JP2014107510A

JP2014107510A - 化合物系薄膜太陽電池

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Publication number: JP2014107510A
Application number: JP2012261515A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Asano; 明彦浅野; Toshiaki Yamaura; 敏明山浦; Tsuyoshi Yagioka; 剛八木岡; Masanori Nagahashi; 正典長橋; Hideki Sunayama; 英樹砂山; Masahiro Saito; 雅弘斎藤
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2014-06-09
Anticipated expiration: 2032-11-29
Also published as: JP6104576B2

Abstract

【課題】一般に入手可能なステレンス基板を用いた素子特性が良好な化合物系薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】本化合物系薄膜太陽電池は、ステンレス基板と、前記ステンレス基板の所定の面に製膜された絶縁層と、前記絶縁層上に製膜された第１の電極層と、前記第１の電極層上に製膜された化合物系光吸収層と、前記化合物系光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有し、前記所定の面の平均粗さＲａが８５ｎｍ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物系薄膜太陽電池に関する。

近年、燃料が不要であり温室効果ガスを排出しない太陽光発電が注目されており、例えば、ステンレス基板上にＣＩＳ系薄膜等の化合物系薄膜を形成した化合物系薄膜太陽電池が知られている。このような化合物系薄膜太陽電池において、良好な素子特性を得るためには、ステンレス基板の表面が平坦であることが必要であり、例えば、ステンレス基板上に絶縁層を形成することなく直接電極や化合物層を形成した化合物系薄膜太陽電池において、ステンレス基板の表面の平均粗さＲａが３０ｎｍ以下でなければならないことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−９７３４１号公報

しかしながら、表面の平均粗さＲａが３０ｎｍ以下のステンレス基板は、既に太陽電池用ステンレス基板として一部で市販されてはいるものの、それは一般的なステンレス基板の表面粗さを低減することを目的にした特殊な圧延工程を経て製造される特殊品である。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、一般に入手可能なステレンス基板を用いた素子特性が良好な化合物系薄膜太陽電池を提供することを課題とする。

本化合物系薄膜太陽電池は、ステンレス基板と、前記ステンレス基板の所定の面に製膜された絶縁層と、前記絶縁層上に製膜された第１の電極層と、前記第１の電極層上に製膜された化合物系光吸収層と、前記化合物系光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有し、前記所定の面の平均粗さＲａが８５ｎｍ以下であることを要件とする。

開示の技術によれば、一般に入手可能なステレンス基板を用いた素子特性が良好な化合物系薄膜太陽電池を提供できる。

本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例示する断面図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

なお、以下の実施の形態等は、ＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例にとって説明するが、本発明は、ＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池にも適用可能である。本発明を適用可能なＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池の一例として、光吸収層が銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、及びカルコゲン元素（セレン（Ｓｅ）又は硫黄（Ｓ））を含有する化合物からなるＣＺＴＳ系の化合物系薄膜太陽電池を挙げることができる。又、本発明を適用可能なＣＩＳ系以外の化合物系薄膜太陽電池の他の例として、光吸収層がカドミウム（Ｃｄ）及びテルル（Ｔｅ）を含有する化合物からなるＣｄＴｅ系の化合物系薄膜太陽電池等を挙げることができる。

図１は、本実施の形態に係るＣＩＳ系の化合物系薄膜太陽電池を例示する断面図である。図１を参照するに、化合物系薄膜太陽電池１０は、基板１１と、絶縁層１２と、第１の電極層１３と、光吸収層１４と、第２の電極層１５とを有し、基板１１上に、絶縁層１２、第１の電極層１３、光吸収層１４、及び第２の電極層１５が順次積層されている。以下、化合物系薄膜太陽電池１０を構成する各要素について説明する。

基板１１は、絶縁層１２、第１の電極層１３、光吸収層１４、及び第２の電極層１５を形成する基体となる部分であり、材質はステンレスである。なお、基板１１として、熱膨張率がＣＩＳ系の光吸収層に近いフェライト系ステンレス基板（例えば、ＳＵＳ４３０）を用いると、熱処理時又は熱処理後に光吸収層が剥離することを防止でき好適である。基板１１の厚さは、例えば、０．２〜０．６ｍｍ程度とすることができる。

本実施の形態では、基板１１の絶縁層１２が製膜される面の平均粗さＲａは８５ｎｍ以下とされている。但し、基板１１の絶縁層１２が製膜される面の平均粗さＲａを３２ｎｍ以上かつ６２ｎｍ以下とすることが好ましい。平均粗さＲａをこのような数値範囲とすることの技術的な意義については、後述の実施例において説明する。

絶縁層１２は、基板１１の所定の面（図１では上面）に形成されている。絶縁層１２の材料としては、ガラスを用いることが好ましい。ガラスの一例としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｇＯのうちの少なくとも一つを成分とするガラスや低融点ガラスを挙げることができる。絶縁層１２の材料としてガラスが好ましい理由は、例えば絶縁層１２の材料として有機樹脂を用いると、光吸収層１４を製膜する際の熱処理によりダメージを受けるおそれがあるが、耐熱性の高いガラスを用いることにより、このような問題を回避できるからである。

絶縁層１２は、例えば、スリットコーター、乾燥炉、及びベーク炉を順次用いて基板１１の所定の面に製膜できる。或いは、絶縁層１２を、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法、スピンコーター、ディップコーター、スクリーン印刷法等を用いて基板１１の所定の面に製膜してもよい。

なお、絶縁層１２を同一材質や異なる材質を組み合わせた複数の層から構成してもよく、その場合には、アルカリバリア機能を有する層を有してもよい。アルカリバリア機能とは、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が光吸収層１４に過剰に拡散することを防止する機能である。

絶縁層１２の厚さは、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下とすることが好ましい。なお、発明者らの検討により、絶縁層１２の厚さが１０μｍ未満となると、化合物系薄膜太陽電池１０の変換効率が低下することがわかっている。これは、基板１１の上面の表面粗さが、絶縁層１２上に形成する各層の平坦性に影響を及ぼすためであると考えられる。又、絶縁層１２の厚さが５０μｍよりも大きくなると、絶縁層１２の機械的強度が低下したり、基板１１から剥離しやすくなるため好ましくない。

第１の電極層１３は、絶縁層１２上に形成されている。第１の電極層１３の材料としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）を用いることができる。第１の電極層１３の材料として、セレン（Ｓｅ）や硫黄（Ｓ）に対する耐食性を有するチタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）等を用いてもよい。第１の電極層１３の厚さは、例えば、数１０ｎｍ〜数μｍ程度とすることができる。第１の電極層１３は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて絶縁層１２上に製膜できる。或いは、第１の電極層１３を、イオンビーム蒸着法等を用いて絶縁層１２上に製膜してもよい。

光吸収層１４は、ｐ型半導体からなる層であり、第１の電極層１３上に形成されている。光吸収層１４は、照射された太陽光等を光電変換する部分である。光吸収層１４が光電変換することにより生じた起電力は、第１の電極層１３及び第２の電極層１５に各々はんだ等で取り付けられた図示しない電極リボン（銅箔リボン）から外部に電流として取り出すことができる。光吸収層１４の厚さは、例えば、数μｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。

光吸収層１４としては、例えば、I-III-VI2族元素からなるＣＩＳ系の化合物、例えば、銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），セレン（Ｓｅ）からなる化合物や、銅（Ｃｕ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ），硫黄（Ｓ）からなる化合物等を用いることができる。

具体的な化合物の一例を挙げれば、２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）、２イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム（ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）_２）、２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）、２イオウ化銅ガリウム（ＣｕＧａＳ_２）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２）等である。

光吸収層１４は、例えば、スパッタ法や蒸着法等により銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）等を含むプリカーサ膜を形成し、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）雰囲気中、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）雰囲気中、又は、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）雰囲気中で熱処理することにより製膜できる（セレン化／硫化過程）。

光吸収層１４は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、光吸収層１４は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及び硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。又、光吸収層１４は、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），及びセレン（Ｓｅ）と硫黄（Ｓ）を蒸着することにより製膜してもよい。

なお、光吸収層１４として、例えば、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），錫（Ｓｎ），カルコゲン元素からなるＣＺＴＳ系の化合物を用いてもよい。具体的な化合物の一例を挙げれば、４イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）、４セレン・イオウ化２銅スズ・亜鉛（Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）_４）等である。

光吸収層１４上にバッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は、光吸収層１４からの電流の漏出を防止する機能を有する高抵抗の層である。バッファ層の材料としては、例えば、亜鉛化合物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（ＩｎＳ）等を用いることができる。バッファ層の厚さは、例えば、数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度とすることができる。バッファ層は、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、アトミックレイヤーデポジション法（ＡＬＤ法）等により、光吸収層１４上に製膜できる。

なお、第１の電極層１３と光吸収層１４との間にアルカリバリア層を形成してもよい。アルカリバリア層は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属成分が光吸収層１４に過剰に拡散することを防止するために設ける層である。アルカリバリア層の材料としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）等を用いることができる。アルカリバリア層の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍ程度とすることができる。

第２の電極層１５は、ｎ型半導体からなる透明な層であり、光吸収層１４上に形成されている。第２の電極層１５としては、例えば、酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）やＩＴＯ薄膜等の透明導電膜を用いることができる。酸化亜鉛系薄膜（ＺｎＯ）を用いる場合には、硼素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）やガリウム（Ｇａ）等をドーパントとして添加することにより、低抵抗化でき好適である。第２の電極層１５の厚さは、例えば、０．１μｍ〜数μｍ程度とすることができる。光吸収層１４と第２の電極層１５とは、ｐｎ接合を形成している。第２の電極層１５は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法、蒸着法等により、光吸収層１４上に製膜できる。

以上のように、基板１１上に、絶縁層１２、第１の電極層１３、光吸収層１４、及び第２の電極層１５を順次積層後、充填材、カバーガラス、アルミフレーム、バックシートを取り付けるが、本発明とは無関係のため説明は省略する。

［実施例］
まず、基板１１として、上面（絶縁層１２が形成される面）の平均粗さＲａが２４ｎｍである、厚さ０．３ｍｍのフェライト系ステンレス基板（ＳＵＳ４３０）を準備した。次に、基板１１の上面に、スリットコーターを用いて、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とするガラスからなる厚さ２０μｍの絶縁層１２を製膜した。次に、絶縁層１２上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、モリブデン（Ｍｏ）からなる厚さ０．５μｍの第１の電極層１３を製膜した。

次に、第１の電極層１３上に、光吸収層１４として、厚さ１〜３μｍ程度のI-III-VI2族元素からなるＣＩＳ系の化合物系薄膜を製膜した。具体的には、第１の電極層１３上に、銅（Ｃｕ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）を含む積層構造の金属プリカーサ膜をスパッタ法で製膜した後、セレン化及び硫化を行って、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）_２）を形成した。

次に、光吸収層１４上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、硼素（Ｂ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）からなる厚さ０．５〜２．５μｍ程度の第２の電極層１５を製膜した。以上により試料番号１の化合物系薄膜太陽電池が完成した。

同様の方法により、基板１１の上面の平均粗さＲａのみを異ならせた化合物系薄膜太陽電池（試料番号２〜７）を作製した。そして、試料番号１〜７の化合物系薄膜太陽電池について、それぞれ変換効率（％）の測定を行い、太陽電池としての特性を評価した。各試料の平均粗さＲａ及び評価結果を表１に示す。

なお、試料番号１で基板１１として使用したフェライト系ステンレス基板は、表面仕上げ記号がＢＡのステンレス素材を電解複合研磨して製造されたものである。試料番号２〜４で基板１１として使用したフェライト系ステンレス基板は、表面仕上げ記号がＢＡの通常に市販されているステンレス素材をそのまま使用したものである。試料番号５で基板１１として使用したフェライト系ステンレス基板は、表面仕上げ記号が２Ｂの通常に市販されているステンレス素材をそのまま使用したものである。

表１に示すように、基板１１の上面の平均粗さＲａが３０ｎｍ以下である試料番号１及び２の化合物系薄膜太陽電池では、素子特性良否の目安としての変換効率は１３．３６％であった。一方、通常に市販されている素材をそのまま使用した試料番号３〜５の化合物系薄膜太陽電池では、試料番号１及び２の化合物系薄膜太陽電池を上回る変換効率が得られた。

又、基板１１の上面の平均粗さＲａが８５ｎｍと大きいと試料番号６の化合物系薄膜太陽電池でも比較的良好な変換効率が得られた。しかし、基板１１の上面の平均粗さＲａが９８ｎｍと更に大きい試料番号７の化合物系薄膜太陽電池では、試料番号１〜６の化合物系薄膜太陽電池のような良好な特性は得られなかった。

つまり、従来、化合物系薄膜太陽電池に用いる基板の上面の平均粗さＲａの上限とされていた３０ｎｍを超えても、８５ｎｍ以下の範囲であれば良好な素子特性を得ることができた。又、平均粗さＲａが３２ｎｍ以上かつ６２ｎｍ以下の範囲においては、更に良好な素子特性を得ることができた。これは、本実施例で作製した化合物系薄膜太陽電池の上記構成よって初めて成し得たものである。

換言すれば、従来は、ステンレス基板上に絶縁層を形成することなく直接電極や化合物層を形成した化合物系薄膜太陽電池において、ステンレス基板の上面の平均粗さＲａが３０ｎｍ以下でなければならないとされていた。しかしながら、発明者らは、ステンレス基板上に絶縁層を介して電極層や光吸収層等を製膜する場合には、上面の平均粗さＲａが８５ｎｍ以下のステンレス基板を使用すれば良好な素子特性を得られることを実験的に見出した。

このように、本実施例によれば、特殊品である太陽電池用ステンレス基板を用いずとも、例えば表面仕上げ記号がＢＡや２Ｂの通常に市販されており一般に入手可能なステンレス基板をそのままを用いて、前者（特殊品）を用いた場合と同様な素子特性の化合物系薄膜太陽電池を製造することができる。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０化合物系薄膜太陽電池
１１基板
１２絶縁層
１３第１の電極層
１４光吸収層
１５第２の電極層

Claims

ステンレス基板と、
前記ステンレス基板の所定の面に製膜された絶縁層と、
前記絶縁層上に製膜された第１の電極層と、
前記第１の電極層上に製膜された化合物系光吸収層と、
前記化合物系光吸収層上に製膜された第２の電極層と、を有し、
前記所定の面の平均粗さＲａが８５ｎｍ以下である化合物系薄膜太陽電池。
前記ステンレス基板はフェライト系ステンレス基板である請求項１記載の化合物系薄膜太陽電池。
前記所定の面の平均粗さＲａが３２ｎｍ以上かつ６２ｎｍ以下である請求項１又は２記載の化合物系薄膜太陽電池。
前記絶縁層がガラスである請求項１乃至３の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池。
前記絶縁層の厚さが１０μｍ以上かつ５０μｍ以下である請求項１乃至４の何れか一項記載の化合物系薄膜太陽電池。