JP2014051545A - Ink, ink cartridge and ink jet recording method - Google Patents
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- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink, an ink cartridge, and an ink jet recording method.
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一方、インクジェット記録方法の問題点として、得られた記録物の画像保存性に劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。 The ink jet recording method is a recording method in which an ink droplet is applied to a recording medium such as plain paper to form an image, and is rapidly spreading due to its low price and an increase in recording speed. On the other hand, a problem of the ink jet recording method is that the obtained recorded matter is inferior in image storability. In general, the recorded matter obtained by the ink jet recording method has lower image storage stability than silver salt photographs. In particular, when the recorded material is exposed to environmental gases such as light, humidity, heat, or ozone gas present in the air for a long time, the color material of the recorded material deteriorates, and the color tone of the image or fading easily occurs. There is a problem.
ブラックの色相を有するインクを用いて記録した画像の褪色は、色材の劣化による色調の変化を伴うことが多い。このような問題に対して、耐オゾン性に優れた構造を有する色材を含有するインクを用いることで、画像の耐オゾン性を向上させることに関する提案がなされている。例えば、ジスアゾ化合物を含有するインクに関する提案がある（特許文献１参照）。 The discoloration of an image recorded using an ink having a black hue is often accompanied by a change in color tone due to deterioration of the color material. In order to solve such a problem, proposals have been made for improving the ozone resistance of an image by using an ink containing a coloring material having a structure excellent in ozone resistance. For example, there is a proposal related to an ink containing a disazo compound (see Patent Document 1).
また、記録される画像にブロンズ現象が発生することを抑制しうるインクを開発することが課題となっている。ブロンズ現象が発生した場合、記録される画像の光学反射特性が変化して発色性や色相が著しく劣って見えてしまい、画像品位の低下が引き起こされる。例えば、ブラックの色相を有するインクを用いて記録した画像においても、本来は黒い画像が見る角度によって茶色から黄金色となってしまい、画像品位が著しく低下することがある。ブロンズ現象は、インクが記録媒体に付与された際に、色材の会合性の高さと、記録媒体への浸透性の低下などにより、記録媒体の表面やその近傍で色材が凝集して発生すると考えられる。ブロンズ現象は、会合性が高い特性を有するフタロシアニン系色材を用いた場合に顕著に生ずるが、会合性の向上により堅牢性を高めたブラック色材を用いた場合にも生じやすい。特に、近年ではより高精細な画像に対する要求が強いため、ブラック色材を用いた場合であってもブロンズ現象の発生を抑制することが求められている。 Another problem is to develop ink that can suppress the occurrence of bronzing in the recorded image. When the bronze phenomenon occurs, the optical reflection characteristics of the recorded image change, and the color developability and hue appear to be extremely inferior, leading to a reduction in image quality. For example, even in an image recorded using an ink having a black hue, an original black image may change from brown to golden depending on the viewing angle, and image quality may be significantly reduced. The bronze phenomenon occurs when the color material aggregates on or near the surface of the recording medium due to the high associative property of the coloring material and the reduced permeability to the recording medium when ink is applied to the recording medium. I think that. The bronze phenomenon occurs remarkably when a phthalocyanine-based color material having a high associative property is used, but is also likely to occur when a black color material whose fastness is improved by improving the association property. In particular, since there is a strong demand for higher-definition images in recent years, it is required to suppress the occurrence of bronzing even when a black color material is used.
ブロンズ現象の発生を抑制するために、例えば、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性化合物をインクに用いることが提案されている（特許文献２参照）。 In order to suppress the occurrence of the bronze phenomenon, it has been proposed to use, for example, a colorless water-soluble compound having more than 10 delocalized π electrons in one molecule for the ink (see Patent Document 2).
本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載のジスアゾ化合物を含有するインクを用いれば、耐オゾン性の良好な画像を記録しうるものの、特に高濃度の画像でブロンズ現象が強く発生することがわかった。そこで、本発明者らは、ブロンズ現象の低減に有効とされる特許文献２に記載の水溶性化合物を使用したところ、依然として耐ブロンズ性のレベルは不十分であることがわかった。さらに、この添加剤を多く添加してブロンズ現象の発生を抑制しようとするとインクの粘度が上昇してしまい、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインクの低温における間欠吐出安定性が低下するという別の課題が生じることがわかった。 As a result of the study by the present inventors, if an ink containing a disazo compound described in Patent Document 1 is used, an image with good ozone resistance can be recorded, but a bronze phenomenon occurs particularly strongly in a high-density image. I understood it. Therefore, the present inventors have found that the level of bronze resistance is still insufficient when the water-soluble compound described in Patent Document 2 that is effective in reducing the bronze phenomenon is used. Furthermore, if an attempt is made to suppress the occurrence of bronzing by adding a large amount of this additive, the viscosity of the ink increases, and the intermittent ejection stability of the ink containing the compound represented by the general formula (I) at low temperature is improved. It has been found that there is another problem of lowering.
したがって、本発明の目的は、耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好であるインクジェット用のインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet ink that can record an image excellent in bronze resistance and has good intermittent ejection stability. Another object of the present invention is to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using the ink.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、色材、第１の添加剤、及び第２の添加剤を含有するインクジェット用のインクであって、前記色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第１の添加剤が、下記一般式（II）で表される化合物であり、前記第２の添加剤が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一方であることを特徴とするインクが提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, an inkjet ink containing a color material, a first additive, and a second additive, wherein the color material is a compound represented by the following general formula (I): The first additive is a compound represented by the following general formula (II), and the second additive is a compound represented by the following general formula (III) and the following general formula (IV An ink is provided which is at least one of the compounds represented by formula (I).
本発明によれば、耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好であるインクジェット用のインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to record the image excellent in bronze resistance, the ink for inkjets with favorable intermittent discharge stability can be provided. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an ink cartridge and an ink jet recording method using this ink.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience. Ink jet ink may be simply referred to as “ink”.
本発明者らは、堅牢性及び色調が良好な画像を記録可能な一般式（Ｉ）で表される化合物を色材として用いた場合に、間欠吐出安定性を低下させることなく、ブロンズ現象の発生を抑制することができる添加剤について検討を行った。その結果、本発明を完成するに至った。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、第１の添加剤及び第２の添加剤を含有させることにより、高濃度の画像を記録した場合であってもブロンズ現象の発生が抑制され、間欠吐出安定性に優れたインクを得ることができたのである。 When the compound represented by the general formula (I) capable of recording an image having good fastness and color tone is used as a color material, the present inventors have developed a bronzing phenomenon without reducing the intermittent discharge stability. The additive which can suppress generation | occurrence | production was investigated. As a result, the present invention has been completed. That is, by including the first additive and the second additive together with the compound represented by the general formula (I), the occurrence of bronzing is suppressed even when a high density image is recorded. Thus, it was possible to obtain an ink excellent in intermittent ejection stability.
第１の添加剤及び第２の添加剤を添加することで、ブロンズ現象の発生抑制に効果があるだけではなく、間欠吐出安定性にも優れたインクを得ることができるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。一般式（Ｉ）で表される化合物は、堅牢性を高めるために会合しやすい構造を有している。一方、第１の添加剤及び第２の添加剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物の構造の一部と類似する構造を有している。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインクに第１の添加剤及び第２の添加剤を添加すると、これらの添加剤は一般式（Ｉ）で表される化合物に配向する。これにより、一般式（Ｉ）で表される化合物の会合が抑制され、ブロンズ現象の抑制に効果があるものと推測される。ここで、第１の添加剤の構造と第２の添加剤の構造は明らかに相違する。このため、第１の添加剤と第２の添加剤とでは、一般式（Ｉ）で表される化合物への配向位置や配向するメカニズムが異なると考えられる。したがって、いずれかの添加剤だけでなく、第１の添加剤と第２の添加剤を併用することで著しい効果が得られたものと推測される。 By adding the first additive and the second additive, the present inventor has a mechanism that not only is effective in suppressing the occurrence of the bronze phenomenon, but also can provide ink having excellent intermittent ejection stability. Have speculated as follows. The compound represented by the general formula (I) has a structure that easily associates to enhance the fastness. On the other hand, the first additive and the second additive have a structure similar to a part of the structure of the compound represented by the general formula (I). Therefore, when the first additive and the second additive are added to the ink containing the compound represented by the general formula (I), these additives are oriented to the compound represented by the general formula (I). To do. Thereby, the association of the compound represented by the general formula (I) is suppressed, and it is presumed that the bronzing phenomenon is effectively suppressed. Here, the structure of the first additive and the structure of the second additive are clearly different. For this reason, the first additive and the second additive are considered to have different orientation positions and orientation mechanisms to the compound represented by the general formula (I). Therefore, it is assumed that not only one of the additives but also the first additive and the second additive are used in combination to obtain a remarkable effect.
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、高い堅牢性を有する画像を記録するために凝集しやすい構造を有するので、インク中で会合しやすい。ただし、第１の添加剤及び第２の添加剤を共存させると、これらの添加剤は一般式（Ｉ）で表される化合物の会合体に効果的に配向する。その結果、一般式（Ｉ）で表される化合物の会合がほぐれてインクの粘度が低下するので、一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含有するインクに比して間欠吐出安定性が向上すると推測される。また、第１の添加剤及び第２の添加剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物の会合体に効果的に配向するので、配向せずに単独でインク中に存在する第１の添加剤及び第２の添加剤の分子は少ないと考えられる。このため、第１の添加剤及び第２の添加剤を添加した場合であっても、インクの粘度上昇への影響は少ないものと考えられる。 In addition, the compound represented by the general formula (I) has a structure that easily aggregates in order to record an image having high fastness, and therefore easily associates in the ink. However, when the first additive and the second additive coexist, these additives are effectively oriented in the association of the compound represented by the general formula (I). As a result, the association of the compound represented by the general formula (I) is loosened and the viscosity of the ink is lowered, so that the intermittent ejection stability is higher than that of the ink containing only the compound represented by the general formula (I). Presumed to improve. Further, since the first additive and the second additive are effectively oriented in the aggregate of the compound represented by the general formula (I), the first additive present alone in the ink without being oriented. It is believed that the additive and second additive molecules are few. For this reason, even when the first additive and the second additive are added, it is considered that the influence on the increase in the viscosity of the ink is small.
また、第１の添加剤及び第２の添加剤は、ブロンズ現象の発生を抑制するのに必要な量をインクに添加しても、一般式（Ｉ）で表される化合物の色調や堅牢性を損なうことがない。すなわち、第１の添加剤及び第２の添加剤の最大の特徴は、一般式（Ｉ）で表される化合物を色材として含有するインクに添加することで、少量であってもブロンズ現象発生の抑制に効果があるだけではなく、間欠吐出安定性をも向上できることにある。 In addition, even if the first additive and the second additive are added to the ink in an amount necessary to suppress the occurrence of the bronze phenomenon, the color tone and fastness of the compound represented by the general formula (I) Will not be damaged. That is, the greatest feature of the first additive and the second additive is that the bronze phenomenon occurs even in a small amount by adding to the ink containing the compound represented by the general formula (I) as a coloring material. In addition to being effective in suppressing the above, it is possible to improve the intermittent ejection stability.
特許文献２に記載の水溶性化合物は、その構造が一般式（Ｉ）で表される化合物の構造と類似していないため、一般式（Ｉ）で表される化合物に効果的に配向しないと考えられる。このため、この水溶性化合物を用いてブロンズ現象の発生を抑制しようとする場合には、インクに過剰に添加する必要がある。したがって、この水溶性化合物を用いた場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物に配向せずに単独でインク中に存在する分子が多くなり、インクの粘度が上昇して間欠吐出安定性が著しく低下すると考えられる。 Since the structure of the water-soluble compound described in Patent Document 2 is not similar to the structure of the compound represented by the general formula (I), it must be effectively oriented to the compound represented by the general formula (I). Conceivable. For this reason, when it is intended to suppress the occurrence of bronzing using this water-soluble compound, it is necessary to add it excessively to the ink. Therefore, when this water-soluble compound is used, the number of molecules present in the ink alone increases without being oriented to the compound represented by the general formula (I), the viscosity of the ink increases, and the intermittent ejection stability is increased. It is thought that the property is significantly reduced.
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
<Ink>
Hereinafter, the components constituting the ink of the present invention and the physical properties of the ink will be described in detail.
（色材：一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を色材として含有する。
(Coloring material: Compound represented by formula (I))
The ink of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I) as a coloring material.
一般式（Ｉ）中のＭは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。 M in general formula (I) represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium each independently. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of organic ammonium include alkylamines having 1 to 3 carbon atoms such as methylamine and ethylamine; 1 to 4 carbon atoms such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. The following mono-, di- or trialkanolamines can be mentioned.
（第１の添加剤：一般式（II）で表される化合物）
本発明のインクは、下記一般式（II）で表される化合物を第１の添加剤として含有する。
(First additive: compound represented by formula (II))
The ink of the present invention contains a compound represented by the following general formula (II) as a first additive.
一般式（Ｉ）中のＭは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。一般式（II）中のＭの好適な具体例としては、一般式（Ｉ）中のＭとして例示したものと同様のものを挙げることができる。 M in general formula (I) represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium each independently. Preferable specific examples of M in the general formula (II) include the same examples as those exemplified as M in the general formula (I).
（第２の添加剤：一般式（III）で表される化合物、一般式（IV）で表される化合物）
本発明のインクは、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一方を第２の添加剤として含有する。
(Second additive: compound represented by general formula (III), compound represented by general formula (IV))
The ink of the present invention contains at least one of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV) as a second additive.
一般式（III）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に−ＣＮ又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。また、一般式（IV）中のＭは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。一般式（III）及び（IV）中のＭの好適な具体例としては、一般式（Ｉ）中のＭとして例示したものと同様のものを挙げることができる。 R 1 and R 2 in the general formula (III) each independently represent —CN or —COOM. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium each independently. Moreover, M in general formula (IV) represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium each independently. Preferable specific examples of M in the general formulas (III) and (IV) include the same as those exemplified as M in the general formula (I).
一般式（III）で表される化合物の好適な具体例としては、以下に示す例示化合物１乃至４を挙げることができる。なお、以下に示す構造式では、遊離酸型（Ｈ型）として例示化合物を示す。本発明においては、以下に示す例示化合物のなかでも例示化合物１及び２が好ましい。 Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (III) include exemplified compounds 1 to 4 shown below. In the structural formulas shown below, exemplary compounds are shown as the free acid type (H type). In the present invention, exemplary compounds 1 and 2 are preferable among the exemplary compounds shown below.
本発明においては、第２の添加剤として、一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物の両方を用いることがより好ましい。一般式（III）で表される化合物のみを用いた場合には、第２の添加剤として両方の化合物を用いた場合と比較して、画像の色調が好ましいブラックの色調から変化してしまうことがある。また、一般式（IV）で表される化合物のみを用いた場合には、第２の添加剤として両方の化合物を用いた場合と比較して、画像の耐オゾン性が高いレベルで得られないことがある。 In the present invention, it is more preferable to use both the compound represented by the general formula (III) and the compound represented by the general formula (IV) as the second additive. When only the compound represented by the general formula (III) is used, the color tone of the image changes from the preferable black color tone as compared with the case where both compounds are used as the second additive. There is. In addition, when only the compound represented by the general formula (IV) is used, compared to the case where both compounds are used as the second additive, the ozone resistance of the image cannot be obtained at a high level. Sometimes.
（色材、添加剤の含有量）
インク中の上記色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第１の添加剤の含有量（質量％）及び第２の添加剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、それぞれ、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。さらに、インク中の第１の添加剤及び第２の添加剤の合計の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。なお、添加剤の含有量は、以下の点も考慮してそのバランスを決定することが好ましい。第１の添加剤の含有量が多すぎると、インクを長期間保存した際に析出物が発生しやすくなり、インクの耐固着性が低下する傾向にある。また、第２の添加剤のうち、一般式（III）で表される化合物の含有量が多すぎると、一般式（Ｉ）で表される化合物（色材）の色調からのズレが大きくなる傾向にある。第２の添加剤のうち、一般式（IV）で表される化合物の含有量が多すぎると、画像の耐オゾン性が低下する傾向にある。
(Coloring material and additive content)
The content (% by mass) of the color material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Further, the content (% by mass) of the first additive and the content (% by mass) of the second additive in the ink are respectively 0.001% by mass or more and 1.0% based on the total mass of the ink. It is preferable that it is below mass%. Further, the total content (% by mass) of the first additive and the second additive in the ink is 0.001% by mass or more and 1.0% by mass or less based on the total mass of the ink. preferable. In addition, it is preferable that the content of the additive is determined in consideration of the following points. When the content of the first additive is too large, precipitates are likely to be generated when the ink is stored for a long period of time, and the sticking resistance of the ink tends to decrease. Moreover, when there is too much content of the compound represented by general formula (III) among 2nd additives, the shift | offset | difference from the color tone of the compound (coloring material) represented by general formula (I) will become large. There is a tendency. If the content of the compound represented by the general formula (IV) in the second additive is too large, the ozone resistance of the image tends to decrease.
インク全質量を基準とした、第２の添加剤の含有量（質量％）は、第１の添加剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．３倍以上２．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が１．３倍未満であると、インクが蒸発した際に析出物が発生しやすくなり、インクの耐固着性が高いレベルで得られない場合がある。一方、前記質量比率が２．０倍超であると、画像の耐オゾン性が高いレベルで得られない場合や、好ましいブラックの色調から変化が生じる場合がある。 The content (mass%) of the second additive based on the total mass of the ink is a mass ratio with respect to the content (mass%) of the first additive and is 1.3 times or more and 2.0 times or less. Preferably there is. If the mass ratio is less than 1.3 times, precipitates are likely to be generated when the ink is evaporated, and the ink sticking resistance may not be obtained at a high level. On the other hand, if the mass ratio is more than 2.0 times, the ozone resistance of the image may not be obtained at a high level, or a change may occur due to a preferable black color tone.
インク全質量を基準とした、第１の添加剤の含有量（質量％）及び第２の添加剤の含有量（質量％）の合計は、色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００２０倍以上０．１０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．００２０倍未満であると、画像の耐ブロンズ性が高いレベルで得られない場合や、インクの間欠吐出安定性が高いレベルで得られない場合がある。一方、前記質量比率が０．１０倍超であると、画像の耐湿性や耐オゾン性が高いレベルで得られない場合や、好ましいブラックの色調からのズレが生じる場合がある。さらに、前記質量比率が０．１０倍超であると、インクが蒸発した際に析出物が発生しやすくなり、インクの耐固着性が高いレベルで得られない場合がある。 The total of the content (mass%) of the first additive and the content (mass%) of the second additive based on the total mass of the ink is a mass ratio with respect to the content (mass%) of the color material. 0.0020 times or more and 0.10 times or less is preferable. If the mass ratio is less than 0.0020 times, the bronze resistance of the image may not be obtained at a high level, or the intermittent ejection stability of the ink may not be obtained at a high level. On the other hand, when the mass ratio is more than 0.10 times, the moisture resistance and ozone resistance of the image may not be obtained at a high level, or a deviation from a preferable black color tone may occur. Furthermore, if the mass ratio is more than 0.10 times, precipitates are likely to be generated when the ink is evaporated, and the ink sticking resistance may not be obtained at a high level.
（色材、添加剤の検証方法）
本発明で用いる色材及び添加剤が各インク中に含まれているか否かを検証するには、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法を適用することができる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
(Verification method of coloring materials and additives)
In order to verify whether or not the color material and additive used in the present invention are contained in each ink, the following verification methods (1) to (3) using high performance liquid chromatography (HPLC) are applied. be able to.
(1) Peak retention time (2) Maximum absorption wavelength for peak of (1) (3) M / Z (posi), M / Z (negative) of mass spectrum for peak of (1)
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとする。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及びピークの極大吸収波長を測定する。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表１
The analysis conditions of high performance liquid chromatography are as follows. A liquid (ink) diluted about 1,000 times with pure water is used as a measurement sample. Then, an analysis by high performance liquid chromatography is performed under the following conditions, and a peak retention time and a peak maximum absorption wavelength are measured.
Column: SunFire C18 (Nippon Waters) 2.1mm x 150mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.2 mL / min
PDA: 200 nm to 700 nm
Mobile phase and gradient conditions: Table 1
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａのそれぞれに対して測定する。
・イオン化法：ＥＳＩ
・キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
・脱溶媒ガス：３００℃
・イオン源温度：１２０℃
・検出器：
ｐｏｓｉ；４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ；４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
The analysis conditions of the mass spectrum are as shown below. About the obtained peak, a mass spectrum is measured on condition of the following, M / Z detected most strongly is measured with respect to each of posi and nega.
・ Ionization method: ESI
・ Capillary voltage: 3.5 kV
-Desolvent gas: 300 ° C
-Ion source temperature: 120 ° C
·Detector:
posi; 40V 200-1500amu / 0.9sec
nega; 40V 200-1500amu / 0.9sec
上記した方法及び条件下で、遊離酸型の一般式（Ｉ）で表される化合物、遊離酸型の一般式（II）で表される化合物、例示化合物２、及び遊離酸型の一般式（IV）で表される化合物について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、及びＭ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表２に示す。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表２に示す値に該当する場合、本発明のインクに用いる化合物を含有すると判断することができる。 Under the method and conditions described above, the compound represented by the general formula (I) of the free acid type, the compound represented by the general formula (II) of the free acid type, the exemplified compound 2, and the general formula of the free acid type ( Measurement was carried out on the compound represented by IV). As a result, the retention time, maximum absorption wavelength, M / Z (posi), and M / Z (negative) values obtained are shown in Table 2. For an unknown ink, measurement is performed under the same method and conditions as described above, and when the obtained measurement value corresponds to the value shown in Table 2, it can be determined that the compound used in the ink of the present invention is contained. .
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that When the content of the water-soluble organic solvent is less than the above range, reliability such as ejection stability may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus. Further, if the content of the water-soluble organic solvent is larger than the above range, the viscosity of the ink is increased and ink supply failure may occur.
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
(Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic substance that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea, if necessary. A compound may be contained. Furthermore, the ink of the present invention contains a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent as necessary. Various additives such as a functional resin may be contained.
（その他のインク）
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクと、本発明のインクとは別の色相を有するその他のインクとを組み合わせて用いることができる。その他のインクとしては、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクからなる群より選択される少なくとも一種のインクを挙げることができる。また、これらのインクと実質的に同一の色相を有する、いわゆる淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。その他のインクや淡インクに用いられる色材は、公知の染料であっても、新規に合成された染料であってもよい。
(Other inks)
Further, in order to form a full-color image or the like, the ink of the present invention can be used in combination with another ink having a hue different from the ink of the present invention. Examples of the other ink include at least one ink selected from the group consisting of black ink, cyan ink, magenta ink, yellow ink, red ink, green ink, and blue ink. Further, a so-called light ink having substantially the same hue as these inks can be used in combination. The coloring material used for other inks and light inks may be a known dye or a newly synthesized dye.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２，２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in this ink accommodating part is the ink of this invention demonstrated above. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by discharging the ink of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
2A and 2B are diagrams schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention. FIG. 2A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and FIG. 2B is a perspective view of a head cartridge. It is. The ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.
＜色材及び添加剤の合成＞
（化合物Ａの合成）
（ａ）
４’−アミノアセトフェノン８．５ｇ、マロノニトリル４．９ｇ、トルエン２６．５ｍＬ、酢酸アンモニウム５．０ｇ、及び酢酸５．９ｇを室温で混合した後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間撹拌した。この液体を４０℃まで冷却した後、メタノール３１．８ｍＬを添加して２０分間撹拌し、生成した結晶をろ過して分離した。得られた結晶をイソプロピルアルコール４２．４ｍＬで洗浄した後、６０℃で８時間乾燥させ、下記式（１）で表される化合物１１．１ｇを得た。
<Synthesis of coloring materials and additives>
(Synthesis of Compound A)
(A)
After mixing 8.5 g of 4′-aminoacetophenone, 4.9 g of malononitrile, 26.5 mL of toluene, 5.0 g of ammonium acetate, and 5.9 g of acetic acid at room temperature, the temperature was raised to 100 ° C. and stirred at the same temperature for 3 hours. did. After cooling this liquid to 40 ° C., 31.8 mL of methanol was added and stirred for 20 minutes, and the produced crystals were separated by filtration. The obtained crystals were washed with 42.4 mL of isopropyl alcohol and then dried at 60 ° C. for 8 hours to obtain 11.1 g of a compound represented by the following formula (1).
（ｂ）
前記手順（ａ）で得た式（１）で表される化合物８．０ｇ、硫黄２．８ｇ、炭酸水素ナトリウム７．４ｇ、ジメチルアセトアミド１６０．０ｍＬ、アセトニトリル８０．０ｍＬ、及び水８０．０ｍＬを室温で混合した。その後、４０℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した。この液体を２５℃まで冷却した後にろ過して、下記式（２）で表される化合物を含む液体を得た。
(B)
8.0 g of the compound represented by the formula (1) obtained in the procedure (a), 2.8 g of sulfur, 7.4 g of sodium hydrogen carbonate, 160.0 mL of dimethylacetamide, 80.0 mL of acetonitrile, and 80.0 mL of water were added. Mixed at room temperature. Then, it heated up to 40 degreeC and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling this liquid to 25 degreeC, it filtered, and the liquid containing the compound represented by following formula (2) was obtained.
（ｃ）
０℃に冷却したアセトン１００．０ｍＬに、塩化シアヌル１８．４ｇを添加した。この液体に、２，５−ジスルホアニリン２７．５ｇ、及び炭酸ナトリウム１０．６ｇを９５．０ｇの水に溶解させた溶液を、０〜４℃に保ちながら３０分間かけて滴下した。その後、０〜５℃に保ちながら２．５時間撹拌し、次いで、５℃以下に保ちながらメタノール２００．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール２００．０ｍＬを滴下した。その後、ろ過して、下記式（３）で表される化合物を含む液体を得た。
(C)
Cyanuric chloride (18.4 g) was added to 100.0 mL of acetone cooled to 0 ° C. A solution prepared by dissolving 27.5 g of 2,5-disulfoaniline and 10.6 g of sodium carbonate in 95.0 g of water was added dropwise to this liquid over 30 minutes while maintaining the temperature at 0 to 4 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for 2.5 hours while maintaining at 0 to 5 ° C, and then 200.0 mL of methanol and 200.0 mL of isopropyl alcohol were added dropwise while maintaining the temperature at 5 ° C or lower. Then, it filtered and the liquid containing the compound represented by following formula (3) was obtained.
（ｄ）
前記手順（ｃ）で得た式（３）で表される化合物を含む液体を２０℃に保ち、前記手順（ｂ）で得た式（２）で表される化合物を含む液体２４０．０ｇを滴下し、３０℃まで昇温して、２時間撹拌した。その後、この液体を３０〜３５℃に保ちながら、イソプロピルアルコール２３００．０ｍＬを１時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌した。生成した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥させて、下記式（４）で表される化合物２４．０ｇを得た。
(D)
The liquid containing the compound represented by the formula (3) obtained in the procedure (c) was kept at 20 ° C., and 240.0 g of the liquid containing the compound represented by the formula (2) obtained in the procedure (b) was added. The solution was added dropwise, heated to 30 ° C., and stirred for 2 hours. Then, 2300.0 mL of isopropyl alcohol was dripped over 1 hour, keeping this liquid at 30-35 degreeC, and it stirred for 30 minutes at the same temperature. The produced crystal was filtered, washed with isopropyl alcohol, and dried to obtain 24.0 g of a compound represented by the following formula (4).
（ｅ）
タウリン８．０ｇ、及び炭酸ナトリウム６．８ｇを室温で水６５０．０ｍＬに溶解させて得た液体に、前記手順（ｄ）で得た式（４）で表される化合物２４．０ｇを添加した後、１００℃まで昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。２５℃まで冷却して、下記式（５）で表される化合物を含む液体を得た。
(E)
To a liquid obtained by dissolving 8.0 g of taurine and 6.8 g of sodium carbonate in 650.0 mL of water at room temperature, 24.0 g of the compound represented by the formula (4) obtained in the procedure (d) was added. Then, it heated up to 100 degreeC and stirred for 1.5 hours at the same temperature. It cooled to 25 degreeC and obtained the liquid containing the compound represented by following formula (5).
（ｆ）
２−アミノベンゾニトリル４．４ｇに水５８．０ｍＬを加え、室温で撹拌した後、１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０．５ｍＬを滴下し、液体を０℃まで冷却した。その後、０〜４℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８ｇの２５．０％水溶液を滴下し、次いで、０〜５℃に保ちながら１．５時間撹拌した。その後、尿素０．４ｇを加えて１５分間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む液体を得た。また、前記手順（ｅ）で得た式（５）で表される化合物に水３００．０ｍＬを加え、２℃まで冷却した後、２〜４℃に保ちながら、先に得たジアゾニウム塩を含む液体を１５分かけて滴下した。２〜４℃に保ちながら２時間撹拌して、下記式（６）で表される化合物を含む液体を得た。
(F)
After adding 58.0 mL of water to 4.4 g of 2-aminobenzonitrile and stirring at room temperature, 10.5 mL of 12.0 mol / L hydrochloric acid was added dropwise, and the liquid was cooled to 0 ° C. Thereafter, a 25.0% aqueous solution of 2.8 g of sodium nitrite was added dropwise while maintaining at 0 to 4 ° C, and then stirred for 1.5 hours while maintaining at 0 to 5 ° C. Thereafter, 0.4 g of urea was added and stirred for 15 minutes to obtain a liquid containing a diazonium salt. In addition, after adding 300.0 mL of water to the compound represented by the formula (5) obtained in the procedure (e) and cooling to 2 ° C., the diazonium salt obtained earlier is contained while maintaining at 2 to 4 ° C. The liquid was added dropwise over 15 minutes. It stirred for 2 hours, keeping at 2-4 degreeC, and the liquid containing the compound represented by following formula (6) was obtained.
（ｇ）
下記式（７）で表される化合物７５．０ｇにアニリン２２４．７ｇを添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、１００℃まで冷却してイソプロピルアルコール１５０．０ｍＬを添加し、さらに７０℃まで冷却してメタノール１５０．０ｍＬを添加した。次いで、４０℃まで冷却して水３０．０ｍＬを添加した。これを、室温で１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３０００．０ｍＬに注いで、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過して分取し、乾燥させて、下記式（８）で表される化合物１０７．５ｇを得た。得られた下記式（８）で表される化合物３．０ｇをアセトニトリル１０．０ｍＬに懸濁させ、氷冷下でクロロ硫酸３．４２ｍＬを３分間かけて滴下した後、３０℃で１時間撹拌した。この混合物を氷水１０．０ｍＬに注ぎ、室温で撹拌して結晶を析出させた。析出した結晶をろ過して分取し、アセトニトリル１０．０ｍＬで洗浄した後、乾燥させて、下記式（９）で表される化合物４．３ｇを得た。
(G)
224.7 g of aniline was added to 75.0 g of the compound represented by the following formula (7), and the mixture was stirred at 150 ° C. for 4 hours. Then, it cooled to 100 degreeC and added 150.0 mL of isopropyl alcohol, and also cooled to 70 degreeC, and added methanol 150.0 mL. Subsequently, it cooled to 40 degreeC and 30.0 mL of water was added. This was poured into 3000.0 mL of 1 mol / L hydrochloric acid at room temperature to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 107.5 g of a compound represented by the following formula (8). The obtained compound (3.0 g) represented by the following formula (8) was suspended in 10.0 mL of acetonitrile, and 3.42 mL of chlorosulfuric acid was added dropwise over 3 minutes under ice cooling, followed by stirring at 30 ° C. for 1 hour. did. This mixture was poured into 10.0 mL of ice water and stirred at room temperature to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with 10.0 mL of acetonitrile, and then dried to obtain 4.3 g of a compound represented by the following formula (9).
（ｈ）
前記手順（ｆ）で得た式（６）で表される化合物を含む液体を室温で撹拌した後、前記手順（ｇ）で得た式（９）で表される化合物１７．７ｇを水６０．０ｍＬに溶解させた液体を滴下した。次いで、２２℃で、亜硝酸イソアミル４．５ｇを滴下し、同温度で３０分間撹拌した。さらに、亜硝酸イソアミル０．２ｇを滴下し、同温度で２時間撹拌した。液体をろ過して不溶物を除去した後、ろ液にジメチルアセトアミド１８３．０ｍＬを添加し、イソプロピルアルコール１１００．０ｍＬを３０分かけて滴下した。その後、ろ過して分取したスラリーをメタノール２０００．０ｍＬで洗浄し、遊離酸型として下記式（１０）で表される化合物の粗体を得た。
(H)
The liquid containing the compound represented by formula (6) obtained in the procedure (f) was stirred at room temperature, and then 17.7 g of the compound represented by formula (9) obtained in the procedure (g) was added to water 60 The liquid dissolved in 0.0 mL was added dropwise. Next, 4.5 g of isoamyl nitrite was added dropwise at 22 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Furthermore, 0.2 g of isoamyl nitrite was added dropwise and stirred at the same temperature for 2 hours. After the liquid was filtered to remove insoluble matters, 183.0 mL of dimethylacetamide was added to the filtrate, and 1100.0 mL of isopropyl alcohol was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the slurry separated by filtration was washed with 2000.0 mL of methanol to obtain a crude product of a compound represented by the following formula (10) as a free acid form.
（ｉ）
前記手順（ｈ）で得た式（１０）で表される化合物の粗体に水２２０．０ｍＬを加えてこの粗体を溶解させた。さらにイソプロピルアルコール３７０．０ｍＬを滴下した後、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水２２０．０ｍＬに溶解させた後、１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を添加して液体のｐＨを８．３に調整した。この液体にメタノール１００．０ｍＬを添加した後、ろ過した。得られたろ液を４０℃に昇温し、同温度でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下した。析出した結晶をろ過してウェットケーキを分取した。このウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下した。析出した結晶をろ過してウェットケーキを分取した。このウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液４３０．０ｍＬを滴下した。析出した結晶をろ過してウェットケーキを分取した。このウェットケーキをイソプロピルアルコール５００．０ｍＬで洗浄した後、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム塩及びナトリウム塩の混合型としたものを用いてイオン交換処理を行った。次いで、４０℃で１２時間乾燥させ、遊離酸型として前記式（１０）で表される化合物Ａのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）１１．３ｇを得た。
(I)
220.0 mL of water was added to the crude product of the compound represented by formula (10) obtained in the procedure (h) to dissolve the crude product. Further, 370.0 mL of isopropyl alcohol was added dropwise, followed by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was dissolved in 220.0 mL of water, and then 1.0 mol / L lithium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH of the liquid to 8.3. After adding 100.0 mL of methanol to this liquid, it was filtered. The obtained filtrate was heated to 40 ° C., and 300.0 mL of a solution in which lithium chloride was saturated in isopropyl alcohol was added dropwise at the same temperature. The precipitated crystals were filtered to obtain a wet cake. To this wet cake, 170.0 mL of water and 100.0 mL of methanol were added, and the temperature was raised to 40 ° C., and then 300.0 mL of a solution in which lithium chloride was saturated in isopropyl alcohol was added dropwise with stirring. The precipitated crystals were filtered to obtain a wet cake. To this wet cake, 170.0 mL of water and 100.0 mL of methanol were added, and the temperature was raised to 40 ° C. Then, 430.0 mL of a solution in which lithium chloride was saturated in isopropyl alcohol was added dropwise with stirring. The precipitated crystals were filtered to obtain a wet cake. After this wet cake was washed with 500.0 mL of isopropyl alcohol, ion exchange treatment was performed using a strongly acidic cation exchange resin (trade name “IR120B”, manufactured by Organo) in a mixed form of lithium salt and sodium salt. It was. Subsequently, it was dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain 11.3 g of a mixed salt of lithium and sodium (80%: 20%) of compound A represented by the above formula (10) as a free acid form.
（化合物Ｂの合成）
前記「化合物Ａの合成」中の手順（ｇ）で得た式（９）で表される化合物を、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム及びナトリウム塩の混合塩型としたものを用いてイオン交換処理した。これにより、遊離酸型として前記式（９）で表される化合物Ｂのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）を得た。
(Synthesis of Compound B)
The compound represented by the formula (9) obtained in the procedure (g) in the “synthesis of compound A” is mixed with a strongly acidic cation exchange resin (trade name “IR120B”, manufactured by Organo) in a lithium and sodium salt. Ion exchange treatment was performed using the salt form. This obtained the lithium and sodium mixed salt (80%: 20%) of the compound B represented by the said Formula (9) as a free acid type.
（化合物Ｃの合成）
（ｊ）
４−（４−アミノフェニル）−３−チオフェンカルボン酸１３．２ｇ、アセトニトリル１００．０ｍＬ、及び水１００．０ｍＬを室温で混合した。その後、液温を２５℃に保ち、３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で少しずつ添加し、液体のｐＨを８．０に調整した。前記「化合物Ａの合成」中の手順（ｃ）で得た式（３）で表される化合物を含む液体を２０℃に保ち、ここに、調整した液体を１時間かけて滴下し、３０℃まで上昇して、３時間撹拌した。その後、この液体を３０〜３５℃に保ちながら、イソプロピルアルコール２３００．０ｍＬを１時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した。生成した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥させて、下記式（１１）で表される化合物を得た。
(Synthesis of Compound C)
(J)
14.2 g of 4- (4-aminophenyl) -3-thiophenecarboxylic acid, 100.0 mL of acetonitrile, and 100.0 mL of water were mixed at room temperature. Thereafter, the liquid temperature was kept at 25 ° C., and a 3.0 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added little by little with stirring to adjust the pH of the liquid to 8.0. The liquid containing the compound represented by the formula (3) obtained in the procedure (c) in the “synthesis of compound A” was kept at 20 ° C., and the adjusted liquid was added dropwise over 1 hour to 30 ° C. And stirred for 3 hours. Then, 2300.0 mL of isopropyl alcohol was dripped over 1 hour, keeping this liquid at 30-35 degreeC, and it stirred at the same temperature for 30 minutes. The produced crystal was filtered, washed with isopropyl alcohol, and then dried to obtain a compound represented by the following formula (11).
（ｋ）
タウリン８．０ｇ、及び炭酸ナトリウム６．８ｇを室温で水６５０．０ｍＬに溶解させて得た液体に、前記手順（ｊ）で得た式（１１）で表される化合物２３．４ｇを添加した後、１００℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。２５℃まで冷却して、下記式（１２）で表される化合物を含む液体を得た。
(K)
To a liquid obtained by dissolving 8.0 g of taurine and 6.8 g of sodium carbonate in 650.0 mL of water at room temperature, 23.4 g of the compound represented by the formula (11) obtained in the procedure (j) was added. Then, it heated up to 100 degreeC and stirred for 2 hours at the same temperature. It cooled to 25 degreeC and obtained the liquid containing the compound represented by following formula (12).
（ｌ）
２−アミノベンゾニトリル４．４ｇに水５８．０ｍＬを加え、室温で撹拌した後、１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０．５ｍＬを滴下し、液体を０℃まで冷却した。その後、０〜４℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８ｇの２５．０％水溶液を滴下し、次いで、０〜５℃に保ちながら１．５時間撹拌した。その後、尿素０．４ｇを加えて１５分間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む液体を得た。また、前記手順（ｋ）で得た式（１２）で表される化合物に水３００．０ｍＬを加え、２℃まで冷却した後、２〜４℃に保ちながら、先に得たジアゾニウム塩を含む液体を１５分かけて滴下した。さらに、２〜４℃に保ちながら２時間撹拌した。
(L)
After adding 58.0 mL of water to 4.4 g of 2-aminobenzonitrile and stirring at room temperature, 10.5 mL of 12.0 mol / L hydrochloric acid was added dropwise, and the liquid was cooled to 0 ° C. Thereafter, a 25.0% aqueous solution of 2.8 g of sodium nitrite was added dropwise while maintaining at 0 to 4 ° C, and then stirred for 1.5 hours while maintaining at 0 to 5 ° C. Thereafter, 0.4 g of urea was added and stirred for 15 minutes to obtain a liquid containing a diazonium salt. In addition, after adding 300.0 mL of water to the compound represented by the formula (12) obtained in the procedure (k) and cooling to 2 ° C., the diazonium salt obtained above is contained while maintaining at 2 to 4 ° C. The liquid was added dropwise over 15 minutes. Furthermore, it stirred for 2 hours, keeping at 2-4 degreeC.
その後、２５℃として、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を添加して液体のｐＨを１０．０に調整した。この液体にメタノール１００．０ｍＬを添加した後、ろ過した。ろ液を４０℃に昇温し、同温度でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した。その後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液４３０．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール５００．０ｍＬで洗浄した後、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム塩及びナトリウム塩の混合型としたものを用いてイオン交換処理を行った。次いで、４０℃で１２時間乾燥させ、遊離酸型として下記式（１３）で表される化合物Ｃのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）を得た。 Thereafter, the pH of the liquid was adjusted to 10.0 by adding a 1.0 mol / L aqueous lithium hydroxide solution at 25 ° C. After adding 100.0 mL of methanol to this liquid, it was filtered. The filtrate was heated to 40 ° C., and 300.0 mL of a solution of isopropyl alcohol saturated with lithium chloride was added dropwise at the same temperature to precipitate crystals, followed by filtration to obtain a wet cake. Water 170.0mL and methanol 100.0mL were added to the obtained wet cake, and it heated up at 40 degreeC. Thereafter, 430.0 mL of a solution obtained by saturating lithium chloride in isopropyl alcohol was added dropwise with stirring to precipitate crystals, followed by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was washed with 500.0 mL of isopropyl alcohol, and then subjected to ion exchange treatment using a strongly acidic cation exchange resin (trade name “IR120B”, manufactured by Organo) in which lithium salt and sodium salt were mixed. Went. Subsequently, it was dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a mixed salt (80%: 20%) of lithium and sodium of Compound C represented by the following formula (13) as a free acid form.
（化合物Ｄの合成）
（ｍ）
４−（４−アミノフェニル）−５−アミノ−３−チオフェンカルボン酸１４．１ｇ、アセトニトリル１００．０ｍＬ、及び水１００．０ｍＬを室温で混合した。その後、液温を２５℃に保ち、３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で少しずつ添加し、液体のｐＨを８．０に調整した。前記「化合物Ａの合成」中の手順（ｃ）で得た式（３）で表される化合物を含む液体を２０℃に保ち、ここに、調整した液体を１時間かけて滴下し、３０℃まで上昇して、３時間撹拌した。その後、この液体を３０〜３５℃に保ちながら、イソプロピルアルコール２３００．０ｍＬを１時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した。生成した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥させて、下記式（１４）で表される化合物を得た。
(Synthesis of Compound D)
(M)
14.1 g of 4- (4-aminophenyl) -5-amino-3-thiophenecarboxylic acid, 100.0 mL of acetonitrile, and 100.0 mL of water were mixed at room temperature. Thereafter, the liquid temperature was kept at 25 ° C., and a 3.0 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added little by little with stirring to adjust the pH of the liquid to 8.0. The liquid containing the compound represented by the formula (3) obtained in the procedure (c) in the “synthesis of compound A” was kept at 20 ° C., and the adjusted liquid was added dropwise over 1 hour to 30 ° C. And stirred for 3 hours. Then, 2300.0 mL of isopropyl alcohol was dripped over 1 hour, keeping this liquid at 30-35 degreeC, and it stirred at the same temperature for 30 minutes. The produced crystal was filtered, washed with isopropyl alcohol, and then dried to obtain a compound represented by the following formula (14).
（ｎ）
タウリン８．０ｇ、及び炭酸ナトリウム６．８ｇを室温で水６５０．０ｍＬに溶解させて得た液体に、前記手順（ｍ）で得た式（１４）で表される化合物２４．０ｇを添加した後、１００℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。その後、２５℃として、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を添加して液体のｐＨを１０．０に調整した。この液体にメタノール１００．０ｍＬを添加した後、ろ過した。ろ液を４０℃に昇温し、同温度でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した。その後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液４３０．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール５００．０ｍＬで洗浄した後、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム塩及びナトリウム塩の混合型としたものを用いてイオン交換処理を行った。次いで、４０℃で１２時間乾燥させ、遊離酸型として下記式（１５）で表される化合物Ｄのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）を得た。
(N)
To a liquid obtained by dissolving 8.0 g of taurine and 6.8 g of sodium carbonate in 650.0 mL of water at room temperature, 24.0 g of the compound represented by the formula (14) obtained in the procedure (m) was added. Then, it heated up to 100 degreeC and stirred for 2 hours at the same temperature. Thereafter, the pH of the liquid was adjusted to 10.0 by adding a 1.0 mol / L aqueous lithium hydroxide solution at 25 ° C. After adding 100.0 mL of methanol to this liquid, it was filtered. The filtrate was heated to 40 ° C., and 300.0 mL of a solution of isopropyl alcohol saturated with lithium chloride was added dropwise at the same temperature to precipitate crystals, followed by filtration to obtain a wet cake. Water 170.0mL and methanol 100.0mL were added to the obtained wet cake, and it heated up at 40 degreeC. Thereafter, 430.0 mL of a solution obtained by saturating lithium chloride in isopropyl alcohol was added dropwise with stirring to precipitate crystals, followed by filtration to obtain a wet cake. The obtained wet cake was washed with 500.0 mL of isopropyl alcohol, and then subjected to ion exchange treatment using a strongly acidic cation exchange resin (trade name “IR120B”, manufactured by Organo) in which lithium salt and sodium salt were mixed. Went. Subsequently, it was dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a lithium and sodium mixed salt (80%: 20%) of compound D represented by the following formula (15) as a free acid form.
＜インクの調製＞
表３−１〜３−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。
表３−１〜３−３の下段には、インク中の、色材の含有量Ａ（％）、第１の添加剤の含有量Ｂ（％）、及び第２の添加剤の含有量Ｃ（％）を示した。また、第１の添加剤の含有量Ｂ（％）に対する、第２の添加剤の含有量Ｃ（％）の質量比率を「Ｃ／Ｂの質量比率（倍）」として示した。さらに、色材の含有量Ａ（％）に対する、第１の添加剤の含有量Ｂ（％）及び第２の添加剤の含有量Ｃ（％）の合計の質量比率を「（Ｂ＋Ｃ）／Ａの質量比率（倍）」として示した。なお、表３−１〜３−３中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。イオン交換水は、成分の合計量が１００．０％となる含有量とした。比較化合物Ａとしては、遊離酸型として下記式（１６）で表される化合物のナトリウム塩を用いた。この化合物は、特開２００２−１３９８２２号公報に記載の化合物「Ａ−３」である。また、比較化合物Ｂとしては、遊離酸型として下記式（１７）で表される化合物のカリウム塩を用いた。この化合物は、特開２００４−０８３９０３号公報に記載の「色素３７」をカリウム塩型としたものである。
<Preparation of ink>
After mixing each component (unit:%) shown in the upper part of Tables 3-1 to 3-3 and stirring sufficiently, each ink was prepared by pressure filtration with a filter having a pore size of 0.20 μm.
In the lower part of Tables 3-1 to 3-3, the content A (%) of the color material, the content B (%) of the first additive, and the content C of the second additive in the ink are shown. (%)showed that. Further, the mass ratio of the content C (%) of the second additive to the content B (%) of the first additive is shown as “C / B mass ratio (times)”. Further, the total mass ratio of the content B (%) of the first additive and the content C (%) of the second additive to the content A (%) of the coloring material is expressed as “(B + C) / A Mass ratio (times) ”. In addition, “acetylenol E100” in Tables 3-1 to 3-3 is a trade name of a nonionic surfactant (manufactured by Kawaken Fine Chemicals). The ion-exchanged water had a content such that the total amount of components was 100.0%. As the comparative compound A, a sodium salt of a compound represented by the following formula (16) was used as a free acid type. This compound is the compound “A-3” described in JP-A-2002-139822. Further, as the comparative compound B, a potassium salt of a compound represented by the following formula (17) was used as a free acid type. This compound is obtained by converting “Dye 37” described in JP-A-2004-083903 into a potassium salt type.
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。画像の測色は分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。なお、以下の評価で測定したＬａｂ値は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ*、ａ*、ｂ*値である。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、Ｃ、Ｄ、及びＥを許容できないレベル、ＡＡ、Ａ、及びＢを許容できるレベルとした。評価結果を表４に示す。
<Evaluation>
Each ink obtained above was filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS iP8600”, manufactured by Canon Inc.) that discharges ink from the recording head by the action of thermal energy. In this embodiment, a solid image recorded by applying 22 ng of ink to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch is defined as “recording duty is 100%”. The color of the image was measured using a spectrophotometer (trade name “Spectrolino”, manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of light source: D50 and field of view: 2 °. Note that the Lab values measured in the following evaluation are L * , a * , b * values in the L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination). In the present invention, the evaluation criteria for the following items are such that C, D, and E are unacceptable levels, and AA, A, and B are acceptable levels. The evaluation results are shown in Table 4.
（耐ブロンズ性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物におけるベタ画像を目視で観察して、以下に示す評価基準にしたがって耐ブロンズ性を評価した。
Ａ：画像を見る角度に関わらず、ブロンズ現象が生じていなかった。
Ｂ：画像を見る角度によっては、ブロンズ現象が少し生じていた。
Ｃ：画像を見る角度に関わらず、ブロンズ現象が少し生じていた。
Ｄ：画像を見る角度に関わらず、ブロンズ現象がかなり生じていた。
(Bronze resistance)
Using the ink jet recording apparatus, a solid image having a recording duty of 100% was recorded on a recording medium (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Gold GL-101”, manufactured by Canon) to obtain a recorded matter. The solid image in the obtained recorded matter was visually observed, and bronze resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The bronze phenomenon did not occur regardless of the viewing angle of the image.
B: Depending on the angle at which the image is viewed, a bronze phenomenon occurred slightly.
C: A little bronzing occurred regardless of the viewing angle.
D: The bronze phenomenon occurred considerably regardless of the angle at which the image was viewed.
（間欠吐出安定性）
上記のインクジェット記録装置を、温度５℃、相対湿度１０％の環境下で、記録ヘッドの吐出口近傍に存在するインクの温度が上昇しないようにしたまま、５時間以上吐出を行わないで放置した後、インクを吐出させた。その後、インクの吐出を５秒間休止した後、記録ヘッドの回復動作などを行わずにインクを再び吐出させ、記録媒体（商品名「ＨＲ−１０１」、キヤノン製）に、縦罫線を記録した記録物を得た。得られた記録物の縦罫線を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって間欠吐出安定性を評価した。
Ａ：罫線に乱れがなかった。
Ｂ：ドットの位置に若干のズレがあったが、罫線は連続していた。
Ｃ：ドットの位置にズレがあり、罫線が連続していない部分があった。
Ｄ：不吐出はなかったが、罫線にひどい乱れがあった。
Ｅ：不吐出があった。
(Intermittent discharge stability)
The above inkjet recording apparatus was left in an environment of 5 ° C. and 10% relative humidity without discharging for more than 5 hours while preventing the temperature of the ink existing near the discharge port of the recording head from rising. Thereafter, ink was discharged. Thereafter, after the ink ejection is paused for 5 seconds, the ink is ejected again without performing the recovery operation of the recording head, and the vertical ruled lines are recorded on the recording medium (trade name “HR-101”, manufactured by Canon). I got a thing. The vertical ruled lines of the obtained recorded matter were visually confirmed, and the intermittent discharge stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The ruled line was not disturbed.
B: Although there was a slight shift in dot positions, the ruled lines were continuous.
C: There was a shift in the position of the dots, and there was a portion where the ruled lines were not continuous.
D: There was no ejection failure, but the ruled lines were severely disturbed.
E: There was no ejection.
（耐湿性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１０％、２０％、４０％、６０％、８０％及び１００％であるベタ画像をそれぞれ記録して記録物を得た。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して、十分に乾燥させた。得られた記録物における各階調のベタ画像について、Ｌ1、ａ1及びｂ1を測定した（耐湿性試験前のＬａｂ値）。この記録物を温度３０℃、相対湿度９０％に設定した恒温槽中に１週間載置し、さらに、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置した。その後、記録物におけるベタ画像のＬ2、ａ2及びｂ2を測定した（耐湿性試験後のＬａｂ値）。得られた耐湿性試験前のＬａｂ値及び耐湿性試験後のＬａｂ値から、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2を算出した。算出したΔＥの最大値に基づき、以下に示す評価基準にしたがって耐湿性を評価した。ΔＥの最大値が小さい場合、高湿度の環境においても画像のにじみが起こりにくいことを意味する。
ＡＡ：ΔＥの最大値が１．５未満であった。
Ａ：ΔＥの最大値が１．５以上２．０未満であった。
Ｂ：ΔＥの最大値が２．０以上５．０未満であった。
Ｃ：ΔＥの最大値が５．０以上であった。
(Moisture resistance)
Using the above-described ink jet recording apparatus, the recording duty is 10%, 20%, 40%, 60%, 80% and 100 on a recording medium (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Gold GL-101”, manufactured by Canon). % Solid images were recorded to obtain recorded matter. The obtained recorded matter was placed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours and sufficiently dried. L 1 , a 1 and b 1 were measured for each solid image of each gradation in the obtained recorded matter (Lab value before the moisture resistance test). The recorded matter was placed in a thermostatic bath set at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 90% for one week, and further placed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours. Thereafter, L 2 , a 2 and b 2 of the solid image in the recorded matter were measured (Lab value after the moisture resistance test). From the obtained Lab value before the moisture resistance test and Lab value after the moisture resistance test, ΔE (color difference) = {(L 1 −L 2 ) 2 + (a 1 −a 2 ) 2 + (b 1 −b 2 2 } 1/2 was calculated. Based on the calculated maximum value of ΔE, moisture resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. When the maximum value of ΔE is small, it means that image blurring hardly occurs even in a high humidity environment.
AA: The maximum value of ΔE was less than 1.5.
A: The maximum value of ΔE was 1.5 or more and less than 2.0.
B: The maximum value of ΔE was 2.0 or more and less than 5.0.
C: The maximum value of ΔE was 5.0 or more.
（耐固着性）
上記のインクジェット記録装置を使用して、予め回復操作（クリーニング）を行った後にノズルチェックパターンを記録した。その後、キャリッジが動作している途中で電源ケーブルを引き抜くことにより、記録ヘッドにキャッピングが行われていない状態とした。この状態のまま、インクジェット記録装置を温度３０℃、相対湿度１０％の条件で１４日間放置した。その後、このインクジェット記録装置を温度２５℃の条件で６時間放置して常温に戻した。このインクジェット記録装置を用いて、回復操作を行いながらノズルチェックパターンを記録し、得られたノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐固着性を評価した。
Ａ：１回の回復操作により、ノズルチェックパターンを正常に記録できた。
Ｂ：２回の回復操作により、ノズルチェックパターンを正常に記録できた。
Ｃ：３〜５回の回復操作により、ノズルチェックパターンを正常に記録できた。
Ｄ：６回以上回復操作を行っても、ノズルチェックパターンを正常に記録できなかった。
(Sticking resistance)
A nozzle check pattern was recorded after performing a recovery operation (cleaning) in advance using the ink jet recording apparatus. Thereafter, the power cable was pulled out while the carriage was operating, so that the recording head was not capped. In this state, the ink jet recording apparatus was left for 14 days under conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 10%. Thereafter, the ink jet recording apparatus was left at room temperature for 6 hours to return to room temperature. Using this ink jet recording apparatus, a nozzle check pattern was recorded while performing a recovery operation, the obtained nozzle check pattern was visually observed, and sticking resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The nozzle check pattern was successfully recorded by one recovery operation.
B: The nozzle check pattern was successfully recorded by two recovery operations.
C: The nozzle check pattern could be normally recorded by 3 to 5 recovery operations.
D: Nozzle check pattern could not be recorded normally even after 6 or more recovery operations.
（色調）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１０％、２０％、４０％、６０％、８０％及び１００％であるベタ画像をそれぞれ記録して記録物を得た。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して、十分に乾燥させた。得られた記録物における各階調のベタ画像について、Ｌ、ａ及びｂを測定した。比較例１（添加剤１及び２のいずれも含有しない場合）のＬａｂをＬ1、ａ1及びｂ1、それぞれの実施例及び比較例のＬａｂをＬ2、ａ2及びｂ2として、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2を算出した。算出したΔＥの最大値に基づき、以下に示す評価基準にしたがって色調を評価した。ΔＥの最大値が小さい場合、添加剤が存在しても、色材の持つ色調からのズレが生じにくいことを意味する。
ＡＡ：ΔＥの最大値が１．５未満であった。
Ａ：ΔＥの最大値が１．５以上２．０未満であった。
Ｂ：ΔＥの最大値が２．０以上１０．０未満であった。
Ｃ：ΔＥの最大値が１０．０以上であった
(Color tone)
Using the above-described ink jet recording apparatus, the recording duty is 10%, 20%, 40%, 60%, 80% and 100 on a recording medium (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Gold GL-101”, manufactured by Canon). % Solid images were recorded to obtain recorded matter. The obtained recorded matter was placed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours and sufficiently dried. L, a, and b were measured for the solid image of each gradation in the obtained recorded matter. The comparative example 1 (when neither additive 1 and 2 are contained) is expressed as ΔE (Lab, where Lab is L 1 , a 1 and b 1 , and each of the examples and comparative examples is L 2 , a 2 and b 2. Color difference) = {(L 1 −L 2 ) 2 + (a 1 −a 2 ) 2 + (b 1 −b 2 ) 2 } 1/2 was calculated. Based on the calculated maximum value of ΔE, the color tone was evaluated according to the following evaluation criteria. When the maximum value of ΔE is small, it means that even if an additive is present, deviation from the color tone of the color material is unlikely to occur.
AA: The maximum value of ΔE was less than 1.5.
A: The maximum value of ΔE was 1.5 or more and less than 2.0.
B: The maximum value of ΔE was 2.0 or more and less than 10.0.
C: The maximum value of ΔE was 10.0 or more
（耐オゾン性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ゴールド ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが４０％であるベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して十分に乾燥させた後、記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験前の光学濃度）。なお、全ての実施例及び比較例のインクについて、耐オゾン性試験前の光学濃度は約１．０であった。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２４℃、相対湿度６０％、オゾンガス濃度４０ｐｐｍの条件で８時間、オゾン曝露を行った。さらに、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置した後、記録物のベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験後の光学濃度）。そして、光学濃度の残存率（％）＝（耐オゾン性試験後の光学濃度／耐オゾン性試験前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。
ＡＡ：光学濃度の残存率が９５％以上であった。
Ａ：光学濃度の残存率が９０％以上９５％未満であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が８５％以上９０％未満であった。
Ｃ：光学濃度の残存率が８５％未満であった。
(Ozone resistance)
Using the above-described inkjet recording apparatus, a solid image having a recording duty of 40% was recorded on a recording medium (trade name “Canon Photo Paper / Glossy Gold GL-101”, manufactured by Canon) to obtain a recorded matter. The obtained recorded matter was placed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours and sufficiently dried, and then the optical density of a solid image in the recorded matter was measured (optical before the ozone resistance test). concentration). For all inks of Examples and Comparative Examples, the optical density before the ozone resistance test was about 1.0. This recorded matter was placed in an ozone test apparatus (trade name “OMS-H”, manufactured by Suga Test Instruments) and exposed to ozone for 8 hours under the conditions of an internal temperature of 24 ° C., a relative humidity of 60%, and an ozone gas concentration of 40 ppm. It was. Furthermore, after placing in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 24 hours, the optical density of a solid image of the recorded matter was measured (optical density after an ozone resistance test). Then, the residual ratio of optical density (%) = (optical density after ozone resistance test / optical density before ozone resistance test) × 100 was calculated, and ozone resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: The residual ratio of the optical density was 95% or more.
A: The residual ratio of the optical density was 90% or more and less than 95%.
B: The residual ratio of the optical density was 85% or more and less than 90%.
C: The residual ratio of the optical density was less than 85%.
Claims (6)
前記色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第１の添加剤が、下記一般式（II）で表される化合物であり、
前記第２の添加剤が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一方であることを特徴とするインク。
The colorant is a compound represented by the following general formula (I):
The first additive is a compound represented by the following general formula (II):
The ink, wherein the second additive is at least one of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV).
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
The ink cartridge according to claim 1, wherein the ink is an ink according to claim 1.
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is the ink according to claim 1.
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