JP2013234268A - Composite rubber material, molding, and method for manufacturing composite rubber material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴムとセルロースファイバーとを複合化した複合ゴム材料、該複合ゴム材料を用いた成形体、及び前記複合ゴム材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite rubber material in which silicone rubber and cellulose fiber are combined, a molded body using the composite rubber material, and a method for producing the composite rubber material.
従来、ゴムの強度や剛性を高めるために、カーボン、シリカなどの充填剤を配合することが行われている。近年、補強効果の高い充填剤としてセルロースファイバーを用いることが提案されている。しかしセルロースファイバーは、ゴムへの分散性が悪く、補強効果が充分に発揮されない問題があった。
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、ゴム成分中にセルロースナノファイバー及びシランカップリング剤を含むゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、ゴム成分中にセルロースナノファイバーを含むゴム組成物において、該セルロースナノファイバーとして、モノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロースナノファイバーを用いたゴム組成物が開示されている。これらの方法においては、補強効果が高いセルロースナノファイバーを用いるとともに、セルロースナノファイバーのゴム成分への分散性等を向上させることで、優れた耐久性及び剛性を発揮するゴム組成物が得られるとされている。
Conventionally, fillers such as carbon and silica have been blended in order to increase the strength and rigidity of rubber. In recent years, it has been proposed to use cellulose fiber as a filler having a high reinforcing effect. However, the cellulose fiber has a problem that the dispersibility in rubber is poor and the reinforcing effect is not sufficiently exhibited.
For such a problem, for example, Patent Document 1 discloses a rubber composition containing cellulose nanofibers and a silane coupling agent in a rubber component. Further, Patent Document 2 discloses a rubber composition using a composite cellulose nanofiber obtained by graft polymerization of a monomer or a polymer as the cellulose nanofiber in a rubber composition containing a cellulose nanofiber in a rubber component. ing. In these methods, while using cellulose nanofibers having a high reinforcing effect and improving the dispersibility of cellulose nanofibers in the rubber component, a rubber composition exhibiting excellent durability and rigidity can be obtained. Has been.
しかし、特許文献１記載のゴム組成物は、ゴム成分が、硫黄加硫可能なジエン系ゴム、シランカップリング剤がポリスルフィド構造を持ったスルフィド系シランカップリング剤ではない場合は、ゴム成分との界面での接着性及び粘着性効果が小さく、引張破断強度等の機械的強度に改良の余地を残している。例えばスルフィド系以外のシランカップリング剤を用いた場合、機械的強度は不充分となる。さらに、セルロースファイバーの耐熱性も充分とはいえず、高温環境下に置かれる部材や高融点をもつ樹脂への補強といった適用は難しい。例えば内視鏡用鉗子栓や、内視鏡のうち体腔内に挿入する挿入部を外装するチューブ、各種処置具用のチューブ等の医療用チューブといった医療用部材の場合、殺菌のために、１４０℃程度の高温に曝されることもあるため、このような高温環境下においても変形が生じない耐熱性が要求される。
特許文献２記載のゴム組成物は、耐熱性が低く、上記と同様、高温環境下に置かれる部材への適用は難しい。
なお、前述した特許文献１、２はいずれも、タイヤ製品用途における耐久性及び剛性の向上を目的としている。ゴム成分として具体的に開示されているのはジエン系ゴムのみであり、他のゴム、例えばシリコーンゴムは記載されていない。
However, in the rubber composition described in Patent Document 1, when the rubber component is a diene rubber capable of sulfur vulcanization, and the silane coupling agent is not a sulfide silane coupling agent having a polysulfide structure, The adhesiveness and tackiness effects at the interface are small, leaving room for improvement in mechanical strength such as tensile strength at break. For example, when a silane coupling agent other than sulfide type is used, the mechanical strength is insufficient. Furthermore, it cannot be said that the heat resistance of cellulose fiber is sufficient, and it is difficult to apply it to a member placed in a high temperature environment or a resin having a high melting point. For example, in the case of a medical member such as a forceps plug for an endoscope, a tube that covers an insertion portion to be inserted into a body cavity of an endoscope, or a medical tube such as a tube for various treatment tools, 140 is used for sterilization. Since it may be exposed to a high temperature of about ° C., heat resistance that does not cause deformation under such a high temperature environment is required.
The rubber composition described in Patent Document 2 has low heat resistance and is difficult to apply to a member placed in a high temperature environment as described above.
Note that both Patent Documents 1 and 2 described above are intended to improve durability and rigidity in tire product applications. Only the diene rubber is specifically disclosed as the rubber component, and other rubbers such as silicone rubber are not described.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性及び機械的強度に優れた複合ゴム材料、該複合ゴム材料を用いた成形体、及び前記複合ゴム材料の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: The composite rubber material excellent in heat resistance and mechanical strength, the molded object using this composite rubber material, and the manufacturing method of the said composite rubber material are provided. For the purpose.
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］シリコーンゴム中にセルロースファイバーを含有し、
前記セルロースファイバーの少なくとも一部が、オルガノシラン化合物により前記シリコーンゴムに連結され複合物を形成している複合ゴム材料。
［２］前記複合物が、セルロースファイバーの水酸基をオルガノシラン化合物で修飾した修飾セルロースファイバーと、シリコーンゴムとの反応生成物である［１］記載の複合ゴム材料。
［３］前記オルガノシラン化合物が、下記一般式（Ｉ）：
（ＲＯ）３−Ｓｉ−Ｙ …（Ｉ）
［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｙは、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基及びメルカプト基からなる群から選ばれる反応性官能基を有する基である。］
で表される化合物である［１］又は［２］記載の複合ゴム材料。
［４］前記セルロースファイバーがセルロースナノファイバーである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の複合ゴム材料。
［５］前記セルロースファイバーの平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の複合ゴム材料。
［６］前記セルロースファイバーが、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンにおいて、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークを有し、２０≦θ≦２４に１つ又は２つのピークを有し、他にはピークを有さないセルロースファイバーである［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合ゴム材料。
［７］前記セルロースファイバー及び前記オルガノシラン化合物の合計量が、１〜５０質量％である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の複合ゴム材料。
［８］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の複合ゴム材料で構成される成形体。
［９］医療用部材である［８］記載の成形体。
［１０］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の複合ゴム材料を製造する方法であって、
セルロースファイバーの水酸基の少なくとも一部を、オルガノシラン化合物によりシリコーンゴムに連結する複合化工程を含む複合ゴム材料の製造方法。
［１１］前記複合化工程が、セルロースファイバーの水酸基をオルガノシラン化合物で修飾し、得られた修飾セルロースファイバーと、シリコーンゴムとを反応させることにより行われる［１０］記載の複合ゴム材料の製造方法。
The present invention for solving the above problems has the following aspects.
[1] Cellulose fiber is contained in silicone rubber,
A composite rubber material in which at least a part of the cellulose fiber is connected to the silicone rubber by an organosilane compound to form a composite.
[2] The composite rubber material according to [1], wherein the composite is a reaction product of a modified cellulose fiber obtained by modifying a hydroxyl group of cellulose fiber with an organosilane compound and silicone rubber.
[3] The organosilane compound is represented by the following general formula (I):
(RO) 3 -Si-Y (I)
[Wherein R is an alkyl group, and Y is a reaction selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an epoxy group, an amino group, a styryl group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, and a mercapto group. Group having a functional group. ]
The composite rubber material according to [1] or [2], which is a compound represented by:
[4] The composite rubber material according to any one of [1] to [3], wherein the cellulose fiber is a cellulose nanofiber.
[5] The average degree of polymerization of the cellulose fiber is 600 or more and 30000 or less, the aspect ratio is 20 to 10000, and the average diameter is 1 to 800 nm, according to any one of [1] to [4]. Composite rubber material.
[6] In the X-ray diffraction pattern in which the range of θ is 0 to 30, the cellulose fiber has one or two peaks at 14 ≦ θ ≦ 18, and one or two at 20 ≦ θ ≦ 24. The composite rubber material according to any one of [1] to [5], which is a cellulose fiber having a peak and no other peak.
[7] The composite rubber material according to any one of [1] to [6], wherein the total amount of the cellulose fiber and the organosilane compound is 1 to 50% by mass.
[8] A molded body composed of the composite rubber material according to any one of [1] to [6].
[9] The molded article according to [8], which is a medical member.
[10] A method for producing the composite rubber material according to any one of [1] to [7],
A method for producing a composite rubber material, comprising a compounding step in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose fibers is linked to silicone rubber by an organosilane compound.
[11] The method for producing a composite rubber material according to [10], wherein the compounding step is performed by modifying a hydroxyl group of cellulose fiber with an organosilane compound and reacting the obtained modified cellulose fiber with silicone rubber. .
本発明によれば、耐熱性及び機械的強度に優れた複合ゴム材料、該複合ゴム材料を用いた成形体、及び前記複合ゴム材料の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite rubber material excellent in heat resistance and mechanical strength, the molded object using this composite rubber material, and the manufacturing method of the said composite rubber material can be provided.
＜複合ゴム材料＞
本発明の複合ゴム材料は、シリコーンゴム中にセルロースファイバーを含有し、
前記セルロースファイバーの少なくとも一部が、オルガノシラン化合物により前記シリコーンゴムに連結され複合物を形成しているものである。
複合ゴム材料のマトリックスを構成するシリコーンゴム中にセルロースファイバーを分散させるとともに、分散させたセルロースファイバーの少なくとも一部をシリコーンゴムに連結することで、界面結合が強化され、セルロースファイバーによる補強効果が充分に発揮され、シリコーンゴムの機械的強度が向上する。また、セルロースファイバー表面の水酸基の少なくとも一部がオルガノシラン化合物により修飾されることで、複合ゴム材料中でのセルロースファイバーの耐熱性が向上する。シリコーンゴム自体の耐熱性は高いが、これらを結合することでさらに耐熱性が向上する。
<Composite rubber material>
The composite rubber material of the present invention contains cellulose fibers in silicone rubber,
At least a part of the cellulose fiber is connected to the silicone rubber with an organosilane compound to form a composite.
Cellulose fibers are dispersed in the silicone rubber that forms the matrix of the composite rubber material, and at least a portion of the dispersed cellulose fibers are connected to the silicone rubber, thereby strengthening the interfacial bond and sufficient reinforcing effect of the cellulose fibers. This improves the mechanical strength of silicone rubber. Moreover, the heat resistance of the cellulose fiber in a composite rubber material improves because at least one part of the hydroxyl group on the surface of a cellulose fiber is modified with an organosilane compound. Although the heat resistance of silicone rubber itself is high, the heat resistance is further improved by combining these.
これらの効果は、前記複合物が、セルロースファイバーの水酸基をオルガノシラン化合物で修飾した修飾セルロースファイバーと、シリコーンゴムとの反応生成物である場合に特に優れたものとなる。
セルロースファイバーの水酸基を予めオルガノシラン化合物で修飾することで、予めシリコーンゴムをオルガノシラン化合物で修飾する場合に比べて、オルガノシラン化合物がセルロースファイバーの水酸基に効率よく結合する。また、水酸基が減少することで、セルロースファイバー間の水素結合による強い密着が抑制され、分散性が向上する。そのため、修飾セルロースファイバーとシリコーンゴムとを混合したときに修飾セルロースファイバーがシリコーンゴム中に均一に分散し、優れた補強効果を発揮する。
These effects are particularly excellent when the composite is a reaction product of a modified cellulose fiber obtained by modifying the hydroxyl group of cellulose fiber with an organosilane compound and silicone rubber.
By modifying the hydroxyl group of the cellulose fiber with the organosilane compound in advance, the organosilane compound is more efficiently bonded to the hydroxyl group of the cellulose fiber than when the silicone rubber is modified with the organosilane compound in advance. Moreover, the strong adhesion by the hydrogen bond between cellulose fibers is suppressed and a dispersibility improves because a hydroxyl group reduces. Therefore, when the modified cellulose fiber and the silicone rubber are mixed, the modified cellulose fiber is uniformly dispersed in the silicone rubber and exhibits an excellent reinforcing effect.
（シリコーンゴム）
複合ゴム材料を構成するシリコーンゴムとしては、特に限定されず、成形体等を構成するシリコーンゴムとして公知のものであってよい。
シリコーンゴムとしては、例えば下記一般式（ｓ１）で表される構成単位（以下、構成単位（ｓ１）と略記する）を有するポリオルガノシロキサンを架橋したものが挙げられる。
(silicone rubber)
The silicone rubber constituting the composite rubber material is not particularly limited, and may be a known silicone rubber constituting the molded body or the like.
Examples of the silicone rubber include those obtained by crosslinking polyorganosiloxane having a structural unit represented by the following general formula (s1) (hereinafter abbreviated as structural unit (s1)).
Ｒａ及びＲｂにおけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良いが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
環状のアルキル基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、炭素数が５〜７の単環式であることがより好ましい。
Ｒａ及びＲｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基又は２−プロペニル基が好ましい。
Ｒａ及びＲｂにおけるアリール基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒａ及びＲｂにおけるアルコキシ基は、前記Ｒａ及びＲｂにおけるアルキル基が酸素原子に結合したものが例示でき、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒａ及びＲｂにおけるアルコキシカルボニルアルキル基は、前記Ｒａ及びＲｂにおけるアルキル基と、前記Ｒａ及びＲｂにおけるアルキル基から一つの水素原子を除いたアルキレン基とが、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を介して結合したものが例示できる。
Ｒａ及びＲｂにおけるアルキルカルボニルオキシアルキル基は、前記Ｒａ及びＲｂにおけるアルコキシカルボニルアルキル基の、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）をカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で置換したものが例示できる。
The alkyl group in R a and R b may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic, and more preferably monocyclic having 5 to 7 carbon atoms.
As an alkenyl group in R a and R b , a vinyl group or a 2-propenyl group is preferable.
The aryl group in R a and R b may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic, and particularly preferably a phenyl group.
Alkoxy group in R a and R b, the alkyl group in R a and R b can be exemplified those bonded to an oxygen atom, preferably a methoxy group or an ethoxy group, particularly preferably a methoxy group.
Alkoxycarbonylalkyl group in R a and R b are the R and alkyl groups represented by a and R b, wherein the alkylene group obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group in R a and R b, an oxycarbonyl group (- The thing couple | bonded through O-C (= O)-) can be illustrated.
The alkylcarbonyloxyalkyl group in R a and R b is an oxycarbonyl group (—O—C (═O) —) of the alkoxycarbonylalkyl group in the above R a and R b , a carbonyloxy group (—C (═O ) -O-).
前記Ｒａ及びＲｂにおけるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素原子が置換基で置換されたものが例示できる。該置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示でき、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。置換基で置換される水素原子の数は、一つでも複数でもよく、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。
また、前記Ｒａ及びＲｂにおけるアリール基の芳香環を構成する炭素原子の一部が、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
The alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxycarbonylalkyl group, and alkylcarbonyloxyalkyl group in R a and R b each may have a substituent.
Specific examples include those in which at least one hydrogen atom of these groups is substituted with a substituent. The substituent is preferably a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a fluorine atom. . The number of hydrogen atoms substituted with a substituent may be one or more, and all the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
Moreover, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aryl group in R a and R b may be substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
前記ポリオルガノシロキサンを架橋すると、該ポリオルガノシロキサンが有する構成単位（ｓ１）のうち、少なくとも１つの構成単位（ｓ１）中のＲａ及びＲｂの一方又は両方が、二価の基となった構成単位を有するシリコーンゴムが得られる。すなわち、該二価の基の残りの一つの結合手が、別の構成単位（ｓ１）のケイ素原子に結合する。このようにして、構成単位（ｓ１）同士が結合されることで、鎖状のポリオルガノシロキサンが二価の基で架橋されて三次元状の構造を形成する。
該二価の基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）等が例示できる。
When the polyorganosiloxane was crosslinked, one or both of R a and R b in at least one structural unit (s1) among the structural units (s1) of the polyorganosiloxane became a divalent group. Silicone rubber having a structural unit is obtained. That is, the remaining one bond of the divalent group is bonded to the silicon atom of another structural unit (s1). In this way, the structural units (s1) are bonded to each other, whereby the chain polyorganosiloxane is crosslinked with a divalent group to form a three-dimensional structure.
Examples of the divalent group include an alkylene group such as an ethylene group and a propylene group, and an oxygen atom (—O—).
複合ゴム材料の製造には、通常、前述したポリオルガノシロキサンのような未架橋のシリコーンゴムが用いられ、他の原料（セルロースファイバー等）と混合した後、架橋される。
未架橋のシリコーンゴムは市販品を使用してもよく、公知の方法により製造したものを使用してもよい。未架橋のシリコーンゴムは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
未架橋のシリコーンゴムの架橋は、該シリコーンゴムが有する官能基（例えばＲａやＲｂ）の種類に応じ、公知の方法により実施できる。一般的には、有機過酸化物の作用により架橋する方法、付加反応により架橋する方法、縮合反応により架橋する方法等が用いられている。
例えば、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方がメチル基等のアルキル基である構成単位（ｓ１）同士は、有機過酸化物の作用により架橋させることができる。この場合、エチレン基等のアルキレン基を介してポリオルガノシロキサンが架橋する。
Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方がビニル基や２−プロペニル基等のアルケニル基である構成単位（ｓ１）と、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方が水素原子である構成単位（ｓ１）とは、付加反応により架橋させることができる。この場合、エチレン基やプロピレン基等のアルキレン基を介してポリオルガノシロキサンが架橋する。
Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方が水酸基である構成単位（ｓ１）同士は、脱水縮合により架橋させることができる。また、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方が水酸基である構成単位（ｓ１）と、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方がメトキシ基等のアルコキシ基である構成単位（ｓ１）とは、脱アルコール縮合により架橋させることができる。これらの場合、酸素原子を介してポリオルガノシロキサンが架橋する。
これらの架橋反応は、いずれも公知の反応であり、有機過酸化物等の硬化剤を使用することで円滑に進行させることができる。有機過酸化物の具体例は後で説明する。
In the production of the composite rubber material, an uncrosslinked silicone rubber such as the polyorganosiloxane described above is usually used, mixed with another raw material (cellulose fiber or the like), and then crosslinked.
As the uncrosslinked silicone rubber, a commercially available product may be used, or one produced by a known method may be used. The uncrosslinked silicone rubber may be used alone or in combination of two or more.
Crosslinking of the uncrosslinked silicone rubber can be performed by a known method according to the type of functional group (for example, R a or R b ) of the silicone rubber. In general, a method of crosslinking by the action of an organic peroxide, a method of crosslinking by an addition reaction, a method of crosslinking by a condensation reaction, and the like are used.
For example, the structural units (s1) in which at least one of R a and R b is an alkyl group such as a methyl group can be crosslinked by the action of an organic peroxide. In this case, the polyorganosiloxane is crosslinked via an alkylene group such as an ethylene group.
At least one of R a and R b and the structural unit (s1) is an alkenyl group such as a vinyl group or a 2-propenyl group, a structural unit at least one of R a and R b is a hydrogen atom (s1) is It can be crosslinked by addition reaction. In this case, the polyorganosiloxane is crosslinked through an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group.
The structural units (s1) in which at least one of R a and R b is a hydroxyl group can be crosslinked by dehydration condensation. The structural unit (s1) in which at least one of R a and R b is a hydroxyl group and the structural unit (s1) in which at least one of R a and R b is an alkoxy group such as a methoxy group are obtained by dealcoholization condensation. It can be cross-linked. In these cases, the polyorganosiloxane is crosslinked via oxygen atoms.
These cross-linking reactions are all known reactions, and can proceed smoothly by using a curing agent such as an organic peroxide. Specific examples of the organic peroxide will be described later.
複合ゴム材料を構成するシリコーンゴムとしては、成形体の機械的強度の観点から、有機過酸化物により架橋させたシリコーンゴムが望ましい。
有機過酸化物により架橋可能なシリコーンゴムとしては、前記構成単位（ｓ１）として、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方がメチル基等のアルキル基である構成単位を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
前記シリコーンゴムの具体例としては、例えばメチルビニルシリコーンゴム、メチルビニルフェニルシリコーンゴム等が挙げられる。また、複数のシリコーンゴムの混合物であってもよい。
As the silicone rubber constituting the composite rubber material, a silicone rubber crosslinked with an organic peroxide is desirable from the viewpoint of the mechanical strength of the molded body.
Examples of the silicone rubber crosslinkable with an organic peroxide include polyorganosiloxane having a structural unit in which at least one of R a and R b is an alkyl group such as a methyl group as the structural unit (s1).
Specific examples of the silicone rubber include methyl vinyl silicone rubber and methyl vinyl phenyl silicone rubber. Further, it may be a mixture of a plurality of silicone rubbers.
（セルロースファイバー）
セルロースファイバーは、ファイバー状のセルロースであり、例えば粒状のセルロースなどに比べて、シリコーンゴムに対する補強効果に優れる。
セルロースファイバーとしては、特に限定されず、市販のものや、公知の製造方法により製造したものを用いることができる。
セルロースファイバーは、平均直径が小さいほど、表面積が大きくなり、シリコーンゴムに対する補強効果が向上することから、セルロースナノファイバーが好ましい。セルロースナノファイバーは、シリコーンゴム中にナノレベルで均一に分散し、優れた補強効果を発揮する。
(Cellulose fiber)
Cellulose fiber is fibrous cellulose, and is superior in reinforcing effect to silicone rubber, for example, compared to granular cellulose.
It does not specifically limit as a cellulose fiber, The thing manufactured by the commercially available thing and the well-known manufacturing method can be used.
Cellulose fibers are preferably cellulose nanofibers because the smaller the average diameter, the larger the surface area and the better the reinforcing effect on silicone rubber. Cellulose nanofibers are uniformly dispersed at a nano level in silicone rubber and exhibit an excellent reinforcing effect.
セルロースファイバーは、平均重合度が６００以上３００００以下であることが好ましく、６００以上５０００以下であることがより好ましく、８００以上５０００以下であることがさらに好ましい。
平均重合度が６００以上であれば充分な補強効果が得られ、３００００以下であればセルロースファイバーとシリコーンゴムとの混合時に粘性が高くならず、複合樹脂材料の調製が良好である。
The cellulose fibers preferably have an average degree of polymerization of 600 or more and 30000 or less, more preferably 600 or more and 5000 or less, and still more preferably 800 or more and 5000 or less.
When the average degree of polymerization is 600 or more, a sufficient reinforcing effect is obtained, and when it is 30000 or less, the viscosity does not increase when the cellulose fiber and the silicone rubber are mixed, and the composite resin material is well prepared.
セルロースファイバーは、アスペクト比が２０〜１００００であることが好ましく、２０〜２０００であることがより好ましい。
アスペクト比が上記範囲内であれば、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、複合ゴム材料に優れた機械的強度が付与される。また、１００００以下であれば成形性が良好である。
本明細書において「アスペクト比」とは、平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。セルロースファイバーの平均直径及び平均繊維長は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。
The cellulose fibers preferably have an aspect ratio of 20 to 10,000, and more preferably 20 to 2,000.
When the aspect ratio is within the above range, the entanglement between molecules and the network structure become strong, and excellent mechanical strength is imparted to the composite rubber material. Moreover, if it is 10,000 or less, a moldability is favorable.
In the present specification, the “aspect ratio” means a ratio of average fiber length to average diameter (average fiber length / average diameter). The average diameter and average fiber length of the cellulose fiber can be measured with a scanning electron microscope (SEM).
セルロースファイバーは、平均直径が１〜８００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
平均直径が１ｎｍ以上の場合、製造コストがかからず、８００ｎｍ以下の場合、アスペクト比が低下しにくい。そのため平均直径が上記範囲内であれば安価で充分な補強効果が得られる。
The cellulose fiber preferably has an average diameter of 1 to 800 nm, more preferably 1 to 300 nm, and further preferably 1 to 100 nm.
When the average diameter is 1 nm or more, the production cost does not increase. When the average diameter is 800 nm or less, the aspect ratio is difficult to decrease. Therefore, if the average diameter is within the above range, a sufficient reinforcing effect can be obtained at a low cost.
セルロースファイバーとしては、特に、上記の平均重合度、アスペクト比及び平均直径を全て満たすものが好ましい。すなわち、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであるものが好ましい。 Especially as a cellulose fiber, what satisfy | fills all said average degree of polymerization, an aspect-ratio, and an average diameter is preferable. That is, the average degree of polymerization is 600 or more and 30000 or less, the aspect ratio is 20 to 10000, and the average diameter is 1 to 800 nm.
セルロースファイバーは、Ｘ線回折パターンにおいてＩβ型の結晶ピークを有するものが好ましい。
天然の植物細胞壁から得られるセルロースＩ型は、Ｉα型結晶とＩβ型結晶の複合結晶であり、木材、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。
Ｉβ型の結晶ピークを有するセルロースファイバーは、Ｉβ型の結晶ピークを有さないセルロースファイバー、例えばＩα型の結晶ピークを有するセルロースファイバーに比べて、結晶化度が高く、補強効果に優れる。
Ｉβ型の結晶ピークを有するセルロースファイバーは、Ｉβ型の結晶ピークのみを有することが好ましい。すなわち、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、図１に示すように、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークを有し、２０≦θ≦２４に１つのピークを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
セルロースファイバーのＸ線回折パターンは、例えば粉末Ｘ線回折装置を用いて分析できる。
The cellulose fiber preferably has an Iβ type crystal peak in the X-ray diffraction pattern.
Cellulose type I obtained from natural plant cell walls is a composite crystal of Iα type crystal and Iβ type crystal, and higher plant-derived cellulose such as wood and cotton has many Iβ type crystal components, but in the case of bacterial cellulose, Iα type There are many crystal components.
A cellulose fiber having an Iβ type crystal peak has a higher crystallinity and an excellent reinforcing effect than a cellulose fiber having no Iβ type crystal peak, for example, a cellulose fiber having an Iα type crystal peak.
The cellulose fiber having an Iβ type crystal peak preferably has only an Iβ type crystal peak. That is, an X-ray diffraction pattern having a θ range of 0 to 30 has one or two peaks at 14 ≦ θ ≦ 18 and one peak at 20 ≦ θ ≦ 24, as shown in FIG. Preferably, it has no other peaks.
The X-ray diffraction pattern of cellulose fiber can be analyzed using, for example, a powder X-ray diffractometer.
セルロースファイバーは、イオン液体を用いて得られたものであることが好ましい。セルロースファイバーの製造方法については後で詳細に説明するが、含セルロース原料に解繊処理等を施してセルロースファイバーを製造する際にイオン液体を用いることで、機械的せん断のみにより解繊処理する場合等に比べて、セルロースファイバーにダメージを与えにくい。そのため、解繊処理による平均重合度、アスペクト比、結晶化度などの低下が生じにくく、例えば６００以上の平均重合度を有するセルロースファイバーを容易に得ることができる。そのため、得られるセルロースファイバーは補強効果に優れる。 The cellulose fiber is preferably obtained using an ionic liquid. The cellulose fiber manufacturing method will be described in detail later, but when the cellulose-containing raw material is subjected to defibrating treatment or the like to produce cellulose fiber, the ionic liquid is used to perform the defibrating process only by mechanical shearing. Compared to the above, it is difficult to damage the cellulose fiber. Therefore, the average degree of polymerization, the aspect ratio, the degree of crystallization, and the like are hardly reduced by the defibrating process, and for example, cellulose fibers having an average degree of polymerization of 600 or more can be easily obtained. Therefore, the obtained cellulose fiber is excellent in the reinforcing effect.
本発明の複合ゴム材料においては、セルロースファイバーの水酸基の少なくとも一部が、オルガノシラン化合物によりシリコーンゴムに連結され複合物を形成している。つまり、セルロースファイバーの水酸基の少なくとも一部がオルガノシラン化合物で修飾され、かつ該水酸基を修飾するオルガノシラン化合物の少なくとも一部がシリコーンゴムに結合している。
セルロースファイバーは、水酸基の一部が、シリコーンゴムに結合していないオルガノシラン化合物で修飾されていてもよい。例えば前記複合物が、セルロースファイバーの水酸基をオルガノシラン化合物で修飾した修飾セルロースファイバーと、シリコーンゴムとの反応生成物である場合に、水酸基を修飾するオルガノシラン化合物の一部が、シリコーンゴムと反応せずに残留していてもよい。
前記修飾セルロースファイバーのオルガノシラン化合物による修飾率、つまりセルロースファイバー中の全体の水酸基（修飾されている水酸基と、修飾されていない水酸基との合計）のうち、オルガノシラン化合物で修飾されている水酸基の割合は、０．１〜５０％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。この範囲内であると、分散性、耐熱性等の向上効果に優れる。修飾率が０．１％未満であると、シリコーンゴム中への分散性が低くなり補強効果が低下するおそれがある。５０％を超えるとセルロースファイバー間の水素結合がなくなり樹脂への補強効果が低下するおそれがある。
修飾率は、元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から算出できる。
In the composite rubber material of the present invention, at least a part of the hydroxyl groups of the cellulose fiber is connected to the silicone rubber by an organosilane compound to form a composite. That is, at least a part of the hydroxyl groups of the cellulose fiber is modified with the organosilane compound, and at least a part of the organosilane compound that modifies the hydroxyl group is bonded to the silicone rubber.
The cellulose fiber may be modified with an organosilane compound in which a part of the hydroxyl group is not bonded to the silicone rubber. For example, when the composite is a reaction product of a modified cellulose fiber in which the hydroxyl group of cellulose fiber is modified with an organosilane compound and silicone rubber, a part of the organosilane compound that modifies the hydroxyl group reacts with the silicone rubber. It may remain without.
The modification rate of the modified cellulose fiber by the organosilane compound, that is, of the total hydroxyl groups in the cellulose fiber (total of modified hydroxyl groups and unmodified hydroxyl groups), The ratio is preferably 0.1 to 50%, and more preferably 10 to 20%. Within this range, the effect of improving dispersibility, heat resistance, etc. is excellent. If the modification rate is less than 0.1%, the dispersibility in the silicone rubber is lowered and the reinforcing effect may be lowered. If it exceeds 50%, hydrogen bonds between cellulose fibers are lost and the reinforcing effect on the resin may be reduced.
The modification rate can be calculated from the element ratio of carbon, hydrogen, and oxygen obtained by elemental analysis.
セルロースファイバーは、水酸基の一部が、オルガノシラン化合物以外の修飾剤で修飾されていてもよい。
オルガノシラン化合物以外の修飾剤としては、水酸基と反応し得るものであれば良く、これまで提案されている修飾剤のなかから適宜選択できる。簡便で効率がよい点から、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。
エーテル化剤としては、例えば、アルキルエーテル化剤、芳香環含有エーテル化剤等が挙げられる。
アルキルエーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。
芳香環含有エーテル化剤としては、例えばベンジルブロマイド等が挙げられる。
エステル化剤としては、例えば、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
エステル化剤としては、アルキルエステル化剤が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
これらの修飾剤によるセルロースファイバーの水酸基の修飾は、公知の方法により実施できる。
In the cellulose fiber, a part of the hydroxyl group may be modified with a modifying agent other than the organosilane compound.
The modifying agent other than the organosilane compound may be any one that can react with a hydroxyl group, and can be appropriately selected from the modifying agents proposed so far. From the viewpoint of simplicity and efficiency, an etherifying agent or an esterifying agent is preferable.
Examples of the etherifying agent include alkyl etherifying agents and aromatic ring-containing etherifying agents.
As the alkyl etherifying agent, alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide are preferable. .
Examples of the aromatic ring-containing etherifying agent include benzyl bromide.
Examples of esterifying agents include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acid halides that may contain heteroatoms, and more specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, and these. And the like.
As the esterifying agent, an alkyl esterifying agent is preferable, and acetic acid, acetic anhydride, and butyric anhydride are more preferable.
The modification of the hydroxyl group of cellulose fiber with these modifiers can be carried out by a known method.
セルロースファイバーとしては、１種を単独で用いてもよく、結晶化度、結晶構造、修飾基の種類や修飾率等が異なる２種以上を併用してもよい。
複合ゴム材料におけるセルロースファイバーの含有量は、特に限定されないが、セルロースファイバー及びオルガノシラン化合物の合計量が、複合ゴム材料の総質量に対し、１〜５０質量％の範囲内となる量が好ましく、３〜３０質量％の範囲内となる量がより好ましい。該合計量が１質量％以上であると、線膨張係数や耐熱性等の熱特性、および機械特性の向上効果に優れる。５０質量％を超えるとシリコーンゴム中でセルロースファイバーが凝集し、分散が不充分となって複合ゴム材料の機械的強度が低下するおそれがある。
As a cellulose fiber, 1 type may be used independently and 2 or more types from which a crystallinity degree, a crystal structure, the kind of modification group, a modification rate, etc. differ may be used together.
The content of the cellulose fiber in the composite rubber material is not particularly limited, but the total amount of the cellulose fiber and the organosilane compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the composite rubber material, An amount that falls within the range of 3 to 30% by mass is more preferable. When the total amount is 1% by mass or more, the effect of improving thermal characteristics such as linear expansion coefficient and heat resistance, and mechanical characteristics is excellent. If it exceeds 50% by mass, the cellulose fibers aggregate in the silicone rubber, and the dispersion is insufficient, which may reduce the mechanical strength of the composite rubber material.
（オルガノシラン化合物）
オルガノシラン化合物は、セルロースファイバーが有する水酸基、シリコーンゴムが有する官能基それぞれに配位し、化学結合の形成などを通じて界面結合を強化する。
オルガノシラン化合物としては、セルロースファイバーが有する水酸基と反応し得る第一の反応性官能基と、シリコーンゴムが有する官能基と反応し得る第二の反応性官能基とを有するものが好ましい。
(Organosilane compound)
The organosilane compound is coordinated to each of the hydroxyl group of the cellulose fiber and the functional group of the silicone rubber, and reinforces the interface bond through the formation of a chemical bond.
As the organosilane compound, those having a first reactive functional group capable of reacting with a hydroxyl group of cellulose fiber and a second reactive functional group capable of reacting with a functional group of silicone rubber are preferable.
第一の反応性官能基としては、例えば、−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（Ｒ’）３−ｎ［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’は非加水分解性の有機基であり、ｎは１〜３の整数である。］が挙げられる。
−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（Ｒ’）３−ｎにおいては、加水分解により−Ｓｉ−ＯＲが−Ｓｉ−ＯＨ（シラノール基）となり、セルロースファイバーの水酸基と反応（脱水縮合）して共有結合を形成する。
Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ’の非加水分解性の有機基としては、例えば、アルキル基、芳香族基、有機官能基、またはその組み合わせ等が挙げられるが、これらに制限されない。
As the first reactive functional group, for example, —Si (OR) n (R ′) 3-n [wherein R is an alkyl group, R ′ is a non-hydrolyzable organic group, n Is an integer from 1 to 3. ].
-Si (OR) n (R ') In 3-n , -Si-OR becomes -Si-OH (silanol group) by hydrolysis and reacts with the hydroxyl group of cellulose fiber (dehydration condensation) to form a covalent bond. To do.
Examples of the alkyl group for R include a methyl group and an ethyl group.
Examples of the non-hydrolyzable organic group for R ′ include, but are not limited to, an alkyl group, an aromatic group, an organic functional group, or a combination thereof.
シリコーンゴムが有する官能基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルアルキル基又はアルキルカルボニルオキシアルキル基等の有機基；水酸基等が挙げられる。有機基それぞれの具体例は、前記構成単位（ｓ１）中のＲａ及びＲｂの説明で挙げたものと同様である。
第二の反応性官能基としては、前記有機基と反応し得るものが好ましく、例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。
第二の反応性官能基としては、得られる複合ゴム材料が医療用部材として有用であることから、スルフィド基以外の反応性官能基、すなわち、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ウレイド基、イソシアネート基及びメルカプト基からなる群から選ばれるものが好ましい。
Examples of the functional group possessed by the silicone rubber include an organic group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxycarbonylalkyl group or alkylcarbonyloxyalkyl group which may have a substituent; a hydroxyl group and the like. Can be mentioned. Specific examples of each organic group are the same as those given in the description of R a and R b in the structural unit (s1).
As the second reactive functional group, those capable of reacting with the organic group are preferable, for example, vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group, epoxy group, amino group, mercapto group, styryl group, ureido group, sulfide group, isocyanate group. Group, mercapto group and the like.
As the second reactive functional group, since the resulting composite rubber material is useful as a medical member, reactive functional groups other than sulfide groups, that is, vinyl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, epoxy groups, amino groups, and the like. Those selected from the group consisting of groups, styryl groups, ureido groups, isocyanate groups and mercapto groups are preferred.
前記第一の反応性官能基と第二の反応性官能基を有するオルガノシラン化合物としては、特に限定されないが、シランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
（ＲＯ）３−Ｓｉ−Ｙ …（Ｉ）
［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｙは、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基及びメルカプト基からなる群から選ばれる反応性官能基を有する基である。］
で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒは前記と同じである。
Ｙにおける反応性官能基としては、上述した第二の反応性官能基と同様、スルフィド基以外の反応性官能基が好ましい。
Ｙにおいて、反応性官能基は、Ｓｉに直接結合してもよく、アルキレン基、アリーレン基等の炭化水素基を介して結合してもよい。
Although it does not specifically limit as an organosilane compound which has said 1st reactive functional group and 2nd reactive functional group, A silane coupling agent can be used.
Examples of the silane coupling agent include the following general formula (I):
(RO) 3 -Si-Y (I)
[Wherein R is an alkyl group, and Y is a reaction selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an epoxy group, an amino group, a styryl group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, and a mercapto group. Group having a functional group. ]
The compound represented by these is mentioned.
In the formula, R is the same as described above.
The reactive functional group for Y is preferably a reactive functional group other than a sulfide group, as in the second reactive functional group described above.
In Y, the reactive functional group may be directly bonded to Si, or may be bonded via a hydrocarbon group such as an alkylene group or an arylene group.
前記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent represented by the formula (I) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Methyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltri Examples include methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラン化合物の配合量は、セルロースファイバー（１００質量％）に対し、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。０．５質量％以上であると、シリコーンゴムとセルロースファイバーとの界面結合による補強効果が充分に得られる。５０質量％より多くても、大幅な補強効果の向上は認められない。 0.5-50 mass% is preferable with respect to a cellulose fiber (100 mass%), and, as for the compounding quantity of an organosilane compound, 1-20 mass% is more preferable. When the content is 0.5% by mass or more, a reinforcing effect by interfacial bonding between silicone rubber and cellulose fiber can be sufficiently obtained. Even if it is more than 50% by mass, no significant improvement in the reinforcing effect is observed.
本発明の複合ゴム材料には、必要に応じて、更に、通常の硬化剤（加硫または架橋剤）、硬化促進剤（加硫または架橋促進剤）、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、軟化剤、その他当該ゴム用に一般的に配合されている各種配合剤を含有させることができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 If necessary, the composite rubber material of the present invention may further include a normal curing agent (vulcanization or crosslinking agent), a curing accelerator (vulcanization or crosslinking accelerator), various oils, an anti-aging agent, a filler, Plasticizers, softeners, and other various compounding agents generally blended for the rubber can be contained. The blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
例えば、複合ゴム材料の製造には、通常、前述したポリオルガノシロキサンのような未架橋のシリコーンゴムが用いられ、セルロースファイバー等の他の原料と混合した後、架橋される。この場合、通常、硬化剤が配合される。硬化剤としては、シリコーンゴムの種類等に応じて公知のものが利用できる。
硬化剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物により架橋したシリコーンゴムは機械的強度に優れる。また、有機過酸化物は、シリコーンゴムとオルガノシラン化合物との反応の触媒としても機能する。例えばシリコーンゴムが、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方がアルキル基である構成単位（ｓ１）を有するものであり、オルガノシラン化合物が、前記式（Ｉ）で表される化合物である場合、有機過酸化物が触媒として機能してアルキル基とＹが結合する。
例えばＲａ及びＲｂがメチル基である構成単位（ｓ１）を有するシリコーンゴムと、Ｙがビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）であるオルガノシラン化合物で修飾されたセルロースファイバーとは、有機過酸化物の存在下で下記のように反応して複合物を形成する。
For example, in the production of a composite rubber material, an uncrosslinked silicone rubber such as the polyorganosiloxane described above is usually used, mixed with another raw material such as cellulose fiber, and then crosslinked. In this case, a curing agent is usually blended. As a hardening | curing agent, a well-known thing can be utilized according to the kind etc. of silicone rubber.
As the curing agent, an organic peroxide is preferable. Silicone rubber crosslinked with an organic peroxide has excellent mechanical strength. The organic peroxide also functions as a catalyst for the reaction between the silicone rubber and the organosilane compound. For example, when the silicone rubber has a structural unit (s1) in which at least one of R a and R b is an alkyl group, and the organosilane compound is a compound represented by the above formula (I), The oxide functions as a catalyst to bond the alkyl group and Y.
For example, a silicone rubber having a structural unit (s1) in which R a and R b are methyl groups and a cellulose fiber modified with an organosilane compound in which Y is a vinyl group (—CH═CH 2 ) are organic peroxides. In the presence of the product, it reacts as follows to form a composite.
式中、「ＣＦｉ」はセルロースファイバーから水酸基を１つ除いた基であり、ＣＦｉに結合する酸素原子はセルロースファイバーの水酸基に由来する。
なお、シリコーンゴムとセルロースファイバーとの間のオルガノシラン化合物による連結箇所は、１箇所でも２箇所以上でもよい。
In the formula, “CFi” is a group obtained by removing one hydroxyl group from cellulose fiber, and the oxygen atom bonded to CFi is derived from the hydroxyl group of cellulose fiber.
In addition, the connection location by the organosilane compound between silicone rubber and a cellulose fiber may be one location, or two or more locations.
有機過酸化物としては、過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものであればよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、２，５−ビス−（ターシャリーブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス−（ターシャリーブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルへキシン、１，６−ビス（ターシャリーブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等のビスカーボネート系過酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機過酸化物は、通常、シリコーンゴム１００質量部あたり、０．０１〜３質量部程度配合される。
The organic peroxide is not particularly limited as long as it is usually used in peroxide-curing silicone rubber compositions, such as benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-diter. Charly butyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristylper Oxycarbonate, dicyclododecyl peroxydicarbonate, 2,5-bis- (tertiary butyl peroxy) -2,5-dimethylhexane, 2,5-bis- (tertiary butyl peroxy) Xy) -2,5-dimethylhexyne, biscarbonate peroxides such as 1,6-bis (tertiary butyl peroxycarboxy) hexane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use it in combination.
An organic peroxide is normally mix | blended about 0.01-3 mass parts per 100 mass parts of silicone rubber.
＜成形体＞
本発明の成形体は、前記本発明の複合ゴム材料で構成されるものである。
前記本発明の複合ゴム材料は、耐熱性、機械的強度に優れるほか、マトリックスがシリコーンゴムであることから、柔軟性、密封性等にも優れている。そのため、成形体としては、これらの特性が要求されることから、医療用部材が好適である。
特に好ましい医療用部材として、具体的には、内視鏡用鉗子栓、あるいは内視鏡のうち体腔内に挿入する挿入部を外装するチューブや各種処置具用のチューブ等の医療用チューブが例示できる。
<Molded body>
The molded product of the present invention is composed of the composite rubber material of the present invention.
The composite rubber material of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical strength, and is excellent in flexibility, sealing property and the like because the matrix is silicone rubber. Therefore, a medical member is suitable as the molded body because these characteristics are required.
As a particularly preferable medical member, specifically, a medical tube such as a forceps plug for an endoscope or a tube for sheathing an insertion portion to be inserted into a body cavity of an endoscope or a tube for various treatment tools is exemplified. it can.
＜複合ゴム材料又は成形体の製造方法＞
本発明の複合ゴム材料は、セルロースファイバーの水酸基の少なくとも一部を、オルガノシラン化合物によりシリコーンゴムに連結する複合化工程を含む製造方法により製造できる。
複合化工程は、例えば、セルロースファイバーの水酸基をオルガノシラン化合物で修飾し、得られた修飾セルロースファイバーと、シリコーンゴムとを反応させる方法により行うことができる。
セルロースファイバーの水酸基を先にオルガノシラン化合物で修飾することで、オルガノシラン化合物がセルロースファイバーの水酸基に効率よく結合する。また、得られる修飾セルロースファイバーは、未修飾のセルロースに比べて、水酸基が減少しているため、セルロースファイバー間の水素結合による強い密着が抑制され、分散性に優れる。そのため、修飾セルロースファイバーとシリコーンゴムとを混合したときに修飾セルロースファイバーがシリコーンゴム中に均一に分散し、優れた補強効果を発揮する。
<Method for producing composite rubber material or molded body>
The composite rubber material of the present invention can be produced by a production method including a compounding step in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose fibers is linked to silicone rubber by an organosilane compound.
The compounding step can be performed, for example, by a method in which the hydroxyl group of cellulose fiber is modified with an organosilane compound, and the resulting modified cellulose fiber is reacted with silicone rubber.
By modifying the hydroxyl group of the cellulose fiber with the organosilane compound first, the organosilane compound is efficiently bonded to the hydroxyl group of the cellulose fiber. Moreover, since the obtained modified cellulose fiber has fewer hydroxyl groups than unmodified cellulose, strong adhesion due to hydrogen bonding between the cellulose fibers is suppressed, and the dispersibility is excellent. Therefore, when the modified cellulose fiber and the silicone rubber are mixed, the modified cellulose fiber is uniformly dispersed in the silicone rubber and exhibits an excellent reinforcing effect.
オルガノシラン化合物によるセルロースファイバーの水酸基の修飾は、例えばシランカップリング剤を用いて、公知の修飾方法により実施できる。具体例として、例えば、前記オルガノシラン化合物を溶解した水溶液に、セルロースファイバーを浸漬した後、取り出し、加熱処理する方法が挙げられる。加熱処理により、セルロースファイバーに付着した水溶液中でのオルガノシラン化合物の加水分解と、該加水分解により生じたシラノール基とセルロースファイバーの水酸基との反応（脱水縮合）が促進される。
このときオルガノシラン化合物で修飾するセルロースファイバーは、未修飾の水酸基を有するものであればよく、市販品を用いても公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。セルロースファイバーの好ましい製造方法については後で詳細に説明する。
オルガノシラン化合物は、一般的に市販されているものを使用できる。
The modification of the hydroxyl group of the cellulose fiber with the organosilane compound can be carried out by a known modification method using, for example, a silane coupling agent. As a specific example, for example, a method in which cellulose fiber is immersed in an aqueous solution in which the organosilane compound is dissolved, and then taken out and heat-treated is given. By the heat treatment, hydrolysis of the organosilane compound in the aqueous solution attached to the cellulose fiber and reaction (dehydration condensation) between the silanol group generated by the hydrolysis and the hydroxyl group of the cellulose fiber are promoted.
At this time, the cellulose fiber modified with the organosilane compound may be any cellulose fiber having an unmodified hydroxyl group, and either a commercially available product or a product produced by a known production method may be used. A preferred method for producing cellulose fibers will be described in detail later.
As the organosilane compound, commercially available compounds can be used.
得られた修飾セルロースファイバー、シリコーンゴムおよび各種配合剤を、二本ロールミル、バンバリーミキサー、ダウミキサー（ニーダー）等の混合装置を用いて均一に混合し、得られた組成物を加熱することにより、修飾セルロースファイバーの水酸基を修飾しているオルガノシラン化合物とシリコーンゴムとが反応して複合ゴム材料が得られる。
複合ゴム材料の製造時に成形を行って本発明の成形体としてもよい。例えば、上記のように各成分を混合して得られた組成物を、一般の有機合成ゴムと同じく、プレス成形、押出し成形、カレンダー成形、インジェクション成形等により成形することで成形体を得ることができる。成形後、必要に応じて、更に１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度の加熱を行って二次加硫してもよい。
By uniformly mixing the obtained modified cellulose fiber, silicone rubber and various compounding agents using a mixing apparatus such as a two-roll mill, a Banbury mixer, a Dow mixer (kneader), and heating the resulting composition, A composite rubber material is obtained by the reaction between the organosilane compound modifying the hydroxyl group of the modified cellulose fiber and the silicone rubber.
It is good also as a molded object of this invention by shape | molding at the time of manufacture of a composite rubber material. For example, a molded product can be obtained by molding the composition obtained by mixing each component as described above by press molding, extrusion molding, calendar molding, injection molding, etc., as in the case of general organic synthetic rubber. it can. After molding, secondary vulcanization may be performed by further heating at 150 to 250 ° C. for about 1 to 10 hours as necessary.
［セルロースファイバーの製造方法］
セルロースファイバーは、公知の方法により製造できる。例えば、含セルロース原料に、機械的せん断、化学的処理等の解繊処理、及び必要に応じて修飾を施すことにより製造できる。
含セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられる。コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。含セルロース原料の形状は特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、化学的処理における溶媒の浸透促進の観点から、含セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
解繊処理には、機械的せん断、化学的処理のいずれも利用できる。化学的処理としては、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法等が挙げられる。
[Method for producing cellulose fiber]
Cellulose fibers can be produced by known methods. For example, it can be produced by subjecting a cellulose-containing raw material to a defibrating treatment such as mechanical shearing and chemical treatment, and modification as necessary.
Although it does not specifically limit as a cellulose-containing raw material, Natural cellulose raw materials, such as linter, cotton, and linen; Wood chemical processing pulps, such as a kraft pulp and a sulfite pulp; Semichemical pulp; Waste paper or its regenerated pulp etc. are mentioned. In view of cost, quality, and environment, wood chemically treated pulp and wood chemically treated pulp are preferable, and linters having a high average degree of polymerization are more preferable. The shape of the cellulose-containing raw material is not particularly limited, but it is preferable to use the cellulose-containing raw material after being appropriately pulverized from the viewpoint of easy mechanical shearing and promoting penetration of the solvent in chemical treatment.
For the defibrating treatment, either mechanical shearing or chemical treatment can be used. Examples of the chemical treatment include an N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) method, a copper ammonia solution method, an ionic liquid method, and the like.
セルロースファイバーの製造方法としては、イオン液体を用いる方法が好ましい。この方法によれば、結晶化度が高く、アスペクト比の大きいセルロースナノファイバーの作製が可能となる。かかるセルロースナノファイバーは補強効果が高く、シリコーンゴムの強度向上効果に優れる。例えばアスペクト比が大きいセルロースファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となるため、シリコーンゴムに優れた機械的強度を付与する。 As a method for producing cellulose fiber, a method using an ionic liquid is preferable. According to this method, it is possible to produce a cellulose nanofiber having a high crystallinity and a large aspect ratio. Such cellulose nanofiber has a high reinforcing effect and is excellent in the strength improvement effect of silicone rubber. For example, a cellulose fiber having a large aspect ratio imparts excellent mechanical strength to the silicone rubber because the entanglement between molecules and the network structure are strengthened.
イオン液体を用いたセルロースファイバーの製造方法は、イオン液体を含む溶液（以下、処理液）中で含セルロース原料を解繊処理する工程を含む。
具体的には、処理液に含セルロース原料を添加し、撹拌すると、含セルロース原料が膨潤、溶解してセルロースファイバーが得られる。このときの処理液中のイオン液体の種類や濃度、撹拌条件、処理時間等を調節することで、セルロースファイバーの解繊度、結晶化度等を調節することができる。解繊度が高いほど、処理液中に含まれるセルロースファイバーの直径が小さくなる。
The manufacturing method of the cellulose fiber using an ionic liquid includes the process of fibrillating a cellulose-containing raw material in the solution (henceforth a process liquid) containing an ionic liquid.
Specifically, when the cellulose-containing raw material is added to the treatment liquid and stirred, the cellulose-containing raw material swells and dissolves to obtain cellulose fibers. By adjusting the type and concentration of the ionic liquid in the treatment liquid at this time, the stirring conditions, the treatment time, etc., the degree of defibration, crystallinity, etc. of the cellulose fiber can be adjusted. The higher the degree of defibration, the smaller the diameter of the cellulose fiber contained in the treatment liquid.
処理液に用いるイオン液体としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表されるものが挙げられる。 As an ionic liquid used for a processing liquid, what is represented by the following general formula (i) is mentioned, for example.
前記式（ｉ）で表されるイオン液体としては、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。 Examples of the ionic liquid represented by the formula (i) include 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, bromide. Examples include 1-allyl-3-methylimidazolium and 1-propyl-3-methylimidazolium bromide.
イオン液体のみで含セルロース原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、処理液としては、イオン液体と有機溶剤を含有する溶液を使用することが好ましい。
イオン液体に添加する有機溶剤は、イオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、イオン液体との混合後のセルロースファイバーの溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの有機溶剤の共存により、セルロースの微細繊維間へのイオン液体の浸透が促進される。またイオン液体による微細繊維の結晶構造の破壊を防ぐことが出来る。
The cellulose-containing raw material can be defibrated with only the ionic liquid, but if the dissolving power is too high and the fine fibers may be dissolved, a solution containing the ionic liquid and the organic solvent is used as the treatment liquid. It is preferable to use it.
The organic solvent to be added to the ionic liquid may be appropriately selected in consideration of compatibility with the ionic liquid, affinity with cellulose, solubility of the cellulose fiber after mixing with the ionic liquid, viscosity, and the like. At least one selected from -dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, methanol, and ethanol is preferable. The coexistence of these organic solvents promotes the penetration of the ionic liquid between the fine fibers of cellulose. In addition, the destruction of the crystal structure of the fine fiber due to the ionic liquid can be prevented.
前記処理液中のイオン液体の含有量は、含セルロース原料、イオン液体、有機溶剤の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から、２０質量％以上が好ましい。特に、含セルロース原料に対する溶解力の高い有機溶剤を用いる場合には３０質量％以上がより好ましい。メタノールなどのアルコール溶媒では、含セルロース原料に対する溶解力は低いため、イオン液体の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。 The content of the ionic liquid in the treatment liquid depends on the types of the cellulose-containing raw material, the ionic liquid, and the organic solvent, and may be appropriately adjusted. However, from the viewpoint of swelling and dissolving ability, 20% by mass or more is preferable. In particular, 30% by mass or more is more preferable when an organic solvent having a high dissolving power with respect to the cellulose-containing raw material is used. In an alcohol solvent such as methanol, since the dissolving power for the cellulose-containing raw material is low, the content of the ionic liquid is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
前記処理液に対する含セルロース原料の添加量は、添加前の処理液の質量を１００質量％とした場合、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。 The amount of the cellulose-containing raw material added to the treatment liquid is preferably in the range of 0.5 to 30 mass% when the mass of the treatment liquid before addition is 100 mass%. 0.5 mass% or more is preferable from a viewpoint of economical efficiency, and 1 mass% or more is more preferable. From the viewpoint of uniformity of defibration degree, 30% by mass or less is preferable, and 20% by mass is more preferable.
解繊処理の処理温度は特に限定するものではなく、含セルロース原料を膨潤し微細繊維間の結合物を軟化・溶解できるための適切な温度を選択すればよいが、通常は２０〜１２０℃がよい。２０℃未満であると、処理速度が低い、処理液の粘度が高い等により解繊効果が低くなるおそれがある。そのため、解繊の工程が別途必要になってくる。１２０℃を超えると、ナノファイバーまで溶解してしまい、ナノファイバーにダメージを与える、ナノファイバーの収率が低くなる等のおそれがある。 The treatment temperature of the defibration treatment is not particularly limited, and an appropriate temperature for swelling the cellulose-containing raw material and softening / dissolving the bonded material between the fine fibers may be selected. Good. If it is lower than 20 ° C., the fibrillation effect may be lowered due to the low processing speed and the high viscosity of the processing liquid. Therefore, a separate defibrating process is required. If the temperature exceeds 120 ° C., the nanofibers are dissolved, and the nanofibers may be damaged, and the yield of the nanofibers may be lowered.
前記複合化工程で、水酸基の一部が、オルガノシラン化合物以外の修飾剤で修飾されたセルロースファイバーを用いる場合、前記処理液中で、解繊処理と並行して、又は解繊処理後、セルロースファイバーの修飾を行ってもよい。
セルロースファイバーの修飾は、セルロースファイバーを含む処理液中に修飾剤を添加し、反応させることにより実施できる。
修飾剤としては、上述したように、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。
修飾剤の使用量は、セルロースファイバーの所望の修飾率に応じて設定される。
セルロースファイバーと修飾剤との反応条件は、特に限定するものではなく、解繊処理の処理温度と同様であってよい。
上記のようにして解繊処理、及び任意に修飾を行った後の処理液をろ過することにより、処理液中のセルロースファイバーを回収できる。
In the complexing step, when a cellulose fiber in which a part of the hydroxyl group is modified with a modifying agent other than an organosilane compound is used, in the treatment liquid, in parallel with the fibrillation treatment or after the fibrillation treatment, cellulose Modification of the fiber may be performed.
The modification of the cellulose fiber can be carried out by adding a modifier to the treatment liquid containing the cellulose fiber and reacting it.
As described above, the modifying agent is preferably an etherifying agent or an esterifying agent.
The usage-amount of a modifier is set according to the desired modification rate of a cellulose fiber.
The reaction conditions between the cellulose fiber and the modifier are not particularly limited, and may be the same as the treatment temperature for the defibrating treatment.
The cellulose fiber in the treatment liquid can be recovered by filtering the treatment liquid after the fibrillation treatment and the optional modification as described above.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例及び各比較例で用いた測定方法を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
The measuring methods used in each example and each comparative example are shown below.
（１）セルロースファイバーの平均直径、平均アスペクト比の測定方法：
セルロースファイバーの平均直径（数平均繊維径）及び平均繊維長（数平均繊維長）は、ＳＥＭ解析により評価した。詳細には、セルロースファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について繊維径と繊維長の値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維径と繊維長の情報を得た。得られた繊維径のデータから平均直径を算出した。また、繊維長のデータから平均長さを算出し、平均繊維長と平均直径との比から平均アスペクト比（平均繊維長／平均直径）を算出した。
(1) Measuring method of average diameter and average aspect ratio of cellulose fiber:
The average diameter (number average fiber diameter) and average fiber length (number average fiber length) of the cellulose fibers were evaluated by SEM analysis. Specifically, the cellulose fiber dispersion is cast on a wafer and observed by SEM, and the fiber diameter and fiber length values are read for 20 or more fibers per obtained image, and this is duplicated by at least 3 sheets. This was performed on the image of the area not to be obtained, and information on the diameter and length of at least 30 fibers was obtained. The average diameter was calculated from the obtained fiber diameter data. Further, the average length was calculated from the fiber length data, and the average aspect ratio (average fiber length / average diameter) was calculated from the ratio of the average fiber length to the average diameter.
（２）セルロースファイバーの平均重合度：
セルロースファイバーの平均重合度は、粘度法（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２３９４−２４０１，１９８５）により求めた。
(2) Average polymerization degree of cellulose fiber:
The average polymerization degree of the cellulose fiber was determined by a viscosity method (reference: Macromolecules, 18, 2394-2401, 1985).
（３）セルロースファイバーの結晶構造解析（ＸＲＤ）：
セルロースファイバーの結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク社製）を用いて分析した。
分析結果から、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２１≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合にはＩβ型、そうでない場合にはＩα型とした。
(3) Crystal structure analysis (XRD) of cellulose fiber:
The crystal structure of the cellulose fiber was analyzed using a powder X-ray diffraction apparatus Rigaku Ultimate IV (manufactured by Rigaku Corporation).
From the analysis results, an X-ray diffraction pattern in which the range of θ is 0 to 30 has one or two peaks at 14 ≦ θ ≦ 18 and one peak at 21 ≦ θ ≦ 24. When there was no peak, Iβ type was used, and when not, Iα type was used.
（４）引張破断応力の測定：
各実施例及び各比較例で得た複合ゴム材料（成形体）の機械的強度を評価するため、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張破断応力（ＭＰａ）を測定した。試験片として２ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打ち抜いたものを使用した。
(4) Measurement of tensile breaking stress:
In order to evaluate the mechanical strength of the composite rubber material (molded body) obtained in each Example and each Comparative Example, the tensile breaking stress (MPa) was measured according to JIS K6251. A 2 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell mold was used as a test piece.
（５）熱変形温度の測定：
各実施例及び各比較例で得た複合ゴム材料（成形体）の耐熱性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して熱変形温度（℃）を測定した。テストサンプルのサイズは２０ｍｍ（長）×５ｍｍ（幅）とした。
(5) Measurement of heat distortion temperature:
In order to evaluate the heat resistance of the composite rubber material (molded body) obtained in each example and each comparative example, the heat distortion temperature (° C.) was measured according to JIS K7191. The size of the test sample was 20 mm (length) × 5 mm (width).
［実施例１］
ナタデココ（株式会社フジッコ社製、平均重合度：３０００以上、平均アスペクト比：１０００以上、平均直径：１００ｎｍ）を乾燥し、セルロースファイバーを得た。結晶構造はＩα型であった。
該セルロースファイバーを、シランカップリング剤（信越シリコーン社製、製品名：ＫＢＭ−４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）の水溶液に浸漬し、乾燥させた。これにより、シランカップリング剤で水酸基が修飾された修飾セルロースファイバーを得た。
次に、シリコーンゴム（信越シリコーン社製、製品名：ＫＥ−９３１−Ｕ）１００質量部に、修飾セルロースナノファイバー１０質量部、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド（信越化学社製、製品名：Ｃ−８）２質量部を、バンバリーミキサーを用い分散させた。得られた組成物を、１２０℃に設定した熱プレスによりシート状（１００×１００×１ｍｍ）に加工し、圧力４ＭＰａで１０分保持することにより、複合ゴム材料からなる成形体を得た。
[Example 1]
Nata de Coco (manufactured by Fujicco Corporation, average polymerization degree: 3000 or more, average aspect ratio: 1000 or more, average diameter: 100 nm) was dried to obtain cellulose fibers. The crystal structure was type Iα.
The cellulose fiber was immersed in an aqueous solution of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name: KBM-403, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) and dried. Thereby, the modified cellulose fiber by which the hydroxyl group was modified with the silane coupling agent was obtained.
Next, 100 parts by mass of silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., product name: KE-931-U), 10 parts by mass of modified cellulose nanofiber, and benzoyl peroxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: C-) 8) 2 parts by mass were dispersed using a Banbury mixer. The obtained composition was processed into a sheet (100 × 100 × 1 mm) by a hot press set at 120 ° C. and held at a pressure of 4 MPa for 10 minutes to obtain a molded body made of a composite rubber material.
［実施例２］
ろ紙をハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍＬのフラスコビーカーに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬと塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（イオン液体）６０ｇを加え、攪拌して解繊処理を行った。その後、フラスコビーカー内の処理液をろ過してセルロースファイバーを回収した。このとき得られたセルロースファイバーの平均重合度は８００、平均アスペクト比は１０、平均直径は１０μｍ、結晶構造はＩβ型であった。
このセルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様の手順により成形体を得た。
[Example 2]
2 g of filter paper cut into 3 mm squares with scissors is placed in a 200 mL flask beaker, and further 50 mL of N, N-dimethylacetamide and 60 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (ionic liquid) are added and stirred to dissolve. Fiber processing was performed. Thereafter, the treatment liquid in the flask beaker was filtered to recover the cellulose fibers. The cellulose fibers obtained at this time had an average degree of polymerization of 800, an average aspect ratio of 10, an average diameter of 10 μm, and a crystal structure of Iβ type.
A molded body was obtained by the same procedure as in Example 1 except that this cellulose fiber was used.
［実施例３］
解繊処理条件を変更した以外は実施例２と同様にしてセルロースファイバーを得た。該セルロースファイバーの平均重合度は８００、平均アスペクト比は１００、平均直径は１００ｎｍ、結晶構造はＩβ型であった。
このセルロースファイバーを用いた以外は実施例１と同様の手順により成形体を得た。
[Example 3]
Cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 2 except that the defibrating treatment conditions were changed. The cellulose fibers had an average degree of polymerization of 800, an average aspect ratio of 100, an average diameter of 100 nm, and a crystal structure of Iβ type.
A molded body was obtained by the same procedure as in Example 1 except that this cellulose fiber was used.
［実施例４］
シリコーンゴム１００質量部に対し、修飾セルロースファイバーを１１０質量部入れた以外は、実施例３と同様の手順により成形体を得た。
[Example 4]
A molded body was obtained by the same procedure as in Example 3 except that 110 parts by mass of the modified cellulose fiber was added to 100 parts by mass of the silicone rubber.
［実施例５］
シランカップリング剤（信越シリコーン社製、製品名：ＫＢＥ−８４６、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を変更した以外は、実施例３と同様の手順により成形体を得た。
[Example 5]
A molded body was obtained by the same procedure as in Example 3 except that the silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., product name: KBE-846, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) was changed.
［比較例１］
シリコーンゴムのみを、１２０℃に設定した熱プレスによりシート状（１００×１００×１ｍｍ）に加工し、圧力４ＭＰａで１０分保持して成形体を得た。
[Comparative Example 1]
Only the silicone rubber was processed into a sheet (100 × 100 × 1 mm) by a hot press set at 120 ° C. and held at a pressure of 4 MPa for 10 minutes to obtain a molded body.
［比較例２］
セルロースファイバーに修飾を施さなかった以外は、実施例３と同様の手順で成形体を得た。
[Comparative Example 2]
A molded body was obtained in the same procedure as in Example 3 except that the cellulose fiber was not modified.
［比較例３］
エチレンプロピレンゴム（ＪＳＲ社製、製品名：ＥＰ５１）１００質量部に、実施例３で作製した修飾セルロースファイバー１０質量部、硬化剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、製品名：パークミルＤ）１質量部を、バンバリーミキサーを用い分散させた。得られた組成物を、１５０℃に設定した熱プレスによりシート状（１００×１００×１ｍｍ）に加工し、圧力４ＭＰａで１０分保持することにより成形体を得た。
[Comparative Example 3]
100 parts by mass of ethylene propylene rubber (manufactured by JSR, product name: EP51), 10 parts by mass of the modified cellulose fiber prepared in Example 3, and dicumyl peroxide as a curing agent (product name: Park Mill D) 1 part by mass was dispersed using a Banbury mixer. The obtained composition was processed into a sheet (100 × 100 × 1 mm) by a hot press set at 150 ° C. and held at a pressure of 4 MPa for 10 minutes to obtain a molded body.
各実施例及び各比較例の成形体について、前記の測定方法により引張破断強度と熱変形温度を測定した。結果を表１に示した。 About the molded object of each Example and each comparative example, the tensile breaking strength and the heat-deformation temperature were measured with the said measuring method. The results are shown in Table 1.
上記結果に示すとおり、実施例１〜５の成形体は、機械的強度が高く、かつ耐熱性に優れていた。
一方、シリコーンゴムのみを成形した比較例１の成形体は、耐熱性が実施例１〜５よりも劣っていた。
修飾していないセルロースファイバーを用いた比較例２の成形体は、比較例１よりもさらに機械的強度と耐熱性が低下し、特に機械的強度が低かった。
修飾セルロースファイバーにエチレンプロピレンゴムを組み合わせた比較例３の成形体は、機械的強度、耐熱性ともに実施例１〜５よりも劣っており、特に耐熱性が低かった。
As shown in the above results, the molded bodies of Examples 1 to 5 had high mechanical strength and excellent heat resistance.
On the other hand, the molded body of Comparative Example 1 in which only silicone rubber was molded was inferior in heat resistance to Examples 1-5.
The molded body of Comparative Example 2 using unmodified cellulose fibers had lower mechanical strength and heat resistance than Comparative Example 1, and particularly low mechanical strength.
The molded product of Comparative Example 3 in which ethylene propylene rubber was combined with the modified cellulose fiber was inferior to Examples 1 to 5 in both mechanical strength and heat resistance, and particularly heat resistance was low.
Claims (11)
前記セルロースファイバーの水酸基の少なくとも一部が、オルガノシラン化合物により前記シリコーンゴムに連結され複合物を形成している複合ゴム材料。 Contains cellulose fiber in silicone rubber,
A composite rubber material in which at least a part of hydroxyl groups of the cellulose fiber is connected to the silicone rubber by an organosilane compound to form a composite.
（ＲＯ）３−Ｓｉ−Ｙ …（Ｉ）
［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｙは、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基及びメルカプト基からなる群から選ばれる反応性官能基を有する基である。］
で表される化合物である請求項１又は２記載の複合ゴム材料。 The organosilane compound has the following general formula (I):
(RO) 3 -Si-Y (I)
[Wherein R is an alkyl group, and Y is a reaction selected from the group consisting of a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an epoxy group, an amino group, a styryl group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, and a mercapto group. Group having a functional group. ]
The composite rubber material according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
セルロースファイバーの水酸基の少なくとも一部を、オルガノシラン化合物によりシリコーンゴムに連結する複合化工程を含む複合ゴム材料の製造方法。 A method for producing the composite rubber material according to any one of claims 1 to 7,
A method for producing a composite rubber material, comprising a compounding step in which at least a part of hydroxyl groups of cellulose fibers is linked to silicone rubber by an organosilane compound.
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