JP2014017073A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】扁平状の捲回電極体を拘束して使用した場合であっても、電池特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とセパレータとが互いに積層されて捲回された扁平状の捲回電極体１と、捲回電極体１の平坦部５、６を両側から狭持する狭持部材２、３とを備える。負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層が積層された負極集電体とを有し、負極活物質にはタップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下の材料が用いられており、負極合剤層２２の密度は１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５２ｇ／ｃｍ^３以下であり、負極合剤層の密度を負極活物質のタップ密度で割った値は１．０７以上１．２６以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。

非水電解質二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

特許文献１には、優れた出力特性を有し、且つ優れた出力特性を維持できる非水電解質二次電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、非水電解質二次電池が備える扁平状の捲回電極体の負極の充填密度を１．０〜１．２ｇ／ｃｃとし、捲回電極体の扁平部分におけるセパレータの圧縮率を１１％以下とし、角形外装体の内寸法に対する捲回電極体の扁平部分の厚みの比率を９４％以上としている。

特開２０１０−２３８４６９号公報

扁平状の捲回電極体を用いた非水電解質二次電池では、捲回電極体の平坦部（図１の平坦部５、６参照）を両側から狭持し、捲回電極体を拘束して使用する場合がある。しかしながら、捲回電極体をこのように拘束して使用すると、捲回電極体の平坦部には荷重がかかるが、捲回電極体の平坦部に挟まれた湾曲している部分（図１の湾曲部７、８参照）には荷重がかからない。このため、非水電解質二次電池を使用しているうちに、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極合剤層の厚さ方向の変形量が変わってくる。つまり、荷重がかかる平坦部に対して、荷重がかからない湾曲部の厚さが厚くなり、湾曲部の負極の抵抗が増加する。このように、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極の抵抗に分布が発生すると、充電時に抵抗の高い箇所にリチウムが析出し、電池の容量維持率が低下するなど電池特性が低下するという問題がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、扁平状の捲回電極体を拘束して使用した場合であっても、電池特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することである。

本発明の一態様にかかる非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、が互いに積層されて捲回された扁平状の捲回電極体と、前記捲回電極体の平坦部を両側から狭持する狭持部材と、を備え、前記負極は、前記負極活物質を含む負極合剤層と、当該負極合剤層が積層された負極集電体とを有し、前記負極活物質には、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下の材料が用いられており、前記負極合剤層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５２ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値は、１．０７以上１．２６以下である。

上記非水電解質二次電池において、前記負極活物質の表面は非晶質材料でコーティングされていてもよい。

上記非水電解質二次電池において、前記負極活物質はグラファイトを非晶質炭素でコーティングした材料であってもよい。

上記非水電解質二次電池において、前記狭持部材は、５００ｋｇｆ以上の荷重で前記捲回電極体を狭持していてもよい。

上記非水電解質二次電池において、前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値が、１．０７以上１．２３以下であってもよい。

上記非水電解質二次電池において、前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値が、１．０７以上１．１９以下であってもよい。

上記非水電解質二次電池において、前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値が、１．０７以上１．１２以下であってもよい。

本発明の一態様にかかる非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極合剤を作製し、当該正極合剤を正極集電体に積層して正極を形成し、負極活物質を含む負極合剤を作製し、当該負極合剤を負極集電体に積層して負極を形成し、前記正極と、前記負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、を互いに積層して捲回して扁平状の捲回電極体を形成し、前記捲回電極体を狭持部材を用いて所定の荷重で狭持する、非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極を形成する際、前記負極活物質に、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下の材料を用い、前記負極合剤層の密度を１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５２ｇ／ｃｍ^３以下とし、前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値を１．０７以上１．２６以下とする。

上記非水電解質二次電池の製造方法において、前記負極活物質の表面は非晶質材料でコーティングされていてもよい。

本発明により、扁平状の捲回電極体を拘束して使用した場合であっても、電池特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することができる。

実施の形態にかかる非水電解質二次電池を示す断面図である。 実施の形態にかかる非水電解質二次電池が備える捲回電極体の拡大図である。 実施の形態にかかる非水電解質二次電池が備える捲回電極体の負極の断面図である。（ａ）は平坦部の断面図である。（ｂ）は湾曲部の断面図である。 各サンプルの形成条件と各試験結果を示す表である。 負極合剤層の密度ｄ２を負極活物質のタップ密度ｄ１で割った値（ｄ２／ｄ１値）と容量維持率との関係を示す図である。 負極合剤層の密度ｄ２を負極活物質のタップ密度ｄ１で割った値（ｄ２／ｄ１値）と抵抗比との関係を示す図である。 従来技術にかかる捲回電極体の負極の断面図である。（ａ）は平坦部の断面図である。（ｂ）は湾曲部の断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本実施の形態にかかる非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池を例として説明する）を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、捲回電極体１と狭持部材２、３とを備える。捲回電極体１は、平坦部５、６と、当該平坦部５、６に挟まれた湾曲した部分（湾曲部）７、８とを有する。狭持部材２、３は、捲回電極体１の平坦部５、６を両側から狭持している。よって、捲回電極体１の平坦部５、６には荷重がかかるが、捲回電極体１の湾曲部７、８には荷重がかからない（荷重がかかったとしても平坦部５、６と比べると小さい荷重である）。

図２は、捲回電極体１の一部を拡大した断面図である。図２に示すように、捲回電極体１は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とが互いに積層された構造を有する。正極１０は、正極集電体１１と当該正極集電体１１の両側に設けられた正極合剤層１２とを備える。負極２０は、負極集電体２１と当該負極集電体２１の両側に設けられた負極合剤層２２とを備える。

正極１０が備える正極合剤層１２は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、これらの混合物であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を用いることができる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの組成としては、例えば各金属元素を等しい割合で混合して焼成したＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。

また、正極合剤層１２は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。

正極は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合剤を正極集電体１１に塗布して乾燥した後、圧延することによって作製することができる。ここで、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体１１として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

負極２０が備える負極合剤層２２は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料で構成されている。例えば、負極活物質の表面は非晶質材料でコーティングされている。負極活物質には、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を非晶質材料（非晶質炭素）でコーティングした材料等を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体２１に塗布して乾燥した後、圧延することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体２１として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。

そして、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、タップ密度ｄ１が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下の材料を用いている。ここで、タップ密度とは、所定の容器に負極活物質を充填した後、タッピングを行って負極活物質間の空隙を減少させて、負極活物質を密に充填したときの嵩密度である（例えば、タッピングの回数は２５０回とする）。つまり、タップ密度の値が大きいほど、負極活物質が密に充填されている。

また、このとき形成される負極合剤層２２の密度ｄ２を、１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５２ｇ／ｃｍ^３以下としている。負極合剤層２２の密度は、例えば負極合剤を圧延する際の圧力を変えることで調整することができる。

更に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、負極合剤層の密度ｄ２を負極活物質のタップ密度ｄ１で割った値（以下、ｄ２／ｄ１値とも記載する）を、１．０７以上１．２６以下、好ましくは１．０７以上１．２３以下、より好ましくは１．０７以上１．１９以下、更に好ましくは１．０７以上１．１２以下としている。

セパレータとしては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリプロピレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。

上記のようにして形成した正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらの積層体を捲回することで捲回電極体を形成する。そして、このようにして作製した捲回電極体１を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体１とする。

その後、捲回電極体１を電池容器内に収容する。例えば、電池容器は、上端が開放された扁平な直方体状の電池容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。電池容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。電池容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体１の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体１の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。

捲回電極体１を電池容器内に収容する際、捲回電極体１の平坦部５、６を両側から狭持する狭持部材２、３を、捲回電極体１と共に電池容器内に収容してもよい。また、電池容器の側壁を狭持部材２、３として用いてもよい。この場合は、新たな部材を電池容器内に収容する必要がないので、リチウムイオン二次電池を小型化することができる。狭持部材２、３は、例えば５００ｋｇｆ以上の荷重で捲回電極体１を狭持している。

そして、捲回電極体１の正極および負極が露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。その後、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止し、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注入する。最後に、注液孔を封止キャップで閉塞することによりリチウムイオン二次電池を作製することができる。

非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

そして、上記のようにして作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理を実施する際の充電レート、放電レート、充放電の設定電圧等は任意に設定することができる。

電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される大容量のリチウムイオン二次電池では、捲回電極体の膨張・収縮によって正極や負極にしわが形成されたり、また捲回電極体が膨張したりすることを抑制し、リチウムイオン二次電池の形状を維持するために、例えば捲回電極体に５００ｋｇｆ以上の荷重をかけて拘束する必要がある。

また、捲回電極体を用いたリチウムイオン二次電池では、捲回電極体の平坦部を両側から狭持し、捲回電極体を拘束して使用する場合がある。例えば、リチウムイオン二次電池では、安全性を担保するために圧力動作型のＣＩＤ（Current Interrupt Device）を搭載する場合がある。圧力動作型のＣＩＤは、過充電時における電池セルの内圧上昇をモニタすることで異常を検知している。よって、異常時に電池セルの内圧を上昇させる必要があり、このために捲回電極体を拘束して使用する場合もある。

しかしながら、捲回電極体をこのように拘束して使用すると、捲回電極体の平坦部には荷重がかかるが、捲回電極体の平坦部に挟まれた湾曲している部分には荷重がかからない。このため、非水電解質二次電池を使用しているうちに、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極合剤層の厚さ方向の変形量が変わってくる。つまり、荷重がかかる平坦部に対して、荷重がかからない湾曲部の厚さが厚くなり、湾曲部の負極の抵抗が増加する。このように、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極の抵抗に分布が発生すると、充電時に抵抗の高い箇所にリチウムが析出し、電池の容量維持率が低下するなど電池特性が低下するという問題があった。

図７（ａ）、（ｂ）は従来技術を説明するための図であり、捲回電極体の負極の断面図である。図７（ａ）は平坦部の断面図であり、図７（ｂ）は湾曲部の断面図である。なお、図７（ａ）、（ｂ）では、説明を簡単にするために負極集電体１２１の片側のみに負極合剤層１２２が設けられている場合を示している。

図７（ａ）、（ｂ）に示すように、捲回電極体が備える負極は、負極集電体１２１と、負極活物質を含む負極合剤層１２２とを有する。捲回電極体の平坦部では、負極合剤層に荷重がかかっているため、図７（ａ）に示すように負極合剤層の厚さｔ_ｆの増加を抑制することができる。しかしながら、捲回電極体の湾曲部では、負極合剤層に荷重がかからないため、図７（ｂ）に示すように負極合剤層の厚さが増加する。つまり、捲回電極体のうち荷重がかかる平坦部では負極合剤層の厚さがｔ_ｆであるのに対して、荷重がかからない湾曲部では負極合剤層の厚さがｔ_ｃ（ｔ_ｃ＞ｔ_ｆ）となり、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極合剤層の厚さにムラが生じる。このように、負極合剤層の厚さにムラが生じると荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極の抵抗に分布が発生し、電池特性が低下するという問題があった。

そこで、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、タップ密度ｄ１が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下の材料を用いている。また、このとき形成される負極合剤層の密度ｄ２を、１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５２ｇ／ｃｍ^３以下としている。更に、負極合剤層の密度ｄ２を負極活物質のタップ密度ｄ１で割った値（ｄ２／ｄ１値）を、１．０７以上１．２６以下としている。

このように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、負極合剤層を形成する際に用いられる負極活物質のタップ密度ｄ１と、負極合剤層の密度ｄ２との比（ｄ２／ｄ１値）を最適な値とすることで、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極合剤層の厚さにムラが生じることを抑制することができる。

図３（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池が有する捲回電極体の負極の断面図である。図３（ａ）は平坦部の断面図であり、図３（ｂ）は湾曲部の断面図である。なお、図３（ａ）、（ｂ）では、説明を簡単にするために負極集電体２１の片側のみに負極合剤層２２が設けられている場合を示している。

図３（ａ）に示すように、捲回電極体１の平坦部では、負極合剤層２２に荷重がかかっているため負極合剤層２２の厚さｔ_ｆの増加を抑制することができる。また、図３（ｂ）に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、負極合剤層の密度ｄ２を負極活物質のタップ密度ｄ１で割った値（ｄ２／ｄ１値）を上記範囲としているので、荷重がかからない湾曲部においても、負極合剤層２２の厚さｔ_ｃが増加することを抑制することができる。よって、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極合剤層の厚さにムラが生じることを抑制することができる。

特に、本実施の形態にかかる発明は、表面が非晶質材料でコーティングされている負極活物質を用いた場合に有効である。表面が非晶質材料でコーティングされている負極活物質を用いた場合は、負極活物質を構成する粒子同士が結着しにくいため、荷重がかからない湾曲部の負極合剤層の厚さが増加しやすくなる。しかし、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池のように、負極活物質のタップ密度ｄ１と負極合剤層の密度ｄ２との関係を上記のようにすることで、負極活物質を構成する粒子同士が結着しにくい場合であっても、負極合剤層の厚さが増加することを抑制することができる。このため、荷重がかかる平坦部と荷重がかからない湾曲部とで負極合剤層の厚さにムラが生じることを抑制することができる。

よって本発明により、扁平状の捲回電極体を拘束して使用した場合であっても、電池特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質として９１重量％のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、導電材として６重量％のアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーとして３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用い、これらを混練して正極合剤を作製した。その後、この正極合剤をアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、所定の圧力で圧延した。そして、正極合剤層を有する正極集電体を所望の大きさに裁断して正極とした。

負極活物質として９８重量％のグラファイト（非晶質炭素でコーティングしたもの）を、バインダーとして１重量％のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を、増粘剤として１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ混練して負極合剤を作製した。その後、この負極合剤を銅箔上に塗布して乾燥した後、所定の圧力で圧延して負極合剤層の密度が所定の密度となるように調整した。そして、負極合剤層の密度を調整した後、負極合剤層を有する負極集電体を所望の大きさに裁断して負極とした。

このとき用いた負極活物質のタップ密度ｄ１、調整後の負極合剤層の密度ｄ２、および負極合剤層の密度ｄ２を負極活物質のタップ密度ｄ１で割った値（ｄ２／ｄ１値）を図４に示す。本実施例では、負極活物質のタップ密度ｄ１と負極合剤の密度ｄ２とをそれぞれ変えることで、ｄ２／ｄ１値が異なるサンプルを作製した。なお、本実施例において各サンプルは、負極活物質のタップ密度ｄ１、負極合剤の密度ｄ２、およびｄ２／ｄ１値が異なる点以外は同様の方法で作製した。

上記のようにして形成した正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらの積層体を捲回することで捲回電極体を形成した。そして、作製した捲回電極体を扁平状に成形した。また、捲回電極体の正極および負極が露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、電池容器の蓋体に設けられている正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続した。その後、狭持部材を用いて捲回電極体の平坦部を両側から狭持し、捲回電極体と狭持部材を電池容器内に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止した。その後、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注入し、注液孔を封止キャップで閉塞した。

＜容量維持率の測定＞
上記のようにして作製した各サンプルを、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流充電した後、定電圧充電を２時間行なうことでコンディショニング処理を実施した。その後、０．３Ｃの放電レートで３Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期の電池容量Ｗ_０とした。

その後、各サンプルに対して所定の条件で充放電を繰り返してサイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電池容量Ｗ_１を求めた。電池容量Ｗ_１は、各サンプルをＳＯＣ＝１００％とした後、０．３Ｃの放電レートで３Ｖまで放電し、このときの放電容量をから求めた。そして、１０００サイクル後の容量維持率（％）を下記の式を用いて求めた。
１０００サイクル後の容量維持率（％）＝（電池容量Ｗ_１／電池容量Ｗ_０）×１００

＜抵抗比の測定＞
充放電を１０００サイクル繰り返した後、各サンプルのＩＶ抵抗値（常温）を測定した。ＩＶ抵抗値の測定は、まず、各サンプルのＳＯＣを６０％に調整し、その後、常温にて１Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットし、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。そして、Ｉ−Ｖ特性グラフの傾きから常温における各サンプルのＩＶ抵抗値を求めた。本実施例では、サンプルＨのＩＶ抵抗値を１００として、各サンプルの抵抗比を求めた。

また、充放電を１０００サイクル繰り返した後、各サンプルを解体して捲回電極体を観察し、捲回電極体の湾曲部にリチウムが析出しているかを確認した。

＜試験結果＞
図４に、各サンプルの負極活物質のタップ密度ｄ１、負極合剤層の密度ｄ２、ｄ２／ｄ１値、リチウム析出の有無、容量維持率、抵抗比、エネルギー密度、およびサンプルの評価を示す。また、図５にｄ２／ｄ１値と容量維持率との関係を、図６にｄ２／ｄ１値と抵抗比との関係を示す。

図４、図５に示すように、ｄ２／ｄ１値が１．０３〜１．２６の範囲のサンプルＡ〜Ｇでは、１０００サイクル後の容量維持率が９０％以上となった。特に、ｄ２／ｄ１値が小さくなるにつれて、容量維持率が高くなる傾向があった。一方、ｄ２／ｄ１値が１．３１以上のサンプルＨ〜Ｊでは、容量維持率が９０％よりも小さくなり、また捲回電極体の湾曲部にリチウムが析出した。よって、容量維持率を考慮した場合は、ｄ２／ｄ１値が１．０３〜１．２６のサンプルＡ〜Ｇが良好であった。

また、図４、図６に示すように、ｄ２／ｄ１値が１．０７〜１．３２の範囲のサンプルＢ〜Ｉでは、抵抗比が９８〜１０８となった。一方、ｄ２／ｄ１値が１．０３のサンプルＡでは、抵抗比が１１６と高い値となった。この理由は、負極合剤層を負極集電体上で圧延する際の圧力が小さかったために、負極合剤層の密度ｄ２が小さくなったからであると考えられる。また、ｄ２／ｄ１値が１．４４のサンプルＪでも、抵抗比が１２０と高い値となった。サンプルＪでは負極合剤層の厚さが厚くなったために負極の抵抗が増加したと考えられる。よって、抵抗比を考慮した場合は、ｄ２／ｄ１値が１．０７〜１．３２のサンプルＢ〜Ｉが良好であった。

上記点を考慮すると、負極のｄ２／ｄ１値を１．０７〜１．２６の範囲（つまり、サンプルＢ〜Ｇに対応）とすることで、容量維持率と抵抗比の値が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができた。更に、ｄ２／ｄ１値を１．０７以上１．２３以下（サンプルＢ〜Ｆに対応）、より好ましくは１．０７以上１．１９以下（サンプルＢ〜Ｅに対応）、更に好ましくは１．０７以上１．１２以下（サンプルＢ〜Ｄに対応）とすることで、容量維持率と抵抗比の値が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができた。

ここで、負極活物質のタップ密度ｄ１が同一であるサンプルＥとサンプルＨを比較すると、負極合剤層の密度ｄ２を小さくすることでリチウムの析出を抑制することができるといえる。しかし、負極合剤層の密度ｄ２が同一であるサンプルＢ、Ｃ、Ｅ、Ｉを比較すると、負極合剤層の密度ｄ２を同一としてもリチウムが析出するサンプル（サンプルＩ）があり、負極合剤層の密度ｄ２のみでは負極の特性を評価できないことがわかる。

また、負極合剤層の密度ｄ２が同一であるサンプルＦ、Ｈ、Ｊを比較すると、負極活物質のタップ密度ｄ１が大きくなるほど、リチウムの析出が抑制される傾向にあるといえる。これは、タップ密度ｄ１が大きくなるほど、負極活物質を構成する粒子同士が結着しやすくなるからであると考えられる。しかし、サンプルＤ、Ｉ、Ｊを比較すると、負極活物質のタップ密度ｄ１を同一としても、負極合剤層の密度ｄ２によってリチウムの析出の有無が変化している。つまり、サンプルＩ、Ｊではリチウムが析出しているのに対して、サンプルＤではリチウムが析出していない。同様に、サンプルＥ、Ｈを比較すると、負極活物質のタップ密度ｄ１を同一としても、負極合剤層の密度ｄ２によってリチウムの析出の有無が変化している。つまり、サンプルＨではリチウムが析出しているのに対して、サンプルＥではリチウムが析出していない。

そこで、本発明では、負極合剤層の密度ｄ２と負極活物質のタップ密度ｄ１との比であるｄ２／ｄ１値に着目し、このｄ２／ｄ１値を適切な値とすることで、容量維持率と抵抗比の値が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができた。

例えば、サンプルＤ、Ｉ、Ｊでは負極活物質のタップ密度ｄ１が０．９８ｇ／ｃｍ^３と小さい値であり、負極活物質を構成する粒子同士が結着しにくいと考えられるが、ｄ２／ｄ１値を適切な値とすることで、サンプルＤでは良好な特性が得られた。同様に、サンプルＥ、Ｈでは負極活物質のタップ密度ｄ１が１．０８ｇ／ｃｍ^３と小さい値であり、負極活物質を構成する粒子同士が結着しにくいと考えられるが、ｄ２／ｄ１値を適切な値とすることで、サンプルＥでは良好な特性が得られた。

よって、表面が非晶質材料でコーティングされている負極活物質（つまり、粒子同士が結着しにくい負極活物質）を用いた場合であっても、ｄ２／ｄ１値を適切な値とすることで負極の抵抗の増加を抑制することができた。

また、図４に示すように、負極合剤層の密度ｄ２が大きくなるにつれてエネルギー密度が大きくなる傾向があった。例えば、負極合剤層の密度ｄ２が最も大きいサンプルＧではエネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｌであり、最も大きな値となった。一方、負極合剤層の密度ｄ２が最も小さいサンプルＤではエネルギー密度が２４７Ｗｈ／Ｌであり、最も小さな値となった。

以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１ 捲回電極体
２、３ 狭持部材
５、６ 平坦部
７、８ 湾曲部
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極合剤層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極合剤層

Claims (9)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、が互いに積層されて捲回された扁平状の捲回電極体と、
   前記捲回電極体の平坦部を両側から狭持する狭持部材と、を備え、
   前記負極は、前記負極活物質を含む負極合剤層と、当該負極合剤層が積層された負極集電体とを有し、
   前記負極活物質には、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下の材料が用いられており、
   前記負極合剤層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５２ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値は、１．０７以上１．２６以下である、
   非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質の表面は非晶質材料でコーティングされている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質は、グラファイトを非晶質炭素でコーティングした材料である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記狭持部材は、５００ｋｇｆ以上の荷重で前記捲回電極体を狭持している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値が、１．０７以上１．２３以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値が、１．０７以上１．１９以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値が、１．０７以上１．１２以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
8. 正極活物質を含む正極合剤を作製し、当該正極合剤を正極集電体に積層して正極を形成し、
   負極活物質を含む負極合剤を作製し、当該負極合剤を負極集電体に積層して負極を形成し、
   前記正極と、前記負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、を互いに積層して捲回して扁平状の捲回電極体を形成し、
   前記捲回電極体を狭持部材を用いて所定の荷重で狭持する、非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記負極を形成する際、
   前記負極活物質に、タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上１．２５ｇ／ｃｍ^３以下の材料を用い、
   前記負極合剤層の密度を１．１ｇ／ｃｍ^３以上１．５２ｇ／ｃｍ^３以下とし、
   前記負極合剤層の密度を前記負極活物質のタップ密度で割った値を１．０７以上１．２６以下とする、
   非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記負極活物質の表面は非晶質材料でコーティングされている、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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