JP2013230997A

JP2013230997A - Azeotrope or azeotrope-like composition, and method of manufacturing chloromethane or chlorotrifluoroethylene

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Publication number: JP2013230997A
Application number: JP2012103601A
Authority: JP
Inventors: Shoji Furuta; 昇二古田; Tetsuo Otsuka; 哲央大塚
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2013-11-14

Abstract

【課題】クロロメタン（Ｒ４０）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含む混合物から、Ｒ４０およびＣＴＦＥを効率よく分離する方法を提供する。
【解決手段】Ｒ４０の２４〜５０モル％とＣＴＦＥの７６〜５０モル％からなる共沸様組成物、および、Ｒ４０とＣＴＦＥをその合計量中のＣＴＦＥの含有量が６１モル％を超えて含む初期混合物を蒸留して、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有量が、該初期混合物におけるそれより低い第１留分と、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有量が、該初期混合物におけるそれより高い第２留分に分離し、第２留分からＲ４０濃度が低下したＣＴＦＥを得る工程を含む、ＣＴＦＥの製造方法。
【選択図】なしA method for efficiently separating R40 and CTFE from a mixture containing chloromethane (R40) and chlorotrifluoroethylene (CTFE) is provided.
An azeotrope-like composition comprising 24 to 50 mol% of R40 and 76 to 50 mol% of CTFE, and the content of CTFE in the total amount of R40 and CTFE exceeds 61 mol% The initial mixture is distilled so that the first fraction in which the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE is lower than that in the initial mixture and the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE are A method for producing CTFE, comprising the step of separating the second fraction higher than that in the mixture and obtaining CTFE having a reduced R40 concentration from the second fraction.
[Selection figure] None

Description

本発明は、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンからなる共沸または共沸様組成物、および、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの混合物から２クロロメタンまたはクロロトリフルオロエチレンを製造する方法に関する。 The present invention relates to an azeotropic or azeotrope-like composition comprising chloromethane and chlorotrifluoroethylene, and a process for producing 2 chloromethane or chlorotrifluoroethylene from a mixture of chloromethane and chlorotrifluoroethylene.

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。 In recent years, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) has been highly expected as a new refrigerant to replace 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), which is a greenhouse gas. It has been. In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviations of the compounds are described in parentheses after the compound names. In the present specification, the abbreviations are used instead of the compound names as necessary.

ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。 As a method for producing HFO-1234yf, for example, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is dehydrofluorinated with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst. A method is known in which 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) obtained by reduction is used as a raw material and is reduced by hydrogen.

しかし、上記の方法では、反応工程数が多く、中間生成物や最終生成物の蒸留精製が必要である。一方、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）および／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。Ｒ４０とＲ２２および／またはＴＦＥとの混合物は、熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ_２Ｃ：）とＲ４０とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。 However, in the above method, the number of reaction steps is large, and distillation purification of intermediate products and final products is necessary. On the other hand, a method for producing HFO-1234yf from a raw material containing chlorofluorocarbons by a single reaction involving thermal decomposition has been proposed. As such a method, for example, Patent Document 1 discloses a method of obtaining HFO-1234yf by thermally decomposing a mixture of chloromethane (R40) and chlorodifluoromethane (R22) and / or tetrafluoroethylene (TFE). Is presented. The mixture of R40 and R22 and / or TFE produces a reaction mixture containing difluorocarbene (F ₂ C :) and R40 by thermal decomposition and dehydrochlorination reaction, and these reaction mixtures are subjected to direct addition reaction. Or, via one or more intermediates, is believed to be converted to tetrafluoropropene, particularly HFO-1234yf.

米国特許第２９３１８４０号明細書U.S. Pat. No. 2,931,840

本発明者らの検討によると、上記方法によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する場合、得られる反応混合物中には、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや未反応原料以外に、ＴＦＥ、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）等の多種の副生物が含まれるが、その生成量は製造条件により様々であることがわかった。また、Ｒ４０はＲ２２やＴＦＥより反応性が低く、未反応原料として反応混合物中に多く残留する傾向がわかった。
このような反応混合物から目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆを収率良く得るためには、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと未反応原料であるＲ４０や副生物を効率よく分離しそれらを有効利用することが望まれる。例えば、未反応原料はもとより、副生物のうちでもＲ２２のように熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物であるＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＲＣ３１８等については、上記熱分解を伴う合成反応へのリサイクル使用がＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産効率を上げる点で有効であると考えられる。さらに、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等は各種フッ素樹脂原料としても有効利用できる。
ここで、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや上記各種有用成分を上記反応混合物中から取り出す方法として、蒸留が挙げられるが、Ｒ４０とＣＴＦＥは沸点が近いことが知られており、両者の分離は容易でないと想定された。 According to the study by the present inventors, when HFO-1234yf is produced by the above-mentioned method, in the obtained reaction mixture, in addition to the target substance HFO-1234yf and unreacted raw materials, TFE, 1,1-difluoroethylene ( Although various by-products such as VdF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropene (HFP), and octafluorocyclobutane (RC318) are included, it was found that the amount produced varies depending on the production conditions. Further, it was found that R40 is less reactive than R22 and TFE, and tends to remain largely in the reaction mixture as an unreacted raw material.
In order to obtain the target substance HFO-1234yf from such a reaction mixture in good yield, it is desirable to efficiently separate HFO-1234yf from unreacted raw material R40 and by-products and effectively use them. For example, TFE, HFP, CTFE, RC318, etc., which are fluorine-containing compounds that can be pyrolyzed to generate F ₂ C: among R2 as well as unreacted raw materials, are accompanied by the above pyrolysis. Recycling for the synthesis reaction is considered effective in terms of increasing the production efficiency of HFO-1234yf. Further, TFE, VdF, HFP, CTFE, etc. can be effectively used as various fluororesin raw materials.
Here, as a method of taking out the target substance HFO-1234yf and the various useful components from the reaction mixture, distillation can be mentioned. However, it is known that R40 and CTFE have close boiling points, and separation of both is not easy. It was assumed.

本発明は、上記観点からなされたものであり、クロロメタン（Ｒ４０）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含む混合物から、Ｒ４０およびＣＴＦＥを効率よく分離する方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed from the said viewpoint, and it aims at providing the method of isolate | separating R40 and CTFE efficiently from the mixture containing chloromethane (R40) and chlorotrifluoroethylene (CTFE).

本発明は、クロロメタンを３９モル％、クロロトリフルオロエチレンを６１モル％含有する共沸組成物を提供する。
また、本発明は、クロロメタンを２４〜５０モル％、クロロトリフルオロエチレンを７６〜５０モル％含有する共沸様組成物を提供する。 The present invention provides an azeotropic composition containing 39 mole% chloromethane and 61 mole% chlorotrifluoroethylene.
The present invention also provides an azeotrope-like composition containing 24-50 mol% chloromethane and 76-50 mol% chlorotrifluoroethylene.

本発明は、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンを含む混合組成物であって、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンとの含有割合がモル比でクロロメタン／クロロトリフルオロエチレン＝３９／６１である混合組成物を提供する。
本発明は、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンを含む混合組成物であって、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンとの含有割合がモル比でクロロメタン／クロロトリフルオロエチレン＝２４／７６〜５０／５０である混合組成物を提供する。
本発明は、上記本発明の共沸組成物または共沸様組成物を含む冷媒を提供する。 The present invention is a mixed composition containing chloromethane and chlorotrifluoroethylene, wherein the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is 90 mol% or more in the mixed composition, and chloromethane and chlorotrifluoroethylene Is provided in a molar ratio of chloromethane / chlorotrifluoroethylene = 39/61.
The present invention is a mixed composition containing chloromethane and chlorotrifluoroethylene, wherein the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is 90 mol% or more in the mixed composition, and chloromethane and chlorotrifluoroethylene Is provided in a molar ratio of chloromethane / chlorotrifluoroethylene = 24/76 to 50/50.
The present invention provides a refrigerant comprising the azeotropic composition or azeotrope-like composition of the present invention.

本発明は、主としてクロロメタンとクロロトリフルオロエチレンからなる初期混合物であって、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロメタンの含有割合がモル比で３９％を超える初期混合物を蒸留して、
クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロメタンの含有割合より低い第１留分と、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロメタンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロメタンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からクロロトリフルオロエチレン濃度が低下したクロロメタンを得る工程を含む、クロロメタンの製造方法を提供する。 The present invention is an initial mixture mainly composed of chloromethane and chlorotrifluoroethylene, wherein an initial mixture in which the content ratio of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene exceeds 39% in a molar ratio is distilled. And
A first fraction in which the content of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is lower than the content of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture; The chloromethane content in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is separated into a second fraction that is higher than the content of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture, Provided is a method for producing chloromethane, comprising a step of obtaining chloromethane having a reduced chlorotrifluoroethylene concentration from two fractions.

さらに、本発明は、主としてクロロメタンとクロロトリフルオロエチレンからなる初期混合物であって、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロトリフルオロエチレンの含有割合がモル比で６１％を超える初期混合物を蒸留して、
クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロトリフルオロエチレンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロトリフルオロエチレンの含有割合より低い第１留分と、クロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロトリフルオロエチレンの含有割合が、前記初期混合物におけるクロロメタンとクロロトリフルオロエチレンの合計量中のクロロトリフルオロエチレンの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からクロロメタンの濃度が低下したクロロトリフルオロエチレンを得る工程を含む、クロロトリフルオロエチレンの製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention is an initial mixture mainly composed of chloromethane and chlorotrifluoroethylene, and the initial content of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene exceeds 61% in molar ratio. Distill the mixture
First fraction in which the content of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is lower than the content of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture And a content ratio of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is higher than a content ratio of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture. Provided is a method for producing chlorotrifluoroethylene, which comprises a step of separating into fractions and obtaining chlorotrifluoroethylene having a reduced concentration of chloromethane from the second fraction.

本発明によれば、クロロメタン（Ｒ４０）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含む混合物から、Ｒ４０およびＣＴＦＥを効率よく分離することができる。 According to the present invention, R40 and CTFE can be efficiently separated from a mixture containing chloromethane (R40) and chlorotrifluoroethylene (CTFE).

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［共沸組成物］
本発明のＲ４０とＣＴＦＥからなる共沸組成物は、Ｒ４０の含有割合が３９モル％であり、ＣＴＦＥの含有割合が６１モル％の組成物であって、圧力１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が４１℃である。共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成に変化がなく、極めて安定した組成を維持でき、長期保存や移送の場合に有利である。なお、共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。 Embodiments of the present invention will be described below.
[Azeotropic composition]
The azeotropic composition comprising R40 and CTFE of the present invention is a composition having a R40 content of 39 mol% and a CTFE content of 61 mol%, and has a boiling point at a pressure of 1.011 × 10 ⁶ Pa. Is 41 ° C. The azeotropic composition is advantageous in the case of long-term storage and transportation because the composition does not change when the composition is repeatedly evaporated and condensed and can maintain a very stable composition. The azeotropic composition has a relative volatility represented by the following formula of 1.00.

（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＲ４０のモル％／気相部におけるＣＴＦＥのモル％）／（液相部におけるＲ４０のモル％／液相部におけるＣＴＦＥのモル％） (Formula for calculating relative volatility)
Specific volatility = (mol% of R40 in the gas phase part / mol% of CTFE in the gas phase part) / (mol% of R40 in the liquid phase part / mol% of CTFE in the liquid phase part)

［共沸様組成物］
本発明のＲ４０とＣＴＦＥからなる共沸様組成物は、Ｒ４０の含有割合が２４〜５０モル％であり、ＣＴＦＥの含有割合が７６〜５０モル％の組成物である。蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さい。なお、本明細書において、共沸様組成物とは、上記式で求められる比揮発度が１．００±０．２０の範囲にある組成物をいう。また、本発明のＲ４０とＣＴＦＥからなる共沸様組成物は、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａにおける沸点が４１〜４２℃である。 [Azeotropic composition]
The azeotrope-like composition comprising R40 and CTFE of the present invention is a composition having a R40 content of 24-50 mol% and a CTFE content of 76-50 mol%. Fluctuation in composition when evaporation and condensation are repeated is small. In the present specification, the azeotrope-like composition refers to a composition having a relative volatility determined by the above formula in the range of 1.00 ± 0.20. The azeotrope-like composition comprising R40 and CTFE of the present invention has a boiling point of 41 to 42 ° C. at a pressure of 1.011 × 10 ⁶ Pa.

本発明の共沸様組成物は、上記本発明の共沸組成物とほぼ同等に取り扱え、共沸組成物と同等の安定した組成を維持でき、長期保存や移送の場合に有利である。なお、以下の説明において共沸様組成物は、共沸組成物を含むものとして記載する。 The azeotrope-like composition of the present invention can be handled almost the same as the azeotropic composition of the present invention, can maintain a stable composition equivalent to the azeotropic composition, and is advantageous in the case of long-term storage and transportation. In the following description, an azeotrope-like composition is described as including an azeotrope composition.

[混合組成物]
本発明の第１の実施形態の混合組成物は、Ｒ４０とＣＴＦＥを含む混合組成物であって、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、Ｒ４０とＣＴＦＥとの含有割合がモル比でＲ４０／ＣＴＦＥ＝３９／６１である。 [Mixed composition]
The mixed composition of the first embodiment of the present invention is a mixed composition containing R40 and CTFE, wherein the total amount of R40 and CTFE is 90 mol% or more in the mixed composition, and R40 and CTFE The content ratio is R40 / CTFE = 39/61 in molar ratio.

本発明の第２の実施形態の混合組成物は、Ｒ４０とＣＴＦＥを含む混合組成物であって、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量が前記混合組成物中９０モル％以上であり、Ｒ４０とＣＴＦＥとの含有割合がモル比でＲ４０／ＣＴＦＥ＝２４／７６〜５０／５０である。 The mixed composition of the second embodiment of the present invention is a mixed composition containing R40 and CTFE, wherein the total amount of R40 and CTFE is 90 mol% or more in the mixed composition, and R40 and CTFE The content ratio is R40 / CTFE = 24/76 to 50/50 in molar ratio.

本発明の混合組成物は、Ｒ４０およびＣＴＦＥ以外のその他の成分を１０モル％未満含んでいてもよい。上記その他の成分としては、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、フルオロカーボン類が挙げられる。具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、ＨＦＰ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロペン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、およびジフルオロメタンが挙げられる。上記その他の成分は５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。 The mixed composition of the present invention may contain less than 10 mol% of other components other than R40 and CTFE. Examples of the other components include hydrochlorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, and fluorocarbons. Specifically, R22, TFE, RC318, HFP, trifluoroethylene, hexafluoropropylene oxide (HFPO), difluoroethylene, tetrafluoroethane, trifluoropropene, difluoroethane, heptafluoropropene, chlorodifluoroethylene, chloroethylene, chloro Examples include tetrafluoroethane, chlorofluoromethane, and difluoromethane. The other components are preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.

本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物においては、Ｒ４０およびＣＴＦＥを上記組成範囲で含有するこれらの組成物が得られれば、その由来は特に制限されない。本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物は、例えば、Ｒ４０と、熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ等、との熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる反応混合物から、蒸留により分取されたＲ４０およびＣＴＦＥからなる留分やＲ４０およびＣＴＦＥを主成分とする留分等を用いて以下の方法により製造することができる。 In the azeotropic or azeotrope-like composition and mixed composition of the present invention, the origin thereof is not particularly limited as long as these compositions containing R40 and CTFE in the above composition range are obtained. The azeotropic or azeotrope-like composition and mixed composition of the present invention include, for example, R40 and a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed to generate F ₂ C :, specifically R22, TFE, HFP, RC318. , CTFE, trifluoroethylene, HFPO, etc., from a reaction mixture obtained by a synthesis reaction of HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition, a fraction consisting of R40 and CTFE fractionated by distillation and R40 and CTFE as main components It can manufacture by the following methods using the fraction etc. to do.

また、本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物は、このようなＲ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応における、原料成分として使用可能である。
すなわち、本発明の共沸または共沸様組成物および混合組成物は、Ｒ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応の反応混合物から、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆを蒸留等で精製する際に分取される留分から得られ、これを同合成反応にリサイクルして使用することが可能であり、このような使用により同合成反応における目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆの生産効率を上げることが可能となる。 In addition, the azeotropic or azeotrope-like composition and mixed composition of the present invention are accompanied by thermal decomposition of such R40 and a fluorine-containing compound capable of generating F ₂ C: by thermal decomposition, such as R22. It can be used as a raw material component in the synthesis reaction of HFO-1234yf.
That is, the azeotrope or azeotrope-like composition and mixed composition of the present invention are HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition of R40 and a fluorine-containing compound capable of generating F ₂ C: upon thermal decomposition, such as R22. It can be obtained from a fraction obtained by purifying the target substance HFO-1234yf by distillation or the like from the reaction mixture of the above synthesis reaction, which can be recycled and used in the synthesis reaction. The use of the same makes it possible to increase the production efficiency of the target substance HFO-1234yf in the synthesis reaction.

［Ｒ４０およびＣＴＦＥの共沸様組成物とＲ４０またはＣＴＦＥの製造方法］
本発明は、主としてＲ４０とＣＴＦＥからなる初期混合物を蒸留する工程を利用して、該初期混合物中のＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０およびＣＴＦＥの含有割合に応じて、高度に精製されたＲ４０、または、高度に精製されたＣＴＦＥを、それぞれ製造する方法を提供する。なお、これらの製造方法においては、いずれも同時にＲ４０およびＣＴＦＥの共沸様組成物が得られる。 [Azeotrope-like composition of R40 and CTFE and method for producing R40 or CTFE]
The present invention utilizes a step of distilling an initial mixture mainly composed of R40 and CTFE, and highly purified R40 depending on the content ratio of R40 and CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture. Alternatively, a method for producing highly purified CTFE, respectively, is provided. In any of these production methods, an azeotrope-like composition of R40 and CTFE can be obtained simultaneously.

本発明の製造方法において、上記初期混合物中の、Ｒ４０とＣＴＦＥの含有割合は、Ｒ４０とＣＴＦＥが共沸組成物となる上記含有割合を除けばいかなる含有割合であってもよい。また、上記初期混合物としては、初期混合物中のＲ４０とＣＴＦＥの合計含有量が９０質量％以上、さらには９５質量％以上であるものが好ましい。
ここで、初期混合物における、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で３９％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＲ４０を製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第１の実施形態の製造方法という。第１の実施形態の製造方法において、初期混合物における、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合はモル比で３９％を超え１００％未満であれば特に制限されない。 In the production method of the present invention, the content ratio of R40 and CTFE in the initial mixture may be any content ratio except the content ratio in which R40 and CTFE become an azeotropic composition. Moreover, as said initial mixture, the sum total content of R40 and CTFE in an initial mixture is 90 mass% or more, Furthermore, what is 95 mass% or more is preferable.
Here, when the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture exceeds 39% by molar ratio, highly purified R40 can be produced from the initial mixture. Hereinafter, this manufacturing method is referred to as a manufacturing method according to the first embodiment of the present invention. In the production method of the first embodiment, the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture is not particularly limited as long as it is more than 39% and less than 100% in terms of molar ratio.

また、初期混合物における、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合がモル比で６１％を超える場合には、該初期混合物から、高度に精製されたＣＴＦＥを製造できる。以下、この製造方法を、本発明の第２の実施形態の製造方法という。第２の実施形態の製造方法において、初期混合物における、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合はモル比で６１％を超え１００％未満であれば特に制限されない。 Moreover, when the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture exceeds 61% in terms of molar ratio, highly purified CTFE can be produced from the initial mixture. Hereinafter, this manufacturing method is referred to as a manufacturing method according to the second embodiment of the present invention. In the production method of the second embodiment, the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture is not particularly limited as long as the molar ratio is more than 61% and less than 100%.

本発明の第１の実施形態の製造方法および第２の実施形態の製造方法における初期混合物としては、それぞれ上記条件を満たす初期混合物であれば特に制限されないが、例えば、Ｒ４０と、熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ等、との熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる反応混合物から、蒸留により分取されたＲ４０およびＣＴＦＥからなる留分やＲ４０およびＣＴＦＥを主成分とする留分等が挙げられる。 The initial mixture in the manufacturing method of the first embodiment and the manufacturing method of the second embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an initial mixture that satisfies the above conditions. Reaction obtained by synthesis reaction of HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition with fluorine-containing compound capable of generating F ₂ C :, specifically, R22, TFE, HFP, RC318, CTFE, trifluoroethylene, HFPO, etc. Examples of the mixture include a fraction composed of R40 and CTFE fractionated by distillation, a fraction containing R40 and CTFE as main components, and the like.

なお、上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応により得られる上記留分を、本発明の製造方法において、蒸留工程に供する初期混合物として用いる場合には、必ずしもＲ４０およびＣＴＦＥ以外の成分が完全に除去されている必要はない。すなわち、該留分（初期混合物）は、Ｒ４０およびＣＴＦＥ以外のその他の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよく、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、ＨＦＰ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯ、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエタン、トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロペン、クロロジフルオロエチレン、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン、クロロフルオロメタン、ジフルオロメタン等を含有していてもよい。上記その他の化合物の含有量は、初期混合物中１０モル％未満が好ましい。 In addition, when using the said fraction obtained by the synthesis reaction of said HFO-1234yf as an initial mixture with which it uses for a distillation process in the manufacturing method of this invention, components other than R40 and CTFE are necessarily removed completely. There is no need. That is, the fraction (initial mixture) may contain other compounds other than R40 and CTFE within a range not impairing the effects of the present invention. Specifically, R22, TFE, RC318, HFP, Fluoroethylene, HFPO, difluoroethylene, tetrafluoroethane, trifluoropropene, difluoroethane, heptafluoropropene, chlorodifluoroethylene, chloroethylene, chlorotetrafluoroethane, chlorofluoromethane, difluoromethane and the like may be contained. The content of the other compounds is preferably less than 10 mol% in the initial mixture.

本発明の第１の実施形態の製造方法は、主としてＲ４０とＣＴＦＥからなる初期混合物であって、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で３９％を超える初期混合物を蒸留して、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＣＴＦＥ濃度が低下したＲ４０を得る工程を含む。 The production method of the first embodiment of the present invention is an initial mixture mainly composed of R40 and CTFE, in which an initial mixture in which the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE exceeds 39% in a molar ratio is distilled. A first fraction in which the content of R40 in the total amount of R40 and CTFE is lower than the content of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture; and the amount of R40 in the total amount of R40 and CTFE The content ratio is separated into a second fraction higher than the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture, and a step of obtaining R40 having a reduced CTFE concentration from the second fraction is included.

第１の実施形態における蒸留の条件としては、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧〜５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として−３０〜７０℃が好ましい。 As distillation conditions in the first embodiment, the first fraction in which the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE is lower than the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the above initial mixture; The R40 content ratio in the total amount of R40 and CTFE is not particularly limited as long as it can be separated into a second fraction higher than the R40 content ratio in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture. The distillation column used may be a hollow distillation column or a multistage distillation column. Distillation may be performed batchwise or continuously. The distillation pressure condition is preferably atmospheric pressure to 5 MPa. As temperature conditions, -30-70 degreeC is preferable as tower top temperature.

第１の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記初期混合物は蒸留塔の中段から供給され、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。 When the distillation in the production method of the first embodiment is performed using a multistage distillation column, the initial mixture is usually supplied from the middle column of the distillation column, and the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE is A first fraction lower than the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture is obtained as a distillate from the top of the distillation column. Moreover, the 2nd fraction whose content rate of R40 in the total amount of R40 and CTFE is higher than the content rate of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture is obtained as the bottoms from the column bottom.

これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０^６ＰａにおけるＲ４０とＣＴＦＥの共沸様組成物の沸点が４１〜４２℃であり、またＲ４０の沸点は４６℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より低い第１留分は、通常、Ｒ４０とＣＴＦＥの共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＲ４０とＣＴＦＥの共沸組成物を得ることも可能である。 This is because, as described above, the boiling point of the azeotrope-like composition of R40 and CTFE at a pressure of 1.011 × 10 ⁶ Pa is 41 to 42 ° C., and the boiling point of R40 is 46 ° C. The first fraction obtained as a distillate from the top of the column, the R40 content ratio in the total amount of R40 and CTFE is lower than the R40 content ratio in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture is usually , Obtained as a mixed composition comprising an azeotrope-like composition of R40 and CTFE. It is also possible to finally obtain an azeotropic composition of R40 and CTFE by repeatedly performing distillation on the first fraction as necessary.

また、この場合、塔底から缶出液として得られるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＣＴＦＥ濃度が低い高純度のＲ４０とすることができる。
このようにして本発明の第１の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＲ４０は、例えば、上記Ｒ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応の原料Ｒ４０として使用できる。 Further, in this case, the second fraction in which the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE obtained as the bottoms from the tower bottom is higher than the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture. Can be made into a high purity R40 having a lower CTFE concentration by further repeating the distillation as necessary.
Thus, the high purity R40 obtained by the production method of the first embodiment of the present invention is, for example, the above R40 and a fluorine-containing compound capable of generating F ₂ C: by thermal decomposition of R22 and the like. Can be used as a raw material R40 for the synthesis reaction of HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition.

本発明の第２の実施形態の製造方法は、主としてＲ４０とＣＴＦＥからなる初期混合物であって、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合がモル比で６１％を超える初期混合物を蒸留して、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、前記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より高い第２留分に分離し、前記第２留分からＲ４０の濃度が低下したＣＴＦＥを得る工程を含む。 The production method of the second embodiment of the present invention is an initial mixture mainly composed of R40 and CTFE, in which the initial mixture in which the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE exceeds 61% in a molar ratio is distilled. The first fraction in which the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE is lower than the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture, and the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE The step of separating into a second fraction having a content ratio higher than the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture and obtaining CTFE having a reduced R40 concentration from the second fraction is included.

第２の実施形態における蒸留の条件としては、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より低い第１留分と、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より高い第２留分に分離できる条件であれば特に制限されない。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。蒸留の圧力条件は、大気圧〜５ＭＰａとすることが好ましい。温度条件としては、塔頂温度として−３０〜７０℃が好ましい。 As distillation conditions in the second embodiment, the first fraction in which the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE is lower than the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture; There is no particular limitation as long as the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE can be separated into the second fraction higher than the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture. The distillation column used may be a hollow distillation column or a multistage distillation column. Distillation may be performed batchwise or continuously. The distillation pressure condition is preferably atmospheric pressure to 5 MPa. As temperature conditions, -30-70 degreeC is preferable as tower top temperature.

第２の実施形態の製造方法における蒸留を、多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記出発材料は蒸留塔の中段から供給され、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より低い第１留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より高い第２留分が塔底からの缶出液として得られる。 When the distillation in the production method of the second embodiment is performed using a multistage distillation column, the starting material is usually supplied from the middle column of the distillation column, and the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE is A first fraction lower than the content of CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture is obtained as a distillate from the top of the distillation column. Moreover, the 2nd fraction whose content rate of CTFE in the total amount of R40 and CTFE is higher than the content rate of CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture is obtained as the bottoms from the column bottom.

これは、上記の通り、圧力１．０１１×１０^６ＰａにおけるＲ４０とＣＴＦＥの共沸様組成物の沸点が４１〜４２℃であり、またＣＴＦＥの沸点は４５℃であることによる。塔頂から留出液として得られる、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より低い第１留分は、通常、Ｒ４０とＣＴＦＥの共沸様組成物を含む混合組成物として得られる。このような第１留分に対して、必要に応じてさらに蒸留を繰り返し行うことで、最終的にＲ４０とＣＴＦＥの共沸組成物を得ることも可能である。 This is because the boiling point of the azeotrope-like composition of R40 and CTFE at a pressure of 1.011 × 10 ⁶ Pa is 41 to 42 ° C. and the boiling point of CTFE is 45 ° C. as described above. The first fraction obtained as a distillate from the top of the column, in which the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE is lower than the CTFE content in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture, Obtained as a mixed composition comprising an azeotrope-like composition of R40 and CTFE. It is also possible to finally obtain an azeotropic composition of R40 and CTFE by repeatedly performing distillation on the first fraction as necessary.

また、この場合、塔底から缶出液として得られるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合が、上記初期混合物におけるＲ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合より高い第２留分は、必要に応じてさらに蒸留を繰り返すことで、よりＲ４０濃度が低い高純度のＣＴＦＥとすることができる。
このようにして本発明の第２の実施形態の製造方法により得られる、高純度のＣＴＦＥは、例えば、上記Ｒ４０と、Ｒ２２等の熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との、熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成反応における、原料成分（熱分解してＦ_２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物）として使用できる。高純度のＣＴＦＥは、さらに、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂原料としても有用である。 Further, in this case, the second fraction in which the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE obtained as bottoms from the tower bottom is higher than the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE in the initial mixture. Can be made a high purity CTFE with a lower R40 concentration by further repeating the distillation as necessary.
Thus, the high-purity CTFE obtained by the production method of the second embodiment of the present invention is, for example, R40, a fluorine-containing compound capable of generating F ₂ C: by thermal decomposition, such as R22, and the like. In the synthesis reaction of HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition, it can be used as a raw material component (a fluorine-containing compound capable of generating F ₂ C: upon thermal decomposition). High-purity CTFE is also useful as a raw material for fluororesins such as PCTFE (CTFE polymer) and ECTFE (ethylene-CTFE copolymer).

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜気液平衡の測定＞
Ｒ４０とＣＴＦＥを表１に示す質量比で混合して得られる混合物１〜５を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａとなるように徐々に外部ヒータによって加熱した。オートクレーブ内の圧力が所定の１．０１１×１０^６Ｐａとなった後、一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。気相および液相から混合物１〜５のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでＲ４０とＣＴＦＥを分析し、両者の組成比を測定した。両者の組成比から上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
<Measurement of vapor-liquid equilibrium>
Mixtures 1 to 5 obtained by mixing R40 and CTFE at a mass ratio shown in Table 1 are put into a 500 mL autoclave with a pressure gauge, and gradually heated by an external heater so that the pressure becomes 1.011 × 10 ⁶ Pa. did. After the pressure in the autoclave reached a predetermined value of 1.011 × 10 ⁶ Pa, the composition in the autoclave was stabilized by maintaining for a certain period of time. Samples of the mixtures 1 to 5 were taken from the gas phase and the liquid phase, R40 and CTFE were analyzed by gas chromatography, and the composition ratio of both was measured. The relative volatility was obtained from the formula for obtaining the relative volatility described above from the composition ratio of the two.

表１に混合物１〜５の気相部、液相部の組成および比揮発度をそれぞれ示した。混合物１〜５のようにオートクレーブに仕込む混合物中のＣＴＦＥの比率を少しずつ増加させたところ、表１に示すように比揮発度の値が徐々に増加した。混合物３の場合、気相および液相の組成は、Ｒ４０が３９モル％、ＣＴＦＥが６１モル％で一致した。このときの気相温度は４１℃であり、比揮発度の値が１．００となった。ＣＴＦＥの比率をさらに増加させると比揮発度は１．００以上の値へと増加した。 Table 1 shows the composition and relative volatility of the gas phase part and the liquid phase part of the mixtures 1 to 5, respectively. When the ratio of CTFE in the mixture charged into the autoclave was gradually increased like the mixtures 1 to 5, the relative volatility value gradually increased as shown in Table 1. In the case of the mixture 3, the composition of the gas phase and the liquid phase was consistent at 39 mol% for R40 and 61 mol% for CTFE. The gas phase temperature at this time was 41 ° C., and the relative volatility value was 1.00. When the ratio of CTFE was further increased, the relative volatility increased to a value of 1.00 or higher.

表１には示されていないが、比揮発度が１．００±０．２０となる範囲のＲ４０とＣＴＦＥの組成を、上記同様にしてＲ４０とＣＴＦＥの組成を漸次変化させながら気相と液相における両者のモル％を測定することで求めた。結果は、圧力が１．０１１×１０^６Ｐａの場合に、Ｒ４０とＣＴＦＥの含有割合が、Ｒ４０／ＣＴＦＥで示されるモル比で２４／７６〜５０／５０の組成物において、比揮発度が１．００±０．２０であった。 Although not shown in Table 1, the composition of R40 and CTFE in the range where the relative volatility is 1.00 ± 0.20 is changed in the same manner as above, while gradually changing the composition of R40 and CTFE in the same manner as above. It was determined by measuring the mole% of both in the phase. As a result, when the pressure is 1.011 × 10 ⁶ Pa, the relative volatility is 1 in the composition in which the content ratio of R40 and CTFE is 24/76 to 50/50 in the molar ratio represented by R40 / CTFE. 0.000 ± 0.20.

［実施例１］
初期混合物として、Ｒ４０とＣＴＦＥからなる混合物であり、該混合物全量中Ｒ４０を７５モル％、ＣＴＦＥを２５モル％含む初期混合物Ａを準備する。この初期混合物Ａを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍ蒸留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１９℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１６７ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１３３ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。 [Example 1]
As an initial mixture, there is prepared an initial mixture A comprising R40 and CTFE, wherein R40 is 75 mol% and CTFE is 25 mol% in the total amount of the mixture. This initial mixture A is fed to a distillation column having a height of 2 m and an inner diameter of 4.5 cm at a rate of 300 g / hr, and continuously distilled at an operating pressure of 0.5 MPa and a column top temperature of 19 ° C. A distillate is extracted from the top of the column at a rate of 167 g / hr, and a bottom is extracted from the bottom of the column at a rate of 133 g / hr. The composition of each of the extracted distillate and bottoms is analyzed by gas chromatography. The analysis results of the composition of the distillate and bottoms are shown in Table 2 in mol%.

表２に示すように、初期混合物として、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＲ４０の含有割合がモル比で３９％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該初期混合物よりＣＴＦＥ濃度が高くＲ４０濃度が低い、Ｒ４０とＣＴＦＥの共沸様組成物が得られ、塔底からは該初期混合物よりＣＴＦＥ濃度が低く、純度の高いＲ４０が得られることがわかる。 As shown in Table 2, when distillation is performed using a mixture in which the content ratio of R40 in the total amount of R40 and CTFE exceeds 39% in terms of the molar ratio as the initial mixture, from the top of the initial mixture, CTFE is used. It can be seen that an azeotrope-like composition of R40 and CTFE having a high concentration and a low R40 concentration is obtained, and R40 having a higher CTFE concentration and higher purity than the initial mixture can be obtained from the bottom of the column.

［実施例２］
初期混合物として、Ｒ４０とＣＴＦＥからなる混合物であり、該混合物全量中Ｒ４０を
２０モル％、ＣＴＦＥを８０モル％含む初期混合物Ｂを準備する。この初期混合物Ｂを３００ｇ／ｈｒの速度で高さ２ｍ、内径４．５ｃｍの精留塔に供給し、運転圧力０．５ＭＰａ、塔頂温度１９℃で連続的に蒸留を行う。塔頂より１３７ｇ／ｈｒの速度で留出液を抜き出し、塔底より１６３ｇ／ｈｒの速度で缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表２にモル％で示す。 [Example 2]
As an initial mixture, an initial mixture B comprising R40 and CTFE and containing 20 mol% R40 and 80 mol% CTFE in the total amount of the mixture is prepared. This initial mixture B is supplied to a rectification column having a height of 2 m and an inner diameter of 4.5 cm at a rate of 300 g / hr, and continuously distilled at an operating pressure of 0.5 MPa and a column top temperature of 19 ° C. A distillate is extracted from the top of the column at a rate of 137 g / hr, and a bottom is extracted from the bottom of the column at a rate of 163 g / hr. The composition of each of the extracted distillate and bottoms is analyzed by gas chromatography. The analysis results of the composition of the distillate and bottoms are shown in Table 2 in mol%.

表２に示すように、初期混合物として、Ｒ４０とＣＴＦＥの合計量中のＣＴＦＥの含有割合がモル比で６１％を超える混合物を用いて蒸留を行えば、塔頂からは、該混合物よりＲ４０濃度が高くＣＴＦＥ濃度が低い、Ｒ４０とＣＴＦＥの共沸様組成物が得られ、塔底からはＲ４０濃度が低く、純度の高いＣＴＦＥが得られることがわかる。 As shown in Table 2, when distillation is performed using a mixture in which the content ratio of CTFE in the total amount of R40 and CTFE exceeds 61% in terms of the molar ratio as the initial mixture, the R40 concentration is higher than the mixture from the top of the column. It can be seen that an azeotrope-like composition of R40 and CTFE having a high CTFE concentration and a low CTFE concentration can be obtained, and CTFE having a low R40 concentration and high purity can be obtained from the tower bottom.

Claims

An azeotropic composition containing 39 mol% chloromethane and 61 mol% chlorotrifluoroethylene.

An azeotrope-like composition containing 24-50 mol% chloromethane and 76-50 mol% chlorotrifluoroethylene.

A mixed composition containing chloromethane and chlorotrifluoroethylene, wherein the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is 90 mol% or more in the mixed composition, and the content ratio of chloromethane and chlorotrifluoroethylene Composition in which chloromethane / chlorotrifluoroethylene = 39/61 in terms of molar ratio.

A mixed composition containing chloromethane and chlorotrifluoroethylene, wherein the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is 90 mol% or more in the mixed composition, and the content ratio of chloromethane and chlorotrifluoroethylene Composition in which chloromethane / chlorotrifluoroethylene = 24/76 to 50/50 in molar ratio.

An initial mixture mainly composed of chloromethane and chlorotrifluoroethylene, wherein the initial mixture in which the content ratio of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene exceeds 39% by mole is distilled,
A first fraction in which the content of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is lower than the content of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture; The chloromethane content in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is separated into a second fraction that is higher than the content of chloromethane in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture, A method for producing chloromethane, comprising a step of obtaining chloromethane having a reduced chlorotrifluoroethylene concentration from two fractions.

An initial mixture mainly composed of chloromethane and chlorotrifluoroethylene, wherein the initial mixture in which the content ratio of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene exceeds 61% by mole is distilled,
First fraction in which the content of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is lower than the content of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture And a content ratio of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene is higher than a content ratio of chlorotrifluoroethylene in the total amount of chloromethane and chlorotrifluoroethylene in the initial mixture. A method for producing chlorotrifluoroethylene, comprising a step of separating the fraction and obtaining chlorotrifluoroethylene having a reduced concentration of chloromethane from the second fraction.