JP2014070164A

JP2014070164A - Surface modifier, treatment base material, method of producing compound, and compound

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Publication number: JP2014070164A
Application number: JP2012217845A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Suzuki; 博幸鈴木
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface modifier which makes it possible to obtain a film superior in excoriation resistance, antifouling durability, and fingerprint wiping-off durability.SOLUTION: A surface modifier contains, for example, the following compound.

Description

本発明は、表面改質剤、処理基材、新規化合物、及び新規化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface modifier, a treated substrate, a novel compound, and a method for producing the novel compound.

基材の表面に、表面改質剤を用いて形成した膜を設けた処理基材とすることで、撥水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などを付与することが知られている。
例えば、特許文献１〜３には、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤が記載されている。
また、特許文献４には、表面改質剤としての用途は記載されていないが、ケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルが記載されている。 It is known to impart water repellency, fingerprint wiping property, scratch resistance and the like by using a treated substrate provided with a film formed using a surface modifier on the surface of the substrate.
For example, Patent Documents 1 to 3 describe a surface modifier containing a silicon-containing organic fluorine-containing polyether.
Further, Patent Document 4 does not describe the use as a surface modifier, but describes a silicon-containing organic fluorine-containing polyether.

特表２００８−５３４６９６号公報Special table 2008-534696 gazette 特開２００４−２２５００９号公報JP 2004-225209 A 特開平１０−２０８６７３号公報JP-A-10-208673 特開２００６−１１３１３２号公報JP 2006-113132 A

表面改質剤を用いて形成される膜を有する処理基材に付着した指紋や油汚れを擦って拭き取ることがある。そのため、上記膜が耐擦傷性に優れるとともに、ある程度の力をかけて擦った後においても、防汚性や指紋拭き取り性に優れる（すなわち耐久性に優れる）ことが求められる。
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリエーテルを含む表面改質剤について検討したところ、これらの表面改質剤を用いて形成した膜は、耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性の観点で改善が必要であることが分かった。 Fingerprints and oil stains adhering to a processing substrate having a film formed using a surface modifier may be rubbed and wiped off. Therefore, the film is required to have excellent scratch resistance and excellent antifouling property and fingerprint wiping property (that is, excellent durability) even after being rubbed with a certain amount of force.
However, when the surface modifier containing the silicon-containing organic fluorine-containing polyether described in Patent Documents 1 to 4 was examined, the film formed using these surface modifiers was scratch resistant and antifouling durable. It has been found that improvement is necessary from the viewpoint of the property and durability of wiping off fingerprints.

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、得られる膜の耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性に優れる表面改質剤を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記表面改質剤から形成される膜を有する処理基材、上記表面改質剤を提供し得る化合物、及び上記化合物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a surface modifier excellent in scratch resistance, antifouling durability, and fingerprint wiping durability of an obtained film in view of the above-mentioned problems of the prior art. Another object of the present invention is to provide a treatment substrate having a film formed from the surface modifier, a compound capable of providing the surface modifier, and a method for producing the compound.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that the following configuration can solve the problems and achieve the object, and the present invention has been completed.

［１］
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）を含有する表面改質剤。 [1]
The surface modifier containing the compound (A) represented by either of the following general formula (I-1)-(I-5).

上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
ｎ１〜ｎ５は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜５０の整数を表す。
Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１〜ｎ５が２以上の整数を表す場合、複数のＲｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｋ_１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ_１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ_２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ_３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ_４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ_５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、及びＹ_５は各々独立に加水分解性基を表し、Ｘ’_１、Ｘ’_２、Ｘ’_３、Ｘ’_４、Ｘ’_５、Ｙ’_１、Ｙ’_２、Ｙ’_３、Ｙ’_４、及びＹ’_５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、及びｂ５は各々独立に１〜３の整数を表す。
Ｘ_１〜Ｘ_５、Ｙ_１〜Ｙ_５、Ｘ’_１〜Ｘ’_５、Ｙ’_１〜Ｙ’_５は複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
［２］
上記一般式（Ｉ−１）中のｎ１個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_１〜Ｒｆ_６が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−２）中のｎ２個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_１１〜Ｒｆ_１８が表す基の種類及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−３）中のｎ３個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_２１〜Ｒｆ_３０が表す基の種類及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−４）中のｎ４個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_３１〜Ｒｆ_４２が表す基の種類及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−５）中のｎ５個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４が表す基の種類及び該種類の基の数が同一である、［１］に記載の表面改質剤。
［３］
上記化合物（Ａ）が上記一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物である、［１］又は［２］に記載の表面改質剤。
［４］
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、及びＹ_５が表す加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の表面改質剤。
［５］
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、ｐ１〜ｐ５、及びｑ１〜ｑ５が各々独立に、１〜５の整数を表す、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の表面改質剤。
［６］
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、Ｋ_１〜Ｋ_５は、及びＬ_１〜Ｌ_５が各々独立に、下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）のいずれかで表される連結基である、［５］に記載の表面改質剤。 In the general formulas (I-1) to (I-5),
n1 to n5 represent the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 50.
Rf _{1 to} Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf ₄₂ and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are each independently a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms. Or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of Rf _{1 to} Rf ₆ represents a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F.
When n1 to n5 represent an integer of 2 or more, a plurality of Rf ₁ to Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf _42, and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are the same or different. May be.
K ₁ represents a (p1 + 1) -valent linking group, and L ₁ represents a (q1 + 1) -valent linking group. p1 and q1 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₂ represents a (p2 + 1) -valent linking group, and L ₂ represents a (q2 + 1) -valent linking group. p2 and q2 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₃ represents a (p3 + 1) -valent linking group, and L ₃ represents a (q3 + 1) -valent linking group. p3 and q3 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₄ represents a (p4 + 1) -valent linking group, and L ₄ represents a (q4 + 1) -valent linking group. p4 and q4 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₅ represents a (p5 + 1) -valent linking group, and L ₅ represents a (q5 + 1) -valent linking group. p5 and q5 each independently represent an integer of 1 or more.
X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ each independently represent a hydrolyzable group, and X ′ ₁ , X ′ ₂ , X ' ₃ , X' ₄ , X ' ₅ , Y' ₁ , Y ' ₂ , Y' ₃ , Y ' ₄ , and Y' ₅ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group. a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4, and b5 each independently represent an integer of 1 to 3.
When a plurality of X _{1 to} X ₅ , Y _{1 to} Y ₅ , X ′ _{1 to} X ′ ₅ , and Y ′ _{1 to} Y ′ ₅ are present, they may be the same as or different from each other.
[2]
In the n1 repeating units in the general formula (I-1), the types of groups represented by Rf ₁ to Rf ₆ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same.
In the n2 repeating units in the general formula (I-2), the types of groups represented by Rf ₁₁ to Rf ₁₈ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same,
In the n3 repeating units in the general formula (I-3), the types of groups represented by Rf ₂₁ to Rf ₃₀ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same,
In the n4 repeating units in the general formula (I-4), the types of groups represented by Rf ₃₁ to Rf ₄₂ included in each repeating unit and the number of the groups of the types are the same,
In n5 repeating units in the above general formula (I-5), the type of groups represented by Rf ₅₁ to Rf ₆₄ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same as described in [1] Surface modifier.
[3]
The surface modifier according to [1] or [2], wherein the compound (A) is a compound represented by any one of the general formulas (I-3) to (I-5).
[4]
In the general formulas (I-1) to (I-5), hydrolysis represented by X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ The surface modifier according to any one of [1] to [3], wherein the functional group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[5]
In the general formulas (I-1) to (I-5), p1 to p5 and q1 to q5 each independently represent an integer of 1 to 5, according to any one of [1] to [4] The surface modifier as described.
[6]
In the general formulas (I-1) to (I-5), K _{1 to} K ₅ and L _{1 to} L ₅ are each independently any of the following general formulas (LL-1) to (LL-8). The surface modifier according to [5], which is a linking group represented by:

上記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）において、
Ｒｆ_７１、及びＲｆ_７２は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｍ７は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜２の整数を表す。
Ｒ_７０は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜１０の整数を表す。
＊は酸素原子との結合手を表し、＊＊はケイ素原子との結合手を表す。
［７］
基材上に、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の表面改質剤から得られる膜を有する処理基材。
［８］
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の製造方法であって、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかのパーフルオロポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有する製造方法。 In the above general formulas (LL-1) to (LL-8),
Rf ₇₁ and Rf ₇₂ each independently represent a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m ₂ F. m2 represents an integer of 1 to 10.
m7 represents the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 2.
R ₇₀ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m3 F. m3 represents an integer of 1 to 10.
n represents the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 10.
* Represents a bond with an oxygen atom, and ** represents a bond with a silicon atom.
[7]
The processing base material which has the film | membrane obtained from the surface modifier as described in any one of [1]-[6] on a base material.
[8]
A method for producing a compound (A) represented by any one of the following general formulas (I-1) to (I-5), wherein any one of the following general formulas (II-1) to (II-5): The manufacturing method which has the process of obtaining the repeating unit which has the perfluoro polyether structure in any one of general formula (I-1)-(I-5) by processing the compound represented by a liquid phase fluorination method.

上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
ｎ１〜ｎ５は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜５０の整数を表す。
Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１〜ｎ５が２以上の整数を表す場合、複数のＲｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｋ_１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ_１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ_２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ_３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ_４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ_５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、及びＹ_５は各々独立に加水分解性基を表し、Ｘ’_１、Ｘ’_２、Ｘ’_３、Ｘ’_４、Ｘ’_５、Ｙ’_１、Ｙ’_２、Ｙ’_３、Ｙ’_４、及びＹ’_５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、及びｂ５は各々独立に１〜３の整数を表す。
Ｘ_１〜Ｘ_５、Ｙ_１〜Ｙ_５、Ｘ’_１〜Ｘ’_５、Ｙ’_１〜Ｙ’_５は複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。 In the general formulas (I-1) to (I-5),
n1 to n5 represent the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 50.
Rf _{1 to} Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf ₄₂ and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are each independently a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms. Or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of Rf _{1 to} Rf ₆ represents a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F.
When n1 to n5 represent an integer of 2 or more, a plurality of Rf ₁ to Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf _42, and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are the same or different. May be.
K ₁ represents a (p1 + 1) -valent linking group, and L ₁ represents a (q1 + 1) -valent linking group. p1 and q1 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₂ represents a (p2 + 1) -valent linking group, and L ₂ represents a (q2 + 1) -valent linking group. p2 and q2 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₃ represents a (p3 + 1) -valent linking group, and L ₃ represents a (q3 + 1) -valent linking group. p3 and q3 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₄ represents a (p4 + 1) -valent linking group, and L ₄ represents a (q4 + 1) -valent linking group. p4 and q4 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₅ represents a (p5 + 1) -valent linking group, and L ₅ represents a (q5 + 1) -valent linking group. p5 and q5 each independently represent an integer of 1 or more.
X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ each independently represent a hydrolyzable group, and X ′ ₁ , X ′ ₂ , X ' ₃ , X' ₄ , X ' ₅ , Y' ₁ , Y ' ₂ , Y' ₃ , Y ' ₄ , and Y' ₅ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group. a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4, and b5 each independently represent an integer of 1 to 3.
When a plurality of X _{1 to} X ₅ , Y _{1 to} Y ₅ , X ′ _{1 to} X ′ ₅ , and Y ′ _{1 to} Y ′ ₅ are present, they may be the same as or different from each other.

上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ａ_１〜Ａ_５及びＢ_１〜Ｂ_５は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。ｃ１〜ｃ５は繰り返し単位の繰り返し数を表し、１〜５２の整数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ１Ｈで表される基を表す。ｃ１〜ｃ５が２以上の整数を表す場合、複数のＲ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、各々同じでも異なっていてもよい。
［９］
上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を開環重合して得る工程を更に有する、［８］に記載の化合物の製造方法。 In the general formulas (II-1) to (II-5), A _{1 to} A ₅ and B _{1 to} B ₅ each independently represent a group capable of leaving by a hydrolysis reaction. c1 to c5 represent the number of repeating units, and represent an integer of 1 to 52. R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Or represents the group represented by —CH ₂ —O— (CH ₂ ) _m1 H. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of R _{1 to} R ₆ represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CH ₂ —O— (CH ₂ ) _m1 H. When c1 to c5 represent an integer of 2 or more, a plurality of R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are the same or different. May be.
[9]
Ring-opening polymerization of a compound represented by any one of the above general formulas (II-1) to (II-5) and a compound represented by any one of the following general formulas (III-1) to (III-5) The method for producing a compound according to [8], further comprising the step of:

上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）中、
Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）におけるＲ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４と同義である。
［１０］
下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物。 In the general formulas (III-1) to (III-5),
R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are R _{1 to} R in the above general formulas (II-1) to (II-5). ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R _42, and R _{51 to} R ₆₄ .
[10]
A compound represented by any one of the following general formulas (I-1) to (I-5).

本発明によれば、得られる膜の耐擦傷性、防汚耐久性、及び指紋拭き取り耐久性に優れる表面改質剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記表面改質剤から形成される膜を有する処理基材、上記表面改質剤を提供し得る化合物、及び上記化合物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface modifier excellent in the abrasion resistance of a film obtained, antifouling durability, and fingerprint wiping durability can be provided. Moreover, according to this invention, the process base material which has the film | membrane formed from the said surface modifier, the compound which can provide the said surface modifier, and the manufacturing method of the said compound can be provided.

以下、本発明について説明する。ただし、本発明は以下の記載により制限されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。 The present invention will be described below. However, the present invention is not limited by the following description. In the present specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” means “(numerical value 1) or more and (numerical value 2) or less”. . In the present specification, the description “(meth) acrylate” means “at least one of acrylate and methacrylate”. The same applies to “(meth) acryloyl group”, “(meth) acrylic acid” and the like.

＜表面改質剤＞
本発明の表面改質剤は、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）を含有する。 <Surface modifier>
The surface modifier of the present invention contains a compound (A) represented by any one of the following general formulas (I-1) to (I-5).

上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、
ｎ１〜ｎ５は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜５０の整数を表す。
Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。
ｎ１〜ｎ５が２以上の整数を表す場合、複数のＲｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は、各々同じでも異なっていてもよい。
Ｋ_１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ_１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ_２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ_３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ_４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ_５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、及びＹ_５は各々独立に加水分解性基を表し、Ｘ’_１、Ｘ’_２、Ｘ’_３、Ｘ’_４、Ｘ’_５、Ｙ’_１、Ｙ’_２、Ｙ’_３、Ｙ’_４、及びＹ’_５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、及びｂ５は各々独立に１〜３の整数を表す。
Ｘ_１〜Ｘ_５、Ｙ_１〜Ｙ_５、Ｘ’_１〜Ｘ’_５、Ｙ’_１〜Ｙ’_５は複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。 In the general formulas (I-1) to (I-5),
n1 to n5 represent the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 50.
Rf _{1 to} Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf ₄₂ and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are each independently a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms. Or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of Rf _{1 to} Rf ₆ represents a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F.
When n1 to n5 represent an integer of 2 or more, a plurality of Rf ₁ to Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf _42, and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are the same or different. May be.
K ₁ represents a (p1 + 1) -valent linking group, and L ₁ represents a (q1 + 1) -valent linking group. p1 and q1 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₂ represents a (p2 + 1) -valent linking group, and L ₂ represents a (q2 + 1) -valent linking group. p2 and q2 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₃ represents a (p3 + 1) -valent linking group, and L ₃ represents a (q3 + 1) -valent linking group. p3 and q3 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₄ represents a (p4 + 1) -valent linking group, and L ₄ represents a (q4 + 1) -valent linking group. p4 and q4 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₅ represents a (p5 + 1) -valent linking group, and L ₅ represents a (q5 + 1) -valent linking group. p5 and q5 each independently represent an integer of 1 or more.
X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ each independently represent a hydrolyzable group, and X ′ ₁ , X ′ ₂ , X ' ₃ , X' ₄ , X ' ₅ , Y' ₁ , Y ' ₂ , Y' ₃ , Y ' ₄ , and Y' ₅ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group. a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4, and b5 each independently represent an integer of 1 to 3.
When a plurality of X _{1 to} X ₅ , Y _{1 to} Y ₅ , X ′ _{1 to} X ′ ₅ , and Y ′ _{1 to} Y ′ ₅ are present, they may be the same or different from each other.

［一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）］
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）について説明する。
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、ｎ１〜ｎ５は繰り返し単位の繰り返し数を表し、１〜５０の整数を表す。ｎ１〜ｎ５は、有機溶剤への溶解性と防汚性能両立の観点からｎ１は１〜５０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、３〜２０の整数が更に好ましい。ｎ２は１〜４５の整数が好ましく、２〜２５の整数がより好ましく、３〜１５の整数が更に好ましい。ｎ３は１〜４０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、２〜１５の整数が更に好ましい。ｎ４は１〜３５の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、２〜１２の整数が更に好ましい。ｎ５は１〜３０の整数が好ましく、１〜１５の整数がより好ましく、１〜１０の整数が更に好ましい。 [Compound (A) represented by any one of formulas (I-1) to (I-5)]
The compound (A) represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5) will be described.
In the general formulas (I-1) to (I-5), n1 to n5 represent the number of repeating units and represent an integer of 1 to 50. n1 to n5 are preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 2 to 30, and still more preferably an integer of 3 to 20 from the viewpoint of both solubility in an organic solvent and antifouling performance. n2 is preferably an integer of 1 to 45, more preferably an integer of 2 to 25, and still more preferably an integer of 3 to 15. n3 is preferably an integer of 1 to 40, more preferably an integer of 2 to 20, and still more preferably an integer of 2 to 15. n4 is preferably an integer of 1 to 35, more preferably an integer of 1 to 20, and still more preferably an integer of 2 to 12. n5 is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 15, and still more preferably an integer of 1 to 10.

上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基を表す。
Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４が炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数１〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記ｍ１は、合成の容易さと撥水/撥油性の発現という観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。 In the general formulas (I-1) to (I-5), Rf _{1 to} Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf _42, and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are each independently , A fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of Rf _{1 to} Rf ₆ represents a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F.
_{_{_{_{Rf 1 ~Rf 6, Rf 11 ~Rf}}}} 18, Rf 21 ~Rf 30, if _Rf 31 ~Rf ₄₂ and _{_Rf} 51 _~Rf ₆₄ represents a linear perfluoro alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the carbon atoms As the linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy synthesis and expression of water and oil repellency. 6 linear perfluoroalkyl groups are more preferable, and linear perfluoroalkyl groups having 2 to 4 carbon atoms are more preferable.
M1 is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, and still more preferably an integer of 1 to 4 from the viewpoint of ease of synthesis and expression of water / oil repellency.

ｎ１〜ｎ５が２以上の整数を表す場合、複数のＲｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４は各々同じでも異なっていてもよいが、合成の容易さという観点から、
上記一般式（Ｉ−１）中のｎ１個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_１〜Ｒｆ_６が表す基の種類、及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−２）中のｎ２個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_１１〜Ｒｆ_１８が表す基の種類及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−３）中のｎ３個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_２１〜Ｒｆ_３０が表す基の種類及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−４）中のｎ４個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_３１〜Ｒｆ_４２が表す基の種類及び該種類の基の数が同一であり、
上記一般式（Ｉ−５）中のｎ５個の繰り返し単位において、各繰り返し単位に含まれるＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４が表す基の種類及び該種類の基の数が同一である、ことが好ましい。
ここで、置換基の種類及び該種類の基の数が同一とは、全く同一の繰り返し単位である場合に加え、置換基の位置（パーフルオロポリエーテル構造主鎖への結合位置）が異なる場合も含む。このような化合物は合成上生成されるものである。 When n1 to n5 represent an integer of 2 or more, a plurality of Rf ₁ to Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf _42, and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are the same or different. However, from the viewpoint of ease of synthesis,
In the n1 repeating units in the general formula (I-1), the types of groups represented by Rf ₁ to Rf ₆ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same.
In the n2 repeating units in the general formula (I-2), the types of groups represented by Rf ₁₁ to Rf ₁₈ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same,
In the n3 repeating units in the general formula (I-3), the types of groups represented by Rf ₂₁ to Rf ₃₀ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same,
In the n4 repeating units in the general formula (I-4), the types of groups represented by Rf ₃₁ to Rf ₄₂ included in each repeating unit and the number of the groups of the types are the same,
In the n5 repeating units in the general formula (I-5), it is preferable that the types of groups represented by Rf ₅₁ to Rf ₆₄ included in each repeating unit and the number of the groups of the types are the same.
Here, when the type of substituent and the number of groups of the same type are the same repeating unit, the position of the substituent (bonding position to the main chain of the perfluoropolyether structure) is different. Including. Such compounds are synthetically produced.

撥水・撥油性能の発現という理由から上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）において、Ｒｆ_１〜Ｒｆ_６、Ｒｆ_１１〜Ｒｆ_１８、Ｒｆ_２１〜Ｒｆ_３０、Ｒｆ_３１〜Ｒｆ_４２及びＲｆ_５１〜Ｒｆ_６４の各々において、少なくとも１つが炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、若しくは−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ１Ｆで表される基であることが好ましい。 In the above general formulas (I-1) to (I-5), Rf _{1 to} Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf _{42 in} terms of the expression of water / oil repellency. And at least one of Rf _{51 to} Rf ₆₄ is preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F. .

Ｋ_１は、（ｐ１＋１）価の連結基を表し、Ｌ_１は（ｑ１＋１）価の連結基を表す。ｐ１及びｑ１は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_２は、（ｐ２＋１）価の連結基を表し、Ｌ_２は（ｑ２＋１）価の連結基を表す。ｐ２及びｑ２は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_３は、（ｐ３＋１）価の連結基を表し、Ｌ_３は（ｑ３＋１）価の連結基を表す。ｐ３及びｑ３は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_４は、（ｐ４＋１）価の連結基を表し、Ｌ_４は（ｑ４＋１）価の連結基を表す。ｐ４及びｑ４は、各々独立に、１以上の整数を表す。
Ｋ_５は、（ｐ５＋１）価の連結基を表し、Ｌ_５は（ｑ５＋１）価の連結基を表す。ｐ５及びｑ５は、各々独立に、１以上の整数を表す。
合成の容易さと基板密着性能との両立という観点から、ｐ１〜ｐ５、及びｑ１〜ｑ５は、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１〜２の整数が更に好ましい。 K ₁ represents a (p1 + 1) -valent linking group, and L ₁ represents a (q1 + 1) -valent linking group. p1 and q1 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₂ represents a (p2 + 1) -valent linking group, and L ₂ represents a (q2 + 1) -valent linking group. p2 and q2 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₃ represents a (p3 + 1) -valent linking group, and L ₃ represents a (q3 + 1) -valent linking group. p3 and q3 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₄ represents a (p4 + 1) -valent linking group, and L ₄ represents a (q4 + 1) -valent linking group. p4 and q4 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₅ represents a (p5 + 1) -valent linking group, and L ₅ represents a (q5 + 1) -valent linking group. p5 and q5 each independently represent an integer of 1 or more.
From the viewpoint of achieving both ease of synthesis and substrate adhesion performance, p1 to p5 and q1 to q5 are preferably integers of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.

Ｋ_１〜Ｋ_５は、及びＬ_１〜Ｌ_５としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、分岐鎖を有する炭化水素鎖（好ましくは炭素数３〜１０）、エーテル結合、カルボニル基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基からなる連結基が好ましく、撥水・撥油性能の発現と基板密着性能との両立、及び合成の容易さなどの観点から、下記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）のいずれかで表される連結基であることが更に好ましい。 K _{1 to} K ₅ and L _{1 to} L ₅ include an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10), a branched hydrocarbon chain (preferably having a carbon number of 3 to 10), an ether bond, and a carbonyl group. , And a linking group consisting of at least one group selected from the group consisting of amino groups is preferred. From the viewpoints of coexistence of water / oil repellency performance and substrate adhesion performance, ease of synthesis, etc. A linking group represented by any one of formulas (LL-1) to (LL-8) is more preferable.

上記一般式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−８）において、
Ｒｆ_７１、及びＲｆ_７２は、各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ２Ｆで表される基を表す。ｍ２は１〜１０の整数を表す。
ｍ７は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜２の整数を表す。
Ｒ_７０は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
ｎは繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜１０の整数を表す。
＊は酸素原子との結合手を表し、＊＊はケイ素原子との結合手を表す。 In the above general formulas (LL-1) to (LL-8),
Rf ₇₁ and Rf ₇₂ each independently represent a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m ₂ F. m2 represents an integer of 1 to 10.
m7 represents the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 2.
R ₇₀ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m3 F. m3 represents an integer of 1 to 10.
n represents the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 10.
* Represents a bond with an oxygen atom, and ** represents a bond with a silicon atom.

上記Ｒｆ_７１、及びＲｆ_７２が炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数１〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記ｍ２は、合成の容易さと撥水/撥油性の発現という観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。
上記Ｒｆ_７１、及びＲｆ_７２は、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、が好ましく、フッ素原子がより好ましい。 When Rf ₇₁ and Rf ₇₂ represent a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be easily synthesized, water-repellent / repellent. From the viewpoint of expression of oil performance, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, a linear perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear chain having 2 to 4 carbon atoms is preferable. A perfluoroalkyl group is more preferred.
M2 is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, and still more preferably an integer of 1 to 4 from the viewpoint of ease of synthesis and expression of water / oil repellency.
Rf ₇₁ and Rf ₇₂ are preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.

上記ｍ７は繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、１〜２の整数を表し、有機溶剤への溶解性の観点から、２が好ましい。 M7 represents the number of repeating units, each independently represents an integer of 1 to 2, and 2 is preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents.

上記Ｒ_７０は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｍ３Ｆで表される基を表す。ｍ３は１〜１０の整数を表す。
Ｒ_７０が炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、炭素数１〜８の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状パーフルオロアルキル基が更に好ましい。
上記ｍ３は、合成の容易さと撥水・撥油性能の発現という観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。
上記Ｒ_７０は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子がより好ましい。 Each of R ₇₀ independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m3 F. m3 represents an integer of 1 to 10.
When R ₇₀ represents a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is said to be easy to synthesize and to exhibit water / oil repellency. From the viewpoint, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, a linear perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. Further preferred.
The above m3 is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, and still more preferably an integer of 1 to 4, from the viewpoint of ease of synthesis and expression of water / oil repellency.
R ₇₀ is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.

上記ｎは、有機溶剤への溶解性と撥水・撥油性能との両立という観点から、１〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数が更に好ましい。 N is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 2 to 6, and still more preferably an integer of 2 to 4, from the viewpoint of achieving both solubility in an organic solvent and water / oil repellency.

Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、及びＹ_５は各々独立に加水分解性基を表し、Ｘ’_１、Ｘ’_２、Ｘ’_３、Ｘ’_４、Ｘ’_５、Ｙ’_１、Ｙ’_２、Ｙ’_３、Ｙ’_４、及びＹ’_５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表す。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、及びｂ５は各々独立に１〜３の整数を表す。
Ｘ_１〜Ｘ_５、Ｙ_１〜Ｙ_５、Ｘ’_１〜Ｘ’_５、Ｙ’_１〜Ｙ’_５は複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、及びＹ_５が表す加水分解性基とは、加水分解反応により水酸基となる基であり、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）などが挙げられる。本発明ではアルコキシ基又はアシルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基であることが特に好ましい。 X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ each independently represent a hydrolyzable group, and X ′ ₁ , X ′ ₂ , X ' ₃ , X' ₄ , X ' ₅ , Y' ₁ , Y ' ₂ , Y' ₃ , Y ' ₄ , and Y' ₅ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group. a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4, and b5 each independently represent an integer of 1 to 3.
When a plurality of X _{1 to} X ₅ , Y _{1 to} Y ₅ , X ′ _{1 to} X ′ ₅ , and Y ′ _{1 to} Y ′ ₅ are present, they may be the same as or different from each other.
The hydrolyzable group represented by X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ is a group that becomes a hydroxyl group by hydrolysis reaction, For example, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group) Group, propionyloxy group, etc.). In the present invention, an alkoxy group or an acyloxy group is preferable, an alkoxy group is more preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. Particularly preferred.

上記Ｘ’_１、Ｘ’_２、Ｘ’_３、Ｘ’_４、Ｘ’_５、Ｙ’_１、Ｙ’_２、Ｙ’_３、Ｙ’_４、及びＹ’_５は各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、撥水・撥油性能の発現と有機溶剤への溶解性の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。 X ′ ₁ , X ′ ₂ , X ′ ₃ , X ′ ₄ , X ′ ₅ , Y ′ ₁ , Y ′ ₂ , Y ′ ₃ , Y ′ ₄ , and Y ′ ₅ are each independently a hydrogen atom or a carbon number. Represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of water / oil repellency and solubility in organic solvents, and has 1 to 2 carbon atoms. The alkyl group is more preferable.

ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、及びｂ５は各々独立に１〜３の整数を表し、２〜３が好ましい。 a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4, and b5 each independently represent an integer of 1 to 3, preferably 2 to 3.

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、５００以上１０，０００未満が好ましく、８００以上５，０００未満が更に好ましく、１，０００以上３，０００未満であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であれば、有機溶剤への溶解性の観点から好ましい。また、重量平均分子量が５００以上であると撥水・撥油性能発現の観点から好ましい。 The weight average molecular weight of the compound represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5) is preferably 500 or more and less than 10,000 as a polystyrene conversion value by a GPC (gel permeation chromatography) method. 800 or more and less than 5,000, more preferably 1,000 or more and less than 3,000. A weight average molecular weight of less than 10,000 is preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents. Moreover, it is preferable from a viewpoint of water-repellent and oil-repellent performance that a weight average molecular weight is 500 or more.

以下に、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例化合物の構造は、数種類の置換位置が異なる構造のうちの１つを表している。 Specific examples of the compound represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the structure of the following specific example compound represents one of the structures from which several substitution positions differ.

本発明の表面改質剤において、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の含有量は、撥水・撥油性能の発現と有機溶剤への溶解性の観点から、表面改質剤の全質量に対して、０．０００５〜２０質量％であることが好ましく、０．００１〜１０質量％であることがより好ましく、０．００２〜５質量％であることが更に好ましい。なお、表面改質剤が複数の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物を含む場合は、総量が上記範囲であることが好ましい。 In the surface modifier of the present invention, the content of the compound represented by any one of the above general formulas (I-1) to (I-5) is such that the water / oil repellency is exhibited and dissolved in an organic solvent. From the viewpoint of safety, it is preferably 0.0005 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, and 0.002 to 5% by mass with respect to the total mass of the surface modifier. More preferably. In addition, when a surface modifier contains the compound represented by either of several general formula (I-1)-(I-5), it is preferable that a total amount is the said range.

［一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の製造方法］
上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の製造方法としては、例えば、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物におけるパーフルオロポリエーテル構造を有する繰り返し単位を、対応するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を有する化合物を、パーフルオロ化反応で処理するなどにより製造することができる。
前記パーフルオロ化反応としては、公知の方法を用いることができ、例えば、液相フッ素化法、エアロゾルフッ素化法、電解フッ素化法、フッ化コバルトによるフッ素化法などが挙げられ、生成物の収率が高いという利点から、液相フッ素化法がより好ましい。 [Method for producing compound represented by any one of formulas (I-1) to (I-5)]
As a manufacturing method of the compound represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5), for example, it is represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5). A repeating unit having a perfluoropolyether structure in a compound can be produced, for example, by treating a compound having a repeating unit having a corresponding polyether structure with a perfluorination reaction.
As the perfluorination reaction, a known method can be used, and examples thereof include a liquid phase fluorination method, an aerosol fluorination method, an electrolytic fluorination method, a fluorination method with cobalt fluoride, and the like. The liquid phase fluorination method is more preferable because of its high yield.

本発明の上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の製造方法は、原材料入手の容易性と合成効率などの観点から、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかのパーフルオロポリエーテル構造の繰り返し単位を得る工程を有することが好ましい。
一般式（ＩＩ） The method for producing a compound represented by any one of the above general formulas (I-1) to (I-5) of the present invention is represented by the following general formula (II-1) from the viewpoint of easy availability of raw materials and synthesis efficiency. ) To (II-5) is treated with a liquid phase fluorination method to give a perfluoropolyether structure of any one of general formulas (I-1) to (I-5). It is preferable to have a step of obtaining a repeating unit.
Formula (II)

上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ａ_１〜Ａ_５及びＢ_１〜Ｂ_５は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。ｃ１〜ｃ５は繰り返し単位の繰り返し数を表し、１〜５２の整数を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ１Ｈで表される基を表す。ｃ１〜ｃ５が２以上の整数を表す場合、複数のＲ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、各々同じでも異なっていてもよい。 In the general formulas (II-1) to (II-5), A _{1 to} A ₅ and B _{1 to} B ₅ each independently represent a group capable of leaving by a hydrolysis reaction. c1 to c5 represent the number of repeating units, and represent an integer of 1 to 52. R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Or represents the group represented by —CH ₂ —O— (CH ₂ ) _m1 H. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of R _{1 to} R ₆ represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CH ₂ —O— (CH ₂ ) _m1 H. When c1 to c5 represent an integer of 2 or more, a plurality of R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are the same or different. May be.

上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ａ_１〜Ａ_５及びＢ_１〜Ｂ_５は、各々独立に、加水分解反応により脱離する基を表す。Ａ_１〜Ａ_５及びＢ_１〜Ｂ_５は、水酸基の保護基としての機能を有するものであり、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。上記アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基は、置換基を有していても良く、置換基としてはフッ素原子等が挙げられる。 In the general formulas (II-1) to (II-5), A _{1 to} A ₅ and B _{1 to} B ₅ each independently represent a group capable of leaving by a hydrolysis reaction. A _{1 to} A ₅ and B _{1 to} B ₅ have a function as a hydroxyl-protecting group, and examples thereof include an acyl group, an arylcarbonyl group, and an alkyl group. The acyl group, arylcarbonyl group, and alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom.

上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、ｃ１〜ｃ５は繰り返し単位の繰り返し数を表し、１〜５２の整数を表す。 In the general formulas (II-1) to (II-5), c1 to c5 represent the number of repeating units and represent an integer of 1 to 52.

上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ１Ｈで表される基を表す。ｍ１は１〜１０の整数を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基を表す場合、上記炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、合成の容易さという観点から、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状アルキル基が更に好ましい。
上記ｍ１は、合成の容易さという観点から、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましい。 In the general formulas (II-1) to (II-5), R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are each independently , A hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CH ₂ —O— (CH ₂ ) _m1 H. m1 represents an integer of 1 to 10.
When R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ represent a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, The linear alkyl group having 10 is preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and 2 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis. Even more preferred are -4 linear alkyl groups.
From the viewpoint of ease of synthesis, m1 is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, and still more preferably an integer of 1 to 4.

上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、ｃ１〜ｃ５が２以上の整数を表す場合、複数のＲ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、各々同じでも異なっていてもよいが、合成の容易さという理由から、各繰り返し単位間において、Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４が表す基の種類及び該種類の基の数が同じであることが好ましい。 In the above general formulas (II-1) to (II-5), when c1 to c5 represent an integer of 2 or more, a plurality of R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 are used.} to R ₄₂ and _R 51 _{to R 64} may each may be the same or different, but for reasons of ease of synthesis, among the repeating _{_{_{_{units, R 1 ~R 6, R 11}}}} ~R 18, R 21 ~ it is preferable that the number of groups of _{_R} _30, R 31 ~R ₄₂ and the type and the species such _{groups R} 51 _{to R 64} represent are the same.

一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by any one of the general formulas (II-1) to (II-5) are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.

液相フッ素化法を用いる場合、液相は化合物自身でもよいが、生成物や反応に関与しない溶媒であることが好ましい。該溶媒としては、パーフルオロ化反応に不活性な溶媒がより好ましく、さらには化合物を１質量％以上溶解させ得るパーフルオロ化反応に不活性な溶媒が特に好ましい。
該溶媒の具体的な例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられている公知の溶媒、例えば、ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７２（商品名、３Ｍ社製）などのパーフルオロカーボン類、ＧＡＬＤＥＮＨＴ−７０（商品名、ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製）などのエーテル性酸素原子含有パーフルオロカーボン類、パーフルオロトリブチルアミンなどのパーフルオロアミン類、無水フッ化水素などが挙げられる。
前記反応で用いる溶媒としては、前記パーフルオロカーボン類であることが好ましく、沸点８５℃以下のパーフルオロカーボン類であることがより好ましい。前記反応で用いる溶媒の質量は、化合物の質量に対して３倍〜１００００倍であることが好ましく、５〜１０００倍であることがより好ましく、５〜２００倍であることが特に好ましい。 When the liquid phase fluorination method is used, the liquid phase may be the compound itself, but is preferably a solvent that does not participate in the product or reaction. As the solvent, a solvent inert to the perfluorination reaction is more preferable, and a solvent inert to the perfluorination reaction capable of dissolving 1% by mass or more of the compound is particularly preferable.
Specific examples of the solvent include known solvents used as liquid phase fluorination solvents, for example, perfluorocarbons such as Fluorinert FC-72 (trade name, manufactured by 3M), GALDEN HT-70 (product) And perfluoroamines such as perfluorotributylamine, anhydrous hydrogen fluoride, and the like.
The solvent used in the reaction is preferably the perfluorocarbons, and more preferably perfluorocarbons having a boiling point of 85 ° C. or lower. The mass of the solvent used in the reaction is preferably 3 to 10000 times, more preferably 5 to 1000 times, and particularly preferably 5 to 200 times the mass of the compound.

液相フッ素化法に用いるフッ素ガスは、そのまま用いてよいが、フッ素ガスに対して不活性なガス又は溶媒で希釈して用いることがより好ましく、さらにはフッ素ガスに対して不活性なガスで希釈して用いることが特に好ましい。
フッ素ガスに対して不活性なガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガスなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの体積濃度は、５％以上が好ましく、さらには１０％以上がより好ましい。フッ素化反応に用いるフッ素は、パーフルオロ化に供する化合物（例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物）をパーフルオロ化するために最低限必要な量の１〜１００倍が好ましく、１．１〜１０倍がより好ましい。パーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、パーフルオロ化され得る部分の数と、その部分をパーフルオロ化するために必要なフッ素の分子数の総和から算出される。パーフルオロ化され得る部分及び必要なフッ素の分子数の例としては、炭素−水素結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素１分子、炭素−炭素二重結合１箇所に対してフッ素２分子である。より具体的な例を挙げると、分子中に炭素−水素結合を６箇所及び炭素−炭素二重結合を２箇所及び炭素−炭素三重結合１箇所を有する化合物１モルをパーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、１０モルと算出される。 The fluorine gas used in the liquid phase fluorination method may be used as it is, but is preferably diluted with a gas or solvent inert to the fluorine gas, and more preferably a gas inert to the fluorine gas. It is particularly preferred to dilute and use.
Examples of the gas inert to the fluorine gas include helium gas and nitrogen gas, but nitrogen gas is more preferable for economic reasons. The volume concentration of the fluorine gas in the nitrogen gas is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. The fluorine used in the fluorination reaction is preferably 1 to 100 times the minimum amount necessary for perfluorinating a compound to be subjected to perfluorination (for example, the compound represented by the general formula (II)). 1 to 10 times is more preferable. The minimum amount of fluorine necessary for perfluorination is calculated from the total number of moieties that can be perfluorinated and the number of fluorine molecules necessary for perfluorination of that moiety. Examples of the portion that can be perfluorinated and the number of necessary fluorine molecules include one molecule for one carbon-hydrogen bond, one molecule for one carbon-carbon double bond, and two carbon-carbon atoms. Two fluorine molecules per one double bond. To give a more specific example, in order to perfluorinate 1 mol of a compound having 6 carbon-hydrogen bonds, 2 carbon-carbon double bonds and 1 carbon-carbon triple bond in the molecule, The necessary amount of fluorine is calculated to be 10 mol.

液相フッ素化法の反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例ではバッチ式で行っている。 The reaction type of the liquid phase fluorination method may be batch type or continuous type. In the embodiment of the present invention, it is performed in a batch mode.

液相フッ素化法による反応温度は、溶媒の沸点以下にするのが好ましい。反応収率や工業的実施の点から−４０〜＋１００℃にすることがより好ましく、さらには−２０〜＋６０℃にすることが特に好ましい。 The reaction temperature by the liquid phase fluorination method is preferably not higher than the boiling point of the solvent. From the point of reaction yield and industrial implementation, it is more preferable to set it to -40 to +100 degreeC, and it is especially preferable to set it to -20 to +60 degreeC.

液相フッ素化法による反応圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜１ＭＰａにするのが好ましい。 Although the reaction pressure by the liquid phase fluorination method is not particularly limited, it is usually preferably from atmospheric pressure to 1 MPa from the viewpoint of industrial implementation.

液相フッ素化法による反応では、水素原子がフッ素原子に置換され、フッ化水素が副生成する。フッ化水素以外を溶媒とする場合、この副生成するフッ化水素を除去する目的で、反応器内にフッ化水素捕捉剤（例えばフッ化ナトリウムなど）を添加する、反応器のガス出口にフッ化水素捕捉器（例えばフッ化ナトリウムを充填したガス精製管など）を設置する、反応器のガス出口から出るガス（出口ガス）を冷却し液化フッ化水素を分離する、出口ガスをガス洗浄器に導き処理するなどの処理を行うことが好ましい。反応器中にフッ化水素捕捉剤を添加する場合、過剰の捕捉剤を添加することが好ましい。例えば、フッ化ナトリウムを捕捉剤として添加する場合、副生成するフッ化水素に対してモル比で１〜１００倍量を添加することが好ましく、モル比で１〜１０倍量を添加することがより好ましい。 In the reaction by the liquid phase fluorination method, hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and hydrogen fluoride is by-produced. When a solvent other than hydrogen fluoride is used, a hydrogen fluoride scavenger (for example, sodium fluoride) is added to the reactor for the purpose of removing this by-product hydrogen fluoride. Install a hydrogen fluoride scavenger (for example, a gas purification tube filled with sodium fluoride), cool the gas (outlet gas) exiting from the gas outlet of the reactor and separate the liquefied hydrogen fluoride, gas scrubber at the outlet gas It is preferable to perform processing such as guiding to processing. When adding a hydrogen fluoride scavenger into the reactor, it is preferable to add an excess scavenger. For example, when sodium fluoride is added as a scavenger, it is preferable to add 1 to 100 times the molar ratio with respect to by-produced hydrogen fluoride, and 1 to 10 times the molar ratio. More preferred.

上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物として、各繰り返し単位間において、Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４が表す基の種類及び該種類の基の数が同じである化合物が得られるという観点から、上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の製造方法としては、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）のいずれかで表される化合物を開環重合して得る工程を更に有することが好ましい。 As a compound represented by any one of the above general formulas (II-1) to (II-5), R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R ₃₁ between the respective repeating units. from the viewpoint of compound number are the same type and the species such groups groups to R ₄₂ and _R 51 _{to R 64} represents obtain the general formula (I-1) or the ~ (I-5) As a method for producing the compound (A) represented by the general formula (II-1) to (II-5), the following general formula (III-1) to (III-) It is preferable to further include a step obtained by ring-opening polymerization of the compound represented by any one of 5).

上記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）中、
Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４は、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）におけるＲ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４と同義である。
Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４の具体例及び好ましい範囲は、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）におけるＲ_１〜Ｒ_６、Ｒ_１１〜Ｒ_１８、Ｒ_２１〜Ｒ_３０、Ｒ_３１〜Ｒ_４２及びＲ_５１〜Ｒ_６４と同じである。 In the general formulas (III-1) to (III-5),
R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are R _{1 to} R in the above general formulas (II-1) to (II-5). ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R _42, and R _{51 to} R ₆₄ .
Specific examples and preferred ranges of R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R _42, and R _{51 to} R ₆₄ are the above general formulas (II-1) to (II-5). ) Are the same as R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R _42, and R _{51 to} R ₆₄ .

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物へのシリル基導入は、公知の種々の方法（例えば特表２００８−５３４６９３６号公報やＷＯ２００９／１０１９８６号公報に記載の方法など）により合成することができる。個々の化合物によってその合成法は最適なものが選ばれる。 The introduction of a silyl group into a compound represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5) is described in various known methods (for example, JP-T-2008-5346936 and WO2009 / 101986. And the like. The optimum synthesis method is selected for each compound.

［有機溶媒］
本発明の表面改質剤は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物（Ａ）の他に、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒は、有機溶媒が本発明の組成物に含まれる成分と反応しない限りにおいて、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物を溶解することが可能な種々の溶媒であってよい。その例としては含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルなどの含フッ素溶媒の他、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
また、補助溶媒として、適宜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、又はフッ素系溶剤（フッ素系アルコールなど）を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の溶解性の観点から、含フッ素アルカン、含フッ素ハロアルカン、含フッ素芳香族化合物、含フッ素エーテルのような含フッ素溶媒が好ましい。 [Organic solvent]
The surface modifier of the present invention may contain an organic solvent in addition to the compound (A) represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5).
The organic solvent can dissolve the compound represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5) as long as the organic solvent does not react with the components contained in the composition of the present invention. Various solvents may be used. Examples thereof include fluorine-containing solvents such as fluorine-containing alkanes, fluorine-containing haloalkanes, fluorine-containing aromatic compounds, and fluorine-containing ethers, alcohol solvents, and ketone solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, methyl isopropyl ketone, ethyl isopropyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-t-butyl ketone, diacetyl, acetylacetone, acetonylacetone, diacetone alcohol, mesityl oxide, chloro Acetone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetophenone, etc.). These solvents may be used alone or in a mixture at an arbitrary mixing ratio.
As the auxiliary solvent, an ester solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate or a fluorinated solvent (such as a fluorinated alcohol) can be appropriately used. These solvents may be used alone or in a mixture at an arbitrary mixing ratio.
From the viewpoint of the solubility of the compound represented by any one of formulas (I-1) to (I-5), fluorine-containing compounds such as fluorine-containing alkanes, fluorine-containing haloalkanes, fluorine-containing aromatic compounds, and fluorine-containing ethers. A solvent is preferred.

有機溶媒以外に含んでもよい成分としては、触媒が挙げられ、ジブチル錫オクトエート、ステアリン酸鉄、オクタン酸鉛などのような有機酸の金属塩、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチルのようなチタン酸エステル、アセチルアセトナト・チタンのようなキレート化合物などが挙げられる。 Components other than organic solvents may include catalysts, metal salts of organic acids such as dibutyltin octoate, iron stearate, lead octoate, etc., titanic acid such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate Examples thereof include chelate compounds such as esters and acetylacetonato / titanium.

＜処理基材＞
本発明は、基材上に本発明の表面改質剤から得られる膜（被覆層）を有する処理基材にも関する。
基材としては、無機基材、例えば、ガラス板、無機層を含んで成るガラス板、シリコンを含んでなる基材、セラミック；ならびに、有機基材、例えば、透明プラスチック基材、および無機層を含んで成る透明プラスチック基材；などが挙げられる。 <Treatment substrate>
The present invention also relates to a treated substrate having a film (coating layer) obtained from the surface modifier of the present invention on the substrate.
Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a glass plate, a glass plate including an inorganic layer, a substrate including silicon, a ceramic; and an organic substrate such as a transparent plastic substrate and an inorganic layer. Transparent plastic substrate comprising; and the like.

無機基材の例は、ガラス板を含む。無機層を含んでなるガラス板を形成するための無機化合物の例としては、金属酸化物（酸化ケイ素（二酸化ケイ素、一酸化ケイ素など）酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）など；および、ハロゲン化金属（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリウムなど）が挙げられる。 Examples of the inorganic substrate include a glass plate. Examples of inorganic compounds for forming a glass plate comprising an inorganic layer include metal oxides (silicon oxide (silicon dioxide, silicon monoxide, etc.) aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, Sodium oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cerium oxide, zinc oxide, ITO (indium tin oxide), etc .; and metal halides (magnesium fluoride, calcium fluoride, sodium fluoride, fluoride) Lanthanum, cerium fluoride, lithium fluoride, thorium fluoride, etc.).

被覆層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
さらに、常圧プラズマ法による被覆も可能である。 The method for forming the coating layer is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
Examples of wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
Examples of dry coating methods include vacuum deposition, sputtering, CVD and similar methods. Specific examples of the vacuum deposition method include resistance heating, electron beam, high frequency heating, ion beam, and similar methods. Specific examples of the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
Furthermore, coating by the atmospheric pressure plasma method is also possible.

乾燥または湿潤被覆法によって被覆層を基材の上に形成した後に、必要に応じて、加熱、加湿、光照射、電子線照射などを行うことができる。 After the coating layer is formed on the substrate by a dry or wet coating method, heating, humidification, light irradiation, electron beam irradiation, or the like can be performed as necessary.

本発明の表面改質剤を用いて形成した被覆層の厚さは、特に限定されない。例えば、１〜１００ｎｍの範囲が、撥水・撥油性能及び耐擦傷性能の点から好ましい。 The thickness of the coating layer formed using the surface modifier of the present invention is not particularly limited. For example, a range of 1 to 100 nm is preferable from the viewpoint of water / oil repellency and scratch resistance.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.

＜合成例１：前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のいずれかで表される化合物の合成＞
（化合物（Ａ−２）の合成）
下記合成スキームに従って合成した。 <Synthesis Example 1: Synthesis of a compound represented by any one of the general formulas (I-1) to (I-5)>
(Synthesis of Compound (A-2))
It was synthesized according to the following synthesis scheme.

（工程１）
「アルキレンオキシド重合体」（海文堂：柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編）に基づいて開環重合して得られるポリテトラメチレンオキシド９００９０ｇ、酢酸エチル４００ｍＬ、ピリジン２４０ｍｌを取り、０℃で攪拌させながら、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタン酸塩化物８０．２ｇを加えた後、室温（２５℃）に戻しそのまま４時間攪拌させた。反応液を酢酸エチル１５０ｍL、ヘキサン３５０ｍLで希釈後、１規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、化合物（１）を得た。収量１５３ｇ、収率９８％。 (Process 1)
Take 90 g of polytetramethylene oxide 900 obtained by ring-opening polymerization based on “Alkylene oxide polymer” (Kaibundo: Mitsuta Shibata, Masahiro Saito, Shinichi Akimoto), take 400 ml of ethyl acetate and 240 ml of pyridine at 0 ° C. While stirring, 80.2 g of 7H-dodecafluoroheptanoic acid chloride was added, and the mixture was returned to room temperature (25 ° C.) and stirred as it was for 4 hours. The reaction solution was diluted with 150 mL of ethyl acetate and 350 mL of hexane, and then washed with 1N hydrochloric acid, water, aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine. This was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain compound (1). Yield 153 g, yield 98%.

（工程２）
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒（ＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７２、３Ｍ社製）３００ｍＬ、フッ化ナトリウム４５ｇを取り、ヘリウム雰囲気下、０℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−４０℃に保持した冷却器を直列に設置した。２５０ｍＬ／分の速度でヘリウムガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単に希釈フッ素ガスと呼ぶ）を２５０ｍＬ／分の速度で１０分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で吹き込みながら、化合物（１）６．０ｇ、含フッ素溶媒ＡＫ−２２５（アサヒクリン、旭硝子株式会社製）３６ｇ、ヘキサフルオロベンゼン０．１５ｇ溶液を５．２ｍＬ／時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で１５分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン１０ｍｌを１０ｍＬ／時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを２５０ｍＬ／分の速度で１５分間吹き込み、さらにヘリウムガスを２５０ｍＬ／分の速度で１時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム１２２ｇを加え、室温下で攪拌させながら、メタノール３００ｍＬを滴下した。２．５時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行い、化合物（２）を得た。収量６．０ｇ、収率６０％。 (Process 2)
In a fluororesin reaction vessel, 300 mL of a fluorinated solvent (Fluorinert FC-72, 3M) and 45 g of sodium fluoride were taken and placed in a 0 ° C. bath under a helium atmosphere. A sodium fluoride pellet packed bed and a cooler maintained at −40 ° C. were installed in series at the outlet of the reaction vessel. Helium gas was blown at a rate of 250 mL / min for 1 hour, and then fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas (hereinafter simply referred to as diluted fluorine gas) was blown at a rate of 250 mL / min for 10 minutes. Subsequently, while diluting fluorine gas at a rate of 250 mL / min, 6.0 g of the compound (1), 36 g of a fluorine-containing solvent AK-225 (Asahi Krine, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and 0.15 g of hexafluorobenzene are added in a solution of 5. Added at a rate of 2 mL / hour. After completion of the addition, diluted fluorine gas was blown at a rate of 250 mL / min for 15 minutes. Thereafter, 10 ml of hexafluorobenzene was added at a rate of 10 mL / hour while diluting fluorine gas was blown at a rate of 250 mL / min. After completion of the addition, diluted fluorine gas was blown at a rate of 250 mL / min for 15 minutes, and further helium gas was blown at a rate of 250 mL / min for 1 hour to drive out residual fluorine gas in the reaction vessel. GC and GC-MS analysis confirmed that the perfluorination had progressed completely.
After filtering the solid matter from the reaction solution, it was transferred to a glass reaction vessel, 122 g of sodium fluoride was added, and 300 mL of methanol was added dropwise while stirring at room temperature. After stirring for 2.5 hours, the solid was filtered off and concentrated at normal pressure. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain compound (2). Yield 6.0 g, yield 60%.

（工程３）
化合物（２）（メチルエステル体）を３ｇ、ノナフルオロブチルメチルエーテル１０ｍLを取り、０℃で撹拌させながら、テトラヒドロホウ酸ナトリウム０．１ｇを加えたのち室温に戻し、２時間撹拌させた。反応液を６規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し化合物（３）を得た。収量２．５ｇ、収率８５％。 (Process 3)
3 g of compound (2) (methyl ester) and 10 mL of nonafluorobutyl methyl ether were taken, and while stirring at 0 ° C., 0.1 g of sodium tetrahydroborate was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 2 hours. The reaction solution was washed with 6N hydrochloric acid, water, aqueous sodium bicarbonate, and saturated brine. This was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain compound (3). Yield 2.5 g, 85% yield.

（工程４）
化合物（３）（アルコール体）を２．５ｇ、ノナフルオロブチルメチルエーテル４ｍL、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル（東京化成工業株式会社製）０．６ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）０．８ｍｇを取り、７０℃で４時間撹拌させた。反応終了後、反応液にノナフルオロブチルメチルエーテル３．８ｍLを加え目的の化合物（Ａ−２）の２０質量％溶液として得た。
化合物（Ａ−２）の合成と同様な方法で化合物（Ａ−６）、化合物（Ａ−１０）、化合物（Ａ−１２）、化合物（Ａ−３７）、化合物（Ａ−４３）、化合物（Ａ−４６）、化合物（Ａ−４８）、化合物（Ａ−５０）を得た。 (Process 4)
2.5 g of compound (3) (alcohol), 4 mL of nonafluorobutyl methyl ether, 0.6 g of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), dibutyltin dilaurate (IV) 0 .8 mg was taken and allowed to stir at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 3.8 mL of nonafluorobutyl methyl ether was added to the reaction solution to obtain a 20% by mass solution of the target compound (A-2).
In the same manner as in the synthesis of compound (A-2), compound (A-6), compound (A-10), compound (A-12), compound (A-37), compound (A-43), compound ( A-46), compound (A-48), and compound (A-50) were obtained.

（化合物（Ａ−３）の合成）
下記合成スキームに従って合成した。 (Synthesis of Compound (A-3))
It was synthesized according to the following synthesis scheme.

（工程５）
上記（工程３）で得た化合物（３）１９ｇをジオキサン１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム２．１ｇ、水１０ｍＬ、アリルブロミド２．３ｇを加え、８０℃で８時間加熱した。室温まで放冷して減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行うことで、化合物（４）を得た。収量１３ｇ、収率６５％。 (Process 5)
19 g of the compound (3) obtained in the above (Step 3) was dissolved in 100 mL of dioxane, 2.1 g of potassium hydroxide, 10 mL of water and 2.3 g of allyl bromide were added and heated at 80 ° C. for 8 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, concentrated under reduced pressure, and purified by column chromatography to obtain compound (4). Yield 13 g, yield 65%.

（工程６）
化合物（４）４．５ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、触媒ＰｔＯ［ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）］_２を１００ｐｐｍ添加、７０℃に加熱してトリメトキシシラン１．３ｇを滴下した。２時間かくはんした後、フロリジル（和光純薬工業株式会社製）吸着処理を２回行い、減圧濃縮を行ってからノナフルオロブチルメチルエーテル１３ｍLを加え、目的の化合物（Ａ−３）の２０質量％溶液として得た。
化合物（Ａ−３）の合成と同様な方法で化合物（Ａ−１）、化合物（Ａ−５）、化合物（Ａ−７）、化合物（Ａ−８）、化合物（Ａ−３６）、化合物（Ａ−３８）、化合物（Ａ−４１）、化合物（Ａ−４２）、（Ａ−４４）、化合物（Ａ−４５）、化合物（Ａ−４７）、化合物（Ａ−５１）、化合物（Ａ−５２）、化合物（Ａ−５３）、化合物（Ａ−５４）を得た。 (Step 6)
Compound (4) (4.5 g) was dissolved in toluene (50 mL), catalyst PtO [SiMe ₂ (CH═CH ₂ )] ₂ was added at 100 ppm, heated to 70 ° C., and trimethoxysilane (1.3 g) was added dropwise. After stirring for 2 hours, Florisil (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was adsorbed twice, concentrated under reduced pressure, 13 ml of nonafluorobutyl methyl ether was added, and 20% by mass of the desired compound (A-3) Obtained as a solution.
In the same manner as in the synthesis of compound (A-3), compound (A-1), compound (A-5), compound (A-7), compound (A-8), compound (A-36), compound ( A-38), Compound (A-41), Compound (A-42), (A-44), Compound (A-45), Compound (A-47), Compound (A-51), Compound (A- 52), compound (A-53), and compound (A-54).

（実施例１〜２６、比較例１〜５）
（シリコンウエハ基材の予備処理）
シリコンウエハ（２ｃｍｘ４ｃｍｘ０．７ｍｍ）を、アセトン中において２５℃で１０分間にわたって超音波処理し、１００℃で１時間にわたって、硫酸／３０重量％過酸化水素水＝７０／３０（Ｖ／Ｖ）で洗浄した。次いで、ウエハをメタノールおよびエタノールによってこの順で洗浄し、室温において減圧下で乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン化処理を１０分間にわたって７０Ｐａで行った。それによって、水接触角が０℃であることを確認した。 (Examples 1-26, Comparative Examples 1-5)
(Preliminary processing of silicon wafer substrate)
A silicon wafer (2 cm × 4 cm × 0.7 mm) was sonicated in acetone at 25 ° C. for 10 minutes and washed with sulfuric acid / 30 wt% hydrogen peroxide solution = 70/30 (V / V) at 100 ° C. for 1 hour. did. The wafer was then washed in this order with methanol and ethanol and dried under reduced pressure at room temperature. Further, UV / ozonization treatment was performed at 70 Pa for 10 minutes. Thereby, it was confirmed that the water contact angle was 0 ° C.

（表面改質剤による湿潤被覆）
本発明の化合物および比較化合物の各々をＨＦＥ−７２００（３Ｍ製）で希釈して０．０５重量％、０．１０重量％および０．５０重量％の濃度にした。前記のように予備処理したシリコンウエハを化合物希釈液中に２５℃で３０分間にわたって浸漬し、２５℃で２４時間乾燥した。次いで、ウエハをＨＦＥ−７２００中において２５℃で１０分間にわたって超音波洗浄して、減圧下で２５℃で１時間にわたって乾燥した。
処理した試料について、以下の方法により諸特性の評価を行った。いずれの濃度のサンプルも評価結果はほぼ同じ結果を与えた。０．１０質量％の結果を表１に示す。 (Wet coating with surface modifier)
Each of the compounds of the present invention and comparative compounds was diluted with HFE-7200 (3M) to a concentration of 0.05 wt%, 0.10 wt% and 0.50 wt%. The silicon wafer pretreated as described above was immersed in a compound diluent at 25 ° C. for 30 minutes and dried at 25 ° C. for 24 hours. The wafer was then ultrasonically cleaned in HFE-7200 at 25 ° C. for 10 minutes and dried at 25 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
Various characteristics of the treated samples were evaluated by the following methods. Samples of all concentrations gave almost the same evaluation results. The result of 0.10% by mass is shown in Table 1.

（１）スチールウール耐傷性（ＳＷ耐性）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ^２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料を目視観察して、こすり部分の傷を評価した。許容範囲は、Ａランクである。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。 (1) Steel Wool Scratch Resistance (SW Resistance) Evaluation Using a rubbing tester, a rubbing test can be performed under the following conditions as an index of scratch resistance.
Evaluation environmental conditions: 25 ° C., 60% RH
Rubbing material: Steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., Grade No. 0000)
Wrap around the tip (1cm x 1cm) of the scraper of the tester that comes into contact with the sample, and fix the band.
Travel distance (one way): 13cm
Rubbing speed: 13 cm / second,
Load: 500 g / cm ²
Tip contact area: 1 cm × 1 cm,
Number of rubs: 10 round trips.
The rubbed sample was visually observed to evaluate scratches on the rubbed portion. The allowable range is A rank.
A: Even if you look very carefully, no scratches are visible.
B: Slightly weak scratches can be seen when viewed very carefully.
C: A weak wound is visible.
D: A moderate crack is visible.
E: There is a scratch that can be seen at first glance.

（２）指紋拭き取り性
試料面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで１０往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。
Ａ：指紋の付着跡が完全に見えない。
Ｂ：指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
Ｃ：指紋の付着跡が見え、気になる。
Ｄ：指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
Ｅ：指紋が拭き取れない (2) Fingerprint wiping property A finger was pressed against the sample surface to attach a fingerprint. The attached fingerprint was wiped 10 times with tissue paper, and the remaining fingerprint was observed and evaluated. The allowable ranges are A rank and B rank.
A: The fingerprint marks are not completely visible.
B: Although the trace of fingerprints is slightly visible, I do not care.
C: The fingerprint adhesion mark is visible and anxious.
D: The trace of wiping off the fingerprint is clearly visible and anxious.
E: Fingerprint cannot be wiped off

（３）指紋拭き取り耐久性
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、処理基材に対して２００ｇ／ｃｍ^２の荷重で１０往復擦った後に上記指紋拭き取り性試験の評価を行った。 (3) Fingerprint wiping durability Using the steel wool # 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., the above-described fingerprint wiping test was evaluated after rubbing 10 times with a load of 200 g / cm ² against the treated substrate.

（４）防汚耐久性
２５℃６０ＲＨ％の条件下で試料に黒マジック「マッキー極細（商品名：ＺＥＢＲＡ製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、１０秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株））でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。
Ａ：消えなくなるまでの拭き取り回数１５回以上
Ｂ：消えなくなるまでの拭き取り回数１４〜１０回
Ｃ：消えなくなるまでの拭き取り回数９回以下
比較化合物として下記（ＡＣ−１）〜（ＡＣ−５）を用いた。 (4) Antifouling Durability Write a circle with a diameter of 5 mm 3 times on the sample under the condition of 25 ° C. and 60 RH% with a black magic “Mackey Extra Fine (trade name: made by ZEBRA)” pen tip (10 seconds). Wipe twice with a load that is enough to dent the bundle of bencots with Bencot (trade name, Asahi Kasei Co., Ltd.) folded into 10 sheets. The writing and wiping were repeated under the above conditions until the magic traces were not erased by wiping, and the antifouling property was evaluated by the number of times that the wiping was completed. The allowable ranges are A rank and B rank.
A: Number of wipes 15 times or more before disappearing B: Number of wipes 14 to 10 times until disappearance C: Number of wipes 9 times or less until disappearance The following compounds (AC-1) to (AC-5) are used as comparative compounds. Using.

（ＡＣ−１）：オプツールDSX (ダイキン工業株式会社製) (AC-1): OPTOOL DSX (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)

（ＡＣ−２）：F₃CCF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₁₁OCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃
（特表2008-534696に記載の化合物） (AC-2): F ₃ CCF ₂ CF ₂ (OCF ₂ CF ₂ CF ₂ ) ₁₁ OCF ₂ CF ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OMe) ₃
(Compound described in Special Table 2008-534696)

（ＡＣ−４）：CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OEt)₃ (東京化成工業株式会社製) (AC-4): CF ₃ (CF ₂ ) ₅ CH ₂ CH ₂ Si (OEt) ₃ (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

（ＡＣ−５）：(EtO)₂(Et)Si(CH₂)₂O(CH₂)₂CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₄₅CF₂CF₂(CH₂)₂O(CH₂)₂Si(Et)(OEt)₂
(特開2006-113132に記載の化合物) (AC-5) :( EtO) 2 (Et) Si (CH 2) 2 O (CH 2) 2 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 45 CF 2 CF 2 (CH 2) 2 O (CH ₂ ) ₂ Si (Et) (OEt) ₂
(Compound described in JP-A-2006-113132)

表１に示した結果から明らかなように、一般式（Ｉ）を満たさない化合物を使用した比較例１〜５は、防汚耐久性が低く、指紋拭取り性にも劣ることがわかる。
一方、一般式（Ｉ）で表される化合物を使用した実施例１〜２６は、防汚耐久性が高く、指紋拭取り性にも優れることがわかる。 As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that Comparative Examples 1 to 5 using a compound that does not satisfy the general formula (I) have low antifouling durability and poor fingerprint wiping properties.
On the other hand, Examples 1 to 26 using the compound represented by the general formula (I) have high antifouling durability and excellent fingerprint wiping properties.

（実施例２７〜５２、比較例６〜１０）
（塗布液の作製）
オルトチタン酸エチル（０．０５ｇ）およびアセチルアセトン（０．０４４ｇ）のエタノール（３０ｍｌ）溶液を室温にて１０分間撹拌した後、水（０．０１ｍｌ）を加え、さらに室温にて１時間撹拌し、触媒液を調製した。この溶液に本発明の化合物および比較化合物の各々をメチルエチルケトンで希釈して２．０重量％溶液としたものを２５ｍｌ、及び水（０．７５ｍｌ）を加え、室温にて４時間撹拌し、一晩静置することにより塗布液を作成した。 (Examples 27 to 52, Comparative Examples 6 to 10)
(Preparation of coating solution)
A solution of ethyl orthotitanate (0.05 g) and acetylacetone (0.044 g) in ethanol (30 ml) was stirred at room temperature for 10 minutes, water (0.01 ml) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. A catalyst solution was prepared. To this solution, 25 ml of each of the compound of the present invention and comparative compound diluted with methyl ethyl ketone to give a 2.0 wt% solution and water (0.75 ml) were added, stirred at room temperature for 4 hours, and overnight. The coating liquid was created by leaving still.

（処理基材の作製）
塗布液１５０μｌを５ｃｍ×５ｃｍのガラス板にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間：２０ｓ）し、１５０℃で３０分間加熱し、処理基材を作成した。基板上に形成された膜厚は約０．１μｍだった。 (Preparation of treated substrate)
150 μl of the coating solution was spin-coated on a 5 cm × 5 cm glass plate (rotation speed: 2000 rpm, rotation time: 20 s) and heated at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a treated substrate. The film thickness formed on the substrate was about 0.1 μm.

（撥水性の評価）
処理基材の水接触角を協和界面科学株式会社製全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表２に示す。 (Evaluation of water repellency)
The water contact angle of the treated substrate was measured using a fully automatic contact angle meter (DM700) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and evaluated according to the following evaluation criteria. The allowable ranges are A rank and B rank. The evaluation results are shown in Table 2 below.

〈評価基準〉
・Ａランク：水接触角≧１００°
・Ｂランク：１００°＞水接触角≧９０°
・Ｃランク：９０°＞水接触角≧８０°
・Ｄランク：水接触角＜８０° <Evaluation criteria>
-Rank A: water contact angle ≥ 100 °
-Rank B: 100 °> water contact angle ≧ 90 °
-C rank: 90 °> water contact angle ≧ 80 °
・ D rank: Water contact angle <80 °

（滑水性の評価）
処理基材に水５０μｌを滴下し、その転落角を協和界面科学株式会社製全自動接触角計（ＤＭ７００）を用いて測定し、下記評価基準にしたがって評価した。許容範囲は、Ａランクである。評価結果は下記表２に示す。
・Ａランク：転落角＜１０°
・Ｂランク：転落角１０°〜２０°
・Ｃランク：転落角＞２０° (Evaluation of lubricity)
50 μl of water was dropped onto the treated substrate, and the falling angle was measured using a fully automatic contact angle meter (DM700) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and evaluated according to the following evaluation criteria. The allowable range is A rank. The evaluation results are shown in Table 2 below.
・ A rank: Falling angle <10 °
・ B rank: Falling angle 10 ° ~ 20 °
・ C rank: Falling angle> 20 °

（耐擦傷性の評価）
日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、処理基材に対して２００ｇ／ｃｍ^２の荷重で１０往復擦った後に傷の付き方を目視で下記評価基準にしたがって判定した。許容範囲は、Ａランク及びＢランクである。評価結果は下記表２に示す。
〈評価基準〉
・Ａランク：傷無し
・Ｂランク：傷１０本未満
・Ｃランク：傷１０〜３０本
・Ｄランク：傷３０本超え (Evaluation of scratch resistance)
Using steel wool # 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., the treated substrate was rubbed 10 reciprocally at a load of 200 g / cm ² and visually judged according to the following evaluation criteria. The allowable ranges are A rank and B rank. The evaluation results are shown in Table 2 below.
<Evaluation criteria>
-Rank A: No scratch
・ B rank: Less than 10 scratches
-C rank: 10-30 scratches
・ D rank: More than 30 scratches

上記結果より、本発明の含フッ素多官能ケイ素化合物は、従来の含フッ素ケイ素化合物と比べて滑水性や耐擦傷性に優れたコート材料の原料となり得ることがわかる。 From the above results, it can be seen that the fluorine-containing polyfunctional silicon compound of the present invention can be a raw material for a coating material that is superior in water slidability and scratch resistance compared to conventional fluorine-containing silicon compounds.

Claims

The surface modifier containing the compound (A) represented by either of the following general formula (I-1)-(I-5).

In the general formulas (I-1) to (I-5),
n1 to n5 represent the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 50.
Rf _{1 to} Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf ₄₂ and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are each independently a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl having 1 to 10 carbon atoms. Or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of Rf _{1 to} Rf ₆ represents a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m1 F.
When n1 to n5 represent an integer of 2 or more, a plurality of Rf ₁ to Rf ₆ , Rf _{11 to} Rf ₁₈ , Rf _{21 to} Rf ₃₀ , Rf _{31 to} Rf _42, and Rf _{51 to} Rf ₆₄ are the same or different. May be.
K ₁ represents a (p1 + 1) -valent linking group, and L ₁ represents a (q1 + 1) -valent linking group. p1 and q1 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₂ represents a (p2 + 1) -valent linking group, and L ₂ represents a (q2 + 1) -valent linking group. p2 and q2 each independently represents an integer of 1 or more.
K ₃ represents a (p3 + 1) -valent linking group, and L ₃ represents a (q3 + 1) -valent linking group. p3 and q3 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₄ represents a (p4 + 1) -valent linking group, and L ₄ represents a (q4 + 1) -valent linking group. p4 and q4 each independently represent an integer of 1 or more.
K ₅ represents a (p5 + 1) -valent linking group, and L ₅ represents a (q5 + 1) -valent linking group. p5 and q5 each independently represent an integer of 1 or more.
X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ each independently represent a hydrolyzable group, and X ′ ₁ , X ′ ₂ , X ' ₃ , X' ₄ , X ' ₅ , Y' ₁ , Y ' ₂ , Y' ₃ , Y ' ₄ , and Y' ₅ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group. a1, a2, a3, a4, a5, b1, b2, b3, b4, and b5 each independently represent an integer of 1 to 3.
When a plurality of X _{1 to} X ₅ , Y _{1 to} Y ₅ , X ′ _{1 to} X ′ ₅ , and Y ′ _{1 to} Y ′ ₅ are present, they may be the same as or different from each other.

In the n1 repeating units in the general formula (I-1), the types of groups represented by Rf ₁ to Rf ₆ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same.
In the n2 repeating units in the general formula (I-2), the types of groups represented by Rf ₁₁ to Rf ₁₈ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same,
In the n3 repeating units in the general formula (I-3), the types of groups represented by Rf ₂₁ to Rf ₃₀ contained in each repeating unit and the number of groups of the types are the same,
In the n4 repeating units in the general formula (I-4), the types of groups represented by Rf ₃₁ to Rf ₄₂ included in each repeating unit and the number of the groups of the types are the same,
2. The n5 repeating units in the general formula (I-5) have the same type of group represented by Rf ₅₁ to Rf ₆₄ contained in each repeating unit and the same number of groups. Surface modifier.

The surface modifier according to claim 1 or 2, wherein the compound (A) is a compound represented by any one of the general formulas (I-3) to (I-5).

In the general formulas (I-1) to (I-5), hydrolysis represented by X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , Y ₄ , and Y ₅ The surface modifier according to any one of claims 1 to 3, wherein the functional group is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

In the said general formula (I-1)-(I-5), p1-p5 and q1-q5 each independently represent the integer of 1-5, As described in any one of Claims 1-4. Surface modifier.

In the general formulas (I-1) to (I-5), K _{1 to} K ₅ and L _{1 to} L ₅ are each independently any of the following general formulas (LL-1) to (LL-8). The surface modifier of Claim 5 which is a coupling group represented by these.

In the above general formulas (LL-1) to (LL-8),
Rf ₇₁ and Rf ₇₂ each independently represent a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m ₂ F. m2 represents an integer of 1 to 10.
m7 represents the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 2.
R ₇₀ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by —CF ₂ —O— (CF ₂ ) _m3 F. m3 represents an integer of 1 to 10.
n represents the number of repeating units, and each independently represents an integer of 1 to 10.
* Represents a bond with an oxygen atom, and ** represents a bond with a silicon atom.

The processing base material which has a film | membrane obtained from the surface modifier as described in any one of Claims 1-6 on a base material.

A method for producing a compound (A) represented by any one of the following general formulas (I-1) to (I-5), wherein any one of the following general formulas (II-1) to (II-5): The manufacturing method which has the process of obtaining the repeating unit which has the perfluoro polyether structure in any one of general formula (I-1)-(I-5) by processing the compound represented by a liquid phase fluorination method.

In the general formulas (II-1) to (II-5), A _{1 to} A ₅ and B _{1 to} B ₅ each independently represent a group capable of leaving by a hydrolysis reaction. c1 to c5 represent the number of repeating units, and represent an integer of 1 to 52. R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are each independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Or represents the group represented by —CH ₂ —O— (CH ₂ ) _m1 H. m1 represents an integer of 1 to 10. However, at least one of R _{1 to} R ₆ represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group represented by —CH ₂ —O— (CH ₂ ) _m1 H. When c1 to c5 represent an integer of 2 or more, a plurality of R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are the same or different. May be.

Ring-opening polymerization of a compound represented by any one of the above general formulas (II-1) to (II-5) and a compound represented by any one of the following general formulas (III-1) to (III-5) The manufacturing method of the compound of Claim 8 which further has the process obtained by doing.

In the general formulas (III-1) to (III-5),
R _{1 to} R ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R ₄₂ and R _{51 to} R ₆₄ are R _{1 to} R in the above general formulas (II-1) to (II-5). ₆ , R _{11 to} R ₁₈ , R _{21 to} R ₃₀ , R _{31 to} R _42, and R _{51 to} R ₆₄ .

A compound represented by any one of the following general formulas (I-1) to (I-5).