JP2013213131A - 色変換用無機成形体及びその製造方法、並びに発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】厚さ、形状及び用いる無機蛍光体の制約が少ない反射型の色変換用無機成形体及びその製造方法、並びに発光装置を提供する。
【解決手段】無機成形体（色変換用無機成形体）１は、金属からなる基板２と、基板２上に設けられた粒状の無機蛍光体３１を含有する蛍光体層３と、を有している。また、粒状の無機蛍光体３１は、無機蛍光体３１の粒子を被覆し、当該粒子同士を互いに固着させるセラミックスからなる被覆層３２により被覆されている。また、蛍光体層３の内部には、空隙３３が形成され、蛍光体層３の表面には、無機蛍光体３１の粒子の粒径に起因する凹凸形状が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒状の無機蛍光体を含有する無機材料からなる色変換用無機成形体及びその製造方法、並びに色変換用無機成形体を用いた発光装置に関する。

発光ダイオードや半導体レーザなどの半導体発光素子において、半導体発光素子が発光する光色の一部又は全部を、蛍光体を含有する色変換用成形体を用いて色変換し、発光色を変換して出力する発光装置がある。また、このような発光装置は、ヘッドライトやプロジェクタなどの高出力を要求される用途にも用いられるようになっている。

従来、このような発光装置に用いられる色変換用成形体として、比較的耐熱性・耐光性の良好なシリコーン樹脂に蛍光体を分散して成形した色変換用成形体が使用されている。しかし、近年の、ＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザダイオード）などの半導体発光素子を用いた光源の更なる高出力化・高負荷化に対応した過酷な用途では、色変換用成形体に用いた樹脂が劣化する場合が考えられる。

そこで、樹脂や有機物を含まず、無機蛍光体のみ、又は無機蛍光体と透明な無機材料とを焼結させ板状に成形した色変換用のセラミックス成形体を、高出力・高負荷となる用途の色変換用成形体として使用するＬＥＤやＬＤが実用化されている。
また、無機材料のみからなる色変換用のセラミックス成形体の製造方法は、様々な方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、耐久性のよい発光変換体として、無機酸化物の希土類ガーネット系化合物、特にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）系蛍光体が例に記載されている。製造方法は詳細には記載されていないが、セラミックスベース材料から多結晶セラミックス体を作製し、その後、発光中心となる付活剤をドーピングする方法で発光変換体を作製するとしている。その後、この発光変換体である多結晶セラミックス体を半導体発光素子と組み合わせ使用する方法が記載されている。

特許文献２には、発光色変換部材として無機蛍光体入りガラスの構成と製造方法が記載されている。ここでも、酸化物系蛍光体のＹＡＧ系蛍光体が例として挙げられている。
特許文献３には、高温高圧で無機蛍光体を焼結させ色変換体としての発光セラミックスを得る方法が記載されている。

また、特許文献４には、蛍光体粉末とガラス粉末でシートを生成し、これを高温の炉内に導入して無機色変換ガラスシートを製造する方法が開示されている。ここには、種々の化合物の蛍光体を無機色変換ガラスシートにする方法として、融点が４００℃以下の低融点ガラスを利用する方法が記載されている。
更に、特許文献５には、光変換用セラミックス複合体の製造方法として、ＹＡＧ系蛍光体をアルミナなどの融液から析出・成長させる方法が記載されている。

特開２００４−１４６８３５号公報 特開２００３−２５８３０８号公報 特開２００６−５３６７号公報 特開２００６−３７０９７号公報 特開２００６−１６９４２２号公報

しかしながら、特許文献１から特許文献５に記載されたセラミックス成形体は、何れも、無機材料を焼結又は溶融させて作製するものである。焼結や溶融で作製するセラミックス成形体は、バルク（塊）状のセラミックスからスライス、研磨などの加工をすることで所望の形状に成形することが一般的である。このため、例えば、板状に成形する場合に、厚さを薄くすることには限界があった。

更に、蛍光体と蛍光体以外の無機材料とを焼結してセラミックス体を成形する場合は、作製されたセラミックス成形体における蛍光体の含有率が低いため、十分な色変換を行うためには、相当の厚さが必要であった。

また、従来のセラミックス成形体は、バルク状のセラミックスから切出して所望の形状に成形する必要があるため、加工できる成形体の形状には制約があった。

また、無機の赤色蛍光体として、例えば、ＣａＳｉＡｌＮ_３：Ｅｕを基本組成とするＣＡＳＮや、更にＳｒを多く含有するＳＣＡＳＮなどの窒化物蛍光体が知られているが、粒状物として得られ、バルク状のものはできていない。また、窒化物蛍光体は、熱に弱いものが多く、焼結時の熱により蛍光体が失活するため、焼結によりこれらの蛍光体を含有する成形体を作製することができなかった。

本発明はかかる問題に鑑み、厚さ、形状及び用いる無機蛍光体の制約が少ない反射型の色変換用無機成形体及びその製造方法、並びに、この色変換用無機成形体を用いた発光装置を提供することを課題とする。

本発明は前記した課題を解決するために創案されたものであり、第１の発明に係る色変換用無機成形体は、基体と、無機材料からなる色変換部材の粒子を含有する無機粒子層と、を有し、前記無機粒子層は、凝集体と、被覆層と、空隙と、を有して構成した。

かかる構成によれば、無機粒子層に入射した第１の色の光は、色変換部材により吸収され、第１の色とは異なる第２の色の光に色変換されて発光する。このとき、無機粒子層への入射光は、無機粒子層内に存在する空隙によって散乱され、無機粒子層内の色変換部材に効率的に照射される。これによって、入射光は色変換部材の粒子に効率的に吸収され、第２の色の光に色変換される。また、第１の色の光及び第２の色の光は、色変換用無機成形体によって反射され出力される。このとき、色変換用無機成形体は、基体と無機粒子層との界面で、第１の色の光及び第２の色の光を反射する。ここで、基体と無機粒子層との界面で光を反射するとは、基体によって、又は基体と無機粒子層との間に反射層や誘電体層などを有する場合は、反射層や誘電体層などによって、光を反射することをいう。

なお、色変換部材は、第１の色の光を吸収し、第１の色とは異なる第２の色の光を発光するものであり、例えば、窒化物蛍光体やフッ化物蛍光体などの無機蛍光体である。また、無機粒子層において、色変換部材の粒子は、当該粒子同士又は基体と接触することで連続的に繋がった凝集体となる。そして、基板の表面及び色変換部材の粒子の表面は、無機材料からなる被覆層によって連続的に被覆される。すなわち、色変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、色変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状によって定められる。また、無機粒子層の内部には、基体と色変換部材の粒子と被覆層との何れかによって取り囲まれた空隙が形成される。

第２の発明に係る色変換用無機成形体は、前記無機粒子層における前記空隙は、空隙率が１〜５０％であることが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機形成体は、この範囲の空隙率の空隙によって、高い含有率で色変換部材を含有すると共に、入射光を良好に散乱して無機粒子層内の色変換部材を照射し、効率的に入射光を色変換する。また、この範囲の空隙率の空隙によって、色変換無機成形体は、基体の線膨張率と無機粒子層の線膨張率との間に差がある場合でも、発熱時の熱膨張による歪を吸収してクラックの発生を防止する。

第３の発明に係る色変換用無機形成体は、前記色変換部材の粒子の平均粒径が、０．１〜１００μｍであり、前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍとすることができる。
この範囲の平均粒径の色変換部材を用いることで、厚さの薄い色変換用無機変換部材とすることができる。また、被覆層の平均厚さをこの範囲とすることで、色変換部材の粒子を良好に被覆することができる。

第４の発明に係る色変換用無機成形体は、前記無機粒子層の表面が、前記色変換部材の粒子の粒径に起因する凹凸形状が形成されていることが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、無機粒子層内を伝搬する光の界面での全反射を低減し、凹凸形状が形成された表面から効率的に外部に取り出すことができる。

第５の発明に係る色変換用無機成形体は、前記被覆層が、原子層堆積法により形成されたことが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、原子層堆積法によって形成された均一で緻密な被覆層により、無機粒子層に含有される粒子が被覆されると共に、粒子間の隙間に空隙が良好に形成される。

第６の発明に係る色変換用無機成形体は、前記被覆層が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、好適な材料からなる被覆層で、色変換部材の粒子を良好に被覆する。

第７の発明に係る色変換用無機成形体は、前記色変換部材が、硫化物系蛍光体、ハロゲンケイ酸塩系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体から構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、熱により失活しやすいこれらの無機蛍光体を用いて、色変換を行うことができる。

第８の発明に係る色変換用無機成形体は、前記色変換部材が、フッ化物蛍光体を、少なくとも含有することができる。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、水分により劣化しやすいフッ化物蛍光体を用いて、色変換を行うことができる。

第９の発明に係る色変換用無機成形体は、前記色変換部材の粒子が、当該粒子同士及び前記基体と無機結着材により結着していることが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体の無機粒子層は、無機結着材により色変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく形成される。

第１０の発明に係る色変換用無機成形体は、前記基体が、金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体からなることが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、基体を無機材料である金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体で構成するため、使用時に基体が高輝度の光に照射され、また高温に晒されても、樹脂などの有機物と異なり、基体の変色などの劣化が防止される。

第１１の発明に係る色変換用無機成形体は、前記基体の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、無機粒子層で色変換の際に生じる熱を、熱伝導度の高い基体を介して放熱する。

第１２の発明に係る色変換用無機成形体は、前記基体と前記無機粒子層との間に反射層を有し、前記反射層は、前記第１の色の光及び前記第２の色の光に対する反射率が、前記基体の反射率よりも高いことが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、第１の色の入射光及び無機粒子層で第２の色に色変換した光を、高い反射率の反射層によって反射する。

第１３の発明に係る色変換用無機成形体は、前記反射層と前記無機粒子層との間に誘電体層を有することが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、反射層と無機粒子層との間に誘電体層を配置することで、無機粒子層で拡散された光をより効率的に反射する。

第１４の発明に係る色変換用無機成形体は、前記誘電体層は、２層以上の誘電体膜からなる誘電体多層膜であることが好ましい。
かかる構成によれば、色変換用無機成形体は、反射層に加えて、反射膜として機能する誘電体多層膜構成の誘電体層により、無機粒子層からの光を効率的に反射する。

第１５の発明に係る色変換用無機成形体は、前記誘電体層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＡｌＮ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮから選択される、少なくとも１種の誘電体材料を含有することが好ましい。
かかる構成によれば、前記した透光性の誘電体材料を用いた誘電体層によって、無機粒子層からの光を効率的に反射することができる。また、多層膜を構成する場合には、前記した誘電体材料から屈折率の差が大きな材料を組み合わせることが可能となる。これによって、誘電体層の反射率や反射する光の波長域を任意に設定することができる。

第１６の発明に係る発光装置は、光源と、色変換用無機成形体とを備えて構成される。
かかる構成によれば、発光装置は、色変換用無機成形体によって光源が発光する第１の色の光を吸収して、第１の色とは異なる第２の色の光を発光する。そして、発光装置は、この第２の色の光を含む、色変換用無機成形体による反射光を出力光として出力する。これによって、発光装置は、光源の光の色を色変換した出力光を出力する。

第１７の発明に係る発光装置は、前記光源が発光する前記第１の色の光の一部と、前記色変換用無機成形体が発光する前記第２の色の光とを混色させた光を出力するように構成することができる。
かかる構成によれば、発光装置は、光源が発光する第１の色の光と、色変換部材が発光する第２の色の光とを混色させた色の光を出力する。例えば、第１の色を青色、第２の色を黄色として、これらを混色して白色光とすることができる。

第１８の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、無機粒子層形成工程と、被覆層形成工程と、を含み、この順で行われる。
かかる手順によれば、まず、無機粒子層形成工程において、基体上に、第１の色の光を吸収し、第１の色とは異なる第２の色の光を発光する無機材料からなる色変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する。すなわち、色変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、色変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状によって定められる。

次に、被覆層形成工程において、基体の表面及び色変換部材の粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層を形成する。すなわち、前記した凝集体が、この形状を維持したまま、被覆層によって基体とともに一体化された成形体となる。また、この成形体は、基体と前記無機粒子層との界面で、第１の色の光及び第２の色の光を反射して出力する反射型の色変換用無機成形体として用いることができる。ここで、基体と無機粒子層との界面で光を反射するとは、基体によって、又は基体と無機粒子層との間に反射層や誘電体層などを有する場合は、反射層や誘電体層などによって、光を反射することをいう。

第１９の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記基体は、金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体からなることが好ましい。
かかる手順によれば、無機材料である金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体を用いた基体上に、無機粒子層を積層した色変換用無機成形体が形成される。

第２０の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記被覆層形成工程において、前記被覆層を原子層堆積法により形成することが好ましい。
かかる手順によれば、被覆層形成工程において、原子層堆積法によって、緻密で均一な厚さの被覆層が形成され、色変換部材の粒子を良好に被覆すると共に、粒子間の隙間が潰れることなく空隙として良好に形成される。

第２１の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を、電気沈着法、静電塗装法、パルススプレー法もしくは遠心沈降法、又はこれらの方法の組み合わせにより前記基体上に形成することが好ましい。
かかる手順によれば、無機粒子層形成工程において、色変換部材の粒子を含有する凝集体が、高温になることなく形成される。

第２２の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を形成する際に、無機結着材として、少なくともアルカリ土類金属元素を成分として含む化合物を用いることが好ましい。
かかる手順によれば、無機粒子層形成工程において形成される凝集体は、無機結着材によって結着される。これによって、後工程である被覆層形成工程において被覆層が形成され、凝集体が強固に固着されるまでの間に、凝集体を構成する粒子の散逸が防止される。

第２３の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記色変換部材の平均粒径が、０．１〜１００μｍであり、前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍとすることができる。
かかる手順によれば、この範囲の平均粒径の色変換部材を用いることで、厚さの薄い色変換用無機変換部材が形成される。また、被覆層の平均厚さをこの範囲とすることで、色変換部材の粒子が良好に被覆される。

第２４の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
かかる手順によれば、被覆層形成工程において、好適な材料からなる被覆層で、色変換部材の粒子が良好に被覆される。

第２５の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記無機粒子層形成工程の前に、反射層形成工程を行うことが好ましい。
かかる手順によれば、反射層形成工程において、基体上に、当該基体の第１の色の光及び第２の色の光に対する反射率よりも高い反射率を有する反射層を形成する。そして、無機粒子層形成工程において、基体上に反射層を介して色変換部材を含有する凝集体を形成する。

第２６の発明に係る色変換用無機成形体の製造方法は、前記反射層形成層工程と前記無機粒子層形成工程との間に、誘電体層形成工程を行うことが好ましい。
かかる手順によれば、誘電体層形成工程において、反射層上に透光性の誘電体材料からなる誘電体層を形成する。そして、無機粒子形成工程において、基体上に、反射層及び誘電体層を介して色変換部材を含有する凝集体を形成する。

第１の発明によれば、色変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、色変換部材の粒子の凝集体を被覆層で被覆して、内部に空隙を設けた状態で厚さや形状を定められるため、厚さや形状を自由に定めることができる。また、このように構成することで、無機粒子層は、無機粒子層における色変換部材の含有率を高くすることができると共に、内部に設けられた空隙の光散乱効果により、高い色変換効率を得ることができるため、一定の色変換率を得るための無機粒子層の厚さを薄くすることができる。また、無機粒子層は、樹脂などの有機材料を用いることなく、無機材料で構成されるため、高輝度の光の照射や高温に晒される場合でも、経時劣化の少ない反射型の色変換用無機成形体とすることができる。

第２の発明によれば、適度な空隙率の空隙を設けることで、良好な色変換効率が得られるため、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。また、クラックの発生を防止することができるため、製造時の歩留まりと、使用時の信頼性とを向上することができる。
第３の発明によれば、適度な平均粒径の色変換部材と、適度な厚さの被覆層で構成することにより、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。
第４の発明によれば、無機粒子層の表面の凹凸形状により、外部への光取り出し効率を向上することができる。

第５の発明によれば、原子層堆積法による緻密で均一な被覆層によって色変換部材が被覆されるため、水分などの雰囲気により劣化しやすい蛍光体を用いても、信頼性の高い色変換用成形体とすることができる。また、原子層堆積法により、比較的低温で被覆層が形成されるため、熱により劣化しやすい蛍光体を用いた色変換用無機成形体を形成することができる。更に、無機粒子層の粒子間の隙間に良好に空隙が形成されるため、色変換効率を向上することができる。

第６の発明によれば、好適な材料を用いた被覆層により色変換部材が雰囲気から保護されるため、信頼性が向上する。
第７の発明又は第８の発明によれば、色変換部材として、熱や雰囲気により失活しやすい蛍光体を用いることができるため、様々な色、例えば、赤色に色変換する色変換用無機蛍光体を構成することができる。

第９の発明によれば、無機結着材により色変換部材の粒子の凝集体が散逸することなく成形体が形成されるため、無機粒子層の形状が安定する。
第１０の発明によれば、無機材料である金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体からなる基体は、高輝度の光や高温に晒されても劣化しにくいため、色変換用無機成形体の信頼性を向上することができる。
第１１の発明によれば、高熱伝導率の基体を介して無機粒子層で生じる熱を効率的に放熱することができるため、色変換用無機成形体の信頼性を向上することができる。

第１２の発明によれば、基体より高い反射率を有する反射層で第１の色の光及び第２の色の光を反射するため、出力を向上することができる。 第１３の発明によれば、誘電体層の配置により光を効率的に反射するため、出力を向上することができる。
第１４の発明によれば、誘電体層として反射機能が高い誘電体多層膜を用いて光を効率的に反射するため、より出力を向上することができる。
第１５の発明によれば、反射性を高める誘電体層を、好適な材料を用いて構成するため、出力が向上した色変換用無機成形体とすることができる。

第１６の発明によれば、発光装置は、無機材料からなる色変換用無機成形体を用いて色変換を行うため、信頼性の高い高輝度の発光装置とすることができる。
第１７の発明によれば、発光装置は、入射光と色変換用無機成形体が発光した光とを混色して出力するため、発光装置として出力する出力光の色の選択肢を増やすことができる。

第１８の発明によれば、色変換を行う層である無機粒子層の厚さや形状は、色変換部材の粒子の凝集体の厚さや形状として定められるため、厚さや形状を自由に定めることができる。また、色変換部材の粒子の凝集体を被覆層で被覆することで成形体とするため、無機粒子層における色変換部材の含有率を高くすることができると共に、内部に設けられた空隙の光散乱効果により、高い色変換効率を得ることができる。このため、一定の色変換率を得るための無機粒子層の厚さを薄くすることができる。また、無機粒子層は、樹脂などの有機材料を用いることなく、無機材料で形成されるため、高輝度の光の照射や高温に晒される場合でも、経時劣化の少ない反射型の色変換用無機成形体を製造することができる。

第１９の発明によれば、無機材料である金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体で基体を構成したため、高輝度の光の照射や高温に晒される場合でも、経時劣化の少ない反射型の色変換用無機成形体を製造することができる。

第２０の発明によれば、原子層堆積法による緻密で均一な被覆層によって色変換部材が被覆されるため、水分などの雰囲気により劣化しやすい蛍光体を用いて、信頼性の高い色変換用成形体を製造することができる。また、原子層堆積法により、比較的低温で被覆層が形成されるため、熱により劣化しやすい蛍光体を用いて色変換用無機成形体を製造することができる。更に、無機粒子層の粒子間の隙間に良好に空隙が形成されるため、色変換効率の高い色変換用無機成形体を製造することができる。

第２１の発明によれば、色変換部材の粒子を含有する凝集体を、高温にすることなく形成することができるため、熱により劣化しやすい蛍光体を用いて色変換用無機成形体を製造することができる。

第２２の発明によれば、無機結着材によって凝集体を結着させるため、製造途中で凝集体から粒子が散逸することなく、無機粒子層の形状が安定した色変換用無機成形体を製造することができる。
第２３の発明によれば、適度な平均粒径の色変換部材を用い、適度な厚さの被覆層を形成することにより、無機粒子層の厚さを薄くすることができる。
第２４の発明によれば、好適な材料を用いた被覆層により色変換部材が雰囲気から保護されるため、信頼性の高い色変換用無機成形体を製造することができる。

第２５の発明によれば、基体上に、基体よりも反射率の高い反射層を介して無機蛍光体層を形成するため、出力が向上した色変換用無機成形体を製造することができる。また、基体上に反射層を形成するため、基体はガラスやセラミックスなどのように、透光性を有したり反射率の低い材料を用いたりすることもできる。
第２６の発明によれば、基体上に、基体よりも反射率の高い反射層に加えて透光性の誘電体層を介して無機蛍光体層を形成するため、更に出力が向上した色変換用無機成形体を製造することができる。

第１実施形態に係る無機成形体の構成を示すものであり、（ａ）は模式的断面図、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。 第１実施形態に係る無機成形体の製造方法の流れを示すフローチャートである。 第１実施形態に係る無機成形体の製造工程を説明するための模式的断面図であり、（ａ）はマスキングした様子、（ｂ）は蛍光体を積層した様子、（ｃ）は被覆層を形成した様子、（ｄ）はマスキングを除去した様子、をそれぞれ示す。 第１実施形態に係る無機成形体の製造方法において、被覆層形成工程の詳細な処理の流れを示すフローチャートである。 第１実施形態の変形例に係る無機成形体の構成を示す模式的断面図であり、（ａ）はドーム型、（ｂ）はチューブ型、（ｃ）はレンズ型、に構成した例をそれぞれ示す。 第２実施形態に係る無機成形体の構成を示す模式的断面図である。 第２実施形態に係る無機成形体の製造方法の流れを示すフローチャートである。 第３実施形態に係る無機成形体の構成を示す模式的断面図である。 第３実施形態に係る無機成形体の製造方法の流れを示すフローチャートである。 第３実施形態に係る無機成形体の製造工程を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は反射層を形成した様子、（ｂ）は誘電体層を形成した様子、（ｃ）はマスキングした様子、（ｄ）は導電体層を形成した様子、をそれぞれ示す。 第３実施形態に係る無機成形体の製造工程を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は蛍光体を積層した様子、（ｂ）は導電体層を透明化した様子、（ｃ）は被覆層を形成した様子、（ｄ）はマスキングを除去した様子、をそれぞれ示す。 （ａ）は第４実施形態に係る発光装置の構成を示す模式図であり、（ｂ）は第４実施形態に係る発光装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施例に係る無機成形体の蛍光体層の断面を電子顕微鏡で撮影した写真画像である。 図１３の領域Ａにおいて、被覆層を塗りつぶした画像である。 図１３の領域Ａにおいて、被覆層及び蛍光体を塗りつぶした画像である。

以下、本発明における色変換用無機成形体（以下、「無機成形体」と略す）、この無機成形体の製造方法、この無機成形体を用いた発光装置について説明する。

＜第１実施形態＞［無機成形体の構成］
本発明の第１実施形態に係る無機成形体の構造を、図１を参照して説明する。
図１（ａ）に示すように、第１実施形態に係る無機成形体１は、基板２の上面及び側面に、蛍光体層（無機粒子層）３が設けられている。また、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体（色変換部材）３１と、無機蛍光体３１を被覆する被覆層３２とから形成されている。更に詳細には、図１（ｂ）に示すように、蛍光体層３の内部には、空隙３３が形成されている。

本実施形態に係る無機成形体１は、基板２として金属材料を用いており、基板２の上面及び側面は、上方ないし側方から照射された光を反射する反射面として機能する。従って、本実施形態に係る無機成形体１は、上方ないし側方から入射した光の一部又は全部を蛍光体層３の無機蛍光体３１によって吸収し、入射光とは異なる色の光に変換して反射する、反射型の色変換用成形部材として用いられるものである。
以下、無機成形体１の各部の構成について詳細に説明する。

（基板（基体））
基板２は、蛍光体層３を支持するための、金属からなる板状の支持部材である。基板２としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）など、後記する被覆層形成工程における温度で固体である金属、これらの金属を含む合金、又はこれらの金属若しくは合金の積層体を用いることができる。また、本実施形態では、蛍光体層３が設けられる基板２の上面及び側面は、反射面として機能するため、蛍光体層３に入射する光、及び蛍光体層３で色変換された光に対して反射率の高いものが好ましい。

また、基板２の上面及び側面は、鏡面加工や高反射光学薄膜加工を施して、高反射面及び／又は高光沢面とすることが好ましい。
また、基板２は、全部を金属で形成せずに、例えば、ガラス、無機化合物、高熱伝導のカーボンやダイヤモンドの基板上に金属層を設けて構成することもできる。
更にまた、基板２は、蛍光体層３で色変換された光のストークスロスによる発熱を、基板２を介して効率よく放熱できるように、熱伝導度が高い材料を用いることが好ましい。具体的には、基板２に用いる材料の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。このような材料としては、前記したＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕのような金属及びこれらの合金の他に、カーボン、カーボンナノチューブ、ＡｌＮ、ＳｉＣなどを挙げることができる。

また、基板２に、複合材料を用いてもよい。例えば、金属上に、当該金属よりも高反射率を有する反射層を形成した後に、光の取り出し効率を向上するための誘電体層、続いて、電気沈着法による無機蛍光体３１の粒子層の形成に用いる電極として導電体層を設けるようにしてもよい。
また、金属上にカーボンナノチューブ層やダイヤモンドライクカーボン層を形成し、更に反射層を形成することで、金属のみからなる基板よりも、高い熱伝導性を持たせることができ、放熱性の優れた無機成形体１を形成することができる。
また、ＳＰＳ（スパークプラズマシンタリング）を用いて形成される金属−セラミックスの複合体からなる複合基板を用いてもよい。この複合基板を用いて、基板２の線膨張係数と、基板２上に設けられる蛍光体層３の線膨張係数とを合わせることで、蛍光体層３におけるクラックの発生を抑制することができる。

また、基板２に立体的な加工を施すようにしてもよい。このような加工により、基板２が無機成形体１を備えた発光装置の機構部品として、この発光装置の構造を保持するように機能させたたり、光の照射面に、例えば凹凸形状を形成し、反射光の集光をより制御しやすい構造としたりすることもできる。

このように、本発明においては、基板２の材料や形状の選択性を格段に広げることができる。すなわち、目的や用途に応じて、高反射性、高熱伝導性、光制御性などを考慮して種々の材料や形状を選択することができる。

なお、本明細書において「透光性を有する」とは、無機成形体１に入射する光（第１の色の光）及び無機成形体１によって色変換された光（第２の色の光）に対して透光性を有することをいう。

（蛍光体層（無機粒子層））
蛍光体層３は、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を、無機材料からなる被覆層３２で被覆した無機粒子層である。本実施形態では、蛍光体層３は、基板２の上面及び側面を被覆するように設けられている。蛍光体層３は、上方及び側方から入射する光の一部又は全部を吸収し、入射した光とは異なる色の光を発光する色変換機能を有する層である。

図１（ｂ）に示したように、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体３１の粒子が、無機材料からなる被覆層３２によって被覆されていると共に、この被覆層３２によって無機蛍光体３１の粒子及び基板２、並びに粒子同士が固着され、粒状の無機蛍光体３１が一体化した成形体を構成している。また、蛍光体層３の表面は、無機蛍光体３１の粒径に起因した凹凸が形成されている。更に、蛍光体層３の内部において、無機蛍光体３１の粒子間に空隙３３が形成されている。

蛍光体層３に入射した光は、この空隙３３によって散乱され、蛍光体層３に含有される無機蛍光体３１に効率的に吸収されるため、空隙３３を有さない場合に比べて高い色変換効率を得ることができる。このため、同じ色変換率を得るためには、空隙３３を有さない場合よりも蛍光体層３の厚さを薄くすることができる。

また、蛍光体層３の表面に、無機蛍光体３１の粒径に起因する凹凸を有するため、界面での全反射を低減して蛍光体層３から効率的に光を取り出すことができる。このため、この無機成形体１を色変換用成形部材として用いて発光装置を構成すると、高い発光効率を得ることができる。

また、蛍光体層３は、透光性のアルカリ土類金属塩からなる無機結着材（不図示）が含まれていてもよい。無機結着材は、無機蛍光体３１と基板２との間、及び／又は無機蛍光体３１同士を結着するものである。この無機結着材は、無機蛍光体３１を基板２上に積層する製造工程において添加されたものであり、無機材料からなる被覆層３２によって、無機蛍光体３１の粒子と基板２との間、及び無機蛍光体３１の粒子同士を被覆する強固の結着する被覆層３２が形成されるまで、無機蛍光体３１の粒子が散逸しないように結着させる結着材である。

また、蛍光体層３は、無機フィラー、金属粉などの導電体粒子などが含まれるようにしてもよい。例えば、無機フィラーの添加によって、蛍光体層３に入射した光を散乱、拡散させたり、前記したストークスロスによる発熱を効率的に基板２に伝導することで、放熱性を向上させたりすることができる。また、無機フィラーの添加によって、蛍光体層３における無機蛍光体３１の含有率を調整することができる。また、添加する無機フィラーの粒径や形状によって、空隙３３の形状、空隙率、蛍光体層３の表面の凹凸形状を調整することができる。
また、導電体粒子の添加によって、前記したストークスロスによる発熱を効率的に基板２に伝導することで、放熱性を向上させることができる。

無機フィラーとしては、例えば、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、銀、シリカ（ヒュームシリカ、沈降性シリカ等）、チタン酸カリウム、ケイ酸バリウム、ガラスファイバー、カーボン、ダイヤモンド等及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
また、酸化タンタル、酸化ニオブ、希土類酸化物など、主に光吸収の少ない透光性材料や、特定の波長の光を反射又は吸収する無機化合物を用いることができる。
なお、無機フィラーは、後記する無機蛍光体３１の粒径と同程度のものを用いることができる。

また、蛍光体層３は、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を被覆層３２で連続的に被覆して一体化した層であるが、保護層や反射防止層などを更に積層するようにしてもよい。この場合、基板２の上面から、保護層や反射層などを含めた蛍光体層３の上面までの膜厚である蛍光体層３の総膜厚は、１０〜３００μｍ程度とすることが好ましい。

また、蛍光体層３は、無機蛍光体３１の粒子の凝集体であるため、それらの粒径によって膜厚は影響されるが、実質的に色変換に寄与する蛍光体層３の厚さが、１〜１５０μｍ程度のものを用いることができ、５〜７０μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。なお、「実質的に色変換に寄与する蛍光体層」とは、前記した保護層や反射層を除き、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を被覆層３２で連続的に被覆して一体化した層を指す。
この蛍光体層３の厚さ（実質的に色変換に寄与する蛍光体層の厚さ及び総膜厚）は、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。

また、従来の焼結セラミックスなどからなる蛍光体の成形体に比べ、蛍光体層３における無機蛍光体３１の含有率を高くして、また空隙３３の存在によって、同じ色変換率を得るための蛍光体層３の膜厚を薄くすることができる。このため、蛍光体層３に含有される無機蛍光体３１で生じたストークス発熱を、放熱機能を持つ基板２へ迅速に伝導することができる。すなわち、放熱性の優れれた無機成形体１とすることができる。

（無機蛍光体（色変換部材））
無機蛍光体３１は、蛍光体層３に入射した光を吸収し、入射光の色とは異なる色の光を発光する無機材料からなる蛍光体である。
無機蛍光体３１として使用される蛍光体材料は、励起光である入射光を吸収して、異なる色（波長）の光に色変換（波長変換）するものであればよい。特に、無機蛍光体３１が、紫外光ないし青色光を吸収して、青色光ないし赤色光を放出する材料であることが好ましい。

また、無機蛍光体３１の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度のものを用いることができ、取り扱いやすさの観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍのものを用いることができる。
なお、平均粒径の値は、空気透過法又はＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Ｆｉｓｈｅｒ−ＳｕｂＳｉｅｖｅ−Ｓｉｚｅｒｓ−Ｎｏ．）によるものとする（いわゆるＤバー（Ｄの上にバー）で表される値）。

また、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製のＳＡＬＤシリーズなど）又は電気抵抗式粒度分布装置（例えば、コールター（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ）社製のコールターカウンターなど）で測定される中心粒径Ｄｍ（Median Diameter）と前記した平均粒径Ｄバーとの比である（Ｄｍ／Ｄバー）を、無機蛍光体３１の粒子の分散性を示す指標とした場合に、この指標値が１に近いほど好ましい。すなわち、指標値が１に近いほど粒子の分散性が高く（粒子が凝集せず）、応力の少ない蛍光体層３を形成することができる。これによって、蛍光体層３におけるクラックの発生を抑制することができる。

また、無機蛍光体３１は、１種類だけでなく、複数種類の無機蛍光体３１の粒子を混合して用いてもよい。また、複数種類の無機蛍光体３１の粒子層を順次積層するようにしてもよい。

無機蛍光体３１として用いる具体例としては、以下のものを挙げることができる。
例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ハロゲンホウ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、チオケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、アルカリ金属ハロゲンケイ酸塩蛍光体、アルカリ金属ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：ＥｕのほかＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活されるサイアロン系蛍光体は、Ｍ_ｐ／２Ｓｉ_{１２−ｐ−ｑ}Ａｌ_ｐ＋ｑＯ_ｑＮ_１６−ｐ：Ｃｅ、Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。ｑは０〜２．５、ｐは１．５〜３である。）などがある。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれかである。）などがある。

アルカリ土類金属ハロゲンホウ酸塩蛍光体には、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれかである。）などがある。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれかである。）などがある。

アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体には、Ｍ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。

アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。

アルカリ金属ハロゲンケイ酸塩蛍光体には、ＭＳｉＸ_６：Ｍｎ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる１種以上であり、またＳｉの一部をＧｅで置換することができる）、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ、Ｋ_２（ＳｉＧｅ）Ｆ_６：Ｍｎの組成式で表される蛍光体がある。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＭＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、０．５ＭｇＦ_２・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ_２、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。これらの蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

また、前記した蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。

これらの蛍光体は発光素子からの励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有するものを使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有するものも使用することができる。これらの蛍光体を種々組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。

例えば、光源として青色に発光するＧａＮ系又はＩｎＧａＮ系化合物半導体発光素子を用いて、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ若しくは（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの蛍光体に照射し、色変換を行うようにし、発光素子からの光と、蛍光体からの光との混合色により白色に発光する発光装置を提供することができる。

例えば、緑色から黄色に発光するＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ又はＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕと、青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光するＣａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ又はＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕと、からなる３種の蛍光体を使用することによって、演色性に優れた白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、光の三原色である赤・青・緑を使用しているため、蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。

なお、無機蛍光体３１の具体例として前記した蛍光体中には、例えば、非酸化物系の蛍光体である硫化物系蛍光体、ハロゲンケイ酸塩系蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体等のように、熱により母体が分解したり賦活剤が失活したりしやすいものがある。また、フッ化物蛍光体のように、水分により潮解するなど、雰囲気により劣化するものがある。

本発明では、無機成形体１を形成する際に、焼結やガラス封止による成形のような高温となることがないため、熱により劣化しやすい、例えば、非酸化物系の蛍光体であるＣＡＳＮやＳＣＡＳＮのような窒化物蛍光体を用いることができる。
また、本発明では、無機蛍光体３１は、好ましくは後記する原子層堆積法により形成される被覆層３２によって緻密に被覆されるため、水分により潮解しやすい、例えば、ＬｉＳｉＦ_４：Ｍｎのようなフッ化物蛍光体を用いることができる。

（被覆層）
被覆層３２は、粒状の無機蛍光体３１の粒子を被覆すると共に、当該粒子及び基板２、並びに粒子同士を固着させる透光性の被膜である。すなわち、被覆層３２は、無機蛍光体３１の保護層としての機能と、バインダーとしての機能と、熱伝導経路としての機能とを有するものである。

被覆層３２としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＮ、ＡｌＮなどから構成される群から選ばれる少なくとも１種の化合物を好適に用いることができる。また、被覆層３２は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition；原子層堆積）法やＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学的気相成長）法、ＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition；プラズマＣＶＤ）法、大気圧プラズマ成膜法などによって形成することができる。

特に、ＡＬＤ法は、形成される被膜が緻密であり、段差（凹凸）を有する形状の被覆性が高く、均一な厚さの被膜を形成することができるため好ましい。また、ＡＬＤ法により形成される被覆層３２は、膜厚が薄くても、無機蛍光体３１の粒子を良好に被覆するとともに、無機蛍光体３１の粒子の凝集体を一体化することができ、蛍光体層３の膜厚を更に薄く形成することができる。このため、無機蛍光体３１の粒子で生じたストークス発熱を、薄い被覆層３２を介して放熱機能を持つ基板２へ迅速に伝導することができる。これによって、放熱性の優れた無機成形体１を形成することができる。なお、良好な放熱性を得るために、蛍光体層３の膜厚を前記した範囲とすることが好ましく、また、被覆層３２の膜厚を後記する範囲とすることが好ましい。

また、ＡＬＤ法により形成される被覆層３２の原料には常温から３００℃以下に蒸気圧を持つ有機金属材料、金属ハロゲン化物等が用いられる。特に、ＡＬＤ法で形成したＡｌ_２Ｏ_３からなる被膜は、水分などの雰囲気に対するバリア性が高く、好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成するための原料には、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）と水とが用いられる。

また、被覆層３２の膜厚は、平均厚さで１０ｎｍ〜５０μｍとすることができ、好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍとすることができる。
なお、被覆層３２の膜厚は、無機蛍光体３１の粒子（無機フィラーなどを添加している場合は、無機蛍光体３１及び無機フィラーなどの粒子）を均一に被覆している部分の厚さを指す。

なお、被覆層３２は、前記した化合物による単一層として形成することも、異種材料による多層膜として形成することもできる。多層膜で形成する場合には、例えば、第１層（無機蛍光体３１に接する層）としてＡＬＤ法による緻密な層を形成し、次いで第２層として、ＰＥＣＶＤ法や大気圧プラズマ成膜法などの成膜速度の速い手法で成膜することもできる。

（空隙）
空隙３３は、基板２上に積層された無機蛍光体３１の粒子間の隙間として形成されるものである。すなわち、空隙３３は、基板２と無機蛍光体３１と被覆層３２との何れかによって取り囲まれた空間である。なお、蛍光体層３に、無機フィラーや導電性粒子などの、無機蛍光体３１以外の粒子が含まれる場合は、空隙３３は、無機蛍光体３１を含めたこれらの粒子間の隙間として形成される。

空隙３３は、蛍光体層３に入射した光を散乱させ、入射光を効率的に無機蛍光体３１に吸収させることができる。空隙率は、１〜５０％程度とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０％である。空隙率の最適値は、無機蛍光体３１の粒径と被覆層３２の膜厚とに依存するが、空隙率を１％以上とすることで、効果的に入射光を散乱させることができ、５０％以下とすることで、蛍光体層３を薄肉化した場合でも、色変換に十分な無機蛍光体３１の含有量とすることができる。

また、前記した空隙率の範囲で空隙３３を設けることにより、基板２と蛍光体層３との間の線膨張係数の差が大きい場合でも、製造工程や製造後の使用時における温度上昇によって成形体に掛かる歪を吸収し、クラックの発生を防止することができる。

なお、蛍光体層３における空隙率は、無機蛍光体３１の平均粒径と、被覆層３２の膜厚とを、それぞれ前記した範囲で調整することにより制御することができる。すなわち、無機蛍光体３１の平均粒径に応じて、被覆層３２の膜厚を定めることで、所望の空隙率となる空隙３３を形成することができる。また、蛍光体層３に無機フィラーを添加する場合は、無機蛍光体３１の粒子と無機フィラーの粒子とを合わせた平均粒径と、被覆層３の膜厚とによって空隙率を制御することができる。また、空隙率の制御には、更に粒子の形状及び粒子の分散性を考慮することが好ましい。

（空隙の充填物）
また、空隙３３を充填物で埋めるようにしてもよい。充填物としては、空気層（Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２等の混合気体）などの気体が好ましい。但し、これに限定されず、無機化合物（例えば、ＡｌＯＯＨ、ＳｉＯｘ等）、無機原料（例えば、ポリシラザン等）、ガラスやナノ無機粒子等の固体が、充填物の一部もしくは全部を占めるようにしてもよい。このような固体の充填物の原料として、液体ガラス材料、ゾルゲル材料などの、無機化合物を含有する液体を挙げることができる。また、前記したような無機化合物を含有する液体の溶媒として、水、有機溶媒、更にはシリコーンやフッ素樹脂などの無機物を主体とする樹脂を用いることもできる。

なお、空隙３３に設けられるこれらの固体の充填物は、被覆層３２を構成する材料と同じ材料を含むようにしてもよい。この場合には、被覆層３２と空隙３３の充填物とで、互いに屈折率や透過率などの物性が異なるようにすることが好ましい。このために、例えば、被覆層３２がＡＬＤ法で形成されたＡｌ_２Ｏ_３とし、空隙３３の充填物がゾルゲル法で形成されたＡｌ_２Ｏ_３とすることができる。このように形成方法が異なることにより、結晶性や密度が異なり、前記した物性を異なるようにすることができる。
このように空隙３３を、被覆層３２とは物性の異なる材料で充填することにより、蛍光体層３に入射した光の拡散や取り出しを制御することができる。

［無機成形体の製造方法］
次に、本発明の第１実施形態に係る無機成形体の製造方法について、図２を参照して説明する。
図２に示すように、第１実施形態に係る無機成形体の製造方法は、マスキング工程Ｓ１０と、蛍光体層形成工程Ｓ１１と、被覆層形成工程Ｓ１２と、マスキング除去工程Ｓ１３と、を含み、この順で行われる。
以下、図３を参照（適宜図１及び図２参照）して、各工程について詳細に説明する。

（マスキング工程）
まず、マスキング工程Ｓ１０において、図３（ａ）に示すように、基板２において、蛍光体層３を形成する場所以外を、マスキング部材２０を貼付することで被覆する。本実施形態では、基板２の下面を被覆している。

マスキング部材２０としては、例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィンなどの樹脂製の粘着テープや粘着シートを用いることができる。また、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂やエポキシ系樹脂などの樹脂材料を塗布してマスキングすることもできる。更にまた、樹脂系のマスキング部材２０を、フォトレジストを用いてパターン形成するようにしてもよい。フォトリソグラフィ技術を用いたマスキングは、微細な形状に被覆する場合に有用である。これらのマスキング材料や工法は、使用する温度、雰囲気、目的に応じて選択することができる。

なお、本実施形態においては、蛍光体層３を、基板２の上面及び側面に設けるため、基板２の下面をマスキング部材２０で被覆したが、マスキング部材２０で被覆する領域を変えることで、任意の領域に蛍光体層３を設けるようにすることができる。

（蛍光体層形成工程（無機粒子層形成工程））
次に、蛍光体層形成工程Ｓ１１において、図３（ｂ）に示すように、基板２の上面及び側面に無機蛍光体３１の粒子の凝集体である粒子層３４を形成する。本実施形態では、電気沈着（電着）法により無機蛍光体３１の粒子層３４を形成する
なお、蛍光体層３に無機フィラーや導電性粒子などの無機粒子を添加する場合は、粒子層３４は、無機蛍光体３１の粒子と、これらの粒子との凝集体となる。

電気沈着法によれば、室温下で、粒状の無機蛍光体３１を懸濁させた溶液を入れた電着槽に、一方の電極となる基板２と、他方の電極となる対電極とを浸漬させ、電極間に電圧を印加する。なお、基板２側には、無機蛍光体３１が帯電する極性と異なる極性の電圧を印加する。これによって、無機蛍光体３１の粒子が電気泳動して基板２に付着する。無機蛍光体３１の粒子層３４の厚さは、電極間に通電する電流及び時間で定められるクーロン量を調整することで制御することができる。
この電気沈着法に用いる溶媒は、特に限定されないが、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などのアルコール系溶媒を好適に用いることができる。

また、無機蛍光体３１の粒子及び基板２、並びに無機蛍光体３１の粒子同士を結着させるための無機結着材を溶液中に添加することが好ましい。無機結着材は、電気沈着法によって積層した無機蛍光体３１の粒子を、後工程である被覆層形成工程Ｓ１２で被覆層３２が形成されるまで、散逸させないようにするためのものである。無機結着材としては、例えば、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオンなどのアルカリ土類金属イオンを用いることができる。添加したアルカリ土類金属イオンは、水酸化物や炭酸塩として析出して結着力を発揮する。これらの水酸化物や炭酸塩は、無色透明であるため、製造後の蛍光体層３中に残存しても色変換効率を低下することがない。また、無機物であるため、経時変化により色変換効率を低下させることもない。

また、無機蛍光体３１の電気泳動を効率的に行わせるために、溶液中に金属塩などの帯電制御剤を添加することが好ましい。また、帯電制御剤は、溶液中に添加せず、無機蛍光体３１の粒子にコーティングするようにしてもよい。

なお、本実施形態では、蛍光体層形成工程Ｓ１１において、電気沈着法により無機蛍光体３１の粒子層３４を形成するようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、基板２を一方の電極として、静電塗装法を用いることもできる。また、蛍光体層３を上面に形成する場合は、遠心沈降法を用いることもできる。その他に、パルススプレー法を用いることもできる。また、前記した方法を組み合わせて用いることもできる。

（被覆層形成工程）
次に、被覆層形成工程Ｓ１２において、図３（ｃ）に示すように、蛍光体層形成工程Ｓ１１で形成した無機蛍光体３１の粒子層３４を被覆し、粒子同士を固着させる被覆層３２を形成する。被覆層形成工程Ｓ１２において、被覆層３２は、ＡＬＤ法やＭＯＣＶＤ法などによって形成することができる。

（マスキング除去工程）
最後に、マスキング除去工程Ｓ１３において、図３（ｄ）に示すように、マスキング部材２０を除去する。これによって、基板２の上面及び側面に蛍光体層３が形成された無機成形体１が得られる。

また、被覆層形成工程Ｓ１２を行った後で、更に、蛍光体層３の表面にＳｉＯ_２膜などの無機材料からなる層を、保護層や無反射コーティング層として形成するようにしてもよい。この層は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、大気圧プラズマ法などによって形成することができる。

また、空隙３３に、空気層以外の充填物として固体を設ける場合は、被覆層形成工程Ｓ１２の後に続いて、以下に説明するようにして行うことができる。なお、被覆層形成工程Ｓ１２を行った後の空隙３３には、空気が充填されている。

固体の充填物は、溶媒中に固体を分散させた溶液（固体含有液体）を空隙３３内に充填し、溶媒を揮発させた後に、低温過熱して固体化することで設けることができる。例えば、液体ガラス、ゾルゲル材料などの固体含有液体を、蛍光体層３上に滴下又は塗布等によって設け、真空にする。これにより、空隙３３内を充填している空気を空隙３３から除去するとともに、入れ替わりに固体含有液体を空隙３３内に充填することができる。その後、固体含有液体の溶媒が揮発する温度とすることで、空隙３３内に固体の充填物を設けることができる。なお、溶媒を揮発させるために加熱する温度は、３００℃程度以下の比較的低温であることが好ましい。

（ＡＬＤ法による被覆層形成工程）
ここで、図４を参照して、ＡＬＤ法を用いた場合の被覆層形成工程Ｓ１２について詳細に説明する。図４に示すように、本実施形態における被覆層形成工程Ｓ１２は、プリベーク工程Ｓ１２１と、試料設置工程Ｓ１２２と、成膜前保管工程Ｓ１２３と、第１原料供給工程Ｓ１２４と、第１排気工程Ｓ１２５と、第２原料供給工程Ｓ１２６と、第２排気工程Ｓ１２７と、を含み、第１原料供給工程Ｓ１２４から第２排気工程Ｓ１２７は、所定回数繰り返し行われる。

（プリベーク工程）
まず、プリベーク工程Ｓ１２１において、基板２の上面及び側面に無機蛍光体３１の粒子層３４が形成された試料を、オーブンを用いて加熱するベーキング処理を行う。
本実施形態では、Ｈ_２Ｏ（水）を第１原料、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を第２原料とし、Ａｌ_２Ｏ_３膜を被覆層３２として形成する。このため、良好に成膜を行うために、成膜前の試料に含まれる水分などを蒸発させることで可能な限り除去することが好ましい。
ベーキング処理は、例えば、試料を１２０℃のオーブンで２時間程度加熱することで行うことができる。

（試料設置工程）
次に、試料設置工程Ｓ１２２において、被覆層３２の成膜を行うために、試料を反応容器（不図示）に投入する。この反応容器は、第１原料供給ライン、第２原料供給ライン、窒素ガス供給ライン及び真空ライン（何れも不図示）などに接続されている。

（成膜前保管工程）
次に、成膜前保管工程Ｓ１２３において、試料を保管した反応容器内を、例えばロータリーポンプが接続された真空ラインを介して低圧状態にし、反応容器内の状態を安定化させる。また、このときに、反応容器内に窒素ガスを導入し、空気などの不要物を反応容器から排気する。

反応容器内の圧力は、例えば、０．１〜１０ｔｏｒｒ（１３３〜１３３３２Ｐａ）程度、窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ（３３×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓ）程度、安定化のためにこの状態を維持する時間は１０分間程度とすることができる。
また、反応容器内の温度は、例えば、１００℃程度とすることができるが、成膜温度は５０〜５００℃の範囲内で自由に設定することができる。以降の成膜中は、この温度を維持するのが一般的であるが、これに限定されず、途中で温度を変更するようにしてもよい。

なお、成膜中の温度は、適宜に設定することができるが、用いる無機蛍光体３１の耐熱性を考慮して５０〜５００℃程度の範囲で設定することが好ましく、１００〜２００℃とすることが更に好ましい。ＡＬＤ法による成膜は、焼結法による成形や、ＭＯＣＶＤ法による成膜と比較しても低温で行うことができる。このため、特に耐熱性の低いＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮなどの赤色に発光する無機蛍光体３１を用いた無機成形体１を作製することができる。

（第１原料供給工程）
次に、第１原料供給工程Ｓ１２４において、第１原料であるＨ_２Ｏを反応容器に導入する。Ｈ_２Ｏは、常温の蒸気として導入する。Ｈ_２Ｏを導入後、導入したＨ_２Ｏが試料の全面に行き渡るまで所定の時間待機して、試料の全面で反応させる。なお、Ｈ_２Ｏの導入は、第１原料供給工程Ｓ１２４の所要時間に対して、Ｈ_２Ｏの蒸気を、例えば０．００１〜１秒などの短時間に反応容器に導入する。
但し、原料の導入時間は試料の表面積、装置の体積、単位時間当たりの原料供給量に応じて決めることができる。原料であるＨ_２Ｏを導入後は、試料の全面の反応に必要な十分な時間をかける。

（第１排気工程）
次に、第１排気工程Ｓ１２５において、反応容器に真空ラインを接続すると共に、窒素ガスを導入し、反応に寄与しなかった過剰のＨ_２Ｏ及び副生成物を反応容器から排気する。なお、本工程における副生成物とは、メタンガスである。

（第２原料供給工程）
次に、第２原料供給工程Ｓ１２６において、第２原料であるＴＭＡを反応容器に導入する。ＴＭＡは、常温の蒸気として導入する。ＴＭＡを導入後、導入したＴＭＡが試料の全面に行き渡るまで、所定の時間待機する。なお、ＴＭＡの導入は、前記したＨ_２Ｏの導入と同様に行うことができる。
但し、原料の導入時間は試料の表面積、装置の体積、単位時間当たりの原料供給量に応じて決めることができる。原料であるＴＭＡを導入後は、試料の全面の反応に必要な十分な時間をかける。

（第２排気工程）
次に、第２排気工程Ｓ１２７において、反応容器に真空ラインを接続すると共に、窒素ガスを導入し、反応に寄与しなかった過剰のＴＭＡ及び副生成物を反応容器から排気する。

本実施形態における成膜工程は、第１原料供給工程Ｓ１２４から第２排気工程Ｓ１２７を成膜の基本サイクルとして、所定の回数のサイクルを繰り返すものである。そのために、第２排気工程Ｓ１２７終了後に、このサイクルを所定回数行ったか判定し（ステップＳ１２８）、所定回数終了していない場合は（ステップＳ１２８でＮｏ）、第１原料供給工程Ｓ１２４に戻り、前記したサイクルを繰り返す。一方、所定回数終了した場合は（ステップＳ１２８でＹｅｓ）、被覆層形成工程を終了する。

ＡＬＤ法によれば、成膜の基本サイクルを１回行うことで、被覆層３２が原子層レベルを単位として積層される。このため、実行するサイクル数に応じて、被覆層３２の厚さを自在に制御することができる。
また、被覆層３２は、原子層レベルを単位として積層されるため、凹凸形状などの段差の被覆性が高く、また、ピンホールの極めて少ない緻密で、かつ均一な厚さの膜を形成することができる。
また、適度な厚さの被覆層３２を形成することで、無機蛍光体３１の粒子間の隙間を完全に埋めることなく、蛍光体層３に空隙３３（図１（ｂ）参照）として残すことができる。
また、ＡＬＤ法によれば、無機蛍光体３１の粒子を緻密かつ均一に被覆するため、水分により劣化しやすいフッ化物蛍光体などを用いることができる。

なお、フッ化物蛍光体のように、水分により劣化しやすい蛍光体を無機成形体１に加工する場合は、次のようにすることが好ましい。まず、予め種々のコーティング法により無機蛍光体３１の粒子の表面を耐水コートしておく。次に、耐水コートを施した無機蛍光体３１を用いて短時間の内に、基板２の表面に電気沈着法や静電塗装法などにより、粒子層３４を形成する。そして、ＡＬＤ法により、被覆層３２を形成することで、基板２及び粒子層３４を一体化してバルク体に成形加工する。これによって、製造工程における水分の影響を防止しつつ無機成形体１を作製することができる。また、製造後において、被覆層３２により水分などの雰囲気から保護された、劣化しにくい無機成形体１とすることができる。

＜第１実施形態の変形例＞
次に、図５を参照して、第１実施形態の変形例に係る無機成形体の構成について説明する。
図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１は、平板状の基板２上に蛍光体層３を設けたものである。本発明では、蛍光体層３は、粒状の無機蛍光体３１を基板２に付着させ、被覆層３２によって固着させて成形するため、基板２の形状に大きな制約がない。

例えば、図５（ａ）に示す無機成形体１Ａ_１は、ドーム状（半球状）の基板２の表面に蛍光体層３を設けたものである。また、図５（ｂ）に示す無機成形体１Ａ_２は、チューブ状の基板２の表面に蛍光体層３を設けたものである。また、図５（ｃ）に示す無機成形体１Ａ_３は、凸レンズ形の基板２の凸面上に蛍光体層３を設けたものである。基板２の形状は、これらの例に限定されるものではなく、更に複雑な形状の基板２を用いることもできる。なお、図５に示した例では、空隙３３の記載は省略している。
その他、針金状や網状の基板（基体）に蛍光体層３を形成することもできる。

また、本変形例に係る無機成形体１Ａ_１〜１Ａ_３は、基板２の形状が異なること以外は、第１実施形態に係る無機成形体１と同様にして製造することができるため、製造方法については説明を省略する。

＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る無機成形体について説明する。
［無機成形体の構成］
まず、図６を参照して、第２実施形態に係る無機成形体の構成について説明する。図６に示すように、第２実施形態に係る無機成形体１Ｂは、基板２の上面に反射層４を有し、反射層４を介して基板２の上面に蛍光体層３が設けられている。反射層４が設けられていることと、蛍光体層３が上面にのみ設けられていること以外は、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１と同様である。同様の構成要素については、同じ符号を付して説明は適宜省略する。なお、図６において、空隙３３の記載は省略している。

（反射層）
本実施形態では、基板２の上面に、基板２を構成する材料よりも、色変換のために蛍光体層３に入射される色の光及び蛍光体層３で色変換された色の光に対する反射率が高い金属層を反射層４として設ける。特に可視光領域での反射率が高い金属として、Ａｌ，Ａｇ、もしくはこれらの金属を含有する合金を好適に用いることができる。なお、基板２は、第１実施形態に係る無機成形体１と同様に金属を用いることができる。

また、例えば、基板２として熱伝導率が高いＣｕを用い、反射層４として反射率の高いＡｌやＡｇを用いることで、放熱性及び色変換効率を共に向上させることができる。更にまた、反射層４は、単一層に限らず、多層構造としてもよい。また、基板２と反射層４との間に中間層を設け、基板２と反射層４との間の接合性を向上させるようにしてもよい。

また、本実施形態に係る無機成形体１Ｂは、図６において、上方から入射した光を蛍光体層３で色変換し、反射層４で上方に反射して色変換した光を出射する反射型の色変換用成形部材として用いることができる。
なお、本実施形態では、反射層４を設けるため、基板２は金属に限定されず、ガラスや樹脂などの透光性の材料用いても、反射型の色変換用成形部材として使用する無機成形体１Ｂを形成することができる。

蛍光体層３は、第１実施形態に係る無機成形体１における蛍光体層３と同様であるから、詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態では、蛍光体層３を、反射層４を介して基板２の上面にのみ設けるようにしたが、これに限定されるものではない。反射層４を介して、上面及び側面にもうけるようにしてもよいし、下面に設けてもよく、また、上面の一部にのみ設けるようにしてもよい。更にまた、基板２の形状は、平板状に限定されず、図５に示したように、任意の形状の基板を用いることができる。

［無機成形体の製造方法］
次に、図７を参照（適宜図６参照）して、第２実施形態に係る無機成形体１Ｂの製造方法について説明する。
図７に示すように、第２実施形態に係る無機成形体１Ｂの製造方法は、反射層形成工程Ｓ１４と、マスキング工程Ｓ１０と、蛍光体層形成工程Ｓ１１と、被覆層形成工程Ｓ１２と、マスキング除去工程Ｓ１３と、を含み、この順で行われる。
第２実施形態に係る無機成形体１Ｂの製造方法は、最初の工程として反射層形成工程Ｓ１４を行うこと以外は、図２に示した第１実施形態に係る無機成形体１の製造方法と同様であるから、同様の工程については同じ符号を付して、説明は適宜省略する。

（反射層形成工程）
まず、反射層形成工程Ｓ１４において、基板２上に反射層４を形成する。反射層４は、ＡｌやＡｇ、もしくはこれらの金属を含有する合金などの反射層４となる金属材料を、スパッタリング法や蒸着法などにより、基板２上に積層することで形成することができる。また、基板２上に反射層４を形成した後、反射率を向上するため、鏡面加工を施してもよい。

（蛍光体層形成工程）
蛍光体層形成工程Ｓ１１においては、反射層４を電極として、電気沈着法や静電塗装法により反射層４上に無機蛍光体３１の粒子層３４を形成する。
なお、基板２が絶縁体であっても、導電体である金属を反射層４として用いることで、反射層４を電極として、電気沈着法や静電塗装法により無機蛍光体３１の粒子層３４を形成することができる。

マスキング工程Ｓ１０、被覆層形成工程Ｓ１２及びマスキング除去工程Ｓ１３は、第１実施形態に係る無機成形体１の製造方法と同様であるから説明は省略する。

＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態に係る無機成形体について説明する。
［無機成形体の構成］
まず、図８を参照して、第３実施形態に係る無機成形体の構成について説明する。図８に示すように、第３実施形態に係る無機成形体１Ｃは、基板２の上面に反射層４と誘電体層７と透光性層５とがこの順で積層され、反射層４、誘電体層７及び透光性層５を介して基板２の上面に蛍光体層３が設けられている。反射層４と蛍光体層３との間に誘電体層７及び透光性層５が設けられていること以外は、図６に示した第２実施形態に係る無機成形体１Ｂと同様である。同様の構成要素については、同じ符号を付して説明は適宜省略する。なお、図８において、空隙３３の記載は省略している。

（誘電体層）
誘電体層７は、透光性層５を介して、反射層４と蛍光体層３との間に設けられている。誘電体層３を配置することにより、蛍光体層３で拡散された光が、より効率的に反射層４で反射される。これによって、無機成形体１Ｃからの光の取り出し効率を向上することができる。
また、誘電体層７は、単層に限定されず、多層膜とすることもできる。屈折率の異なる２種以上の誘電体膜を積層することで、反射層として機能させることができる。誘電体多層膜で反射される光の波長域は、多層膜を構成する誘電体膜の屈折率及び膜厚の組合せに応じて、３５０〜８００ｎｍの間で、任意に設定することができる。また、このような誘電体多層膜の層数は２〜１００層程度、総膜厚は０．１〜２０μｍ程度に設定することができる。
また、反射層４のみでは十分に反射することができない波長域の光を、誘電体層７で反射させるように誘電体層７の反射帯域を設定することで、更に光の取り出し効率を向上させることができる。

誘電体層７としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＡｌＮ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮから選択される１以上の材料を用いることが好ましい。また、誘電体層７を多層膜とする場合は、これらの材料から選択した屈折率が大きく異なる２種類の材料からなる膜を交互に積層して配置する。屈折率が大きく異なる材料の好適な組合せとしては、例えば、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５、を挙げることができる。また、誘電体層７で反射させる波長域は、白色光を反射させるためには、４００〜８００ｎｍとすることが好ましい。また、放熱性と反射率とを考慮して、多層膜の層数は６〜５０層、総膜厚は１〜５μｍとすることが好ましい。

（透光性層）
透光性層５は、後記する蛍光体層形成工程Ｓ１１（図９参照）において、基板２上に電気沈着法又は静電塗装法により、無機蛍光体３１の粒子層３４を形成するための電極として用いるために形成された導電体層６（図１０（ｄ）参照）を透明化したもの、もしくは透明導電体層である。従って、透光性層５は、前記した製造工程において導電性を有し、その後に透明化が可能な材料か、導電性を有する透光性の材料を用いることができる。

導電性を有し、後に透明化が可能な材料としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎから選択された少なくとも一種を含む金属材料を挙げることができる。例えば、Ａｌは、９０℃程度の熱水に晒すことで酸化でき、透光性のＡｌ_２Ｏ_３に変化させることができる。また、このようにＡｌは比較的低温で酸化させて、透明化することができるため好ましい。この場合は、Ａｌ_２Ｏ_３膜が透光性層５として形成される。更にまた、被覆層３２としてＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する場合は、同じ材料であるため、被覆層３２と透光性層５とが良好に密着する。このため、無機蛍光体３１を水分などの雰囲気から良好に保護すると共に、蛍光体層３の基板２Ｃからの剥離が防止される。Ａｌ以外の材料についても、透光性層５と被覆層３２とが同じ材料となるようにすることで、透光性層５と被覆層３２との間の良好な密着性が得られるため好ましい。

また、導電体層６を透光性層５に変換する他の方法として、アンモニア水による処理を用いることができる。例えば、導電体層６の材料としてＡｌ又はＺｎを用いた場合は、アンモニア水で処理することにより、それぞれ透光性のＡｌ（ＯＨ）_３（水酸化アルミニウム）、Ｚｎ（ＯＨ）_２（水酸化亜鉛）に変換することができる。また、これらはゲル状の物質として生成するため、無機蛍光体３１の粒子同士の結着材としての効果も期待できる。

また、導電性を有する透光性の材料としては、例えば、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｇａ（ガリウム）及びＭｇ（マグネシウム）からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む導電性金属酸化物が挙げられる。具体的には、ＺｎＯ、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃）、ＩＦＯ（ＦドープＩｎ₂Ｏ₃）、ＳｎＯ₂、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ₂）、ＦＴＯ（ＦドープＳｎＯ₂）、ＣＴＯ（ＣｄドープＳｎＯ₂）、ＭｇＯなどの導電性金属酸化物がある。
なお、導電性を有する透光性の材料を用いた場合は、後記する製造方法において、導電体層透明化工程Ｓ１７（図９参照）を省略することができる。

なお、本実施形態では、蛍光体層３を、反射層４、誘電体層７及び透光性層５を介して基板２の上面にのみ設けるようにしたが、これに限定されるものではない。反射層４、誘電体層７及び透光性層５を介して、上面及び側面にもうけるようにしてもよいし、下面に設けてもよく、また、上面の一部にのみ設けるようにしてもよい。更にまた、基板２の形状は、平板状に限定されず、図５に示したように、任意の形状の基板を用いることができる。

また、基板２と反射層４との間に、更にカーボンナノチューブ層やダイヤモンドライクカーボン層のような高熱伝導性の層を設けるようにしてもよい。また、基板２が反射性を有する場合は、反射層４を設けずに、基板２上に直接に誘電体層７を設けるようにしてもよい。

［無機成形体の製造方法］
次に、本発明の第３実施形態に係る無機成形体の製造方法について、図９を参照して説明する。
図９に示すように、第３実施形態に係る無機成形体の製造方法は、反射層形成工程Ｓ１４と、誘電体層形成工程Ｓ１５と、マスキング工程Ｓ１０と、導電体層形成工程Ｓ１６と、蛍光体層形成工程Ｓ１１と、導電体層透明化工程Ｓ１７と、被覆層形成工程Ｓ１２と、マスキング除去工程Ｓ１３と、を含み、この順で行われる。
以下、図１０及び図１１を参照（適宜図８及び図９参照）して、各工程について詳細に説明する。

（反射層形成工程）
まず、反射層形成工程Ｓ１４において、図１０（ａ）に示すように、基板２上に反射層４を形成する。本実施形態における反射層形成工程Ｓ１４は、第２実施形態における反射層形成工程Ｓ１４と同様であるから、詳細な説明は省略する。

（誘電体層形成工程）
次に、誘電体層形成工程Ｓ１５において、図１０（ｂ）に示すように、反射層４上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＡｌＮ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどの透光性の誘電体材料を、スパッタリング法や蒸着法などにより、反射層４上に積層することで形成できる。また、誘電体層７を誘電体多層膜の構成とする場合は、前記した誘電体材料から屈折率が大きく異なる材料を組み合わせて（例えば、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２との組み合わせ、ＳｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５との組み合わせなど）、交互に積層することで形成することができる。

（マスキング工程）
次に、マスキング工程Ｓ１０において、図１０（ｃ）に示すように、蛍光体層３を設ける領域である誘電体層７の上面以外は、テープやフォトレジストなどのマスキング部材２０を用いてマスキングを施す。本実施形態におけるマスキング工程Ｓ１０は、マスキングする部位が異なること以外は、第１実施形態におけるマスキング工程Ｓ１０と同様であるから、詳細な説明は省略する、

（導電体層形成工程）
次に、導電体層形成工程Ｓ１６において、図１０（ｄ）に示すように、誘電体層７上に、導電体材料をからなる導電体層６を形成する。導電体層６としては、後工程である導電体層透明化工程Ｓ１７で透明化できる材料として、例えば、Ａｌを用いることができる。導電体層６は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法などにより形成することができる。

また、導電体材料として、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの前記した透光性を有する材料を用いて、導電体層６を、例えば、スパッタリング法や蒸着法などの物理的方法、あるいはスプレー法やＣＶＤ（化学気相成長）法などの化学的方法などにより形成することができる。なお、導電体層６を、透光性材料を用いて形成した場合は、導電体層透明化工程Ｓ１７を省略することができる。

（蛍光体層形成工程）
次に、蛍光体層形成工程Ｓ１１において、図１１（ａ）に示すように、導電体層６を電極として、電気沈着法又は静電塗装法により、基板２の上面に、反射層４、誘電体層７及び導電体層６を介して無機蛍光体３１の粒子層３４を形成する。本実施形態における蛍光体層形成工程Ｓ１１は、第１実施形態における蛍光体層形成工程Ｓ１１と同様であるから、詳細な説明は省略する。

なお、遠心沈降法又はパルススプレー法を用いて無機蛍光体３１の粒子層３４を形成する場合は、導電体層６の形成は不要である。この場合は、導電体層形成工程Ｓ１６及び導電体層透明化工程Ｓ１７は省略することができる。この場合は、図８に示した無機成形体１Ｃにおいて、透光性層５を有さずに、誘電体層７上に蛍光体層３が直接に設けられた構成の無機成形体が形成される。

（導電体層透明化工程）
次に、導電体層透明化工程Ｓ１７において、図１１（ｂ）に示すように、導電体層６を透明化して、透光性層５に変化させる。導電体層６をＡｌ膜で形成した場合は、例えば、９０℃程度の熱水に晒すことでＡｌを酸化し、透光性のＡｌ_２Ｏ_３膜に変化させることができる。
また、導電体層６をＡｌ膜で生成した場合は、アンモニア水で処理して、Ａｌを透光性のＡｌ（ＯＨ）_３に変化させることもできる。

また、導電体層６を形成する金属を溶解させ、除去するようにしてもよい。すなわち、導電体層透明化工程Ｓ１７に代えて、導電体層除去工程を行うようにしてもよい。導電体層６を除去する方法としては、酸による溶解反応を用いることができる。酸としては、例えば、ＨＣｌ（塩酸）、Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）、ＨＮＯ_３（硝酸）、その他の無機酸又は有機酸の水溶液を用いることができる。例えば、導電体層６の材料としてＡｌを用いた場合は、酸水溶液に浸漬させることで、Ａｌ^３＋となり酸水溶液に溶解して除去される。

更に、導電体層６の材料としてＡｌ、Ｚｎ又はＳｎなどの両性金属を用いた場合は、導電体層６を除去する方法として、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）又はその他のアルカリ水溶液による溶解反応を用いることができる。例えば、導電体層６の材料としてＡｌ、Ｚｎ又はＳｎを用いた場合は、水酸化ナトリウム水溶液と反応させることで、それぞれＮａ［Ａｌ（ＯＨ）_４］、Ｎａ_２［Ｚｎ（ＯＨ）_４］］、Ｎａ_２［Ｓｎ（ＯＨ）_４］などの錯イオンを生成してアルカリ水溶液に溶解して除去される。

なお、導電体層６を除去する場合は、図８に示した第３実施形態に係る無機成形体１Ｃにおいて、透光性層５を有さずに、誘電体層７上に蛍光体層３が直接に設けられた構成の無機成形体が形成される。

（被覆層形成工程）
次に、被覆層形成工程Ｓ１２において、図１１（ｃ）に示すように、例えば、ＡＬＤ法によって、無機蛍光体３１の粒子を被覆する被覆層３２を形成する。無機蛍光体３１の粒子は被覆層３２によって被覆されると共に、無機蛍光体３１の粒子及び透光性層５、並びに無機蛍光体３１の粒子同士が固着して、一体化した無機成形体１Ｃが得られる。

また、透光性層５と被覆層３２とを同じ材料で形成した場合は、蛍光体層３と透光性層５との密着性がよく、透光性層５に接する無機蛍光体３１の水分などの雰囲気に対する良好なバリア性が得られると共に、蛍光体層３が無機成形体１Ｃから剥離しにくくすることができる。
なお、本実施形態における被覆層形成工程Ｓ１２は、第１実施形態における被覆層形成工程Ｓ１２と同様であるから、詳細な説明は省略する。

（マスキング除去工程）
最後に、マスキング除去工程Ｓ１３において、図１１（ｄ）に示すように、マスキング部材２０を除去する。これによって、基板２の上面に反射層４、誘電体層７、透光性層５及び蛍光体層３が積層して形成された無機成形体１Ｃが得られる。

＜第４実施形態＞
次に、第４実施形態に係る発光装置について説明する。
第４実施形態に係る発光装置は、第１実施形態に係る無機成形体１を色変換用成形部材として用いた発光装置である。

［発光装置の構成］
まず、図１２（ａ）を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０の構成について説明する。図１２（ａ）に示すように、発光装置１０は、光源１１と、色変換用成形部材１２とを備えて構成されている。発光装置１０は、反射型の色変換用成形部材１２として、第１実施形態に係る無機成形体１を用いて構成したものである。

図１２（ａ）に示した発光装置１０は、光源１１が発光した光を色変換用成形部材１２に入射し、入射光Ｌ１を蛍光体層３によって色変換して、入射光とは異なる色の光を反射光Ｌ２として出力する。

（光源）
光源１１は、例えば、半導体発光素子であるＬＤ（レーザダイオード）やＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることができる。半導体発光素子に用いる半導体材料や素子構造は特に限定されるものではないが、窒化ガリウム系などの窒化物半導体を用いた半導体発光素子は、紫外光から青色光にかけての波長領域で高輝度に発光する素子が得られるため、好適に用いることができる。

また、光源１１は、ＬＤやＬＥＤなどの発光素子の他に、発光素子が発光した光を適宜に集光、拡散、あるいは反射する光学系を含んで構成してもよい。また、高圧水銀ランプやキセノンランプなどの、他の方式の光源を用いることもできる。

（色変換用成形部材（色変換用無機成形体））
色変換用成形部材１２は、光源１１からの入射光Ｌ１を、入射光Ｌ１とは異なる色の光に色変換した反射光Ｌ２を出射する反射型の色変換用無機成形体である。本実施形態では、図１に示した第１実施形態に係る無機成形体１を用いるものである。
なお、色変換用成形部材１２に設けられる蛍光体層３は、光源１１からの入射光Ｌ１が照射される領域に設けられていればよく、図１（ａ）に示した無機成形体１において、基板２の上面のみに蛍光体層３を設けたものであってもよい。

［発光装置の動作］
次に、引き続き図１２（ａ）を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０の動作について説明する。
なお、本実施形態では、光源１１として、青色光を発光する半導体発光素子を用いた場合について説明する。また、色変換用成形部材１２として、青色光を黄色光に変換する無機蛍光体３１を有する無機成形体１を用いるものとする。

光源１１は、青色光を色変換用成形部材１２（無機成形体１）の蛍光体層３が設けられた面に入射光Ｌ１を入射する。青色の入射光Ｌ１は、蛍光体層３の空隙３３（図１（ｂ）参照）によって散乱されつつ蛍光体層３内を伝搬し、反射面である基板２の上面（図１２（ａ）において右側の面）で反射される。そして、入射光Ｌ１が入射した面と同じ面側から反射光Ｌ２が出射される。この反射光Ｌ２が発光装置１０からの出力光となる。

蛍光体層３の入射した青色光は、反射面で反射され、蛍光体層３から出射されるまでの間に、一部が無機蛍光体３１によって吸収される。無機蛍光体３１は、吸収した青色光によって励起され、黄色光を放出（発光）する。すなわち、無機蛍光体３１は、青色光を黄色光に色変換する。

無機蛍光体３１から発光する黄色光、及び無機蛍光体３１に吸収されずに蛍光体層３を往復で透過した青色光は、蛍光体層３が設けられた面側から出射される。このとき、出射される反射光Ｌ２には、蛍光体層３で色変換された黄色光と、色変換されなかった青色光とが含まれ、反射光Ｌ２は、これらの光が混色した色となる。青色光と黄色光とが適宜な割合となるように蛍光体層３における無機蛍光体３１の膜厚や、空隙３３の割合を調整することで、発光装置１０の出力光を白色光とすることができる。

なお、本発明は、白色光に限定されるものではなく、入射光Ｌ１の全部を黄色光に色変換し、黄色光として出力するように構成することもできる。また、例えば緑色光や赤色光などに色変換する無機蛍光体３１を用いるように構成してもよい。また、複数種類の無機蛍光体３１を積層、あるいは混合して蛍光体層３を形成することで、様々な色に色変換して出力するように構成することもできる。

なお、図１２（ａ）に示した発光装置１０において、色変換用成形部材１２として、無機成形体１に代えて、図６に示した第２実施形態に係る無機成形体１Ｂ又は図８に示した第３実施形態に係る無機成形体１Ｃを用いるように構成することもできる。第２実施形態に係る無機成形体１Ｂは、基板２よりも高反射率の反射層４を設け、第３実施形態に係る無機成形体１Ｃは、反射層４に加えて誘電体層７を設けているため、発光効率の良好な発光装置１０とすることができる。

＜第５実施形態＞
次に、第５実施形態に係る発光装置について説明する。
第５実施形態に係る発光装置は、互いに変換する色が異なる複数種類の反射型の色変換用成形部材を用いた発光装置である。

［発光装置の構成］
まず、図１２（ｂ）を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０Ａの構成について説明する。図１２（ｂ）に示すように、発光装置１０Ａは、光源１１と、カラーホイール１３とを備えて構成されている。また、カラーホイール１３は、２種類の色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ、１２Ａ_Ｇと、反射部材１４_Ｂとを有している。

本実施形態に係る発光装置１０Ａは、カラーホイール１３の回転に伴って、光源１１からの入射光Ｌ１を、互いに異なる３色の反射光Ｌ２を順次に出力光として出力する。この発光装置１０Ａは、例えば、プロジェクタの光源装置として用いられるものである。

（光源）
光源１１は、図１２（ａ）に示した第４実施形態における光源１１と同様に、半導体発光素子であるＬＤやＬＥＤ、又は高圧水銀ランプやキセノンランプなどの他の方式の光源を用いることができるから、詳細な説明は省略する。
なお、本実施形態では、光源１１は、青色光を出射するものとする。

（カラーホイール）
カラーホイール１３は、円盤状をしており、回転軸１３ａを中心として回転し、光源１１からの入射光Ｌ１が、所定の方向から照射されるように構成されている。また、カラーホイール１３は、回転軸１３ａを中心として、３分割された扇形の色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ，１２Ａ_Ｇ及び反射部材１４_Ｂから構成されている。そして、回転軸１３ａを中心として回転することで、入射光Ｌ１が順次に色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ，１２Ａ_Ｇ及び反射部材１４_Ｂに照射され、反射光Ｌ２が発光装置１０Ａから出力される。なお、３分割される領域の中心角は等角度であってもよいし、それぞれ異なる角度であってもよい。

（色変換用成形部材（色変換用無機成形体））
色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ及び色変換用成形部材１２Ａ_Ｇは、光源１１からの入射光Ｌ１を、入射光Ｌ１とは異なる色の反射光Ｌ２として出射する、反射型の色変換用成形部材である。本実施形態では、色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ及び色変換用成形部材１２Ａ_Ｇには、第１実施形態に係る無機成形体１が適用される。また、色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ及び色変換用成形部材１２Ａ_Ｇは、青色光を、それぞれ赤色光及び緑色光に色変換する無機蛍光体３１を含有する蛍光体層３を有している。
また、色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ及び色変換用成形部材１２Ａ_Ｇに、第２実施形態に係る無機成形体１Ｂ又は第３実施形態に係る無機成形体１Ｃを適用することもできる。

なお、蛍光体層３は、少なくとも入射光Ｌ１が照射される領域に設けられていればよい。従って、カラーホイール１３の中心付近の内周部には蛍光体層３を設けず、外周部に円環状に設けるようにしてもよい。

（反射部材）
反射部材１４_Ｂは、第１実施形態に係る無機成形体１において、蛍光体層３に代えて、無機蛍光体３１を含有せず、代わりに無色の無機フィラーを含有した無機粒子の層が形成された、色変換を行わない無機成形体である。

［発光装置の動作］
次に、引き続き図１２（ｂ）を参照（適宜図１参照）して、発光装置１０Ａの動作について説明する。

光源１１からの入射光Ｌ１が、カラーホイール１３の色変換用成形部材１２Ａ_Ｒが設けられた領域に入射される期間は、青色の入射光Ｌ１は、色変換用成形部材１２Ａ_Ｒの蛍光体層３によって、赤色光に色変換され、赤色の反射光Ｌ２が発光装置１０Ａから出力される。

カラーホイール１３が矢印の方向に回転し、光源１１からの入射光Ｌ１が、カラーホイール１３の色変換用成形部材１２Ａ_Ｇが設けられた領域に入射される期間は、青色の入射光Ｌ１は、色変換用成形部材１２Ａ_Ｇの蛍光体層３によって、緑色光に色変換され、緑色の反射光Ｌ２が発光装置１０Ａから出力される。

カラーホイール１３が矢印の方向に更に回転し、光源１１からの入射光Ｌ１が、カラーホイール１３の反射部材１４_Ｂが設けられた領域に入射される期間は、青色の入射光Ｌ１は、反射部材１４_Ｂによって、色変換されることなく反射され、青色の反射光Ｌ２が発光装置１０Ａから出力される。
すなわち、発光装置１０Ａは、カラーホイール１３の回転に伴って、赤色光、緑色光及び青色光を周期的に出力する。

なお、本実施形態では、光源１１からの入射光Ｌ１を青色光としたが、これに限定されるものではない。例えば、光源１１からの入射光Ｌ１を紫外光とし、無機成形体である色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ，１２Ａ_Ｇ及び反射部材１４_Ｂに、第１実施形態に係る無機成形体１を適用し、色変換用成形部材１２Ａ_Ｒには紫外光を赤色光に、色変換用成形部材１２Ａ_Ｇには紫外光を緑色光に、反射部材１４_Ｂには紫外光を青色光に、それぞれ色変換する無機蛍光体３１を含有させた蛍光体層３を設けるように構成することもできる。
その他、入射光Ｌ１の色と、反射光Ｌ２の色の組み合わせを自由に設定することもでき、２色又は４色以上の反射光Ｌ２を順次出力するように構成することもできる。

また、本実施形態では、色変換用成形部材１２Ａ_Ｒ及び色変換用成形部材１２Ａ_Ｇは、それぞれ青色の入射光Ｌ１の全部を吸収し、それぞれ赤色光及び緑色光に変換して出力することとしたが、入射光Ｌ１の一部を吸収して色変換し、元の青色光と混色させて出力するように構成することもできる。

次に、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
実施例１として、図６に示した第２実施形態に係る無機成形体１Ｂの作製例について説明する。
（反射層形成工程）
まず、銅製の板状の基板を鏡面加工し、その上にＡｇをメッキして反射層を形成する。

（マスキング工程）
次に、基板の下面及び側面を、ポリイミドテープを用いて被覆する。すなわち、無機蛍光体の粒子を積層する上面を除いてマスキングを施し、上面のみ露出させる。

（蛍光体層形成工程）
次に、マスキングされた基板を、無機蛍光体としてＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ法による平均粒径が７μｍのＣＡＳＮの粒子を分散させた約２５℃の電着槽に対極と共に浸漬させ、電気泳動法により無機蛍光体を基板の露出部に電着させる。電着槽には無機結着材としてＭｇイオンが添加されており、これが水酸化マグネシウム及び／又は炭酸マグネシウムとして析出することで結着力が得られる。なお、無機蛍光体の粒子層の厚さは、電極間に通電するクーロン量を制御することで３０μmの厚さに制御する。
洗浄・乾燥後、無機蛍光体の粒子層が積層された金属板を得る。

（被覆層形成工程）
次に、この金属板上に積層された無機蛍光体の粒子層を被覆する被覆層として、ＡＬＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３層を形成する。

ＣＡＳＮ蛍光体の粒子層が積層された金属板を、ＡＬＤ法による成膜装置であるＡＬＤ装置の反応容器に挿入する。
約１５０℃の温度条件で、原料であるＨ_２ＯとＴＭＡとを、真空パージを挟んで、交互に反応容器に導入する。原料を交互に導入する成膜工程の基本サイクルを繰り返して、Ａｌ_２Ｏ_３層を単分子ずつ堆積させ、Ａｌ_２Ｏ_３層を約１μｍの厚さに形成する。
なお、被覆層形成工程の詳細については後記する。

（マスキング除去工程）
最後にマスキングテープを除去し、Ａｌ_２Ｏ_３層で均一コーティングされた無機蛍光体の粒子層が積層された無機成形体を得る。

この無機成形体は、蛍光体層の空隙が２４．０％あり、金属基板と蛍光体層の線膨張係数に差があるがクラック等が発生することが防止されている。
この金属板付きの無機成形体は、ＬＤ光源により励起される、プロジェクタや自動車用のヘッドライトの光源に使用することができる。

本実施例で作製された無機成形体は、プロセス中の最高温度が１５０℃であり、無機蛍光体として窒化物蛍光体であるＣＡＳＮ蛍光体を用いても、ＣＡＳＮ蛍光体は劣化していない。また、蛍光体層が、通常の焼結型セラミックスでは加工が困難な１００μm以下の厚さである３０μｍで形成され、かつ直接金属と接している。このため、蛍光体の励起により発生するストークスロスによる発熱を効率よく放熱でき、温度上昇による蛍光体の色変換効率の低下が抑制される。
また、蛍光体層の表面は無機蛍光体の粒子の粒径に起因する凹凸が形成され、無機成形体の内部には適度に空隙が形成される。また、ＡＬＤ法により緻密な膜が形成される。

［被覆層形成工程］
実施例１のＡＬＤ法による被覆層形成工程について、更に詳細に説明する。
なお、本実施例におけるＡＬＤ装置の反応容器の内径はφ３００ｍｍであり、試料の厚さは６ｍｍである。

（プリベーク工程）
まず、反射層を有する基板上に無機蛍光体の粒子層が形成された試料をオーブンに入れ、１２０℃で２時間加熱し、試料中の水分を蒸発させる。
（試料設置工程）
次に、ＡＬＤ装置の反応容器内に試料を設置し、反応容器の蓋を閉める。

（成膜前保管工程）
次に、ロータリーポンプを用いて、反応容器内を低圧状態にする。反応容器内の圧力設定は、１０ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）とする。また、反応容器内に窒素ガス流を導入する。窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ（３３×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓ）とし、安定化及び最終的な水分除去のためにこの状態を約６０分間維持する。
また、反応容器の温度は、１５０℃とし、以降の成膜中は、この温度を維持する。

（第１原料供給工程）
反応容器内に、第１原料として、Ｈ_２Ｏを０．０１５秒間導入する。
試料とＨ_２Ｏとを反応させるため、反応容器と真空ラインとを接続するバルブであるストップバルブを閉じ、試料をＨ_２Ｏに１５秒間暴露させる。
（第１排気工程）
ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＨ_２Ｏ及び副生成物を６０秒間排気する。

（第２原料供給工程）
反応容器内に、第２原料として、ＴＭＡを０．０１５秒間導入する。
試料とＴＭＡとを反応させるため、反応容器のストップバルブを閉じ、試料をＴＭＡに１５秒間暴露させる。
（第２排気工程）
ストップバルブを開け、窒素ガス流で反応容器内から未反応のＴＭＡ及び副生成物を６０秒間排気する。

前記した第１原料供給工程から第２排気工程までを１サイクルとして、所望の厚さのＡｌ_２Ｏ_３膜となるように、このサイクルを繰り返す。本実施例では、６０００サイクルで、厚さ約１μｍのＡｌ_２Ｏ_３膜が形成される。

成膜完了後に、ストップバルブを閉じ、窒素ガス流を流量１００ｓｃｃｍ（１６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓ）とし、反応容器内の圧力を常圧にしてから試料を取り出す。
以上の手順により、被覆層としてＡｌ_２Ｏ_３膜が形成される。

＜実施例２＞
実施例２として、ＹＡＧ系の無機蛍光体を用い、被覆層としてＡＬＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３層を形成することで作製した無機成形体について、蛍光体層の断面を撮影した写真画像から、画像解析手法により蛍光体層の空隙率を測定した。以下、空隙率を測定する手順について説明する。

なお、本実施例で用いた無機蛍光体の平均粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ法による測定で３．６μｍであった。また、コールターカウンターを用いて測定した粒度分布から求めた体積分布による中心粒径は６．２μｍであった。

まず、図１３に示すように、作製した無機成形体を分割して、蛍光体層の断面を走査型電子顕微鏡で撮影する。図１３において、粒状の塊の薄い灰色部分が無機蛍光体３１であり、粒状の塊の外縁部の濃い灰色部分が被覆層３２である。
なお、図１３の右下部に表示されている目盛りは、１目盛りが１μｍを示し、被覆層３２の膜厚は、約３００ｎｍである。

次に、図１３に示した写真画像から測定対象とする領域Ａを切出し、図１４に示すように、被覆層３２の部分を黒く塗りつぶす。
次に、粒子解析ソフトを用いて、黒く塗りつぶした被覆層３２に囲まれた領域を、図１５に示すように黒く塗りつぶし、この黒く塗りつぶした領域を、被覆層３２を含む無機蛍光体の領域（３１＋３２）とする。ここで、黒く塗りつぶした領域以外を空隙３３とする。そして、黒く塗りつぶした領域の面積(画素数)を、領域Ａの面積（画素数）で除することで、被覆層３２を含む無機蛍光体（３１＋３２）の含有率が求められ、その残余の部分として空隙率が求められる。

本実施例では、無機蛍光体の含有率が７５．４％であった。従って、空隙率は２４．６％であった。

＜実施例３＞
実施例３として、図８に示した第３実施形態に係る無機成形体１Ｃの作製例について説明する。
Ｃｕ製の板状の基板を鏡面加工し、その上にＡｇをメッキして反射層を形成する。なお、基板であるＣｕと反射層であるＡｇとの間には、これらの金属間の密着性を向上させるための密着層としてＮｉメッキを施してある。次に、スパッタリング法により、ＳｉＯ_２層とＮｂ_２Ｏ_５層とを交互に積層した誘電体多層膜を成膜する。次に、電気沈着法の電極となる導電体層として、Ａｌ膜を成膜する。
その後、実施例１と同様に、電気沈着法により、導電体層を介してＳＣＡＳＮ蛍光体を主体とする無機粒子層を形成する。その後、熱水処理を施して、導電体層であるＡｌ膜を透明化する。そして、ＡＬＤ法により、被覆層を形成する。

以上の工程により、基板上に、Ａｇからなる反射層と、層数４０層で層厚３．５μｍの無機材料からなる誘電体層と、膜厚４０μｍの無機蛍光体層とを有する反射型の無機成形体を得る。
作製された無機成形体は、Ａｇの反射層による反射率の向上だけでなく、誘電体層による光取り出し効率及び反射率が向上するため、誘電体層がない構成の無機成形体と比較して、光の利用効率を５％高くすることが可能となる。

１、１Ａ_１、１Ａ_２、１Ａ_３、１Ｂ、１Ｃ 無機成形体（色変換用無機成形体）
２ 基板（基体）
３ 蛍光体層（無機粒子層）
３１ 無機蛍光体（色変換部材）
３２ 被覆層
３３ 空隙
３４ 粒子層（凝集体）
４ 反射層
５ 透光性層
６ 導電体層
７ 誘電体層
１０、１０Ａ 発光装置
１１ 光源
１２、１２Ａ_Ｒ、１２Ａ_Ｇ 色変換用成形部材（色変換用無機成形体）
１３ カラーホイール
１３ａ 回転軸
１４_Ｂ 反射部材
２０ マスキング部材

Claims (26)

1. 基体と、
   前記基体上に設けられた、第１の色の光を吸収し、前記第１の色とは異なる第２の色の光を発光する無機材料からなる色変換部材の粒子を含有する無機粒子層と、を有し、
   前記無機粒子層は、
   前記粒子が、当該粒子同士又は前記基体と接触することで連続的に繋がった凝集体と、
   前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層と、
   前記基体、前記粒子及び前記被覆層の何れかによって取り囲まれた空隙と、を有し、
   前記基体と前記無機粒子層との界面で、前記第１の色の光及び前記第２の色の光を反射することを特徴とする色変換用無機成形体。
2. 前記無機粒子層における前記空隙は、空隙率が１〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の色変換用無機成形体。
3. 前記色変換部材の粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、
   前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の色変換用無機成形体。
4. 前記無機粒子層の表面は、前記色変換部材の粒子の粒径に起因する凹凸形状が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
5. 前記被覆層は、原子層堆積法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
6. 前記被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
7. 前記色変換部材は、硫化物系蛍光体、ハロゲンケイ酸塩系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体から構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
8. 前記色変換部材は、フッ化物蛍光体を、少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
9. 前記色変換部材の粒子は、当該粒子同士及び前記基体と無機結着材により結着していることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
10. 前記基体は、金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
11. 前記基体の熱伝導度が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
12. 前記基体と前記無機粒子層との間に反射層を有し、前記反射層は、前記第１の色の光及び前記第２の色の光に対する反射率が、前記基体の反射率よりも高いことを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の色変換用無機成形体。
13. 前記反射層と前記無機粒子層との間に誘電体層を有することを特徴とする請求項１２に記載の色変換用無機成形体。
14. 前記誘電体層は、２層以上の誘電体膜からなる誘電体多層膜であることを特徴とする請求項１３に記載の色変換用無機成形体。
15. 前記誘電体層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＡｌＮ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮから選択される、少なくとも１種の誘電体材料を含有することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の色変換用無機成形体。
16. 光源と、
    前記光源が発光する第１の色の光を吸収して、前記第１の色とは異なる第２の色の光を発光する請求項１乃至請求項１５の何れか一項に記載の色変換用無機成形体とを備え、
    前記第２の色の光を含む光を出力することを特徴とする発光装置。
17. 前記光源が発光する前記第１の色の光の一部と、前記色変換用無機成形体が発光する前記第２の色の光とを混色させた光を出力することを特徴とする請求項１６に記載の発光装置。
18. 基体上に、第１の色の光を吸収し、前記第１の色とは異なる第２の色の光を発光する無機材料からなる色変換部材の粒子を含有する凝集体を形成する無機粒子層形成工程と、
    前記基体の表面及び前記粒子の表面を連続的に被覆する無機材料からなる被覆層を形成する被覆層形成工程と、
    を含み、
    前記基体と前記無機粒子層との界面で、前記第１の色の光及び前記第２の色の光を反射することを特徴とする色変換用無機成形体の製造方法。
19. 前記基体は、金属、セラミックス又は金属とセラミックスとの複合体からなることを特徴とする請求項１８に記載の色変換用無機成形体の製造方法。
20. 前記被覆層形成工程において、前記被覆層を原子層堆積法により形成することを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の色変換用無機成形体の製造方法。
21. 前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を、電気沈着法、静電塗装法、パルススプレー法もしくは遠心沈降法、又はこれらの方法の組み合わせにより前記基体上に形成することを特徴とする請求項１８乃至請求項２０の何れか一項に記載の色変換用無機成形体の製造方法。
22. 前記無機粒子層形成工程において、前記凝集体を形成する際に、無機結着材として、少なくともアルカリ土類金属元素を成分として含む化合物を用いることを特徴とする請求項２１に記載の色変換用無機成形体の製造方法。
23. 前記色変換部材の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、
    前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１８乃至請求項２２の何れか一項に記載の色変換用無機成形体の製造方法。
24. 前記被覆層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｉＮ、及びＡｌＮから構成される群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１８乃至請求項２３の何れか一項に記載の色変換用無機成形体の製造方法。
25. 前記無機粒子層形成工程の前に、前記基体上に、当該基体の前記第１の色の光及び前記第２の色の光に対する反射率よりも高い反射率を有する反射層を形成する反射層形成工程を行い、前記無機粒子層形成工程は、前記基体上に前記反射層を介して前記色変換部材を含有する凝集体を形成することを特徴とする請求項１８乃至請求項２４の何れか一項に記載の色変換用無機成形体の製造方法。
26. 前記反射層形成層工程と前記無機粒子層形成工程との間に、前記反射層上に透光性の誘電体材料からなる誘電体層を形成する誘電体層形成工程を行い、前記無機粒子形成工程は、前記基体上に、前記反射層及び前記誘電体層を介して前記色変換部材を含有する凝集体を形成することを特徴とする請求項２５に記載の色変換用無機成形体の製造方法。