JP2014016593A - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】
230℃以上といったカラーフィルタ形成工程での熱処理でも高明度なカラーフィルタ用着色組成物、該カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された、高明度なカラーフィルタを提供すること。
【解決手段】
着色剤[A]、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤[A]が、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物[A1]、およびキサンテン系色素[A2]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により解決される。
【選択図】なし
230℃以上といったカラーフィルタ形成工程での熱処理でも高明度なカラーフィルタ用着色組成物、該カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された、高明度なカラーフィルタを提供すること。
【解決手段】
着色剤[A]、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤[A]が、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物[A1]、およびキサンテン系色素[A2]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により解決される。
【選択図】なし
Description
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板の間に液晶物質と画素を介在させ、画素ごとに電圧を印加して液晶物質の配向状態を変化させ、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを変化させ、2枚目の偏光板を通過する透過光を制御して画面表示する表示装置である。
この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、テレビやパソコン、モニタ等に用いられるようになった。
この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、テレビやパソコン、モニタ等に用いられるようになった。
カラーフィルタは、ガラス板などの透明な基板に透過光の混色を防ぎ、表示コントラストを高める目的で格子状の遮光膜ブラックマトリクス(以下BM)を設け、次に画素ごとに複数色(通常 赤、緑、青)のフィルタセグメントが設けられている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、フィルタセグメントの配列には、2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状に配置したもの(ストライプ配列)、あるいは縦横一定の配列で配置したもの(デルタ配列)等がある。フィルタセグメントおよびBMは、着色組成物を塗布し一般に200℃以上、好ましくは230℃の高温で乾燥形成される。
カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、更に、その上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
カラー液晶表示装置に要求される品質としては、高画質、低消費電力などが挙げられ、
それらを達成すべく高明度、高コントラスト、高解像度なカラーフィルタが求められている。
特に、近年消費電力の観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
明度が高いカラーフィルタを用いると、光の透過率が高いため、光源であるバックライトの数を減らす事ができ消費電力を抑える事ができる。
それらを達成すべく高明度、高コントラスト、高解像度なカラーフィルタが求められている。
特に、近年消費電力の観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。
明度が高いカラーフィルタを用いると、光の透過率が高いため、光源であるバックライトの数を減らす事ができ消費電力を抑える事ができる。
従来のカラーフィルタは、青色フィルタセグメントには、銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化が要求されている。
また、マゼンタ色を示す色素としてキサンテン系色素が知られている。特にキサンテン系色素の分光スペクトルは、銅フタロシアニン顔料や、シアニン顔料等の青色顔料と比較した場合、425〜500nm付近において高い透過率を有するため、上記顔料や他の青色色素と併用して青色フィルタセグメントを作製した場合、より高明度な青色フィルタセグメントが得られることが提案されている。(例えば特許文献1、2参照)
このように、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている(例えば特許文献3参照)。またフタロシアニン系染料とキサンテン系染料とを含有するカラーフィルタ用インクも検討されている。特に直接染料、酸性染料を組み合わせたものであったが、発色性は良好であったものの耐熱性、耐光性に劣り、満足の行くものとはいえなかった。(例えば特許文献4参照)
また、カラーフィルタ用の青色画素として、トリアリールメタン系染料とキサンテン系染料とを併用することが提案されている。しかしながら前述のように染料は顔料に比較して、耐候性が劣っているため、染料同士をただ混合するだけでは、十分な耐候性が得ることが出来ず、改善の余地を残すものであった。(例えば特許文献5参照)
さらに、耐熱性、耐光性、耐溶剤性を向上させるため、トリアリールメタン系染料と芳香族スルホン酸との造塩物やトリアリールメタン系塩基性染料をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている(例えば特許文献6参照)。しかし、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族モノスルホン酸との造塩化合物は、その分子量が小さいため耐久性が悪いという欠点がある。
本発明の目的は、230℃の熱処理に耐えうる、高明度なカラーフィルタ用着色組成物、該カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された、高明度なカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、着色剤として、特定の造塩化合物[A1]とキサンテン系色素[A2]とを含有することで、耐熱性および耐薬品性に優れ、かつ明度の高いカラーフィルタ用着色組成物を得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、着色剤[A]、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤[A]が、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと、分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物[A1]、およびキサンテン系色素[A2]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、造塩化合物[A1]を構成する塩基性染料が、トリアリールメタン系塩基性染料であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、キサンテン系色素[A2]が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および/またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、キサンテン系酸性染料が、C.I.アシッド レッド52、C.I.アシッド レッド87、C.I.アシッド レッド92、C.I.アシッド レッド289、およびC.I.アシッド レッド388からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、キサンテン系酸性染料が、C.I.アシッド レッド52、C.I.アシッド レッド87、C.I.アシッド レッド92、C.I.アシッド レッド289、およびC.I.アシッド レッド388からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
基材上に、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物により、カラーフィルタの形成工程において、230℃以上といった熱処理を行っても、耐熱性に優れるために、高明度なフィルタセグメントが形成できる。それにより、このカラーフィルタを用いて低消費電力のカラー液晶表示装置を作製できる。
なお、本願では、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
また、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤[A]、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤[A]が、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと、分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物[A1]、およびキサンテン系色素[A2]を含有する。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の各種構成成分について説明する。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の各種構成成分について説明する。
<着色剤[A]>
本発明の着色組成物は、着色剤として、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと、分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物[A1]とキサンテン系色素[A2]とを含有する。
本発明の着色組成物は、着色剤として、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと、分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物[A1]とキサンテン系色素[A2]とを含有する。
造塩化合物[A1]とキサンテン系色素[A2]との使用割合は、造塩化合物[A1]100重量部に対しキサンテン系色素[A2]が1〜80重量部が好ましい。より好ましくは5〜60重量部である。キサンテン系色素[A2]の添加量が1重量部以上、80重量部以下の場合、再現可能な色度領域が広くなるために好ましい。
《造塩化合物[A1]》
造塩化合物[A1]は、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと、分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなり、青色、紫色、緑色、赤色、マゼンタ色、シアン色、黄色を呈するものである。
即ち、C.I.ベーシック ブルー、C.I.ベーシック バイオレット、C.I.ベーシック グリーン、C.I.ベーシック レッド、C.I.ベーシック イエロー等に分類される塩基性染料と、分子量が200〜3500、好ましくは250〜3500の範囲のアニオン成分であるカウンタ化合物とを用いて得られる造塩化合物である。
造塩化合物[A1]は、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと、分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなり、青色、紫色、緑色、赤色、マゼンタ色、シアン色、黄色を呈するものである。
即ち、C.I.ベーシック ブルー、C.I.ベーシック バイオレット、C.I.ベーシック グリーン、C.I.ベーシック レッド、C.I.ベーシック イエロー等に分類される塩基性染料と、分子量が200〜3500、好ましくは250〜3500の範囲のアニオン成分であるカウンタ化合物とを用いて得られる造塩化合物である。
塩基性染料とカウンタ化合物は水溶液、アルコール溶液中等に両者を溶解させることで、反応し造塩化合物を得ることができる。あるいは両者を加熱しながら溶融混練することで得ることも可能である。
このような造塩化合物[A1]を用いることにより、良好な分光特性でありながら、
耐光性、耐熱性に優れ、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いる場合においても、その特性が十分なものとなる。
耐光性、耐熱性に優れ、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いる場合においても、その特性が十分なものとなる。
[塩基性染料]
造塩化合物[A1]を構成する塩基性染料は、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかである。
造塩化合物[A1]を構成する塩基性染料は、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかである。
具体的には、トリアリールメタン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック バイオレット1(メチルバイオレット)、同3(クリスタルバイオレット)、同14(Magenta)、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。
中でもC.I.ベーシック ブルー7、同グリーン 4、同バイオレット1、同バイオレット3を用いることが好ましい。
中でもC.I.ベーシック ブルー7、同グリーン 4、同バイオレット1、同バイオレット3を用いることが好ましい。
またフラビン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック イエロー1、オーラミン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック イエロー2、3、サフラニン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック レッド2、フロキシン系塩基性染料としては、C.I.ベーシック レッド12、メチレンブルー系塩基性染料としては、C.I.ベーシック ブルー9(メチレンブルーFZ、メチレンブルーB)、同25(ベーシックブルーGO)、同24(ニューメチレンブルーNX)等があげられる。
中でもC.I.ベーシック イエロー1、同ブルー9、同24、同25を用いることが好ましい。
中でもC.I.ベーシック イエロー1、同ブルー9、同24、同25を用いることが好ましい。
中でも発色性が良好な点において、トリアリールメタン系塩基性染料、またはメチレンブルー系塩基性染料を用いることが好ましく、より好ましくはトリアリールメタン系塩基性染料である。
また赤色画素を形成する上では、補色としてのフラビン系塩基性染料は有効な材料である。
メチレンブルー系塩基性染料は鮮明な青色を呈し、造塩染料にした場合に耐熱性に優れる点において、好ましい材料である。またフラビン系塩基性染料は、鮮明な黄味を呈し、造塩染料にした場合に耐熱性に優れる点において、好ましい材料である。
メチレンブルー系塩基性染料は鮮明な青色を呈し、造塩染料にした場合に耐熱性に優れる点において、好ましい材料である。またフラビン系塩基性染料は、鮮明な黄味を呈し、造塩染料にした場合に耐熱性に優れる点において、好ましい材料である。
またトリアリールメタン系塩基性染料については、以下に詳述する。
(トリアリールメタン系塩基性染料)
トリアリールメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるNH2あるいはOH基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。
NH2、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノアリールメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
a)ジアミノトリアリールメタン系塩基性染料
b)トリアミノトリアリールメタン系塩基性染料
c)OH基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリアリールメタン系塩基性染料、ジアミノトリアリールメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン塩基性染料および/またはトリアリールメタン塩基性染料が好ましい。
トリアリールメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるNH2あるいはOH基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。
NH2、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノアリールメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
a)ジアミノトリアリールメタン系塩基性染料
b)トリアミノトリアリールメタン系塩基性染料
c)OH基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリアリールメタン系塩基性染料、ジアミノトリアリールメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅ロウ性に優れ好ましいものである。またジフェニルナフチルメタン塩基性染料および/またはトリアリールメタン塩基性染料が好ましい。
ブルー系のトリアリールメタン系塩基性染料は、400〜440nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有しているために好ましいものである。
上記の塩基性染料を色ごとにまとめると、
青色の画素に用いることのできるものは、トリアリールメタン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料であり、具体的には、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同9(メチレンブルーFZ、メチレンブルーB)、同24(ニューメチレンブルーNX)、同25(ベーシックブルーGO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)等があげられる。
また青色画素の補色として、後に述べる赤色を呈する、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料も有効である。
例えば、銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメント ブルー15:6)と赤色を呈する塩基性染料由来の造塩化合物とを併用することで、明度の高い青色画素を得ることができる。特に、銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメント ブルー15:6)とローダミン系塩基性染料を用いたものとの組み合わせが、高い明度が得られ好ましいものである。
青色の画素に用いることのできるものは、トリアリールメタン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料であり、具体的には、C.I.ベーシック ブルー1(ベーシックシアニン6G)、同5(ベーシックシアニンEX)、同7(ビクトリアピュアブルー BO)、同9(メチレンブルーFZ、メチレンブルーB)、同24(ニューメチレンブルーNX)、同25(ベーシックブルーGO)、同26(ビクトリアブルー B conc.)等があげられる。
また青色画素の補色として、後に述べる赤色を呈する、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料も有効である。
例えば、銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメント ブルー15:6)と赤色を呈する塩基性染料由来の造塩化合物とを併用することで、明度の高い青色画素を得ることができる。特に、銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメント ブルー15:6)とローダミン系塩基性染料を用いたものとの組み合わせが、高い明度が得られ好ましいものである。
赤色の画素に用いることのできるものは、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料であり、具体的には、C.I.ベーシック レッド2(サフラニン系塩基性染料)、同12(フロキシン系塩基性染料)等があげられる。また赤色画素の補色として、黄色を呈するフラビン系塩基性染料は好ましいものである。
緑色の画素に用いることのできるものは、トリアリールメタン系塩基性染料であり、C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等があげられる。
[カウンタ化合物]
本発明において、好ましく使用することのできるアニオン成分としてのカウンタ化合物は、分子量が200〜3500範囲であるアニオン性の化合物であり、具体的にはヘテロポリ酸や、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸、酸性染料の形態を有するものである。
本発明において、好ましく使用することのできるアニオン成分としてのカウンタ化合物は、分子量が200〜3500範囲であるアニオン性の化合物であり、具体的にはヘテロポリ酸や、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸、酸性染料の形態を有するものである。
好ましくはカウンタ化合物の分子量が200〜750の範囲のものである。カウンタ化合物の分子量が200よりも小さいと、耐熱性、耐光性が低下してしまい、またカウンタ化合物の分子量が3500よりも大きくなると1分子あたりの発色成分の割合が低下してしまい十分な発色ができなくなってしまい好ましくない。
さらに酸基を有する樹脂により変性することも好ましいものである。
さらに酸基を有する樹脂により変性することも好ましいものである。
これらの中でもアニオン成分としてのカウンタ化合物は、有機スルホン酸、有機カルボン酸、酸性染料の形態を有することが好ましい。中でも有機スルホン酸、酸性染料の形態が好ましいものである。この場合、好ましいカウンタ化合物の分子量の範囲は、200〜750となる。
本発明において規定する分子量、平均分子量は、原子量から換算した理論値で表したものである。また少数第1位を有効数字として計算し、算出された数値を四捨五入し、少数を除外した。
またカウンタ化合物をナトリウム塩として用いた場合は、NaをHに置き換えた上で分子量を考慮するものとする。
またカウンタ化合物をナトリウム塩として用いた場合は、NaをHに置き換えた上で分子量を考慮するものとする。
(ヘテロポリ酸)
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸 H3(PW12040)・nH2O(n≒30:≒はニアリーイコールを表す。)(分子量3421)、ケイタングステン酸H4(SiW12040)・nH2O(n≒30)(分子量3418)、リンモリブデン酸 H3(PMo12040)・nH2O(n≒30)(分子量2205)、ケイモリブデン酸 H3(SiMo12040)・nH2O(n≒30)(分子量2202)、リンタングストモリブデン酸 H3(PW12―XMoX040)・nH2O(n≒30)(6<X<12)、リンバナドモリブデン酸 H15-X(PV12―XMoX040)・nH2O(n≒30)等があげられる。
またリンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等の構成比を変えることで分子量を2202〜3421の範囲に調整することができる。
またヘテロポリ酸をカウンタ化合物として使用する場合は、その平均分子量は2820〜3421の範囲であることが好ましい。これはモリブデンとタングステンを含む場合、タングステンの割合が50%を超えることが好ましいことによるものである。リンタングストモリブデン酸の場合、Moの含有量を減らしWを多く含ませることで透過性に優れる色材を得ることができる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸 H3(PW12040)・nH2O(n≒30:≒はニアリーイコールを表す。)(分子量3421)、ケイタングステン酸H4(SiW12040)・nH2O(n≒30)(分子量3418)、リンモリブデン酸 H3(PMo12040)・nH2O(n≒30)(分子量2205)、ケイモリブデン酸 H3(SiMo12040)・nH2O(n≒30)(分子量2202)、リンタングストモリブデン酸 H3(PW12―XMoX040)・nH2O(n≒30)(6<X<12)、リンバナドモリブデン酸 H15-X(PV12―XMoX040)・nH2O(n≒30)等があげられる。
またリンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等の構成比を変えることで分子量を2202〜3421の範囲に調整することができる。
またヘテロポリ酸をカウンタ化合物として使用する場合は、その平均分子量は2820〜3421の範囲であることが好ましい。これはモリブデンとタングステンを含む場合、タングステンの割合が50%を超えることが好ましいことによるものである。リンタングストモリブデン酸の場合、Moの含有量を減らしWを多く含ませることで透過性に優れる色材を得ることができる。
(有機酸)
有機酸としては、下記一般式(1)で表わされるスルホン酸、下記一般式(2)で表わされるスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸等の有機カルボン酸、またはその金属塩などが挙げられる。また、アンモニウム塩などの塩であっても良い。
有機酸としては、下記一般式(1)で表わされるスルホン酸、下記一般式(2)で表わされるスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸等の有機カルボン酸、またはその金属塩などが挙げられる。また、アンモニウム塩などの塩であっても良い。
有機酸の場合、より好ましい分子量の範囲は、200〜400の範囲である。より好ましくは、250〜400の範囲である。分子量をこの範囲にすることで、耐性と着色力においてバランスのとれた着色剤とすることができ好ましいものである。
好ましくは、下記一般式(1)で表わされるスルホン酸またはその金属塩が挙げられる。
[一般式(1)中、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、M+はそれぞれ独立に、水素イオン、または金属イオンを表す。nは、1〜4の整数を表す。]
Mとして具体的には、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
また、nが2以上である場合には、Mは同じであっても、異なっていても良い。
また、nが2以上である場合には、Mは同じであっても、異なっていても良い。
また、好ましくは下記一般式(2)で表わされるスルホン酸またはその金属塩が挙げられる。
[一般式(2)中、Rは、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、M’m+はそれぞれ独立に、金属イオンを表す。mは、2〜4の整数を表す。]
M’として具体的には、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、遷移金属としては、マンガン、銅等が挙げられる。
これらの有機酸のなかでも、色再現性の点から有機スルホン酸またはその金属塩が好ましく、特に一般式(1)で表わされるスルホン酸またはその金属塩であれば、特に色再現性に優れるために、好ましいものである。
Rにおける置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数1から30の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数2から30であり1個以上のエステル結合(−COO−)および/またはエーテル結合(−O−)を含む直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。
炭素数1から30の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、4−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数2から30であり1個以上のエステル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−CH2−CH2−CH2−COO−CH2−CH3、−CH2−CH(−CH3)−CH2−COO−CH2−CH3、−CH2−CH2−CH2−OCO−CH2−CH3、−CH2−CH2−CH2−CH2−COO−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3、−(CH2)5−COO−(CH2)11−CH3、−CH2−CH2−CH2−CH−(COO−CH2−CH3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、炭素数2から30であり1個以上のエーテル結合を含む直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−(CH2−CH2−O)t−CH3(ここでtは3から8である)、−(CH2−CH2−CH2−O)m−CH3(ここでmは2から5である)、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに、炭素数3から30であり1個以上のエステル結合(−COO−)およびエーテル結合(−O−)を含む直鎖状、分岐鎖状、アルキル基の具体例としては、−CH2−CH2−COO−CH2−CH2−O−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3、−CH2−CH2−COO−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH(CH2−CH3)−CH2−CH2−CH2−CH3を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Rにおける置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、1−オクテニル基、2−オクテニル基、3−オクテニル基、4−オクテニル基、5−オクテニル基、6−オクテニル基、7−オクテニル基、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族スルホン酸として好ましい化合物は、1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸(コッホ酸)(分子量383)、2−ナフチルアミン−6,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−1,6−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(アミノ−R酸)(分子量303)、2−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(アミノJ酸)(分子量303)、1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,8−ジスルホン酸(ε酸)(分子量304)、1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量304)、2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(R酸)(分子量304)、2−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量299)、N−p−トリル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量313)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−5−スルホン酸(分子量299)、N−フェニル−2−ナフチルアミン−6−スルホン酸(分子量299)、N−アセチル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、N−アセチル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、1,8−ジハイドロ−3,6−ジスルホン酸(クロモトロープ酸)(分子量320)、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、8−アミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量319)、1,6−ジアミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸(分子量254)、1−アミノ−2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量319)、1−アミノ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量334)、2,7−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,6−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量334)、2−アミノ−7−フェニルアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量330)、7−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸(分子量383)、1−アミノ−2,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、1−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−2,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383) 、4−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノナフタレン−1,4,6−トリスルホン酸(分子量383) 、5−アミノ−2,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,4,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、4−アミノ−1,6,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、5−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383) 、5−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,4,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、2−アミノ−1,6,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,3,8−ナフタレントリスルホン酸、7−アミノ−1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、3−アミノ−1,6,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、6−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、7−アミノ−1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−アセチルアミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量383)、8−ヒドロキシ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量384)、2−ヒドロキシナフタレン−3,6,8−トリスルホン酸、1,3,5,7−ナフタレンテトラスルホン酸(分子量448)、1,2,3−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,4−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368) 、1,2,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,2,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,7−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,3,8−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,4,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、1,4,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、2,3,5−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)、2,3,6−ナフタレントリスルホン酸(分子量368)等があげられる。
またアントラセンスルホン酸(分子量258)、アントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−1−スルホン酸(分子量288)を用いることも好ましい。
また、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸 分子量223)、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ナフチオン酸 分子量223)、8−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ペリ酸 分子量223)、2−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(ブレンナ−酸 分子量223)、1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ロ−レンツ酸 分子量223)、5−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、1−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、6−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、3−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)等の1つのアミノ基と1つのスルホン酸基を有するナフチルアミンスルホン酸を用いることが、耐熱性、耐光性が良好な点において好ましいものである。これらの中でも2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)が特に好ましいものである。
さらに、2−ヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン酸(シェファ酸 分子量224)、1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(ネビル−ウィンタ−酸:NW酸 分子量224)、1−ヒドロキシ−5−ナフタレンスルホン酸(L酸 分子量224)、2−ヒドロキシ−8−ナフタレンスルホン酸(クロセイン酸 分子量224)等の1つの水酸基と1つのスルホン酸基を有するヒドロキシナフタレンスルホン酸を用いることも好ましい。
さらに、2−ヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン酸(シェファ酸 分子量224)、1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(ネビル−ウィンタ−酸:NW酸 分子量224)、1−ヒドロキシ−5−ナフタレンスルホン酸(L酸 分子量224)、2−ヒドロキシ−8−ナフタレンスルホン酸(クロセイン酸 分子量224)等の1つの水酸基と1つのスルホン酸基を有するヒドロキシナフタレンスルホン酸を用いることも好ましい。
中でも発色性が良好で、高明度を達成できる点で、2〜3個のスルホン基を有する有機スルホン酸が好ましい。4個以上のスルホン酸があると環境安定性が悪くなり経時変化を起こしやすく、1個のスルホン酸では塩基性染料とカウンタ化合物とが1:1で反応するために主色とする場合に発色性が悪くなる場合がある。
分子量が200〜250の範囲である有機スルホン酸の場合は、1分子あたりスルホン酸基が1つであっても、カウンタ化合物それ自体としての分子量が小さいことから発色性は損なわれないものである。
また有機カルボン酸としては、テトラクロルフタル酸(分子量304)、パルミチン酸(分子量257)、ステアリン酸(分子量285)、アラキジン酸(分子量313)、ベヘン酸(分子量341)、リグノセリン酸(分子量369)、オレイン酸(分子量282)、エライジン酸(分子量282)、エルカ酸(分子量339)、ネルボン酸(分子量367)、リノ−ル酸(分子量280)、ガモレン酸(分子量278)、アラキドン酸(分子量305)、α−リノレン酸(分子量278)、ステアリドン酸(分子量276)、エイコサペンタエン酸(分子量302)、ドコサヘキサエン酸(分子量328)等があげられる。
(酸性染料)
またカウンタ化合物を酸性染料として用いることで色相をコントロールすることもできる。
酸性染料としては、例えば、アントラキノン系酸性染料、モノアゾ系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、オキサジン系酸性染料、アミノケトン系酸性染料、キノリン系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料などが挙げられる。
またカウンタ化合物を酸性染料として用いることで色相をコントロールすることもできる。
酸性染料としては、例えば、アントラキノン系酸性染料、モノアゾ系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、オキサジン系酸性染料、アミノケトン系酸性染料、キノリン系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料などが挙げられる。
より具体的には、酸性染料としては、C.I.アシッド イエロー11、C.I.アシッド イエロー23、C.I.アシッド グリーン3(食用緑色1号)、C.I.アシッド グリーン5(食用緑色2号)、C.I.アシッド グリーン9、C.I.アシッド グリーン16、C.I.アシッド グリーン19、C.I.アシッド グリーン25等があげられる。
酸性染料の場合、より好ましい分子量の範囲は、300〜750の範囲である。より好ましくは、350〜700の範囲である。分子量をこの範囲にすることで、耐候性と着色力においてバランスのとれた着色剤とすることができ好ましいものである。
赤色画素の場合は、サフラニン系塩基性染料、またはフロキシン系塩基性染料と造塩することで赤色画素を得ることができる。このときに、好ましい酸性染料は、C.I.アシッド イエロー11(分子量380)、C.I.アシッド イエロー23(分子量534)、等があげられる。
青色画素の場合は、前記トリアリールメタン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料と造塩することで青色画素を得ることができる。
青色画素の場合は、前記トリアリールメタン系塩基性染料、メチレンブルー系塩基性染料と造塩することで青色画素を得ることができる。
緑色画素の場合は、前記C.I.ベーシック グリーン1(ブリリアントグリーンGX)、同4(マラカイトグリーン)等のトリアリールメタン系塩基性染料と造塩することで緑色画素を得ることができる。このときに好ましい酸性染料としては、C.I.アシッド グリーン3(食用緑色1号)(分子量690)、C.I.アシッド グリーン5(食用緑色2号)(分子量761)、C.I.アシッド グリーン9(分子量724)、C.I.アシッド グリーン16(分子量560)、C.I.アシッド グリーン19(分子量625)、C.I.アシッド グリーン25(分子量622)等があげられる。
[造塩]
これらの塩基性染料とカウンタ化合物との造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開2003−215850号公報などに具体的な手法が開示されている。
トリアリールメタン系塩基性染料での一例をあげると、トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸や(有機スルホン酸ナトリウム)溶液を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基(−NHC2H5)の部分と有機スルホン酸のスルホン酸基(−SO3H)の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここで有機スルホン酸は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態(−SO3Na)として用いることもできる。また本発明においては、スルホン酸基(−SO3H)とスルホン酸ナトリウムである官能基(−SO3Na)も同義である。
これらの塩基性染料とカウンタ化合物との造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開2003−215850号公報などに具体的な手法が開示されている。
トリアリールメタン系塩基性染料での一例をあげると、トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸や(有機スルホン酸ナトリウム)溶液を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基(−NHC2H5)の部分と有機スルホン酸のスルホン酸基(−SO3H)の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここで有機スルホン酸は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態(−SO3Na)として用いることもできる。また本発明においては、スルホン酸基(−SO3H)とスルホン酸ナトリウムである官能基(−SO3Na)も同義である。
[酸基を有する樹脂]
本発明に用いる造塩化合物は、さらにカルボキシル基のごとき酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂(ロジン変性フマル酸樹脂も同義))や、ロジンエステル、ポリエステル樹脂、酸価を有するスチレンアクリル共重合体等を添加することで、バインダ樹脂中への相溶性、分散性、また溶剤への分散性が大幅に改善される。その結果着色剤として、発色性、耐熱性、耐光性がさらに優れたものとなる。ここで酸基とはカルボキシル基(−COOH)、スルホン基(−SO3H)が好ましいものである。
本発明に用いる造塩化合物は、さらにカルボキシル基のごとき酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂(ロジン変性フマル酸樹脂も同義))や、ロジンエステル、ポリエステル樹脂、酸価を有するスチレンアクリル共重合体等を添加することで、バインダ樹脂中への相溶性、分散性、また溶剤への分散性が大幅に改善される。その結果着色剤として、発色性、耐熱性、耐光性がさらに優れたものとなる。ここで酸基とはカルボキシル基(−COOH)、スルホン基(−SO3H)が好ましいものである。
また酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、400〜12000の範囲のものを用いることが好ましい。より好ましくは400〜6000、特に好ましくは、400〜2000の範囲である。この範囲のものを用いることで、造塩化合物との相溶性が良好となり、着色剤としてバインダ樹脂中への分散が良好になる。
またここで酸基を有する樹脂の重量平均分子量の測定は以下の条件にて行った。
検体にテトラヒドロフラン(THF)を加え12時間放置後、検体のTHF溶液を濾過し、濾液中に溶解している検体の分子量を測定した。測定はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(GPC)法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を計算した。
GPC装置:東ソー(株)製 HLC−8120GPC
カラム :東ソー(株)製 TSK Guardcolumn
SuperH−HT/SK−GEL/SuperHM−M の3連結
流速:1.0ml/min(THF)
またここで酸基を有する樹脂の重量平均分子量の測定は以下の条件にて行った。
検体にテトラヒドロフラン(THF)を加え12時間放置後、検体のTHF溶液を濾過し、濾液中に溶解している検体の分子量を測定した。測定はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ(GPC)法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を計算した。
GPC装置:東ソー(株)製 HLC−8120GPC
カラム :東ソー(株)製 TSK Guardcolumn
SuperH−HT/SK−GEL/SuperHM−M の3連結
流速:1.0ml/min(THF)
酸基を有する樹脂は、中でもロジン変性マレイン酸樹脂を用いることが好ましい。ロジン変性マレイン酸樹脂は、酸を有する極性基の部分と無極性のロジン骨格の部分とを有する。この酸を有する極性基の部分が、未反応のアビエチン酸由来のカルボキシル基およびマレイン酸のカルボキシル基の部分であり、バインダ樹脂の極性基の部分と反応、相溶する。また、無極性のロジン骨格の部分が、バインダ樹脂の非極性部と相溶する。
またロジン変性マレイン酸樹脂の酸成分と塩基性染料(造塩化合物中の未反応の塩基性染料)のアミノ基の部分との反応も起こることの効果も大きいものである。
またロジン変性マレイン酸樹脂の酸成分と塩基性染料(造塩化合物中の未反応の塩基性染料)のアミノ基の部分との反応も起こることの効果も大きいものである。
酸基を有する樹脂の酸価は、100〜300mgKOH/gの範囲であることが好ましい。酸価が100mgKOH/gよりも小さいと造塩化合物との相溶性が悪くなってしまう。また酸価が300mgKOH/gよりも大きいと後述するアルカリ現像型着色レジストとして用いる場合に、現像性不良となってしまうので好ましくない。
なお、ここで酸価とはJIS K−0070の方法により測定された値である。
なお、ここで酸価とはJIS K−0070の方法により測定された値である。
本発明に用いる造塩化合物に酸基を有する樹脂を添加、混合する場合は以下の方法で得ることができる。
(1)酸基を有する樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上で造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法、(2)混練機等を用いて酸基を有する樹脂を溶融させた状態で造塩化合物を添加して混合する方法等があげられるが、従来公知のいずれの方法で合成してもかまわない。
(1)酸基を有する樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上で造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法、(2)混練機等を用いて酸基を有する樹脂を溶融させた状態で造塩化合物を添加して混合する方法等があげられるが、従来公知のいずれの方法で合成してもかまわない。
それらの中の一例であるが、具体的には以下のようになる。またここではトリアリールメタン系塩基性染料、ロジン変性マレイン酸樹脂を用いての事例を示す。
(1)酸基を有する樹脂に可溶な溶媒中に溶解させた上で造塩化合物を添加して溶液中で混合する方法
(1−1)
トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸等のカウンタ化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なう。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基(−NHC2H5)の部分とカウンタ中の酸基の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここでカウンタの化合物は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態(−SO3Na)として用いることもできる。また本発明においては、スルホン酸基(−SO3H)とスルホン酸ナトリウムである官能基(−SO3Na)も同義である。
(1−1)
トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸等のカウンタ化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なう。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基(−NHC2H5)の部分とカウンタ中の酸基の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここでカウンタの化合物は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態(−SO3Na)として用いることもできる。また本発明においては、スルホン酸基(−SO3H)とスルホン酸ナトリウムである官能基(−SO3Na)も同義である。
(1−2)
次いで、ロジン変性マレイン酸樹脂を添加する工程であるが、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して中性に調整した後、アルカリ水溶液に溶解させたロジン変性マレイン酸樹脂を添加、攪拌しながら混合を行う。次いで、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加して酸性に調製することでロジン変性マレイン酸樹脂を不溶化させ、濾過、洗浄、乾燥を行い、組成物を得る。また必要ならば粉砕工程を経て所望の粒度にして組成物を得ればよい。
次いで、ロジン変性マレイン酸樹脂を添加する工程であるが、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して中性に調整した後、アルカリ水溶液に溶解させたロジン変性マレイン酸樹脂を添加、攪拌しながら混合を行う。次いで、塩酸、硫酸等の鉱酸を添加して酸性に調製することでロジン変性マレイン酸樹脂を不溶化させ、濾過、洗浄、乾燥を行い、組成物を得る。また必要ならば粉砕工程を経て所望の粒度にして組成物を得ればよい。
(2)混練機等を用いて酸基を有する樹脂を溶融させた状態で造塩化合物を添加して混合する方法
本発明の造塩化合物と酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂等)を加熱ニーダー、バンバリーミキサー、3本ロールミル、2本ロールミル、振動ミル、ボールミル、アトライター、押出機等の混練機に投入して十分に混合し、酸基を有する樹脂の軟化点以上の温度で溶融混練を行う。これにより酸基を有する樹脂中に造塩化合物が分散する。ここで得られる組成物は造塩化合物に酸基を有する樹脂が被覆されている状態である。さらにこの組成物を粗砕、粉砕して所望の粒度に調整することにより組成物を得ればよい。
本発明の造塩化合物と酸基を有する樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂等)を加熱ニーダー、バンバリーミキサー、3本ロールミル、2本ロールミル、振動ミル、ボールミル、アトライター、押出機等の混練機に投入して十分に混合し、酸基を有する樹脂の軟化点以上の温度で溶融混練を行う。これにより酸基を有する樹脂中に造塩化合物が分散する。ここで得られる組成物は造塩化合物に酸基を有する樹脂が被覆されている状態である。さらにこの組成物を粗砕、粉砕して所望の粒度に調整することにより組成物を得ればよい。
本発明の造塩化合物と酸基を有する樹脂の重量混合比率(造塩化合物:酸基を有する樹脂)は、70:30〜95:5の範囲であると良好な着色剤を得ることができる。酸基を有する樹脂の比率が30重量%よりも大きくなってしまうと発色性の低下、即ち酸基を有する樹脂由来の色の障害が生じやすく、また酸基を有する樹脂の比率が5重量%よりも小さくなってしまうとバインダ樹脂中への造塩化合物の分散性向上効果が小さくなる。
より好ましくは、本発明の造塩化合物と酸基を有する樹脂の重量混合比率(造塩化合物:酸基を有する樹脂)は、75:25〜90:10の範囲である。
より好ましくは、本発明の造塩化合物と酸基を有する樹脂の重量混合比率(造塩化合物:酸基を有する樹脂)は、75:25〜90:10の範囲である。
《キサンテン系色素[A2]》
キサンテン系色素[A2]は、赤色、紫色を呈するものであり、染料の形態を有することが好ましく、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物、酸性染料のスルホン酸アミド化合物等の形態であっても良い。
キサンテン系色素[A2]は、赤色、紫色を呈するものであり、染料の形態を有することが好ましく、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物、酸性染料のスルホン酸アミド化合物等の形態であっても良い。
これらの中でも、キサンテン系油溶性染料、キサンテン系酸性染料、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物を少なくとも1種含むことが色相に優れるために好ましい。
特に好ましくは、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であると、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。なかでも好ましくは、キサンテン系酸性染料の造塩化合物である。
特に好ましくは、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であると、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。なかでも好ましくは、キサンテン系酸性染料の造塩化合物である。
赤色、紫色を呈するとは、C.I.ソルベントレッド、C.I.ソルベントバイオレット等の油溶性染料、C.I.ベーシックレッド、C.I.ベーシックバイオレット等の塩基性染料、C.I.アシッドレッド、C.I.アシッドバイオレット等の酸性染料、C.I.ダイレクトレッド、C.I.ダイレクトバイオレット等の直接染料等、に属するものが挙げられる。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基(−SO3H、−SO3Na)を有しており、本発明においては、直接染料はキサンテン系酸性染料として見なすものである。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基(−SO3H、−SO3Na)を有しており、本発明においては、直接染料はキサンテン系酸性染料として見なすものである。
本発明に用いるキサンテン系色素[A2]は、透過スペクトルにおいて650nmの領域で透過率が90%以上であり、600nmの領域で透過率が75%以上、500〜550nmの領域で透過率が5%以下、400nmの領域で透過率が70%以上であるものが好ましい。より好ましくは、650nmの領域で透過率が95%以上であり、600nmの領域で透過率が80%以上、500〜550nmの領域で透過率が10%以下、400nmの領域で透過率が75%以上である。
なかでもキサンテン系塩基性染料、およびキサンテン系酸性染料は、400〜450nmにおいて高い透過率を持つ分光特性を有しているが、高い信頼性が要求されるカラーフィルタを使用する画像表示装置に用いるには、耐光性、耐熱性が問題となり、特性が十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、キサンテン系塩基性染料は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化し、造塩化合物としたものが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、キサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物し、造塩化合物としたもの、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
そのため、これらの欠点を改善するために、キサンテン系塩基性染料は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化し、造塩化合物としたものが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、キサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物し、造塩化合物としたもの、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
これらの中でも特に、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および/またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物が色相および耐性に優れているために好ましく、さらにキサンテン系酸性染料を、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物を用いて造塩化した化合物、およびキサンテン系酸性染料をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物を用いることがより好ましいものである。
また、キサンテン系色素[A2]の中でも、ローダミン系色素は発色性、耐性にも優れているために好ましい。
以下、本発明に用いるキサンテン系色素[A2]の形態について具体的に詳述する。
(キサンテン系油溶性染料)
キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベントレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット10などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2がより好ましい。
キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベントレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット10などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2がより好ましい。
(キサンテン系塩基性染料)
キサンテン系塩基性染料としては、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)等があげられる。中でも発色性に優れる点において、C.I.ベーシックレッド1、C.I.ベーシックバイオレット10を用いることが好ましい。
キサンテン系塩基性染料としては、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)等があげられる。中でも発色性に優れる点において、C.I.ベーシックレッド1、C.I.ベーシックバイオレット10を用いることが好ましい。
(キサンテン系酸性染料)
キサンテン系酸性染料としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッドレッド92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
キサンテン系酸性染料としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッドレッド92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
本発明に用いるキサンテン系色素[A2]は、中でもキサンテン系酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物であることが好ましく、含窒素化合物として四級アンモニウム塩を用いて造塩化した、キサンテン系酸性染料の造塩化合物、またはキサンテン系酸性染料をスルホンアミド化して用いることが特に好ましいことから、これらの2つの形態について以下に詳述する。
(キサンテン系酸性染料の造塩化合物)
本発明におけるキサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
本発明におけるキサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン(ラウリルアミン)、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン(ミリスチルアミン)、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和1級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和2級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
・キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物
本発明に用いるキサンテン系色素[A2]は、前述したキサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物として用いることが、耐熱性、耐光性、耐溶剤性の観点から、最も好ましい。
本発明に用いるキサンテン系色素[A2]は、前述したキサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物として用いることが、耐熱性、耐光性、耐溶剤性の観点から、最も好ましい。
・四級アンモニウム塩化合物
四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで、そのカチオン部分がキサンテン系酸性染料のカウンタになるものである。
四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで、そのカチオン部分がキサンテン系酸性染料のカウンタになるものである。
造塩化合物のカウンタ成分となる四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とは、いわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
四級アンモニウム塩化合物のカウンタとなるカチオン部分の分子量は190〜900の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式(2)中の(NR1R2R3R4)+の部分に相当する。分子量が190よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう場合がある。また分子量が900よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下するために、発色性が低下し、明度も低下してしまう場合がある。より好ましくはカチオン部分の分子量が240〜850の範囲であり、特に好ましいのは350〜800の範囲である。
ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
また、四級アンモニウム塩化合物として下記一般式(3)で表される化合物を用いることが好ましい。
R1〜R4の少なくとも2つ以上の側鎖のCの数を5〜20個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。R1〜R4のうちCの数が5より小さいアルキル基が3つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。また側鎖にCの数が20を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物の発色性が損なわれてしまうことがある。
四級アンモニウム塩化合物のアニオンを構成するY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
このような四級アンモニウム塩化合物として具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が74)、テトラエチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が122)、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が312)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が550)、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が788)、セチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が284)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が368)、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が270)、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が228)、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が382)、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が536)、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が318)、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が360)、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が444)、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が612)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が388)、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が248)、またはジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)(カチオン部分の分子量が438〜550)等を用いることが好ましい。
製品としては、花王社製のコータミン24P、コータミン86Pコンク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、サニゾールC、サニゾールB−50等、ライオン社製のアーカード210−80E、2C−75、2HT−75、2HTフレーク、2O−75I、2HP−75、または2HPフレーク等があげられ、中でもコータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)、またはアーカード2HT−75(ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド)等が好ましいものである。
四級アンモニウム塩化合物は、側鎖にカチオン性基、特にアミノ基、アンモニウム基を有し、キサンテン系酸性染料と反応、造塩化させ四級アンモニウム塩構造を形成できる樹脂の形態であってもよい。(参考文献1参照)
(参考文献1)特願2011−150752
(参考文献1)特願2011−150752
・側鎖にカチオン性基を有する樹脂
側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式(4)で表される構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式(4)中のカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式(4)で表される構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式(4)中のカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
・造塩化合物の製造方法
キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
キサンテン系酸性染料と四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
また、本発明に用いる造塩化合物は、一般式(4)で表される側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、キサンテン系酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは一般式(4)で表される側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液とキサンテン系酸性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアンモニウム基とキサンテン系酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンとキサンテン系酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、およびキサンテン系酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
造塩化合物としては、特にC.I.アシッドレッド289やC.I.アシッドレッド52と、カウンタとなるカチオン部分の分子量が350〜800である四級アンモニウム塩化合物との造塩化合物を用いることで、溶剤溶解性に優れ、後述する顔料と併用した場合に、より耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れたものとなる。また造塩化合物が顔料と併用することで良好なものとなるのは、溶剤中に溶解、分散しながら顔料に吸着することによるものであると推測される。このとき、顔料の一次粒子径は、20〜100nmであることが好適である。
本発明の着色組成物は、後述するが、青色顔料と併用する青色着色組成物、赤色顔料と併用する併用する赤色着色組成物の形態が好ましい。
本発明の着色組成物は、後述するが、青色顔料と併用する青色着色組成物、赤色顔料と併用する併用する赤色着色組成物の形態が好ましい。
(キサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物)
本発明におけるキサンテン系酸性染料は、スルホンアミド化し、スルホン酸アミド化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
本発明のキサンテン系色素[A2]に好ましく用いることのできるキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−SO3H、−SO3Naを有するキサンテン系酸性染料を常法によりクロル化して、−SO3Hを−SO2Clとし、この化合物を、−NH2基を有するアミンと反応して製造することができる。
本発明におけるキサンテン系酸性染料は、スルホンアミド化し、スルホン酸アミド化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
本発明のキサンテン系色素[A2]に好ましく用いることのできるキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−SO3H、−SO3Naを有するキサンテン系酸性染料を常法によりクロル化して、−SO3Hを−SO2Clとし、この化合物を、−NH2基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、2−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
一例をあげると、C.I.アシッドレッド289を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッドレッド289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、C.I.アシッドレッド52を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
一例をあげると、C.I.アシッドレッド289を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッドレッド289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、C.I.アシッドレッド52を3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
《その他の着色剤》
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の着色剤[A]としては、顔料を併用して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の着色剤[A]としては、顔料を併用して用いることができる。
用いることの出来る青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
特に、着色組成物を青色画素用に用いる場合、青色顔料を併用することで、多くのバックライトがもつ特徴的なピークをもつ425〜500nm付近において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、従来の青色顔料およびその他の顔料を組み合わせた着色剤よりも青色フィルタセグメントとして、高い明度を得ることができるために好ましい。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177を用いることが特に好ましいものである。
赤色顔料と同様にはたらくオレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61等のオレンジ色顔料を用いることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、赤色顔料としてC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177を用いることが特に好ましいものである。
<顔料の微細化>
本発明に用いる顔料は、ソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、顔料担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、例えば、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法がある。具体的には、例えば、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料粒子の一次粒子径として、次に、求めた粒径を有する球と仮定して粒子の体積を求め、この作業を100個の顔料粒子について行い、それぞれの粒子径と体積を基に計算することで個数平均粒子径を算出する方法などがある。
本発明に用いる顔料は、ソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、顔料担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、例えば、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法がある。具体的には、例えば、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径をnm単位で計測し、その平均をその顔料粒子の一次粒子径として、次に、求めた粒径を有する球と仮定して粒子の体積を求め、この作業を100個の顔料粒子について行い、それぞれの粒子径と体積を基に計算することで個数平均粒子径を算出する方法などがある。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
顔料分散体を作製するときには、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持し、高輝度、および高コントラスト比で色純度の高いカラーフィルタを製造するため、顔料誘導体を添加することが好ましい。顔料誘導体の含有量は、顔料100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
顔料誘導体は、有機色素に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドン等も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平9−176511公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、顔料分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい樹脂型分散剤を添加することができる。樹脂型分散剤は、顔料100重量部に対して、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型分散剤は、酸性基または塩基性基をアンカーとして顔料の表面に吸着し、ポリマーの反発効果が有効に作用して分散安定性保持を発現することから、酸性基または塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。酸性基としては、吸着特性に優れる点でスルホン基が好ましく、塩基性基としては、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましい。また、酸性基を有する顔料誘導体と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用、または塩基性基を有する顔料誘導体と酸性基を有する樹脂型分散剤との併用は、樹脂との相性が良いため好ましい。
酸性基または塩基性基を有する樹脂型分散剤としては、酸性基または塩基性基を有する幹ポリマー部に枝ポリマー部がグラフト結合した構造の櫛型ポリマーが、枝ポリマー部の優れた立体反発効果から有機溶剤可溶性をより有するため好ましい。さらに、幹ポリマー1分子に2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した分子構造を有する櫛型ポリマーが上記理由からより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、その他の着色剤として、キサンテン系染料以外の染料等を併用して用いてもよい。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂は、着色剤を分散するもの、もしくは染色、浸透させるものであって、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂は、着色剤を分散するもの、もしくは染色、浸透させるものであって、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(明度低下)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(明度低下)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用着色組成物として好ましい。
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、またはα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜80,000の範囲が好ましく、より好ましくは7,000〜50,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,500〜40,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、および「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、現像で微細パターンが残らなくなる。
バインダー樹脂は、着色剤100重量部に対し、20〜500重量部の量で用いることが好ましい。20重量部未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、500重量部より多いと着色剤の濃度が低くなり、色特性を発現できない。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル等のアルキルラクテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤100重量部に対して、500〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100重量部に対し、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150重量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<多官能チオール>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、
2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、
2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準(100重量%)として好ましくは0.1〜30重量%であり、より好ましくは1〜20重量%である。多官能チオールの含有量が0.1重量%未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、30重量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分重量を基準(100重量%)として、0.5〜5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、およびN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、造塩化合物[A1]、キサンテン系色素[A2]、およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
本発明の着色組成物は、着色剤[A]を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、造塩化合物[A1]、キサンテン系色素[A2]、およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
(分散助剤)
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、明度の観点から、キノフタロン骨格、アゾ骨格を有するものが好ましい。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、21116、21324、21407、21715またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基材上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基材上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
基材としては、透明基板である、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板を用いることができる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
基材上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるブラックマトリックスが好ましいものである。又、前記の透明基板又は反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.2〜5μmである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色カラーフィルタ用着色組成物として調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが形成できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
また、顔料の平均一次粒子径、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価の測定方法は以下の通りである。
(顔料の平均一次粒子径)
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価)
側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
続いて、実施例および比較例で用いたバインダー樹脂溶液の製造方法、造塩染料用樹脂の製造方法、トリアリールメタン系造塩化合物の製造方法、トリアリールメタン系着色剤含有溶液の製造方法、キサンテン系色素の製造方法、キサンテン系色素含有溶液の製造方法、微細化顔料の製造方法、顔料分散剤溶液の調製方法、および顔料分散体の製造方法について説明する。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液(B−1))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、アクリル樹脂溶液(B−1)を得た。
(アクリル樹脂溶液(B−1))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂である、アクリル樹脂溶液(B−1)を得た。
(アクリル樹脂溶液(B−2))
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液(B−2)を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液(B−2)を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
<造塩染料用樹脂の製造方法>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート33.2部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート33.2部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂2の作製)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート15.7部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、メタクリル酸2.5部およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート15.7部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、メタクリル酸2.5部およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂2を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
<トリアリールメタン系造塩化合物の製造方法>
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1、A1−1a)の作製)
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量334)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸ナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1)を得た。
さらに得られた造塩化合物100質量部に対して、ロジン変性マレイン酸樹脂(酸価:130 重量平均分子量1000 荒川化学社製マルキードNo.32 )を20質量部添加して、加圧ニーダーで混合(材料温度120℃にて30分間)を行い、冷却後機械式粉砕機(アーステクニカ社製クリプトロンKTM1型)にて微粉砕を行い平均粒径10μmの粒子を得、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1a)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1、A1−1a)の作製)
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量334)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸ナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1)を得た。
さらに得られた造塩化合物100質量部に対して、ロジン変性マレイン酸樹脂(酸価:130 重量平均分子量1000 荒川化学社製マルキードNo.32 )を20質量部添加して、加圧ニーダーで混合(材料温度120℃にて30分間)を行い、冷却後機械式粉砕機(アーステクニカ社製クリプトロンKTM1型)にて微粉砕を行い平均粒径10μmの粒子を得、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1a)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−2)の作製)
9モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)(分子量223)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)(分子量223)ナトリウム塩水溶液を85℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブ
ルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、85℃で55分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−2)を得た。
9モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)(分子量223)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)(分子量223)ナトリウム塩水溶液を85℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブ
ルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、85℃で55分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−2)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−3)の作製)
9モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸)(分子量223)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸)(分子量223)ナトリウム塩水溶液を85℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、85℃で55分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸)との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−3)を得た。
9モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸)(分子量223)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸)(分子量223)ナトリウム塩水溶液を85℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、85℃で55分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸)との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−3)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−4)の作製)
9モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(NW酸)(分子量224)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(NW酸)(分子量224)ナトリウム塩水溶液を85℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、85℃で55分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(NW酸)との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−4)を得た。
9モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(NW酸)(分子量224)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。この1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(NW酸)(分子量224)ナトリウム塩水溶液を85℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、85℃で55分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料と1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(NW酸)との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−4)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−5)の作製)
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、リンタングステン酸(分子量2880)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。このリンタングステン酸ナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.
ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とリンタングステン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−5)を得た。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、リンタングステン酸(分子量2880)を溶解させ十分に混合・攪拌を行いそのナトリウム塩を得る。このリンタングステン酸ナトリウム塩水溶液を70〜90℃に加熱した後、ビクトリアピュアブルー染料(C.I.
ベーシック ブルー 7)を少しずつ滴下していく。またビクトリアピュアブルー染料は水に溶解し水溶液として用いても良い。ビクトリアピュアブルー染料を滴下した後、70〜90℃で40〜60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い水洗する。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とリンタングステン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−5)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−6)の作製)
ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)東京化成工業(株)社製5g(9.73mmol)をメタノール30mLに溶解し、攪拌しながらナフタレンジスルホン酸ナトリウム(東京化成工業(株))1.62g(4.87mmol)を加え、室温で1時間攪拌し十分に反応を行う。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール除去で濃縮し、ついで水100mLを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とナフタレンジスルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−6)を得た。
ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)東京化成工業(株)社製5g(9.73mmol)をメタノール30mLに溶解し、攪拌しながらナフタレンジスルホン酸ナトリウム(東京化成工業(株))1.62g(4.87mmol)を加え、室温で1時間攪拌し十分に反応を行う。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール除去で濃縮し、ついで水100mLを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とナフタレンジスルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−6)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−7)の作製)
ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)東京化成工業(株)社
製5g(9.73mmol)をメタノール30mLに溶解し、攪拌しながらナフタレントリスルホン酸ナトリウム(東京化成工業(株))1.41g(3.24mmol)を加え、室温で1時間攪拌し十分に反応を行う。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール除去で濃縮し、ついで水100mLを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とナフタレントリスルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−7)を得た。
ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)東京化成工業(株)社
製5g(9.73mmol)をメタノール30mLに溶解し、攪拌しながらナフタレントリスルホン酸ナトリウム(東京化成工業(株))1.41g(3.24mmol)を加え、室温で1時間攪拌し十分に反応を行う。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール除去で濃縮し、ついで水100mLを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とナフタレントリスルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−7)を得た。
(トリアリールメタン系造塩化合物(A1−8)の作製)
ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)東京化成工業(株)社
製5g(9.73mmol)をメタノール30mLに溶解し、攪拌しながらドデシル硫酸ナトリウム (東京化成工業(株))2.81g(9.73mmol)を加え、室温で1時間攪拌し十分に反応を行う。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール除去で濃縮し、ついで水100mLを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とドデシル硫酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−8)を得た。
ビクトリアピュアブルー染料(C.I.ベーシック ブルー 7)東京化成工業(株)社
製5g(9.73mmol)をメタノール30mLに溶解し、攪拌しながらドデシル硫酸ナトリウム (東京化成工業(株))2.81g(9.73mmol)を加え、室温で1時間攪拌し十分に反応を行う。その後、溶液をエバポレーターによるメタノール除去で濃縮し、ついで水100mLを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、ビクトリアピュアブルー染料とドデシル硫酸との造塩化合物、トリアリールメタン系造塩化合物(A1−8)を得た。
<トリアリールメタン系着色剤含有溶液の製造方法>
(トリアリールメタン系造塩化合物含有溶液(DB−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し造塩化合物含有樹脂溶液(DB−1)を作製した。
トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1) :11.0部
アクリル樹脂溶液(B−1) :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :49.0部
(トリアリールメタン系造塩化合物含有溶液(DB−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し造塩化合物含有樹脂溶液(DB−1)を作製した。
トリアリールメタン系造塩化合物(A1−1) :11.0部
アクリル樹脂溶液(B−1) :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :49.0部
(トリアリールメタン系造塩化合物含有溶液(DB−2〜10)の作製)
以下、造塩化合物1を表1に示すトリアリールメタン系造塩化合物(A1−1a、A1−2〜8)またはトリアリールメタン系染料(ビクトリアピュアブルー染料;C.I.ベ
ーシック ブルー 7)に変更した以外は、上記の造塩化合物含有溶液(DB−1)と同様にして、造塩化合物含有溶液(DB−2〜10)を作製した。
以下、造塩化合物1を表1に示すトリアリールメタン系造塩化合物(A1−1a、A1−2〜8)またはトリアリールメタン系染料(ビクトリアピュアブルー染料;C.I.ベ
ーシック ブルー 7)に変更した以外は、上記の造塩化合物含有溶液(DB−1)と同様にして、造塩化合物含有溶液(DB−2〜10)を作製した。
<キサンテン系色素の製造方法>
(キサンテン系造塩化合物(A2−1))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなるキサンテン系造塩化合物(A2−1)を製造した。
水2000部に51部のビニル系樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A2−1)を得た。このとき造塩化合物(A2−1)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(キサンテン系造塩化合物(A2−1))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなるキサンテン系造塩化合物(A2−1)を製造した。
水2000部に51部のビニル系樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A2−1)を得た。このとき造塩化合物(A2−1)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(キサンテン系造塩化合物(A2−2))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2とからなる造塩化合物(A2−2)を製造した。
水2000部に51部のカチオン性基を有する樹脂2を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2との造塩化合物(A2−2)を得た。このとき造塩化合物(A2−2)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2とからなる造塩化合物(A2−2)を製造した。
水2000部に51部のカチオン性基を有する樹脂2を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂2との造塩化合物(A2−2)を得た。このとき造塩化合物(A2−2)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(キサンテン系造塩化合物(A2−3))
下記の手順でC.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A2−3)を製造した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A2−3)を得た。このとき造塩化合物(A2−3)中のC.I.アシッドレッド289に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物(A2−3)を製造した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(A2−3)を得た。このとき造塩化合物(A2−3)中のC.I.アシッドレッド289に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(キサンテン系造塩化合物(A2−4))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなる造塩化合物(A2−4)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッドレッド52を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、コータミンD86Pを少しずつ滴下していく。またコータミンD86Pは水に溶解し水溶液として用いても良い。コータミンD86Pを滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッドレッド52とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物(A2−4)を得た。このとき造塩化合物(A2−4)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッドレッド52とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなる造塩化合物(A2−4)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッドレッド52を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、コータミンD86Pを少しずつ滴下していく。またコータミンD86Pは水に溶解し水溶液として用いても良い。コータミンD86Pを滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッドレッド52とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物(A2−4)を得た。このとき造塩化合物(A2−4)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(キサンテン系造塩化合物(A2−5))
下記の手順でC.I.アシッドレッド52とジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(アーカード2HT−75)(カチオン部分の分子量が438〜550)とからなる造塩化合物(A2−5)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッドレッド52を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、アーカード2HT−75を少しずつ滴下していく。またアーカード2HT−75は水に溶解し水溶液として用いても良い。アーカード2HT−75を滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行なう。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッドレッド52とジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物(A2−5)を得た。このとき造塩化合物(A2−5)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッドレッド52とジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(アーカード2HT−75)(カチオン部分の分子量が438〜550)とからなる造塩化合物(A2−5)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッドレッド52を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、アーカード2HT−75を少しずつ滴下していく。またアーカード2HT−75は水に溶解し水溶液として用いても良い。アーカード2HT−75を滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行なう。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッドレッド52とジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物(A2−5)を得た。このとき造塩化合物(A2−5)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(キサンテン系造塩化合物(A2−6))
下記の手順でC.I.アシッドレッド87とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなる造塩化合物(A2−6)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッドレッド87を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、コータミンD86Pを少しずつ滴下していく。またコータミンD86Pは水に溶解し水溶液として用いても良い。コータミンD86Pを滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッドレッド87とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物、造塩化合物(A2−6)を得た。このとき造塩化合物(A2−6)中のC.I.アシッドレッド87に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッドレッド87とジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)(カチオン部分の分子量が550)とからなる造塩化合物(A2−6)を作製した。
7〜15モル%の水酸化ナトリウム溶液中に、C.I.アシッドレッド87を溶解させ十分に混合・攪拌を行い、70〜90℃に加熱した後、コータミンD86Pを少しずつ滴下していく。またコータミンD86Pは水に溶解し水溶液として用いても良い。コータミンD86Pを滴下した後、70〜90℃で60分攪拌し十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたことと判断できる。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッドレッド87とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物、造塩化合物(A2−6)を得た。このとき造塩化合物(A2−6)中のC.I.アシッドレッド87に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
(キサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物)
C.I.アシッドレッド52を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の2−エチルへキシルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得た。(特開平6−194828号公報の記載に基づく。)このとき造塩化合物中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
C.I.アシッドレッド52を常法によりスルホニルクロリド化後、ジオキサン中で理論当量の2−エチルへキシルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得た。(特開平6−194828号公報の記載に基づく。)このとき造塩化合物中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
<キサンテン系色素含有溶液の製造方法>
(キサンテン系色素含有溶液(DA−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し
キサンテン系色素含有溶液(DA−1)を作製した。
キサンテン系造塩化合物(A2−1) :20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :80.0部
(キサンテン系色素含有溶液(DA−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し
キサンテン系色素含有溶液(DA−1)を作製した。
キサンテン系造塩化合物(A2−1) :20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :80.0部
(キサンテン系色素含有溶液(DA−2〜6)の作製)
以下、キサンテン系造塩化合物(A2−1)を表1に示す造塩化合物(A2−2〜6)またはスルホン酸アミド化合物に変更した以外は、上記の着色剤含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、キサンテン系色素含有溶液(DA−2〜7)を作製した。
以下、キサンテン系造塩化合物(A2−1)を表1に示す造塩化合物(A2−2〜6)またはスルホン酸アミド化合物に変更した以外は、上記の着色剤含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、キサンテン系色素含有溶液(DA−2〜7)を作製した。
<微細化顔料の製造方法>
(青色微細化処理顔料(PB−1))
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色微細化処理顔料(PB−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は25nmであった。
(青色微細化処理顔料(PB−1))
青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色微細化処理顔料(PB−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は25nmであった。
(紫色微細化処理顔料(PV−1))
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(Clariant社製「Fast Violet RL」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、紫色微細化処理顔料(PV−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)(Clariant社製「Fast Violet RL」)500部、塩化ナトリウム2500部、及びポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で一昼夜乾燥し、紫色微細化処理顔料(PV−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は30nmであった。
<顔料分散剤溶液の調製方法>
顔料分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、不揮発分が30重量%の顔料分散剤溶液を調整した。
顔料分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、不揮発分が30重量%の顔料分散剤溶液を調整した。
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(P−B1))
青色微細化処理顔料(PB−1)を12.0部、アクリル樹脂溶液(B−1)32.5部、顔料分散剤溶液5部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.5部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PB15:6の顔料分散体(P−B1)を得た。
(顔料分散体(P−B1))
青色微細化処理顔料(PB−1)を12.0部、アクリル樹脂溶液(B−1)32.5部、顔料分散剤溶液5部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.5部を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、PB15:6の顔料分散体(P−B1)を得た。
(顔料分散体(P−V1)
青色微細化処理顔料(PB−1)を紫色微細化処理顔料(PV−1)に変更した他は、顔料分散体(P−B1)と同一作製法にて、PV23の顔料分散体(P−V1)を作製した。
青色微細化処理顔料(PB−1)を紫色微細化処理顔料(PV−1)に変更した他は、顔料分散体(P−B1)と同一作製法にて、PV23の顔料分散体(P−V1)を作製した。
[実施例1]
(着色組成物1の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物1を作製した。
トリアリールメタン系着色剤含有溶液(DB−1) : 20.1部
キサンテン系色素含有溶液(DA−1) : 18.9部
バインダー樹脂溶液(B−1) : 3.4部
光重合開始剤 : 1.4部
2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア379」)
増感剤 : 0.2部
2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX−S」)
光重合性単量体 : 5.0部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
溶剤 : 51.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(着色組成物1の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物1を作製した。
トリアリールメタン系着色剤含有溶液(DB−1) : 20.1部
キサンテン系色素含有溶液(DA−1) : 18.9部
バインダー樹脂溶液(B−1) : 3.4部
光重合開始剤 : 1.4部
2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア379」)
増感剤 : 0.2部
2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX−S」)
光重合性単量体 : 5.0部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
溶剤 : 51.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[実施例2〜16、比較例1〜4]
(着色組成物2〜20の作製)
以下、トリアリールメタン系着色剤含有溶液、キサンテン系色素含有溶液、顔料分散体、およびバインダー樹脂溶液を表2に示す種類、および配合量(重量部)に変更した以外は実施例1の着色組成物1と同様にして、着色組成物2〜20を作製した。
(着色組成物2〜20の作製)
以下、トリアリールメタン系着色剤含有溶液、キサンテン系色素含有溶液、顔料分散体、およびバインダー樹脂溶液を表2に示す種類、および配合量(重量部)に変更した以外は実施例1の着色組成物1と同様にして、着色組成物2〜20を作製した。
[着色組成物の評価]
得られた着色組成物について明度、耐熱性、および耐溶剤性の評価を下記の方法で行った。結果を表4に示す。
得られた着色組成物について明度、耐熱性、および耐溶剤性の評価を下記の方法で行った。結果を表4に示す。
<明度評価>
得られた着色組成物を、C光源においてx=0.144、y=0.084になるような膜厚にガラス基板上に塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、オーブンで230℃20分熱処理前後の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
なお、色度がずれた場合は、適宜トリアリールメタン系着色剤含有溶液、キサンテン系色素含有溶液および顔料分散体の比率を変えた着色組成物を作成、色度を測定し検量線を引く事で所望の色度での明度を算出した。
なお、評価結果において、◎は特に良好であり、○は良好、△は使用上問題ないレベル、×は使用することができない状態に相当する
◎:11.5以上
○:11.0以上11.5未満
△:10.5以上11.0未満
×:10.5未満
得られた着色組成物を、C光源においてx=0.144、y=0.084になるような膜厚にガラス基板上に塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った。その後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、オーブンで230℃20分熱処理前後の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
なお、色度がずれた場合は、適宜トリアリールメタン系着色剤含有溶液、キサンテン系色素含有溶液および顔料分散体の比率を変えた着色組成物を作成、色度を測定し検量線を引く事で所望の色度での明度を算出した。
なお、評価結果において、◎は特に良好であり、○は良好、△は使用上問題ないレベル、×は使用することができない状態に相当する
◎:11.5以上
○:11.0以上11.5未満
△:10.5以上11.0未満
×:10.5未満
<耐熱性評価>
明度評価で得た基板をオーブンで230℃60分熱処理前後の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、230℃20分熱処理前後の明度との差分を測定した。評価のランクは次の通りである。なお、評価結果において、○は良好であり、△は使用上問題ないレベル、×は使用することができない状態に相当する。
明度差(ΔY)=|(耐熱後の明度Y)−(耐熱前の明度Y)|
○:0.4未満
△:0.4以上0.8未満
×:0.8以上
明度評価で得た基板をオーブンで230℃60分熱処理前後の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、230℃20分熱処理前後の明度との差分を測定した。評価のランクは次の通りである。なお、評価結果において、○は良好であり、△は使用上問題ないレベル、×は使用することができない状態に相当する。
明度差(ΔY)=|(耐熱後の明度Y)−(耐熱前の明度Y)|
○:0.4未満
△:0.4以上0.8未満
×:0.8以上
<耐薬品性評価>
明度評価で得た基板を、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。
この基板をN−メチル−2−ピロリドンに室温で5分間浸漬し、流水にて1分間洗浄後、風乾した。得られた基板の色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、浸漬前の基板の色度との差(色差)をJIS Z 8729に則り算出した。
評価のランクは次の通りである。なお、評価結果において、○は良好であり、△は使用上問題ないレベル、×は使用することができない状態に相当する。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
○:ΔEab*が3未満
△:ΔEab*が3以上8未満
×:ΔEab*が8以上
明度評価で得た基板を、C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。
この基板をN−メチル−2−ピロリドンに室温で5分間浸漬し、流水にて1分間洗浄後、風乾した。得られた基板の色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、浸漬前の基板の色度との差(色差)をJIS Z 8729に則り算出した。
評価のランクは次の通りである。なお、評価結果において、○は良好であり、△は使用上問題ないレベル、×は使用することができない状態に相当する。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
○:ΔEab*が3未満
△:ΔEab*が3以上8未満
×:ΔEab*が8以上
実施例1〜15の着色組成物1〜15は、明度、耐熱性、および耐薬品性がいずれも良好な結果であった。特に実施例10はより高い明度を示した。
また、キサンテン系色素[A2]が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物である実施例1〜15の着色組成物1〜15は、耐性により優れた結果であった。
また、キサンテン系色素[A2]が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物である実施例1〜15の着色組成物1〜15は、耐性により優れた結果であった。
これに対し比較例1の着色組成物17は、明度がカラーフィルタとして使用する上で問題はない品位であるものの、耐熱性、耐薬品性が悪く、使用が困難である。また比較例2〜4の着色組成物(18〜20)は、明度が低い結果であった。
<カラーフィルタの作製>
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色感光性着色組成物と緑色感光性着色組成物の作製を行った。
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色感光性着色組成物と緑色感光性着色組成物の作製を行った。
(赤色感光性着色組成物(RR−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体1を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) 9.6部
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) 2.4部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液(B―1) 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体1を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) 9.6部
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) 2.4部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液(B―1) 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(RR−1)を作製した。
赤色顔料分散体1 42.0部
アクリル樹脂溶液(B―1) 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
赤色顔料分散体1 42.0部
アクリル樹脂溶液(B―1) 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(緑色感光性着色組成物(RG−1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体1を作製した。
緑色顔料 (C.I.ピグメント グリーン 58) : 7.04部
黄色顔料 (C.I.ピグメント イエロー 150) : 3.96部
アクリル樹脂溶液(B―1) :35.0 部
樹脂型分散剤溶液 (チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) : 5.0 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :49.0 部
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体1を作製した。
緑色顔料 (C.I.ピグメント グリーン 58) : 7.04部
黄色顔料 (C.I.ピグメント イエロー 150) : 3.96部
アクリル樹脂溶液(B―1) :35.0 部
樹脂型分散剤溶液 (チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) : 5.0 部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :49.0 部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(RG−1)を作製した。
緑色顔料分散体1 :50.0部
アクリル樹脂溶液(B―1) : 7.5部
光重合性単量体 : 2.0部
(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「OXE−02」) : 1.5部
シクロヘキサノン :39.0部
緑色顔料分散体1 :50.0部
アクリル樹脂溶液(B―1) : 7.5部
光重合性単量体 : 2.0部
(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「OXE−02」) : 1.5部
シクロヘキサノン :39.0部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色着色組成物(RR−1)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、230℃での熱処理後で、C光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色着色組成物(RG−1)を用いてx=0.290、y=0.600の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、本発明の青色着色組成物4を用いてx=0.150、y=0.060の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色着色組成物(RR−1)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、230℃での熱処理後で、C光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640、y=0.330の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色着色組成物(RG−1)を用いてx=0.290、y=0.600の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、本発明の青色着色組成物4を用いてx=0.150、y=0.060の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いることにより、カラーフィルタの高明度化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。
Claims (6)
- 着色剤[A]、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤[A]が、トリアリールメタン系塩基性染料、フラビン系塩基性染料、オーラミン系塩基性染料、サフラニン系塩基性染料、フロキシン系塩基性染料、およびメチレンブルー系塩基性染料からなる群より選ばれるいずれかと、分子量が200〜3500の範囲であるカウンタ化合物とからなる造塩化合物[A1]、およびキサンテン系色素[A2]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
- 造塩化合物[A1]を構成する塩基性染料が、トリアリールメタン系塩基性染料であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- キサンテン系色素[A2]が、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および/またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- キサンテン系酸性染料が、C.I.アシッド レッド52、C.I.アシッド レッド87、C.I.アシッド レッド92、C.I.アシッド レッド289、およびC.I.アシッド レッド388からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基材上に、請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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- 2012-10-11 JP JP2012226138A patent/JP2014016593A/ja active Pending
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