JP2014047293A - Coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料組成物に関し、より詳しくは、摺動部材等を構成するゴム弾性体の表面に塗布され、高い密着性を有し摩擦係数を低減した潤滑被膜を形成することができる塗料組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition, and more particularly, a coating composition that can be applied to the surface of a rubber elastic body constituting a sliding member or the like and can form a lubricating coating having high adhesion and a reduced friction coefficient. Related to things.
2つの部材が摺動可能に接しながら相対運動を行う場合、それら部材間には耐摩耗性や低摩擦性等の観点から高い潤滑性が求められる。この潤滑性の程度は、機器の種類、使用環境、摺動部材の表面状態等によって異なり、例えば、機械装置等では摺動部材間の潤滑剤として潤滑油やグリース等が使用されることが多い。しかしながら、使用環境によっては、潤滑油やグリース等が使用できない場合や、それらだけでは十分な摺動特性が得られない場合がある。 When two members make relative motion while slidably contacting each other, high lubricity is required between the members from the viewpoint of wear resistance, low friction, and the like. The degree of lubricity varies depending on the type of equipment, the usage environment, the surface condition of the sliding member, and the like. For example, lubricating oil or grease is often used as a lubricant between the sliding members in mechanical devices and the like. . However, depending on the usage environment, there may be cases where lubricating oil, grease, etc. cannot be used, or sufficient sliding characteristics may not be obtained by themselves.
そこで、上述のような使用環境の場合であっても、摺動部材間の摺動特性の確保及び向上等を図るために、摺動部材の表面に固体潤滑剤からなる潤滑性被膜(潤滑被膜)を設けることが一般的に広く行われている。 Therefore, even in the case of the use environment as described above, in order to ensure and improve the sliding characteristics between the sliding members, a lubricating coating (lubricating coating) made of a solid lubricant on the surface of the sliding members. ) Is generally widely performed.
しかしながら、固体潤滑剤を単体で部材表面に密着させることは困難である。そのため、通常は、バインダー樹脂によって固体潤滑剤を部材表面に密着させることにより潤滑被膜を形成するようにしている。 However, it is difficult to make the solid lubricant adhere to the surface of the member alone. Therefore, usually, a lubricant film is formed by bringing a solid lubricant into close contact with the surface of the member with a binder resin.
例えば、自動車、電子材料、精密機器、事務機器等の潤滑性を要求される部材では、その部材表面に潤滑性塗料を塗布して潤滑被膜を形成することが広く行われている。このような潤滑被膜の形成には、例えばエポキシ樹脂やポリアミドイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の溶液中に、二硫化モリブデン、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、グラファイト、窒化ホウ素のような固体潤滑剤の微粒子を分散した塗料が使用されている(例えば、特許文献1及び2を参照。)。 For example, for members that require lubricity, such as automobiles, electronic materials, precision equipment, and office equipment, it is widely practiced to form a lubricant film by applying a lubricant paint to the surface of the member. For forming such a lubricating coating, for example, a solid lubricant such as molybdenum disulfide, PTFE (polytetrafluoroethylene), graphite, boron nitride in a solution of a thermosetting resin such as an epoxy resin or a polyamideimide resin. The coating material in which the fine particles are dispersed is used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、摺動部材間の摺動特性の確保及び向上を図る上で、これまでの潤滑被膜よりも、より一層に低い摩擦係数を実現し、例えばグリース等と併用する場合や薬品等に接触する環境下においても高い密着性を維持しながら、低摩擦係数を維持することができる潤滑被膜の形成が求められている。 However, in order to secure and improve the sliding characteristics between the sliding members, a friction coefficient much lower than that of the conventional lubricating coating is realized, for example, when used in combination with grease or in contact with chemicals. There is a demand for the formation of a lubricating coating capable of maintaining a low coefficient of friction while maintaining high adhesion even in the environment.
例えば特許文献3には、シリコーンゴム粒子と、固体潤滑剤と、樹脂とを所定量含有し、耐摩擦性を向上させた樹脂被膜材が記載されている。しかしながら、この技術では、添加剤としてシリコーンゴム粒子を含有させるに際して、加硫した後に粉砕して3〜5μm程度の粒径に調整するという操作を行わなければならないという問題がある。また、添加剤を添加するようにしているため、形成される被膜の潤滑性能にばらつきが生じる可能性もある。さらに、形成される被膜と被塗物との密着性については何ら考慮されていない。
For example,
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば摺動部材等を構成するゴム弾性体に対する密着性が高く、より摩擦係数の低い潤滑被膜を形成させることができる塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such a conventional situation. For example, a lubricant film having high adhesion to a rubber elastic body constituting a sliding member or the like and having a lower friction coefficient can be formed. An object is to provide a coating composition.
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤と、結合剤であるバインダー樹脂との混合比を所定の比率に制御することによって、特殊な添加剤等を添加することなく、塗膜するゴム弾性体表面に対する密着性が高く、しかも摩擦係数の低い潤滑被膜を形成できる塗料組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have determined a mixing ratio of a solid lubricant containing at least an inorganic lubricant having a layered crystal structure and a binder resin as a binder to a predetermined value. By controlling the ratio, it is found that the coating composition can form a lubricating coating with high adhesion to the rubber elastic body surface to be coated without adding a special additive or the like and having a low friction coefficient, The present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る塗料組成物組成物は、ゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤と、バインダー樹脂とを含有し、該固体潤滑剤(P)と該バインダー樹脂(B)との混合割合が重量比(P/B)で表される値として0.1〜2.0であることを特徴とする。 That is, the coating composition composition according to the present invention is a coating composition applied to the surface of a rubber elastic body, and contains a solid lubricant containing at least an inorganic lubricant having a layered crystal structure, and a binder resin. The mixing ratio of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is 0.1 to 2.0 as a value expressed by a weight ratio (P / B).
ここで、上記固体潤滑剤(P)と上記バインダー樹脂(B)との混合割合が重量比(P/B)で表される値として0.5〜1.0であることが好ましい。 Here, it is preferable that the mixing ratio of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is 0.5 to 1.0 as a value represented by a weight ratio (P / B).
また、上記固体潤滑剤は、上記層状結晶構造を有する無機潤滑剤とフッ素樹脂潤滑剤とを含み、上記無機潤滑剤と上記フッ素樹脂潤滑剤との混合割合が重量比で75:25〜25:75であることが好ましい。 The solid lubricant includes an inorganic lubricant having a layered crystal structure and a fluororesin lubricant, and a mixing ratio of the inorganic lubricant and the fluororesin lubricant is 75:25 to 25: 75 is preferred.
また、上記層状結晶構造を有する無機潤滑剤が、グラファイトであることが好ましい。また、上記バインダー樹脂は、ウレタンであることが好ましい。 The inorganic lubricant having the layered crystal structure is preferably graphite. The binder resin is preferably urethane.
また、当該塗料組成物は、上記ゴム弾性体の表面に対して、グリースと併せて用いられることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said coating composition is used together with grease with respect to the surface of the said rubber elastic body.
本発明に係る塗料組成物によれば、例えば摺動部材等を構成するゴム弾性体の表面に対して、密着性が高く、摩擦係数の低い潤滑被膜を形成することができる。 According to the coating composition of the present invention, for example, it is possible to form a lubricating coating having a high adhesion and a low friction coefficient on the surface of a rubber elastic body constituting a sliding member or the like.
以下、本発明に係る塗料組成物についての具体的な実施形態(以下、「本実施の形態」という。)を、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明に要旨を変更しない範囲において変更が可能である。
1.塗料組成物
2.塗料組成物の製造方法
3.塗料組成物の使用方法
4.実施例
4−1.摩擦試験
4−2.耐グリース試験(密着性試験)
Hereinafter, specific embodiments (hereinafter referred to as “present embodiments”) of the coating composition according to the present invention will be described in detail in the following order. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range which does not change a summary to this invention, a change is possible.
1. 1. Coating composition 2. Manufacturing method of
<1.塗料組成物>
本実施の形態に係る塗料組成物は、例えばベアリングやピストン、ワイパーなどの摺動部材等を構成するゴム弾性体の表面に塗布されて潤滑被膜を形成させる塗料組成物であって、その表面に対する密着性に優れており、摩擦係数の低い被膜を形成することを可能にするものである。
<1. Coating composition>
The coating composition according to the present embodiment is a coating composition that is applied to the surface of a rubber elastic body that constitutes a sliding member such as a bearing, piston, or wiper to form a lubricating film, It is excellent in adhesion and enables to form a film having a low friction coefficient.
具体的に、この塗料組成物は、層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤と、結合剤としてのバインダー樹脂とを含有する。そして、この塗料組成物では、その固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)とを、重量比(P/B)で表される値として0.1〜2.0の混合割合で含有する。 Specifically, this coating composition contains a solid lubricant containing at least an inorganic lubricant having a layered crystal structure, and a binder resin as a binder. And in this coating composition, the solid lubricant (P) and binder resin (B) are contained in the mixing ratio of 0.1-2.0 as a value represented by weight ratio (P / B). .
本実施の形態に係る塗料組成物において、固体潤滑剤としては、層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含むものからなる。ここで、層状結晶構造を有する無機潤滑剤(以下、単に「無機潤滑剤」ともいう。)は、縦方向に層状の結晶構造をなすものであり、所定の荷重をかけたときにその層間を介して滑りやすい性質を有し、優れた潤滑性能を発揮する。 In the coating composition according to the present embodiment, the solid lubricant includes at least an inorganic lubricant having a layered crystal structure. Here, the inorganic lubricant having a layered crystal structure (hereinafter, also simply referred to as “inorganic lubricant”) has a layered crystal structure in the vertical direction, and when a predetermined load is applied, the interlayer lubricant is formed. It has slippery properties and exhibits excellent lubrication performance.
具体的に、この無機潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン(MoS2)、二硫化タングステン(WS2)、窒化ホウ素(BN)等が挙げられ、これらの無機潤滑剤を1種単独で又は2種以上を併せて用いることができる。その中でも、少なくともグラファイトを用いることが、耐熱性及び化学的安定性を発揮させるとともに、安価で経済性が良好であるという点で、特に好ましい。 Specifically, examples of the inorganic lubricant include graphite, molybdenum disulfide (MoS 2 ), tungsten disulfide (WS 2 ), boron nitride (BN), and the like, and these inorganic lubricants are used alone. Or two or more of them can be used in combination. Among them, it is particularly preferable to use graphite at least from the viewpoints of exhibiting heat resistance and chemical stability, being inexpensive and economical.
また、固体潤滑剤は、上述した層状結晶構造を有する無機潤滑剤と共に、フッ素樹脂潤滑剤を含むものであることが好ましい。フッ素樹脂潤滑剤としては、例えは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フルオネートエチレンポリエチレン(FEP)、パーフルオロアルキル(PFA)、エチレンテトラフルオロエチレン(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂(PFA)、エチレン・四フッ化エチレン共重合体(ETFE)等が挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を併せて用いることができる。その中でも、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that a solid lubricant contains a fluororesin lubricant with the inorganic lubricant which has the layered crystal structure mentioned above. Examples of fluororesin lubricants include polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinate ethylene polyethylene (FEP), perfluoroalkyl (PFA), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), Polyvinyl fluoride (PVF), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use polytetrafluoroethylene (PTFE).
このフッ素樹脂潤滑剤は、安定的な粘弾性を有しており、上述した層状結晶構造を有する無機潤滑剤と比較して軟らかい。また、フッ素樹脂潤滑剤は、耐摩耗性、耐薬品性に優れている。そのため、上述の無機潤滑剤と共にフッ素樹脂潤滑剤を併せて含有する固体潤滑剤を用いることによって、非常に広範囲に亘る種々の部材に適用するゴム弾性体に対して潤滑性能の優れた被膜を形成することができ、またその被膜の耐摩耗性を向上させることができる。 This fluororesin lubricant has stable viscoelasticity and is softer than the above-described inorganic lubricant having a layered crystal structure. In addition, the fluororesin lubricant is excellent in wear resistance and chemical resistance. Therefore, by using a solid lubricant containing a fluororesin lubricant together with the above-mentioned inorganic lubricant, a film with excellent lubricating performance can be formed on a rubber elastic body applied to various members over a very wide range. And the wear resistance of the coating can be improved.
上述の無機潤滑剤とフッ素樹脂潤滑剤の混合割合として、より好ましくは、無機潤滑剤:フッ素樹脂潤滑剤の重量比で75:25〜25:75の割合とする。このような範囲で2種類の潤滑剤を混合させた固体潤滑剤を用いることにより、より大きな荷重に対しても潤滑性能を維持するとともに、適用部材の範囲を広げることができ、しかも摩耗特性を向上させることができる。 The mixing ratio of the above-described inorganic lubricant and fluororesin lubricant is more preferably a ratio of 75:25 to 25:75 in terms of a weight ratio of inorganic lubricant: fluororesin lubricant. By using a solid lubricant in which two kinds of lubricants are mixed in such a range, the lubrication performance can be maintained even for a larger load, the range of applicable members can be expanded, and the wear characteristics can be improved. Can be improved.
フッ素樹脂潤滑剤は、その潤滑特性として摩擦低減効果が非常に優れている一方で、耐荷重特性は比較的劣る。これに対して、層状結晶構造を有する無機潤滑剤は、摩擦低減効果はフッ素樹脂潤滑剤よりも劣るものの、耐荷重特性が非常に高いという特性を有する。また、例えばグリースと併用した場合等においては、フッ素樹脂潤滑剤は、グリースのオイル分をはじく作用があり、一方で、層状結晶構造を有する無機潤滑剤は、オイル分を給油する作用がある。これらの点において、無機潤滑剤とフッ素樹脂潤滑剤の混合割合を重量比で好ましくは75:25〜25:75の割合とする固体潤滑剤をバインダー樹脂に混ぜ合せることによって、より大きな荷重に対しても低摩擦特性を発揮することができるとともに、優れた耐摩耗特性を有する被膜を形成することができる。 While the fluororesin lubricant has a very excellent friction reducing effect as its lubrication characteristics, the load bearing characteristics are relatively inferior. On the other hand, the inorganic lubricant having a layered crystal structure has a characteristic that the load resistance is very high, although the friction reducing effect is inferior to that of the fluororesin lubricant. For example, when used in combination with grease, the fluororesin lubricant has an action of repelling the oil content of the grease, whereas the inorganic lubricant having a layered crystal structure has an action of supplying the oil content. In these respects, a solid lubricant having a mixing ratio of the inorganic lubricant and the fluororesin lubricant, preferably in a ratio of 75:25 to 25:75, is mixed with the binder resin to increase the load. However, it is possible to exhibit a low friction characteristic and to form a film having excellent wear resistance characteristics.
バインダー樹脂は、上述した固体潤滑剤を摺動面となるゴム弾性体表面に定着させるための結合剤(定着剤)として作用するものである。このバインダー樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を併せて用いることができる。その中でも、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂とすることが、種々のゴム弾性体に対して高い密着性を発揮させることができるとともに、そのゴム弾性体に対する追随性が良好になるという点で、特に好ましい。 The binder resin acts as a binder (fixing agent) for fixing the above-described solid lubricant to the rubber elastic body surface serving as a sliding surface. Examples of the binder resin include urethane resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, silicone resin, silicone polyester resin, melamine resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a binder resin containing a urethane resin is particularly preferable in that it can exhibit high adhesion to various rubber elastic bodies, and the followability to the rubber elastic bodies becomes good. .
ここで、本実施の形態に係る塗料組成物においては、上述した層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)とを所定の比率に制御して混合することが重要となる。 Here, in the coating composition according to the present embodiment, the solid lubricant (P) containing at least the inorganic lubricant having the layered crystal structure described above and the binder resin (B) are mixed at a predetermined ratio. It is important to do.
本実施の形態に係る塗料組成物は、上述したように、摺動部材等を構成するゴム弾性体の表面に塗布されて被膜を形成させるものである。したがって、その伸縮する特性を有するゴム弾性体に対して安定的に密着させることができる被膜を形成させながら、その被膜が優れた潤滑特性を有するものとすることが重要となる。本発明者は、固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)との混合割合を所定の比率に制御した塗料組成物を用いることにより、例えば摺動に伴って伸縮等するゴム弾性体に対して安定的に密着した被膜を形成させることが可能になるとともに、形成された被膜の摩擦係数を効果的に低下させることができ、優れた潤滑性能を発揮させることができることを見出した。 As described above, the coating composition according to the present embodiment is applied to the surface of the rubber elastic body constituting the sliding member or the like to form a film. Accordingly, it is important that the coating film has excellent lubrication characteristics while forming a coating film that can be stably adhered to the rubber elastic body having the expanding and contracting characteristics. The present inventor uses a coating composition in which the mixing ratio of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is controlled to a predetermined ratio, for example, for a rubber elastic body that expands and contracts with sliding. It has been found that it is possible to form a coating that is stably and in close contact, and that the coefficient of friction of the formed coating can be effectively reduced, and excellent lubricating performance can be exhibited.
具体的には、この塗料組成物では、固体潤滑剤とバインダー樹脂とを、その重量比(P/B)で表される値として、0.1〜2.0の範囲となるように配合する。上述した固体潤滑剤の配合割合として考えると、バインダー樹脂100重量部に対して、10〜200重量部の割合となるように固体潤滑剤を配合する。 Specifically, in this coating composition, the solid lubricant and the binder resin are blended so as to be in the range of 0.1 to 2.0 as a value represented by the weight ratio (P / B). . Considering the blending ratio of the solid lubricant described above, the solid lubricant is blended so as to have a ratio of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
固体潤滑剤とバインダー樹脂との重量混合比(P/B)に関して、P/B比が0.1未満では、固体潤滑剤が少な過ぎて摩擦係数を効果的に低下させることができない。一方で、P/B比が2.0より大きいと、摩擦係数が高くなってしまうとともに、ゴム弾性体に対しての密着力が十分に得られず、また被膜強度が悪化して荷重を掛けると被膜が破断してしまうおそれがある。これに対して、P/B比が0.1〜2.0の範囲となるように混合させることによって、被膜処理なしのゴム弾性体の摩擦係数に比して、摩擦係数を著しく低下させることができるとともに、伸縮するゴム弾性体に対して高い密着力で以って安定的に密着し、優れた潤滑性能を効果的に維持させることができる。 Regarding the weight mixing ratio (P / B) of the solid lubricant and the binder resin, if the P / B ratio is less than 0.1, the solid lubricant is too small to effectively reduce the friction coefficient. On the other hand, if the P / B ratio is larger than 2.0, the coefficient of friction becomes high, the adhesion to the rubber elastic body cannot be sufficiently obtained, and the coating strength is deteriorated and a load is applied. And the coating may be broken. On the other hand, by mixing so that the P / B ratio is in the range of 0.1 to 2.0, the friction coefficient is remarkably reduced as compared with the friction coefficient of the rubber elastic body without coating treatment. In addition, it is possible to stably adhere to the elastic elastic body with a high adhesion force and to effectively maintain excellent lubrication performance.
また、この塗料組成物においては、P/B比を0.1〜2.0の範囲とすることによって、塗膜するゴム弾性体の表面に対する密着性を向上させることができるという他の優れた効果を有する。具体的には、塗料組成物におけるP/B比を上述した範囲とすることによって、形成される被膜の耐油性を高めることができる。つまり、耐油性が高まることによって、例えばグリースと併用した場合や油性の薬品等と接触した場合等においても、そのグリースや薬品等に起因する油成分が被膜中に浸透することが抑制され、ゴム弾性体への高い密着性を維持させることができる。本実施の形態に係る塗料組成物では、このように、密着性を向上させることができることにより、被膜の安定性が高まり、長期間に亘って低摩擦性を有する被膜の状態を維持することができる。 Moreover, in this coating composition, the adhesiveness with respect to the surface of the rubber elastic body to coat | cover can be improved by making P / B ratio into the range of 0.1-2.0. Has an effect. Specifically, by setting the P / B ratio in the coating composition within the above-described range, the oil resistance of the formed film can be enhanced. In other words, the increase in oil resistance prevents the oil component resulting from the grease or chemicals from penetrating into the coating even when used in combination with grease or in contact with oily chemicals. High adhesion to the elastic body can be maintained. In the coating composition according to the present embodiment, the adhesiveness can be improved as described above, thereby improving the stability of the coating and maintaining the state of the coating having low friction over a long period of time. it can.
さらに、好ましくは重量混合比(P/B)が0.5〜1.0、より好ましくは0.8〜1.0の範囲となるように混合する。これは、固体潤滑剤の配合割合として考えると、バインダー樹脂100重量部に対して、好ましくは50〜100重量部の割合、より好ましくは80〜100重量部の割合となるように固体潤滑剤を配合することになる。このように、P/B比を好ましくは0.5〜1.0、より好ましくは0.8〜1.0の範囲とすることによって、より一層に被膜の摩擦係数を低下させることができ、より大きな荷重に対しても優れた潤滑性能を発揮させることができる。また、ゴム弾性体に対する密着性がより一層に高くなり、例えばゴム弾性体の伸縮度合いに依らずにより安定的に密着して、優れた潤滑性能を発揮させることができるという優れた効果を有する。 Further, the mixing is preferably performed so that the weight mixing ratio (P / B) is in the range of 0.5 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0. When considering the blending ratio of the solid lubricant, the solid lubricant is preferably added in a ratio of 50 to 100 parts by weight, more preferably 80 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Will be blended. Thus, by making the P / B ratio preferably in the range of 0.5 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0, the coefficient of friction of the coating can be further reduced. Excellent lubrication performance can be exhibited even for larger loads. Further, the adhesiveness to the rubber elastic body is further enhanced, and for example, the rubber elastic body has an excellent effect that it can adhere more stably regardless of the degree of expansion / contraction of the rubber elastic body and exhibit excellent lubricating performance.
なお、本実施の形態に係る塗料組成物は、上述した構成成分の他に、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、硬化剤、補強剤、分散剤、レベリング剤、界面活性剤、染料等を使用することができる。 In addition, the coating composition which concerns on this Embodiment can add various additives as needed other than the component mentioned above. As the additive, for example, a curing agent, a reinforcing agent, a dispersant, a leveling agent, a surfactant, a dye, and the like can be used.
以上のように、本実施の形態に係る塗料組成物は、摺動部材等を構成するゴム弾性体の表面に塗布される塗料組成物であって、層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤と、バインダー樹脂とを含有し、その固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)との混合割合が重量比(P/B)で表される値として0.1〜2.0である。このような塗料組成物によれば、従来に比して摩擦係数の低い潤滑被膜を形成させることができる。またそれだけではなく、優れた耐油性を有し、ゴム弾性体の表面に対して高い密着性で以って被膜を形成させることができ、例えばグリースを併用した場合や油性の薬品等に接触する環境下でも、優れた潤滑性能を長期間に亘って安定的に維持することができる。 As described above, the coating composition according to the present embodiment is a coating composition applied to the surface of the rubber elastic body constituting the sliding member and the like, and includes at least the inorganic lubricant having a layered crystal structure. A solid lubricant and a binder resin are contained, and the mixing ratio of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is 0.1 to 2.0 as a value represented by a weight ratio (P / B). It is. According to such a coating composition, it is possible to form a lubricating coating having a lower friction coefficient than in the past. Not only that, it has excellent oil resistance and can form a film with high adhesion to the surface of the rubber elastic body. For example, when grease is used together, it contacts oily chemicals. Even under the environment, excellent lubricating performance can be stably maintained over a long period of time.
また、この塗料組成物は、固体潤滑剤とバインダー樹脂との混合割合を制御することによって摩擦係数の極めて低い潤滑被膜を形成できることから、従来のように、例えばゴム粒子や他の有機化合物等の摩擦係数を低減させるための特殊な添加剤等を添加するといった複雑な工程に伴うことなく、簡易に優れた潤滑被膜を形成することができる。また、特殊な添加剤を添加することに依らないので、形成される被膜に潤滑性能のバラつきを生じさせることがない。 In addition, since this coating composition can form a lubricating coating with a very low friction coefficient by controlling the mixing ratio of the solid lubricant and the binder resin, for example, rubber particles, other organic compounds, etc. An excellent lubricating coating can be easily formed without a complicated process of adding a special additive or the like for reducing the coefficient of friction. Moreover, since it does not depend on adding a special additive, the coating film to be formed does not vary in lubricating performance.
<2.塗料組成物の製造方法>
本実施の形態に係る塗料組成物は、上述した構成成分と、また必要に応じた各種の添加剤とを、溶媒中にそれぞれ所定量配合させて溶解し、攪拌処理を施して均一に分散させることによって得ることができる。
<2. Manufacturing method of coating composition>
In the coating composition according to the present embodiment, the above-described constituent components and various additives as necessary are mixed in a predetermined amount in a solvent, dissolved, and subjected to stirring treatment to be uniformly dispersed. Can be obtained.
特に、この塗料組成物では、上述したように、層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)とを、重量比(P/B)で表される値として0.1〜2.0となるように配合させ、攪拌処理して均一に分散させる。 In particular, in this coating composition, as described above, the solid lubricant (P) containing at least an inorganic lubricant having a layered crystal structure and the binder resin (B) are represented by a weight ratio (P / B). It mix | blends so that it may become 0.1-2.0 as a value, and stir-processes and disperse | distributes uniformly.
構成成分を溶解させる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や有機溶媒等を使用することができ、構成成分の溶解性や相溶性等を考慮して適宜決定することができる。具体的に、有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、炭酸ジメチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、n−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族、脂環族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶媒は1種単独で又は2種以上を併せて用いることができる。 The solvent for dissolving the constituent components is not particularly limited, and water, an organic solvent, or the like can be used, and can be appropriately determined in consideration of the solubility and compatibility of the constituent components. Specifically, examples of the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as dimethyl carbonate, methyl acetate, and ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, n-hexane, cyclohexane, and octane. And aliphatic and alicyclic hydrocarbons such as mineral spirits. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
構成成分を均一に分散させる方法としては、特に限定されないが、構成成分を溶媒に溶解させた後に、物理的にせん断力を加えて分散させることが好ましく、例えば三本ロールミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ビーズミル等の混練装置によって混練しながら分散させる。 The method for uniformly dispersing the constituent components is not particularly limited, but after dissolving the constituent components in a solvent, it is preferable to physically apply a shearing force to disperse, for example, a three-roll mill, a colloid mill, a homogenizer, Disperse while kneading with a kneading apparatus such as a bead mill.
<3.塗料組成物の使用方法>
本実施の形態に係る塗料組成物は、上述したように、例えば摺動部材等を構成するゴム弾性体の表面に塗布されて潤滑被膜を形成させるために使用される。
<3. Method of using coating composition>
As described above, the coating composition according to the present embodiment is applied to the surface of a rubber elastic body constituting a sliding member or the like to form a lubricating film.
このような塗料組成物を塗布する対象(被塗物)となるゴム弾性体としては、特に限定されるものではなく、何れのゴム弾性体に対しても高い密着性で以って、摩擦係数を効果的に低減させることが可能な被膜を形成させることができる。 The rubber elastic body to be applied (coating object) to which such a coating composition is applied is not particularly limited, and has high adhesion to any rubber elastic body and has a coefficient of friction. Can be formed.
具体的に、ゴム弾性体としては、例えば、天然ゴムや、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴムなどの熱加硫ゴム、オレフィン系、スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性のエラストマー等の合成ゴムが挙げられる。 Specifically, as the rubber elastic body, for example, natural rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, nitrile rubber (NBR), ethylene propylene rubber, urethane rubber, fluoro rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, and the like are heat vulcanized rubber. And synthetic rubbers such as thermoplastic elastomers such as olefins, styrenes, urethanes, polyesters, and polyamides.
ゴム弾性体に対して塗料組成物を塗布する方法としては、一般的な塗料と同様に、例えばスプレー塗布、浸漬(ディッピング)塗布、刷毛塗り、吹付けによるタンブリング、スクリーン印刷等の手法により行うことができる。これらの塗布方法の選択は、被塗物であるゴム弾性体の形状や処理数量に応じて決定することができる。 As a method of applying the coating composition to the rubber elastic body, it is performed by a method such as spray coating, dipping (dipping), brush coating, tumbling by spraying, screen printing, etc., as in the case of general coating materials. Can do. The selection of these coating methods can be determined according to the shape of the rubber elastic body that is the object to be coated and the processing quantity.
なお、塗料組成物をゴム弾性体に塗布するに先立ち、ゴム弾性体に対する脱脂処理や、被膜の密着性を高めるための表面処理並びに洗浄処理等を行うことができる。 In addition, before apply | coating a coating composition to a rubber elastic body, the degreasing process with respect to a rubber elastic body, the surface treatment for improving the adhesiveness of a film, a washing process, etc. can be performed.
上述の手法によりゴム弾性体の表面に塗料組成物を塗布した後、焼成して塗膜を硬化させて被膜とする。焼成条件としては、特に限定されるものではなく、塗料組成物の組成や被膜の種類等に応じて決定することができる。具体的には、例えば、ドライフィルムを形成する場合では、焼成温度を80〜200℃とし、焼成時間を30〜60分とすることによって形成することができる。なお、例えば硬化時間を長くすることによって、常温で処理することもできる。 After the coating composition is applied to the surface of the rubber elastic body by the above-described method, it is baked to cure the coating film to obtain a coating film. The firing conditions are not particularly limited, and can be determined according to the composition of the coating composition, the type of coating, and the like. Specifically, for example, when forming a dry film, it can be formed by setting the baking temperature to 80 to 200 ° C. and the baking time to 30 to 60 minutes. In addition, it can also process at normal temperature, for example by lengthening hardening time.
形成する被膜の膜厚としては、特に限定されるものではなく、ゴム弾性体の大きさや用途等に応じて適宜決定すればよくが、5〜50μm程度とすることが好ましく、10〜15μmとすることがより好ましい。 The film thickness of the coating film to be formed is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the size and use of the rubber elastic body, but is preferably about 5 to 50 μm, preferably 10 to 15 μm. It is more preferable.
また、本実施の形態に係る塗料組成物は、摺動部材等を構成するゴム弾性体の表面に塗膜してドライフィルムとして使用することに限られず、この塗料組成物をゴム弾性体の表面に塗布して被膜を形成させるのに併せて、その被膜にさらにグリースを塗布して使用するようにしてもよい。このようにグリースを併用することによって、グリースの潤滑性能と併せて、より一層に摩擦係数を低減させることができる。 Further, the coating composition according to the present embodiment is not limited to use as a dry film by coating on the surface of the rubber elastic body constituting the sliding member or the like, and this coating composition is applied to the surface of the rubber elastic body. In addition to forming a coating film on the coating film, grease may be further applied to the coating film for use. By using the grease in this way, the friction coefficient can be further reduced together with the lubrication performance of the grease.
併用するグリースとしては、特に限定されるものではなく、周知の種々のグリースを使用することができる。例えば、リチウム石鹸グリース、カルシウム石鹸グリース、ナトリウム石鹸グリース、ウレアグリース、ベントナイトグリース等が挙げられる。 The grease to be used in combination is not particularly limited, and various known greases can be used. Examples thereof include lithium soap grease, calcium soap grease, sodium soap grease, urea grease, bentonite grease and the like.
<4.実施例>
以下に本発明についての実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
<4. Example>
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
<4−1.摩擦試験>
(塗料組成物(塗料サンプル)の製造)
バインダー樹脂としてのウレタン樹脂と、固体潤滑剤としてのグラファイト及び/又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と、添加剤としてのフッ素系界面活性剤とを、下記表1及び表2に示す重量部の割合で秤量し、有機溶媒である酢酸エチル/MIBK/ブチルセロソルブ=50/30/20(重量部)の混合溶剤に加えて、各成分を十分に攪拌分散させた。攪拌分散に際しては、ビーズミルを用いて混練して行った。ビーズミルによる攪拌分散条件としては、分散メディアとしてφ1.5ジルコニアビーズを用いてベッセル容量1.4Lに対して80%充填させ、流量0.4mL/minにて2パスの分散処理を行った。これにより、塗料サンプル1〜65を作製した。
<4-1. Friction test>
(Manufacture of paint composition (paint sample))
Urethane resin as binder resin, graphite and / or polytetrafluoroethylene (PTFE) as solid lubricant, and fluorosurfactant as additive are shown in Tables 1 and 2 below. The components were added to a mixed solvent of ethyl acetate / MIBK / butyl cellosolve = 50/30/20 (parts by weight) as an organic solvent, and each component was sufficiently stirred and dispersed. The stirring and dispersing were carried out by kneading using a bead mill. As stirring and dispersing conditions by a bead mill, φ1.5 zirconia beads were used as a dispersion medium, 80% of the vessel capacity was filled to 1.4 L, and a two-pass dispersion treatment was performed at a flow rate of 0.4 mL / min. Thereby, paint samples 1 to 65 were produced.
(摩擦係数評価試験)
作製した塗料サンプル1〜65について、摩擦摩耗試験機(フリクションプレーヤー)(株式会社レスカ製、フリクションプレーヤ FRP−2100)を使用して、塗料サンプルを塗布して形成された被膜の摩擦係数を測定した。フリクションプレーヤー試験の設定条件としては、相手材をφ3/16インチSUS304ボールとし、荷重0.49N(50g)、摺速度0.1m/s(回転円径:φ20mm、回転数95.5rpm)、測定時間10分として行った。
(Friction coefficient evaluation test)
For the prepared paint samples 1 to 65, the friction coefficient of the coating formed by applying the paint sample was measured using a friction and wear tester (friction player) (friction player FRP-2100, manufactured by Reska Co., Ltd.). . The setting conditions of the friction player test were as follows: the opponent material was a φ3 / 16 inch SUS304 ball, the load was 0.49 N (50 g), the sliding speed was 0.1 m / s (rotating circle diameter: φ20 mm, rotating speed: 95.5 rpm), measurement The time was 10 minutes.
テストピース(試験片)としては、縦50mm×横50mm×厚さ2mmの水素化ニトリルゴム(H−NBR)を使用し、室温下で、各テストピースの表面に塗料サンプル1〜65をエアスプレーによりコーティングし、焼成温度150℃、焼成時間40分の条件で焼成し、膜厚10〜15μmの潤滑被膜を形成した。
As test pieces (test pieces), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) with a length of 50 mm
また、塗料サンプル1〜35により形成させた被膜ついては、そのままの状態(Dry状態)で上述のフリクションプレーヤー試験を行って摩擦係数を測定した。一方で、塗料サンプル36〜65により形成させた被膜については、その被膜上に、さらにリチウム石鹸系グリース(スミグリスBGNO.1 住鉱潤滑剤株式会社製)を塗布(グリース併用)して摩擦係数を測定した。 Further, the coating formed by the paint samples 1 to 35 was subjected to the above friction player test in the state as it was (Dry state), and the friction coefficient was measured. On the other hand, for the coating formed by the paint samples 36 to 65, a lithium soap grease (Sumigrease BGNO.1 manufactured by Sumiko Lubricant Co., Ltd.) is further applied on the coating (with grease) to obtain a friction coefficient. It was measured.
なお、比較として、塗料組成物による被膜形成なしのH−NBRのみのもの、及び、塗料組成物による被膜形成なしであってH−NBR上にリチウム石鹸系グリース(スミグリスBGNO.1 住鉱潤滑剤株式会社製)を塗布したものの摩擦係数を同様にして測定した。 For comparison, only H-NBR without a coating film formed with a coating composition and a lithium soap-based grease (Sumigres BGNO.1 Sumino Lubricant on the H-NBR without coating formation with a coating composition) The coefficient of friction of the coated product was measured in the same manner.
下記表1及び表2に、各塗料サンプルの組成(各成分の配合割合は重量部)と、摩擦係数の測定結果を示す。なお、表1は、Dry条件で行った塗料サンプル1〜35による被膜のものであり、表2は、グリース併用条件で行った塗料サンプル36〜65による被膜のものである。また、図1に、Dry条件で行った塗料サンプル1〜35による被膜及びH−NBRのみの摩擦係数測定結果のグラフ図を示し、図2に、グリース併用条件で行った塗料サンプル36〜65による被膜及びH−NBRのみの摩擦係数測定結果のグラフ図を示す。 Tables 1 and 2 below show the composition of each paint sample (the blending ratio of each component is parts by weight) and the measurement results of the friction coefficient. Table 1 shows the coatings of the paint samples 1 to 35 performed under the Dry conditions, and Table 2 shows the coatings of the coating samples 36 to 65 performed under the grease combined conditions. FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of the friction coefficient of coating films and H-NBR only with paint samples 1 to 35 performed under Dry conditions, and FIG. 2 is based on paint samples 36 to 65 performed under grease combined conditions. The graph figure of the friction coefficient measurement result only of a film and H-NBR is shown.
摩擦係数の測定結果に示されるように、固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)との混合割合を重量比(P/B)で表される値として0.1〜2.0の範囲とした塗料サンプル(サンプル1〜28、36〜59)で形成した被膜では、Dry条件でも、グリース併用条件でも、被膜を形成させないH−NBRそのままのものよりも、摩擦係数が著しく低減した。その中でも、P/B比を0.5〜1.0とした塗料サンプル、特に0.8〜1.0とした塗料サンプルにより形成した被膜では、より一層に摩擦係数が低下する傾向となっていることが確認できる。 As shown in the measurement result of the friction coefficient, the mixing ratio of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is in the range of 0.1 to 2.0 as a value expressed by weight ratio (P / B). In the coating films formed with the coating samples (samples 1-28, 36-59), the friction coefficient was remarkably reduced as compared with the H-NBR as it was without forming the coating, either in the Dry condition or in the grease combined condition. Among them, the coefficient of friction tends to be further reduced in a coating sample formed with a paint sample having a P / B ratio of 0.5 to 1.0, particularly 0.8 to 1.0. It can be confirmed.
一方で、P/B比を0.1〜2.0の範囲としたものの、固体潤滑剤としてPTFEのみを含み、層状結晶構造を有する固体潤滑剤(グラファイト)を含有しない塗料サンプル(サンプル29〜35、60〜65)では、摩擦係数の低減効果は見られず、H−NBRそのままの摩擦係数と比べて、略同程度か、むしろ高まったことが分かる。 On the other hand, although the P / B ratio was in the range of 0.1 to 2.0, a paint sample containing only PTFE as a solid lubricant and not containing a solid lubricant (graphite) having a layered crystal structure (samples 29 to 29) 35, 60 to 65), it can be seen that there is no effect of reducing the friction coefficient, which is substantially the same or rather higher than the friction coefficient of H-NBR as it is.
このことから、層状結晶構造を有する固体潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤を使用し、その固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)との重量混合比(P/B)を0.1〜2.0の範囲に制御した塗料組成物によれば、その摩擦係数が効果的に低減された潤滑被膜を形成できることが分かった。 From this, a solid lubricant containing at least a solid lubricant having a layered crystal structure is used, and the weight mixing ratio (P / B) of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is 0.1 to 0.1. According to the coating composition controlled within the range of 2.0, it was found that a lubricating coating having a friction coefficient effectively reduced can be formed.
<4−2.耐グリース試験(密着性試験)>
次に、グリース併用時における耐油性の評価に基づく密着力について評価した。具体的には、先ず、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂と、グラファイト(G)及びPTFEをPTFE/Gで表される重量比で50/50の割合で含有する固体潤滑剤と、添加剤としてのフッ素系界面活性剤とを、有機溶媒である酢酸エチル/MIBK/ブチルセロソルブ=50/30/20(重量部)の混合溶剤に加えて攪拌分散して塗料サンプルを作製した。このとき、下記表3に示すように、固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)との混合割合を重量比(P/B)で表される値として0.1〜3.0の8種類の塗料サンプルを作製した。
<4-2. Grease resistance test (adhesion test)>
Next, the adhesion strength based on the evaluation of oil resistance when using grease together was evaluated. Specifically, first, a urethane resin as a binder resin, a solid lubricant containing graphite (G) and PTFE at a weight ratio of 50/50 expressed by PTFE / G, and fluorine as an additive. The system surfactant was added to a mixed solvent of ethyl acetate / MIBK / butyl cellosolve = 50/30/20 (parts by weight) as an organic solvent, and the mixture was stirred and dispersed to prepare a paint sample. At this time, as shown in Table 3 below, the mixing ratio of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is 0.1 to 3.0 as a value represented by a weight ratio (P / B). Various paint samples were made.
テストピース(試験片)として、縦50mm×横50mm×厚さ2mmの水素化ニトリルゴム(H−NBR)を使用し、室温下で、各テストピースの表面に作製した8種類の塗料サンプルをそれぞれエアスプレーによりコーティングし、焼成温度150℃、焼成時間40分の条件で焼成し、膜厚10〜15μmの潤滑被膜を形成した。 As test pieces (test pieces), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR) of 50 mm length x 50 mm width x 2 mm thickness was used, and eight types of paint samples prepared on the surface of each test piece at room temperature, respectively. Coating was performed by air spraying, and firing was performed under conditions of a firing temperature of 150 ° C. and a firing time of 40 minutes to form a lubricating film having a thickness of 10 to 15 μm.
次に、このようにしてH−NBR上に形成した潤滑被膜に対して、リチウム石鹸系グリース(スミグリスBGNO.1 住鉱潤滑剤株式会社製)を塗布し、80℃の温度条件で7日間放置した。放置後、塗布したグリースを洗浄除去し、潤滑被膜の密着力を耐碁盤目試験(JIS K5600−5−6)により評価した。 Next, a lithium soap grease (Sumigres BGNO.1 manufactured by Sumiko Lubricant Co., Ltd.) is applied to the lubricant film formed on H-NBR in this way, and left at 80 ° C. for 7 days. did. After standing, the applied grease was washed and removed, and the adhesion of the lubricating coating was evaluated by a cross-cut resistance test (JIS K5600-5-6).
表3に、試験結果を示す。なお、結果の評価における『分類』は、上述のJIS K5600−5−6の耐碁盤目試験に定められているものであり、クロスカット部分の表面状態に基づいて分類0〜5の6段階からなる。具体的に、『分類0』は「カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。」状態であり、すなわち試験片であるH−NBR表面に高い密着力で密着していることを示す。また、『分類4』は「塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全体的に大はがれを生じており、及び/又は数カ所の目が部分的又は全体的にはがれている。クロスカット部分の影響を受けるのは、明確に36%を超えるが65%を上回ることはない。」状態であり、すなわち試験片であるH−NBR表面から潤滑被膜の大部分が剥がれ密着力が低いことを示す。
Table 3 shows the test results. In addition, “classification” in the evaluation of the results is defined in the above-described JIS K5600-5-6 anti-cracking eye test, and is classified into six stages of
表3に示すように、固体潤滑剤(P)とバインダー樹脂(B)との混合重量比(P/B)を0.1〜2.0とした塗料サンプルでは、グリースを併用した場合においても優れた耐油性を示し、高い密着性を有していることが分かる。一方で、P/Bが2.0よりも大きい場合では、試験評価分類が「分類4」となっていることからも、密着力が著しく低いことが分かる。このことは、固体潤滑剤の量が多くなることによって耐油性が低下し、併用したグリースが潤滑被膜内に浸透するようになったことにより、密着力の低下をもたらしたと考えられる。 As shown in Table 3, in the paint sample in which the mixing weight ratio (P / B) of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is 0.1 to 2.0, even when grease is used in combination, It shows excellent oil resistance and high adhesion. On the other hand, when P / B is larger than 2.0, it can be seen that the adhesion is remarkably low because the test evaluation classification is “Class 4”. This is considered to be due to the decrease in oil resistance due to the increase in the amount of the solid lubricant and the decrease in the adhesion due to the penetration of the combined grease into the lubricating coating.
この結果から、P/B比を0.1〜2.0に制御した塗料組成物によれば、摩擦係数を効果的に低減させることができるだけでなく、優れた耐油性を有し、ゴム弾性体に対して高い密着性を有する潤滑被膜を形成できることが分かった。 From this result, according to the coating composition in which the P / B ratio is controlled to 0.1 to 2.0, not only can the friction coefficient be effectively reduced, but also has excellent oil resistance and rubber elasticity. It was found that a lubricating film having high adhesion to the body can be formed.
Claims (7)
層状結晶構造を有する無機潤滑剤を少なくとも含む固体潤滑剤と、バインダー樹脂とを含有し、該固体潤滑剤(P)と該バインダー樹脂(B)との混合割合が重量比(P/B)で表される値として0.1〜2.0であることを特徴とする塗料組成物。 A coating composition applied to the surface of a rubber elastic body,
A solid lubricant containing at least an inorganic lubricant having a layered crystal structure and a binder resin are contained, and a mixing ratio of the solid lubricant (P) and the binder resin (B) is expressed by a weight ratio (P / B). A coating composition characterized by having a value represented by 0.1 to 2.0.
上記無機潤滑剤と上記フッ素樹脂潤滑剤との混合割合が重量比で75:25〜25:75であることを特徴とする請求項1又は2記載の塗料組成物。 The solid lubricant includes an inorganic lubricant having a layered crystal structure and a fluororesin lubricant,
The coating composition according to claim 1 or 2, wherein a mixing ratio of the inorganic lubricant and the fluororesin lubricant is 75:25 to 25:75 by weight ratio.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016098336A1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Water-based coating agent composition, water-based lubricating film paint composition comprising same, and member |
JP2016117823A (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 日立化成株式会社 | Resin composition for radar wave reflection and radar wave reflection structure |
JP2018030916A (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 住鉱潤滑剤株式会社 | Coating composition for tumbler coating |
JP2020186361A (en) * | 2019-05-09 | 2020-11-19 | 株式会社フコク | Coating film for metal member |
CN115093760A (en) * | 2022-07-29 | 2022-09-23 | 兰州空间技术物理研究所 | A kind of lubricating coating, lubricating coating and preparation method and application thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992018560A1 (en) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Takata Corporation | Surface-coated member |
JPH09111179A (en) * | 1995-10-13 | 1997-04-28 | Akurosu Kk | Weatherstrip and coating composition for weatherstrip |
JPH101640A (en) * | 1996-06-13 | 1998-01-06 | Akurosu Kk | Coating composition for wiper blade rubber |
JP2008189892A (en) * | 2007-02-08 | 2008-08-21 | Nok Corp | Coating agent |
-
2012
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992018560A1 (en) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Takata Corporation | Surface-coated member |
JPH09111179A (en) * | 1995-10-13 | 1997-04-28 | Akurosu Kk | Weatherstrip and coating composition for weatherstrip |
JPH101640A (en) * | 1996-06-13 | 1998-01-06 | Akurosu Kk | Coating composition for wiper blade rubber |
JP2008189892A (en) * | 2007-02-08 | 2008-08-21 | Nok Corp | Coating agent |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016098336A1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-23 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Water-based coating agent composition, water-based lubricating film paint composition comprising same, and member |
JP2016117823A (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 日立化成株式会社 | Resin composition for radar wave reflection and radar wave reflection structure |
JP2018030916A (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 住鉱潤滑剤株式会社 | Coating composition for tumbler coating |
JP2020186361A (en) * | 2019-05-09 | 2020-11-19 | 株式会社フコク | Coating film for metal member |
CN115093760A (en) * | 2022-07-29 | 2022-09-23 | 兰州空间技术物理研究所 | A kind of lubricating coating, lubricating coating and preparation method and application thereof |
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