JP2014029777A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池において、安全性を確保しつつ電池性能を向上させる。
【解決手段】正極電極層と、負極電極層と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、を備える全固体電池において、正極電極層は、正極活物質である硫黄（Ｓ）と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、導電性カーボンと、を混合して形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池に関するものである。

近年、携帯機器などの無線電子デバイス技術の発展や、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び、電気自動車などの普及により、安全で高性能な二次電池の需要が高まっている。このような二次電池の例として、従来、リチウム二次電池では、電解質層として可燃性の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解質層を用いる構成が知られている。しかしながら、液体の有機電解質層を用いた電池では、有機電解質層が漏れ出したり、発火したりする等の可能性があり、さらなる安全性の向上が望まれていた。そこで近年、より高い安全性を確保するために、液体の電解質層に代えて、固体電解質層を用いた全固体電池の開発が行なわれている。全固体電池の固体電解質層としては、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質や硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０１０−４５０１９号公報 特開２００９−１４０９１０号公報 特開２０１２−４８８９０号公報

上記した固体電解質の中で、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、水分と反応して硫化水素を発生し得るため、安全性を高めるためには、固体電解質として酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いることが望ましい。一方、固体電解質層及び一対の電極が酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有する場合には、安全性は向上するものの、固体電解質層と電極との接触を良好にとることが困難となり、電池性能が低下する場合があった。例えば、固体電解質層と電極との界面において、電気接触状態が不十分であると、電池の内部抵抗の増大や、電池として機能するための十分な容量を確保できない等の電池性能の低下を招く場合がある。固体電解質層と電極との接触を向上させるための技術としては、固体電解質層と電極との積層体を高温（例えば、６００℃〜１０００℃）で焼結する技術が知られている。しかしながら、上記積層体が酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有すると、高温環境下に積層体が晒された場合に、固体電解質層や電極の構成材料が反応し、電池の特性が変化して、電池性能が低下する可能性があった。そのため、安全性を確保しつつ、電池性能がより高い全固体電池が望まれていた。その他、従来の全固体電池においては、製造工程の簡素化、製造の容易化、および、電池製造時だけでなく電池使用時の安全性の向上等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態（aspect）として実現することが可能である。

（１）本発明の第１の形態によれば、正極電極層と、負極電極層と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、を備える全固体電池が提供される。この全固体電池において、前記正極電極層は、正極活物質である硫黄（Ｓ）と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、導電性カーボンと、を混合して形成されている。この形態の全固体電池によれば、正極電極層が硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を備えるため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、正極活物質である硫黄とを組み合わせることによる、電池性能の向上が可能になる。

（２）上記第１の形態の全固体電池において、前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の式（１）；ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）；（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である）；で表わされる固体電解質であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の柔らかさを所望の状態にして、固体電解質層と電極との接触を良好に確保することが容易になる。

（３）上記第１の形態の全固体電池は、前記正極電極層において、前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記硫黄の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が３０≦Ａ≦７０であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（４）上記第１の形態の全固体電池は、前記正極電極層において、前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記硫黄の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が３０≦Ａ≦５５であり、前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わしたときに、Ｂの値が３≦Ｂ≦１００であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（５）上記第１の形態の全固体電池は、前記正極電極層において、前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記硫黄の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が５５＜Ａ≦７０であり、前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わしたときに、Ｂの値が４≦Ｂ≦２０であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（６）上記第１の形態の全固体電池において、前記導電性カーボンは、ケッチェンブラックであることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（７）本発明の第２の形態によれば、正極電極層と、負極電極層と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、を備える全固体電池が提供される。この全固体電池において、前記正極電極層は、正極活物質である金属硫化物と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、を混合して形成されている。この形態の全固体電池によれば、正極電極層が硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を備えるため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、正極活物質である金属硫化物とを組み合わせることによる、電池性能の向上が可能になる。

（８）上記第２の形態の全固体電池において、前記正極活物質は、ＦｅＳ₂およびＦｅＳから選択されることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（９）上記第２の形態の全固体電池において、前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の式（１）；ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）；（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である）；で表わされる固体電解質であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の柔らかさを所望の状態にして、固体電解質層と電極との接触を良好に確保することが容易になる。

（１０）上記第２の形態の全固体電池において、前記正極活物質は、ＦｅＳ₂であり；前記正極電極層において、前記正極活物質と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記正極活物質の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が４０≦Ａ≦８０であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（１１）上記第２の形態の全固体電池において、前記正極電極層には、さらに、導電性カーボンが混合されており；前記正極電極層において、前記正極活物質と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わしたときに、Ｂの値がＢ≦４０であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（１２）上記第１の形態の全固体電池において、電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を１Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃にて定電流充放電を複数回行なったときの２サイクル目の放電容量が２００ｍＡ／ｇ以上であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、高い電池性能を確保することができる。

（１３）記第２の形態の全固体電池において、電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を０．３Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃にて定電流充放電を複数回行なったときの２サイクル目の放電容量が２００ｍＡ／ｇ以上であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、高い電池性能を確保することができる。

（１４）上記第１または第２の形態の全固体電池において、前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の式（２）；Ｌｉ_1+YＡｌ_YＭ_2-Y（ＰＯ₄）₃ …（２）；（式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｙは、０＜Ｙ＜１である）；で表わされる固体電解質であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（１５）上記第１または第２の形態の全固体電池において、前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、式（２）中のＭがゲルマニウムであることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

（１６）上記第１または第２の形態の全固体電池において、前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、式（２）中のＹ＝０．５であることとしてもよい。この形態の全固体電池によれば、全固体電池の性能を向上させることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、電解質層と電極との積層体や、全固体電池の製造方法、あるいは全固体電池を電源として搭載した電子機器等の形態で実現することができる。

全固体電池の概略構成を表わす断面図である。 全固体電池の概略構成を表わす断面図である。 各サンプルの組成および性能を比較した結果を表わす図である。 各サンプルの組成および性能を比較した結果を表わす図である。 充放電測定を行なった結果を示す説明図である。 充放電測定を行なった結果を示す説明図である。 充放電測定を行なった結果を示す説明図である。 充放電測定を行なった結果を示す説明図である。 導電性カーボンの添加量と放電容量との関係をまとめた説明図である。 硫化鉄の混合割合と放電容量との関係をまとめた説明図である。 導電性カーボンの添加量と放電容量との関係をまとめた説明図である。

Ａ．第１の実施形態：
Ａ−１：全固体電池の構成：
図１は、本発明の第１の実施形態の全固体電池１０の概略構成を表わす断面図である。図１に示すように、全固体電池１０は、各層２０，３０，４０が積層された電池本体１５と、電池本体１５を両面で挟持する一対の集電体５０，６０と、を備える。

電池本体１５は、固体電解質層４０と、固体電解質層４０の一方の面上に形成された正極電極層２０と、固体電解質層４０の他方の面上に形成された負極電極層３０と、を備える。集電体５０，６０は、導電性を有する板状部材である。集電体５０，６０は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびこれらの合金から選択される導電性金属材料によって形成することができる。集電体５０，６０の構成材料としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が特に好ましい。あるいは、炭素材料により集電体５０，６０を形成してもよい。以下に、全固体電池１０の電池本体１５を構成する各部についてさらに詳しく説明する。

Ａ−２．正極電極層の詳細構成：
正極電極層２０は、正極活物質である硫黄（Ｓ）と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、導電性カーボンと、を混合して形成されている。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系の固体電解質、チオリシコン、およびＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂等から選択される固体電解質を用いることができる。ここで、上記Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質としては、以下に示す式（１）で表わされる固体電解質を用いることが好ましい。
ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）
（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である。）

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導率がより高いことが好ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率が、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、十分に柔らかいこと、すなわち、ヤング率がより小さい材料であることが望ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のヤング率が、０．０８〜３０ＧＰａであることが好ましく、０．０８〜２０ＧＰａであることがさらに好ましい。式（１）で表わした硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質では、式中のＸを、０．６５≦Ｘ≦０．８０の範囲とすることにより、イオン伝導率およびヤング率を、容易に上記した好ましい範囲にすることができる。ただし、式（１）で表わした硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質において、式中のＸを、上記した範囲外の値としてもよい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、原料化合物をメカニカルミリングにより混合することで作製できる。例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質を作製する場合には、所望の割合となるように秤量したＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とを用意して、メカニカルミリングを行なえばよい。これにより、非晶質な（ガラス状の）Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質が得られる。

なお、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、上記したメカニカルミリング以外の方法により作製してもよい。また、例えば全固体電池１０の製造工程で硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に熱が加わることにより、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の少なくとも一部が結晶化してもよい。このように、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、全体が非晶質なガラスであってもよく、一部が結晶化したガラスセラミックス（非晶質と結晶の混合体）であってもよく、全体が結晶化したセラミックスであってもよい。

導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（例えばデンカブラック、デンカブラックは登録商標）、およびファーネスブラック（例えば、カボット社製のバルカン）を挙げることができる。正極電極層２０内における電子伝導性のネットワークを十分に確保して、正極電極層２０の体積抵抗率を十分に小さくするために、導電性カーボンは、粒子径がより小さいことが望ましい。そのため、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラックを用いることが望ましい。

正極電極層２０において、正極活物質である硫黄と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、硫黄の重量の比を、Ａ／１００と表わすと、Ａの値は、３０≦Ａ≦７０であることが望ましい。このような構成とすることで、全固体電池１０の性能を、容易に向上させることができる。具体的には、例えば、電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を１Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃の条件で、全固体電池１０の定電流充放電を複数回行なったときの２サイクル目の放電容量を、容易に２００ｍＡ／ｇ以上にすることが可能になる。

このとき、硫黄と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わすと、Ｂの値は、２以上としてもよく、３以上としてもよい。また、Ｂの値は、２０以下としてもよく、１５以下としてもよい。ただし、上記Ａの値は、３０未満とすることも可能であり、７０を超える値とすることも可能である。また、Ｂの値は、２未満の値とすることも可能であり、２０を超える値とすることも可能である。

また、正極電極層２０において、上記Ａの値が３０≦Ａ≦５５となる場合に、上記Ｂの値は３≦Ｂ≦１００であることが望ましく、４≦Ｂ≦１００であることがさらに望ましい。あるいは、正極電極層２０において、上記Ａの値が５５＜Ａ≦７０となる場合に、上記Ｂの値は３≦Ｂ≦２０であることが望ましく、４≦Ｂ≦２０であることがさらに望ましい。このような構成とすることで、全固体電池１０の性能を、容易に向上させることができる。具体的には、例えば、電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を１Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃の条件で、全固体電池１０の定電流充放電を複数回行なったときの２サイクル目の放電容量を、容易に２００ｍＡ／ｇ以上にすることが可能になる。

正極電極層２０においては、正極活物質である硫黄と、イオン伝導助剤である硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、電子伝導助剤である導電性カーボンとが、十分に均一に分散していることが望ましい。そのため、正極電極層２０内の硫黄の粒径は、２００μｍ以下とすることが望ましく、７５μｍ以下とすることがさらに望ましい。正極電極層２０を作製する際には、硫黄と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性カーボンとを、十分に微粒子化して均一に混合するために、例えば、メカニカルミリングによる混合を行なうことが望ましい。十分に混合した正極電極層の材料粉末を、例えばプレス成形することにより、正極電極層２０を得ることができる。

メカニカルミリングは、例えば、遊星型ボールミル、回転ボールミル、振動ボールミル、攪拌ボールミル等の種々の装置を用いることができる。中でも、ポットが自転回転すると共に台盤が公転回転する遊星型ボールミルは、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができる。そのため、正極電極層の材料を十分に微粒子化して均一に混合するためには、特に遊星型ボールミルを用いることが好ましい。

なお、正極電極層２０の構成材料は、正極電極層２０および正極電極層２０を用いた全固体電池１０の製造工程において、揮発・分解等により失われることがほとんど無い。そのため、全固体電池１０の正極電極層２０を構成する硫黄と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、導電性カーボンとの割合、および硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の組成は、製造時の仕込み割合に一致すると考えることができる。

また、正極活物質である硫黄は、全固体電池１０を充電すると、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）に変化する。そのため、正極電極層２０における硫黄原子を含有する成分は、全固体電池１０の充放電履歴に応じて、硫黄単体とＬｉ₂Ｓとが混合した状態となり得る。

Ａ−３．負極電極層の詳細構成：
負極電極層３０は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出、又は吸蔵と放出の両方を行うことが可能な物質を用いることができる。具体的には、例えば、リチウム金属や、リチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、リチウム−スズ合金（Ｌｉ−Ｓｎ）、リチウム−ケイ素合金（Ｌｉ−Ｓｉ）、リチウム−銀合金（Ｌｉ−Ａｇ）、およびリチウム−インジウム合金（Ｌｉ−Ｉｎ）等を用いることができる。

負極電極層３０は、上記負極活物質に加えて、さらに、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が混合されていても良い。例えば、ヤング率が比較的大きい（比較的硬い）金属材料、例えばＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｇ合金、あるいはＬｉ−Ｓｎ合金等を、負極活物質として用いる場合には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を負極電極層３０に混合することにより、全固体電池１０の性能を向上させることができる。これは、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が、負極電極層３０をプレス成形するための、あるいは、負極電極層３０と固体電解質層４０とをプレス接合するためのバインダとして働くためである。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、負極電極層３０に混在されると、イオン伝導助剤として機能することにより全固体電池１０の性能を向上させることが可能になる。

負極電極層３０を作製する際に、負極活物質に加えて硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を混合する場合には、両者を十分に微粒子化して均一に混合するために、例えば、ボールミルによる混合を行なうことが望ましい。十分に混合した負極電極層の材料粉末を、例えばプレス成形することにより、負極電極層３０を得ることができる。あるいは、負極電極層３０を、負極活物質であるリチウム金属やリチウム合金のみによって構成する場合には、負極電極層３０を金属板の形態で用意してもよい。

なお、正極電極層２０および／または負極電極層３０において、電極活物質の粒子同士を結着させ、固体電解質層４０と接合するためのバインダとして、さらに樹脂を混合しても良い。このようなバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、およびポリエチレンから選択される樹脂を用いることができる。

Ａ−４：固体電解質層の詳細構成：
固体電解質層４０は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される板状部材である。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、以下の式（２）で表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂系リチウムイオン伝導体等のガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するリチウムイオン伝導体、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系リチウムイオン伝導体等のペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するリチウムイオン伝導体等を用いることができる。
Ｌｉ_1+YＡｌ_YＭ_2-Y（ＰＯ₄）₃ …（２）
（式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｙは、０＜Ｙ＜１である）

上記した酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウムおよびチタンから選択される１種である固体電解質は、リチウムイオン伝導性が特に優れている。また、上記した酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の中で、式（２）中のＭがゲルマニウム、ハフニウムおよびジルコニウムから選択される１種である固体電解質は、還元性が比較的低く、電極層を構成する成分との反応を抑えることができる。そのため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質を用いることが好ましい。式（２）中のＭがゲルマニウムである固体電解質の中でも、式（２）中のＹ＝０．５である固体電解質、すなわち、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃が、特に好ましい。

また、固体電解質層４０は、緻密であることが望ましい。具体的には、固体電解質層４０の理論密度に対する相対密度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、相対密度は、アルキメデス法を利用して求めることができる。相対密度を８０％以上とすることで、全固体電池１０の内部抵抗を容易に低減できる。また、相対密度を８０％以上とすることで、後述するように、固体電解質層４０を介した短絡を抑制することができる。

また、固体電解質層４０は、焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層４０の密度をより容易に向上させて、上記した相対密度を容易に実現可能となる。焼結体である固体電解質層４０を作製するには、例えば固相反応法を用いればよい。固相反応法は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を、所望の組成となるように秤量・混合した後に焼成する周知の方法である。ただし、十分に緻密な固体電解質層４０が得られるならば、焼結を伴わない方法により固体電解質層４０を製造してもよい。

また、固体電解質層４０は、イオン伝導率が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。こうすることで、全固体電池１０の内部抵抗を低減でき、電池性能の低下を抑制できる。

Ａ−５．全固体電池の製造方法：
全固体電池１０を製造するには、既述した正極電極層２０、固体電解質層４０、および負極電極層３０を用意し、これらをこの順序で積層し、電池本体１５を作製すればよい。電池本体１５を作製する際には、正極電極層２０と固体電解質層４０との接合が、加熱を抑えた状態で加圧することにより行なわれればよく、加熱を伴わない加圧により行なわれることが好ましい。そして、正極電極層２０が、製造工程を通して、硫黄の融点以上の高温に曝されなければよい。以下の説明では、加熱を伴わない加圧をコールドプレスとも呼ぶ。なお、接合のための加圧時には、硫黄の融点未満の温度での加熱を行なっても差し支えない。

負極電極層３０が硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を混合している場合には、正極電極層２０と共に、負極電極層３０も同時に、加熱を抑えた加圧により固体電解質層４０に接合することができる。あるいは、負極電極層３０を、ヤング率が比較的小さい部材、具体的には、リチウム金属製の板状部材やＬｉ−Ｉｎ合金性の板状部材により構成する場合にも、加圧による接合の際に特別な加熱を不要とすることができる。そのため、正極電極層２０と同時に負極電極層３０を固体電解質層４０に接合して、製造工程を簡素化することが可能になる。特に、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合に、負極電極層３０を焼成する工程があると、リチウム金属が、固体電解質層４０を構成する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と反応して、電池性能が低下する。加熱を抑えた加圧により負極電極層３０を接合できることにより、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合にも、電池性能を確保しつつ、製造工程を簡素化することができる。あるいは、固体電解質層４０上に負極活物質を蒸着し堆積させることにより、正極電極層２０の接合とは別途、負極電極層３０を固体電解質層４０上に形成してもよい。

電池本体１５を作製した後は、一対の集電体５０，６０によって電池本体１５を挟持して固定することにより、全固体電池１０を完成することができる。

以上のように構成された第１の実施形態の全固体電池１０によれば、固体電解質層４０を酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成するため、全固体電池１０において、水分と反応して硫化水素を発生し得る硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の使用量を削減できる。そのため、全固体電池１０の製造時および使用時の安全性を高めることができる。さらに、正極電極層２０において、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質よりもヤング率が小さい値を示す硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が混合されているため、正極電極層２０を接合する加圧時の加熱を抑えることができる。すなわち、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、一般に、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質よりも柔らかく伸びやすい性質を有するため、加圧時の加熱を抑えても（例えばコールドプレスを行なっても）、正極電極層２０と固体電解質層４０との接触を良好に確保することができる。これにより、全固体電池１０の内部抵抗を低減することができる。さらに、上記のように加圧時の加熱を抑えることにより、融点が比較的低い硫黄（斜方硫黄で１１２．８℃）を正極活物質として含有する正極電極層を固体電解質層に接合して、全固体電池を得ることが可能になる。硫黄は、１６７５ｍＡｈ／ｇという極めて大きいな理論容量密度を示す。そのため、このように理論容量密度が大きな硫黄を正極活物質として用い、正極電極層２０と固体電解質層４０との間の界面を良好に形成することにより、全固体電池の性能を向上させることができる。

また、第１の実施形態の全固体電池１０によれば、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される固体電解質層４０が、緻密に形成されているため、全固体電池１０の使用時に全固体電池１０の温度が上昇する場合にも、固体電解質層４０を介した短絡を抑制できる。すなわち、全固体電池１０の温度が正極活物質の溶融温度以上となって正極活物質が溶融した場合であっても、溶融した正極活物質が固体電解質層４０を介して負極電極層３０側へと移動するのを抑え、短絡を抑制することが可能になる。

また、第１の実施形態の全固体電池１０によれば、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される固体電解質層４０が、緻密に形成されているため、全固体電池１０内に水分が存在する事態が生じても、全固体電池１０の短絡を抑制することができる。すなわち、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、水分が存在すると溶解する性質を有している。そのため、全固体電池１０内に水分が存在する事態が生じると、電極層が備える硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が溶解する可能性がある。このような場合であっても、固体電解質層４０が緻密であるため、固体電解質層４０内を通過して、溶解した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が移動することがなく、全固体電池１０内部の短絡を抑えることができる。

さらに、第１の実施形態の全固体電池１０によれば、正極電極層２０が、柔らかい性質を有する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を備えるため、正極電極層２０と固体電解質層４０との界面の強度を良好に維持することができる。そのため、全固体電池１０の充放電等に、全固体電池１０の内部が膨張又は収縮した場合でも、電池内部にクラック等が生じる可能性を低減できる。

Ｂ．第２の実施形態：
図２は、第２の実施形態の全固体電池１００の概略構成を表わす断面図である。第２の実施形態の全固体電池１００は、正極電極層２０に代えて正極電極層１２０を備えること以外は、第１の実施形態の全固体電池１０と同様の構成を有している。そのため、第１の実施形態と共通する部分には、同じ参照番号を付して詳しい説明を省略する。

Ｂ−１．正極電極層の詳細構成：
正極電極層１２０は、正極活物質である金属硫化物と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、を混合して形成されている。

金属硫化物としては、例えば、硫化鉄、硫化リチウム、硫化銅、硫化鉄、硫化チタン、硫化ニッケル等を用いることができる。硫化鉄としては、ＦｅＳ₂（二硫化鉄）、ＦｅＳ（硫化鉄（ＩＩ））、Ｆｅ₂Ｓ₃（硫化鉄（ＩＩＩ））が挙げられる。電池性能を向上させるためには、特にＦｅＳ₂を用いることが好ましい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系の固体電解質、またはチオリシコン等を用いることができる。ここで、上記Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質としては、以下に示す式（１）で表わされる固体電解質を用いることが好ましい。
ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）
（式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である。）

また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導率がより高いことが好ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率が、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、十分に柔らかいこと、すなわち、ヤング率がより小さい材料であることが望ましい。具体的には、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のヤング率が、０．０８〜３０ＧＰａであることが好ましく、０．０８〜２０ＧＰａであることがさらに好ましい。式（１）で表わした硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質では、式中のＸを、０．６５≦Ｘ≦０．８０の範囲とすることにより、イオン伝導率およびヤング率を、容易に上記した好ましい範囲にすることができる。ただし、式（１）で表わした硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質において、式中のＸを、上記した範囲外の値としてもよい。

硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、原料化合物をメカニカルミリングにより混合することで作製できる。例えば、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質を作製する場合には、所望の割合となるように秤量したＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とを用意して、メカニカルミリングを行なえばよい。これにより、非晶質な（ガラス状の）Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系の固体電解質が得られる。

なお、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、上記したメカニカルミリング以外の方法により作製してもよい。また、例えば全固体電池１０の製造工程で硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に熱が加わることにより、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の少なくとも一部が結晶化してもよい。このように、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、全体が非晶質なガラスであってもよく、一部が結晶化したガラスセラミックス（非晶質と結晶の混合体）であってもよく、全体が結晶化したセラミックスであってもよい。

正極電極層１２０において、正極活物質としてＦｅＳ₂を用いる場合には、ＦｅＳ₂と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、ＦｅＳ₂の重量の比を、Ａ／１００と表わすと、Ａの値は、４０≦Ａ≦８０であることが望ましい。また、上記Ａの値は、５０≦Ａ≦８０であることがより望ましく、５０≦Ａ≦７０であることがさらに望ましい。このような構成とすることで、全固体電池１００の性能を、容易に向上させることができる。具体的には、例えば、電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を０．３Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃の条件で、全固体電池１００の定電流充放電を複数回行なったときの２サイクル目の放電容量を、容易に２００ｍＡ／ｇ以上にすることが可能になる。ただし、上記Ａの値は、４０未満とすることも可能であり、８０を超える値とすることも可能である。

このとき、正極電極層１２０には、さらに、導電性カーボンが混合されていてもよい。導電性カーボンを混合することにより全固体電池の放電容量をさらに向上させるためには、正極電極層１２０において、ＦｅＳ₂と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わすと、Ｂの値がＢ≦４０であることが望ましい。また、上記Ｂの値は、Ｂ≦３０であることがさらに望ましい。

なお、正極電極層１２０において、ＦｅＳ₂以外の金属硫化物を正極活物質として用いる場合にも、導電性カーボンをさらに混合してもよい。例えば、金属硫化物の導電性が導電性カーボンよりも低い場合には、導電性カーボンを混合することにより、正極電極層１２０全体の導電性を高めて、正極電極層１２０の抵抗をより小さくできる。このように正極電極層１２０の抵抗を小さくすることにより、高負荷時であっても、全固体電池１００からの放電量を十分に確保することが可能になる。

導電性カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（例えばデンカブラック、デンカブラックは登録商標）、およびファーネスブラック（例えば、カボット社製のバルカン）を挙げることができる。正極電極層１２０内における電子伝導性のネットワークを十分に確保して、正極電極層１２０の体積抵抗率を十分に小さくするために、導電性カーボンは、粒子径がより小さいことが望ましい。そのため、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラックあるいはアセチレンブラックを用いることが望ましい。

正極電極層１２０においては、正極活物質である金属硫化物と、イオン伝導助剤である硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、さらに含まれる場合には電子伝導助剤である導電性カーボンとが、十分に均一に分散していることが望ましい。そのため、正極電極層１２０内の金属硫化物の粒径は、２００μｍ以下とすることが望ましく、７５μｍ以下とすることがさらに望ましい。正極電極層１２０を作製する際には、硫黄と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性カーボンとを、十分に微粒子化して均一に混合するために、例えば、メカニカルミリングによる混合を行なうことが望ましい。十分に混合した正極電極層の材料粉末を、例えばプレス成形することにより、正極電極層１２０を得ることができる。

なお、正極電極層１２０の構成材料は、正極電極層１２０および正極電極層１２０を用いた全固体電池１００の製造工程において、揮発・分解等により失われることがほとんど無い。そのため、全固体電池１００の正極電極層１２０を構成する金属硫化物と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、さらに含まれる場合には導電性カーボンとの割合、および硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の組成は、製造時の仕込み割合に一致すると考えることができる。

以上のように構成された第２の実施形態の全固体電池１００によれば、固体電解質層４０を酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成するため、全固体電池１００において、水分と反応して硫化水素を発生し得る硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の使用量を削減できる。そのため、全固体電池１００の安全性を高めることができる。さらに、正極電極層１２０において、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質よりもヤング率が小さい値を示す硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が混合されているため、正極電極層１２０を接合する加圧時の加熱を抑えることができる。すなわち、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、一般に、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質よりも柔らかく伸びやすい性質を有するため、加圧時の加熱を抑えても（例えばコールドプレスを行なっても）、正極電極層１２０と固体電解質層４０との接触を良好に確保することができる。これにより、全固体電池１００の内部抵抗を低減することができる。さらに、上記のように加圧時の加熱を抑えることにより、融点が比較的低い金属硫化物を正極活物質として含有する正極電極層を電解質層に接合して、全固体電池を得ることが可能になる。金属硫化物は、一般に、極めて大きいな理論容量密度を示し、例えばＦｅＳ₂の理論容量密度は、８９３．６ｍＡｈ／ｇである。そのため、このように理論容量密度が大きな金属硫化物を正極活物質として用い、正極電極層１２０と固体電解質層４０との間の界面を良好に形成することにより、全固体電池の性能を向上させることができる。

また、第２の実施形態の全固体電池１００によれば、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される固体電解質層４０が、緻密に形成されているため、全固体電池１０内に水分が存在する事態が生じても、全固体電池１００の短絡を抑制することができる。すなわち、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、水分が存在すると溶解する性質を有している。そのため、全固体電池１００内に水分が存在する事態が生じると、電極層が備える硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が溶解する可能性がある。このような場合であっても、固体電解質層４０が緻密であるため、固体電解質層４０内を通過して、溶解した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が移動することがなく、全固体電池１００内部の短絡を抑えることができる。

さらに、第２の実施形態の全固体電池１００によれば、正極電極層１２０が、柔らかい性質を有する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を備えるため、正極電極層１２０と固体電解質層４０との界面の強度を良好に維持することができる。そのため、全固体電池１００の充放電等に、全固体電池１００の内部が膨張又は収縮した場合でも、電池内部にクラック等が生じる可能性を低減できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に限定されるものではない。

図３および図４は、全固体電池として、サンプルＳ０１〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１７、Ｓ２１〜Ｓ２５、Ｓ３１、Ｓ４１、Ｓ５１〜５６、およびＳ６１〜６４を作製して、各サンプルの組成および性能を比較した結果を表わす図である。これらの各全固体電池は、正極電極層の構成が互いに異なっている。以下に、各サンプルの製造の詳細を示す。

［酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
全固体電池である各サンプルは、固体電解質層を、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質であるＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃によって構成した。固体電解質層を構成する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の手順で作製した。まず、原料であるＧｅＯ₂（関東化学製）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（和光純薬製）、（ＮＨ₃）₂ＨＰＯ₄（キシダ化学製）、およびＡｌ₂Ｏ₃（高純度化学製）を、化学量論的組成で秤量した。その後、秤量した原料を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。次いで、エタノールを気化させて９００℃、２時間にて熱処理（焼成）を行った。熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で１５時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを気化させ、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の成形前粉末（「ＬＡＰＧ粉末」とも呼ぶ。）を得た。次いで、冷間静水等方圧プレス機（以下、「ＣＩＰプレス機」とも呼ぶ。）を用いて、１．５ｔ／ｃｍ²の静水圧を成形前粉末に印加して、成形体を得た。得られた成形体を８５０℃、１２時間にて熱処理（焼成）し、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の焼結体（「ＬＡＧＰ焼結体」とも呼ぶ。）を得た。

［酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の評価］
上記のようにＬＡＧＰ焼結体を作製して、直径１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの焼結体を用意した。このＬＡＧＰ焼結体のかさ密度をアルキメデス法にて測定したところ、かさ密度は３．３３ｇ／ｃｍ³であった。このかさ密度に基づいて相対密度を求めたところ、相対密度は９７．６％であった。

また、ＬＡＧＰ焼結体のイオン伝導率を、交流インピーダンス測定法により測定した。具体的には、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ１２５５Ｂとポテンショ／ガルバノスタット１４７０Ｅとを組み合わせた電気化学測定システムにより、測定を行なった。２８℃でのリチウムイオン伝導率は、５．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

［硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の作製］
各サンプルの電極層に混合する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の手順により作製した、まず、アルゴン雰囲気グローブボックス（美和製作所製）中で、原料であるＬｉ₂Ｓ（フルウチ化学製）とＰ₂Ｓ₅（アルドリッチ社製）をモル比８０：２０で秤量した。遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−６型）を用いて、秤量した原料をジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数５４０ｒｐｍで９時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後の試料を「硫化物ガラス」とも呼ぶ。

［第１の正極ペレットの作製（Ｓ０１〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１７、Ｓ２１〜Ｓ２５、Ｓ３１）］
サンプルＳ０１〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１７、Ｓ２１〜Ｓ２５、およびＳ３１の全固体電池の正極電極層は、正極活物質である硫黄と、硫化物ガラスと、導電性カーボンとを含む第１の正極ペレットによって構成した。第１の正極ペレットは、以下のように作製した。第１の正極ペレットを作製するために、まず、硫黄と硫化物ガラスと導電性カーボンとを原料とする正極合材を作製した。正極合材は、上記した各原料を、図３に示す所定の重量割合で秤量し、メカニカルミリングで混合することにより作製した。ここで、サンプルＳ３１以外のサンプルでは、正極合材を作製するために用いる硫黄として、高純度化学製の試薬を粒径が２００μｍ以下になるまで粉砕したものを用いた。また、サンプルＳ３１では、正極合材を作製するために用いる硫黄として、高純度化学製の７５μｍメッシュパスの試薬を用いた。なお、上記粒径とは、試料を走査型電子顕微鏡にて観察したときの画像内の最大粒径をいう。メカニカルミリングにより得られた正極合材の内、サンプルＳ２４の正極合材を走査型電子顕微鏡で観察したところ、含まれる硫黄の粒径は、１５０μｍ以下となっていた。サンプルＳ３１の正極合材を走査型電子顕微鏡で観察したところ、含まれる硫黄の粒径は、７０μｍ以下となっていた。なお、導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック（三菱化学製、ＥＣ６００ＪＤ。ＫＢとも表記する）を用いた。

具体的には、各サンプルにおける原料の混合割合は、以下の通りである。図３に示すように、サンプルＳ０１〜Ｓ０８では、硫黄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫黄の重量の割合を、３３．３％とした。また、サンプルＳ１１〜Ｓ１７、およびＳ３１では、硫黄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫黄の重量の割合を、５０％とした。また、サンプルＳ２１〜Ｓ２５では、硫黄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫黄の重量の割合を、６６．７％とした。そして、硫黄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫黄の重量の割合が同じサンプル間では、導電性カーボンの添加割合を異ならせた。導電性カーボンの添加量は、硫黄の重量と硫化物ガラスの重量の合計を１００としたときの、導電性カーボン重量の相対的な値として表わしている。

なお、図３および図４に示す他のサンプルも同様に、正極活物質および硫化物ガラスの混合量は、正極活物質と硫化物ガラスとの合計重量に対する、正極活物質あるいは硫化物ガラスの重量の比（重量％）として表わしている。また、導電性カーボンの添加量は、正極活物質と硫化物ガラスとの合計重量を１００としたときの、導電性カーボン重量の相対的な値として表わしている。以下の説明および図３および図４では、便宜上、上記のような導電性カーボンの相対的な混合割合も、重量％と呼ぶ。

上記した硫黄の粉砕、および、各原料の秤量は、アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス（美和製作所製）中で行なった。メカニカルミリングは、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−６型）にて、４５ｃｃのジルコニアポットとΦ４ｍｍのジルコニアボール２００個を用いて、アルゴン雰囲気中、回転数３８０ｒｐｍで１時間行なった。第１の正極ペレットは、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１５ｍｇとをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。

［第２の正極ペレットの作製（Ｓ５１〜Ｓ５６）］
サンプルＳ５１〜Ｓ５６の全固体電池の正極電極層は、正極活物質である硫化鉄と、硫化物ガラスとを含む第２の正極ペレットによって構成した。第２の正極ペレットを作製するために、まず、硫化鉄（高純度化学製）と硫化物ガラスとを原料とする正極合材を作製した。正極合材は、上記した各原料を、図４に示す所定の重量割合で秤量し、メカニカルミリングで混合することにより作製した。

具体的には、サンプルＳ５１〜Ｓ５６では、硫化鉄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫化鉄の重量の割合を、２０〜９０％の範囲で変更した（図４参照）。なお、サンプルＳ５１〜Ｓ５６は、導電性カーボンを含有していない。

各原料の秤量は、アルゴン雰囲気、露点−６０℃以下のグローブボックス（美和製作所製）中で行なった。メカニカルミリングの条件、および、集電体と共に正極合材をプレス成形して第２の正極ペレットを作製する条件は、第１の正極ペレットと同様とした。

［第３の正極ペレットの作製（Ｓ６１〜Ｓ６４）］
サンプルＳ６１〜Ｓ６４の全固体電池の正極電極層は、正極活物質である硫化鉄と、硫化物ガラスと、ケッチェンブラックとを含む第３の正極ペレットによって構成した。第３の正極ペレットを作製するために、まず、硫化鉄（高純度化学製）と、硫化物ガラスと、ケッチェンブラック（三菱化学製、ＥＣ６００ＪＤ）とを原料とする正極合材を作製した。正極合材は、上記した各原料を、図４に示す所定の重量割合で秤量し、メカニカルミリングで混合することにより作製した。

具体的には、サンプルＳ６１〜Ｓ６４では、硫化鉄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫化鉄の重量の割合は、５０％で一定とした（図４参照）。そして、各サンプル間では、導電性カーボンの添加量を、０〜５０重量％の範囲で異ならせた。

各原料の秤量の条件、メカニカルミリングの条件、および、集電体と共に正極合材をプレス成形して第３の正極ペレットを作製する条件は、第２の正極ペレットと同様とした。

［第４の正極ペレットの作製（Ｓ４１）］
サンプルＳ４１の全固体電池の正極電極層は、正極活物質であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と、硫化物ガラスと、ケッチェンブラックとを含む第４の正極ペレットによって構成した。第４の正極ペレットを作製するために、まず、正極活物質であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（石原産業製）と、硫化物ガラスと、ケッチェンブラック（三菱化学製、ＥＣ６００ＪＤ）とを原料とする正極合材を作製した。正極合材は、上記したＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と硫化物ガラスとケッチェンブラックとを、重量比７０：３０：１０で秤量し、メカニカルミリングで混合することにより作製した。メカニカルミリングは、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−６型）にて、４５ｃｃのジルコニアポットとΦ４ｍｍのジルコニアボール２００個を用いて、アルゴン雰囲気にて、回転数２３０ｒｐｍで１時間行なった。第４の正極ペレットは、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いるＳＵＳ基材と正極合材約１５ｍｇとをこの順番で積層し、１８０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。

［負極ペレットの作製（Ｓ４１以外）］
サンプルＳ４１以外の全固体電池が備える負極電極層を設けるために用いる負極ペレットは、以下のように作製した。負極ペレットを作製するために、まず、負極活物質としてのＬｉＡｌ（本城金属製）と硫化物ガラスとを原料とする負極合材を作製した。負極合材は、上記したＬｉＡｌと硫化物ガラスとを、アルゴン雰囲気下にて、重量比５０：５０で秤量して乳鉢を用いて混合することで作製した。負極電極層を構成する負極ペレットは、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いるＳＵＳ基材と負極合材約５０ｍｇとをこの順番で積層し、３６０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。

［負極ペレットの作製（Ｓ４１）］
サンプルＳ４１の全固体電池が備える負極電極層を設けるために用いる負極ペレットは、サンプルＳ４１以外の全固体電池のための負極ペレットと同様の負極合材を用いて作製したが、プレス成形の条件が異なる。すなわち、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型内で、集電体として用いるＳＵＳ基材と負極合材約１５ｍｇとをこの順番で積層し、１８０Ｍｐａでプレス成形することにより作製した。

［電池作製］
各々の全固体電池は、以下のように作製した。まず、固体電解質層として、既述したようにＬＡＧＰ焼結体を作製して、直径１０ｍｍ、厚さ３５０μｍの焼結体を用意した。また、各々の全固体電池に対応する正極ペレットおよび負極ペレットを作製した。その後、正極ペレット、ＬＡＧＰ焼結体、および負極ペレットの各部材を、この順序で、各ペレットのＳＵＳ集電体が外側に面するように積層して積層体を得た。そして、ＳＵＳ集電体を介して約５０ＭＰａの圧力で積層体を挟持することで、各部材を固定して全固体電池を作製した。

［充放電測定］
各々の全固体電池について、充放電測定を行なった。硫黄を正極活物質としたサンプルＳ０１〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１７、Ｓ２１〜Ｓ２５、およびＳ３１では、充放電測定としての定電流充放電試験は、電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を１Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃の条件にて行なった。また、硫化鉄を正極活物質としたサンプルＳ５１〜Ｓ５６およびＳ６１〜Ｓ６４では、充放電測定としての定電流充放電試験は、電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を０．３Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃の条件にて行なった。また、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を正極活物質としたサンプルＳ４１では、充放電測定としての定電流充放電試験は、電流密度０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を１Ｖ、充電カット電圧を１．７Ｖとして、２５℃の条件にて行なった。いずれの場合も、上記定電流充放電試験には、（株）ナガノ製の充放電試験装置（ＢＴＳ２００４Ｈ）を用いた。また、上記充放電測定の結果に基づいて、各々の全固体電池について、放電容量を求めた。充放電測定は、２回繰り返して行ない、値がより安定する２サイクル目の放電容量を求めた。

図５〜図８は、充放電測定の一例として、サンプルＳ０３、Ｓ１３，Ｓ３１、Ｓ６２、およびＳ４１の各々について充放電測定を行なった結果を示す説明図である。このような充放電測定の結果に基づいて求めた各々の全固体電池の放電容量を、図３および図４に示している。なお、放電容量は、正極活物質の単位重量当たりに換算して算出した。

図９は、サンプルＳ０１〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１７、およびＳ２１〜Ｓ２５の各々について放電容量を求めた結果に基づいて、導電性カーボンの添加量と放電容量との関係をまとめた説明図である。図９に示すように、硫黄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫黄の割合が、３３．３重量％、５０重量％、６６．７重量％のいずれの場合であっても、導電性カーボンの添加量が８．３３重量％程度までは、導電性カーボンの添加量が増加するほど、放電容量も増加した。そして、導電性カーボンの添加量がそれ以上多くなると、導電性カーボンの添加量が増加するほど、放電容量は次第に低下した。

ここで、各サンプルの内、サンプルＳ０２〜Ｓ０７（Ａ＝３３．３、４．１７≦Ｂ≦１００）、Ｓ１２〜Ｓ１６（Ａ＝５０、４．１７≦Ｂ≦１００）、Ｓ２２〜Ｓ２４（Ａ＝６６．７、４．１７≦Ｂ≦１６．７）は、放電容量の値として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を正極活物質に用いたサンプルＳ４１の放電容量よりも大きい２００ｍＡｈ／ｇ以上の値を示した。なお、上記Ａは、正極活物質と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、正極活物質の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときのＡの値である。また、上記Ｂは、正極活物質と硫化物ガラスとの合計重量に対する、導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わしたときのＢの値である。

これに対して、サンプルＳ０１（Ａ＝３３．３、Ｂ＝２．０８）、Ｓ０８（Ａ＝３３．３、Ｂ＝１５０）、Ｓ１１（Ａ＝５０、Ｂ＝２．０８）、Ｓ１７（Ａ＝５０、Ｂ＝１５０）、Ｓ２１（Ａ＝６６．７、Ｂ＝２．０８）、Ｓ２５（Ａ＝６６．７、Ｂ＝６６．７）では、放電容量の値は２００ｍＡｈ／ｇ未満であった。サンプルＳ０１、Ｓ１１、Ｓ２１については、導電性カーボンの混合量が少ないために、正極電極層内において十分な電子伝導パスが形成されず、放電容量が抑えられたと考えられる。また、サンプルＳ０８、Ｓ１７、Ｓ２５については、導電性カーボンの混合量が過剰であって、硫化物ガラスの混合割合が相対的に少ないために、正極電極層内でイオン伝導パスの形成が不十分になり、放電容量が抑えられたと考えられる。

また、硫黄と硫化物ガラスの混合割合、および導電性カーボンの混合割合が同じであって（Ａ＝５０、Ｂ＝８．３３）、硫黄の粒径が異なるサンプルＳ１３とＳ３１とを比較すると、粒径がより小さいサンプルＳ３１の方が、放電容量が大きかった（図３参照）。

図１０は、サンプルＳ５１〜Ｓ５６の各々について放電容量を求めた結果に基づいて、硫化鉄の混合割合と放電容量との関係をまとめた説明図である。図１０に示すように、硫化鉄の重量と硫化物ガラスの重量との合計に対する硫化鉄の割合が５０〜７０重量％程度までは、硫化鉄の混合割合が増加するほど、放電容量も増加した。そして、硫化鉄の混合割合がそれ以上多くなると、硫化鉄の混合割合が増加するほど、放電容量は次第に低下した。

ここで、各サンプルの内、サンプルＳ５２〜Ｓ５５（３０≦Ａ≦８０、Ｂ＝０）は、放電容量の値として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を正極活物質に用いたサンプルＳ４１の放電容量よりも高い２００ｍＡｈ／ｇ以上の値を示した。なお、上記Ａの値およびＢの値は、既述した通りである。これに対して、サンプルＳ５１（Ａ＝２０、Ｂ＝０）、Ｓ５６（Ａ＝９０、Ｂ＝０）では、放電容量の値は２００ｍＡｈ／ｇ未満であった。サンプルＳ５１については、導電性カーボンの混合量が少ないために、正極電極層内において十分な電子伝導パスが形成されず、放電容量が抑えられたと考えられる。また、サンプルＳ５６については、導電性カーボンの混合量が過剰であって、硫化物ガラスの混合割合が相対的に少ないために、正極電極層内でイオン伝導パスの形成が不十分になり、放電容量が抑えられたと考えられる。

図１１は、サンプルＳ５３、Ｓ６１〜Ｓ６４の各々について放電容量を求めた結果に基づいて、導電性カーボンの添加量と放電容量との関係をまとめた説明図である。図１１に示すように、導電性カーボンの添加量が５〜１０重量％程度までは、導電性カーボンの添加量が増加するほど、放電容量も増加した。そして、導電性カーボンの添加量がそれ以上多くなると、導電性カーボンの添加量が増加するほど、放電容量は次第に低下した。また、図１１に示すように、導電性カーボンの添加量が３０重量％以下のサンプルでは、導電性カーボンを添加しないサンプル（Ｓ５３）よりも放電容量が向上した。これに対し、導電性カーボンの添加量が５０重量％のサンプル（Ｓ５４）では、導電性カーボンを添加しないサンプルよりも放電容量が低下した。これは、導電性カーボンの添加による電子伝導パスの増加による影響よりも、導電性カーボンの添加によるイオン伝導パスの相対的な減少の影響が大きいためと考えられる。ただし、いずれのサンプルにおいても、放電容量の値は２００ｍＡｈ／ｇ以上であった。

［初期抵抗の測定］
各全固体電池について、内部抵抗（初期抵抗）を測定した。初期抵抗は、交流インピーダンス法により測定した。具体的には、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ１２５５Ｂとポテンショ／ガルバノスタット１４７０Ｅとを組み合わせた電気化学測定システムにより、測定を行なった。２８℃における各サンプルの初期抵抗の値を、図３，４に示す。

図３に示すように、正極活物質として硫黄を用いたサンプル（Ｓ０１〜Ｓ０８、Ｓ１１〜Ｓ１７、Ｓ２１〜Ｓ２５、Ｓ３１）の中では、導電性カーボンの添加量が２．０８重量％であるサンプルＳ０１、Ｓ１１、Ｓ２１の初期抵抗は５００Ωを超えていたが、それ以外のサンプルの初期抵抗は５００Ω以下であった。また、正極活物質である硫黄の粒径が異なるサンプルＳ１３とＳ３１とを比較すると、硫黄の粒径の小さいサンプルＳ３の方が初期抵抗が小さかった（Ｓ１３：２００Ω、Ｓ３１：１３０Ω）。

また、図４に示すように、正極活物質として、硫黄よりも導電性が高い硫化鉄を用いる場合（Ｓ５１〜Ｓ５６、Ｓ６１〜６４）には、硫化鉄の混合割合が３０重量％以下であって導電性カーボンを添加しないサンプル（Ｓ５１、Ｓ５２）以外のサンプルは、初期抵抗が１０００Ω以下であった。特に、サンプルＳ５３とＳ６１〜Ｓ６４とを比較すると、導電性カーボンを添加することにより、初期抵抗が低減されることが確認された（Ｓ５３：７５０Ω、Ｓ６１〜Ｓ６４：４００Ω以下）。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０，１００…全固体電池
１５…電池本体
２０，１２０…正極電極層
３０…負極電極層
４０…固体電解質層
５０，６０…集電体

Claims (16)

1. 正極電極層と、負極電極層と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、を備える全固体電池において、
   前記正極電極層は、正極活物質である硫黄（Ｓ）と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、導電性カーボンと、を混合して形成されていることを特徴とする
   全固体電池。
2. 請求項１記載の全固体電池であって、
   前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の式（１）
   ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）
   （式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である）
   で表わされる固体電解質であることを特徴とする全固体電池。
3. 請求項１または２に記載の全固体電池であって、
   前記正極電極層において、前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記硫黄の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が３０≦Ａ≦７０であることを特徴とする全固体電池。
4. 請求項１または２に記載の全固体電池であって、
   前記正極電極層において、
   前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記硫黄の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が３０≦Ａ≦５５であり、
   前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わしたときに、Ｂの値が３≦Ｂ≦１００であることを特徴とする
   全固体電池。
5. 請求項１または２に記載の全固体電池であって、
   前記正極電極層において、
   前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記硫黄の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が５５＜Ａ≦７０であり、
   前記硫黄と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わしたときに、Ｂの値が４≦Ｂ≦２０であることを特徴とする
   全固体電池。
6. 請求項１〜５までのいずれか１項に記載の全固体電池であって、
   前記導電性カーボンは、ケッチェンブラックであることを特徴とする全固体電池。
7. 正極電極層と、負極電極層と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質によって構成される電解質層と、を備える全固体電池において、
   前記正極電極層は、正極活物質である金属硫化物と、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、を混合して形成されていることを特徴とする
   全固体電池。
8. 請求項７記載の全固体電池であって、
   前記正極活物質は、ＦｅＳ₂およびＦｅＳから選択されることを特徴とする全固体電池。
9. 請求項７または８に記載の全固体電池であって、
   前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の式（１）
   ＸＬｉ₂Ｓ−（１−Ｘ）Ｐ₂Ｓ₅ …（１）
   （式中、Ｘは、０．６５≦Ｘ≦０．８０である）
   で表わされる固体電解質であることを特徴とする全固体電池。
10. 請求項７〜９までのいずれか１項に記載の全固体電池であって、
    前記正極活物質は、ＦｅＳ₂であり、
    前記正極電極層において、前記正極活物質と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記正極活物質の重量の比を、Ａ／１００と表わしたときに、Ａの値が４０≦Ａ≦８０であることを特徴とする全固体電池。
11. 請求項１０記載の全固体電池であって、
    前記正極電極層には、さらに、導電性カーボンが混合されており、
    前記正極電極層において、前記正極活物質と前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との合計重量に対する、前記導電性カーボンの重量の比を、Ｂ／１００と表わしたときに、Ｂの値がＢ≦４０であることを特徴とする
    全固体電池。
12. 請求項１〜６までのいずれか１項に記載の全固体電池であって、
    電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を１Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃にて定電流充放電を複数回行なったときの２サイクル目の放電容量が２００ｍＡ／ｇ以上であることを特徴とする全固体電池。
13. 請求項７〜１１までのいずれか１項に記載の全固体電池であって、
    電流密度を０．０６４ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を０．３Ｖ、充電カット電圧を３Ｖとして、２５℃にて定電流充放電を複数回行なったときの２サイクル目の放電容量が２００ｍＡ／ｇ以上であることを特徴とする全固体電池。
14. 請求項１〜１３までのいずれか１項に記載の全固体電池であって、
    前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の式（２）
    Ｌｉ_1+YＡｌ_YＭ_2-Y（ＰＯ₄）₃ …（２）
    （式中、Ｍは、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｙは、０＜Ｙ＜１である）
    で表わされる固体電解質であることを特徴とする全固体電池。
15. 請求項１４記載の全固体電池であって、
    前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、式（２）中のＭがゲルマニウムであることを特徴とする全固体電池。
16. 請求項１５記載の全固体電池であって、
    前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、式（２）中のＹ＝０．５であることを特徴とする全固体電池。

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