JP2013203063A - Polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing the same - Google Patents
Polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013203063A JP2013203063A JP2012078146A JP2012078146A JP2013203063A JP 2013203063 A JP2013203063 A JP 2013203063A JP 2012078146 A JP2012078146 A JP 2012078146A JP 2012078146 A JP2012078146 A JP 2012078146A JP 2013203063 A JP2013203063 A JP 2013203063A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polylactic acid
- acid resin
- foam sheet
- thermoforming
- resin foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 160
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 158
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 158
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 37
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 11
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 abstract description 10
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 61
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 229960000448 lactic acid Drugs 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- -1 D-lactide Chemical compound 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 238000001864 heat-flux differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N serine phosphoethanolamine Chemical compound [NH3+]CCOP([O-])(=O)OCC([NH3+])C([O-])=O UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007652 sheet-forming process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
【課題】作製するシート成形品の品質を安定させうる熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート、及び、このような熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するのに適した熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂が発泡剤とともに押出発泡されてなる熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートであって、結晶化発熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴としている熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを提供する。
【選択図】 図１A polylactic acid resin foam sheet for thermoforming that can stabilize the quality of a molded sheet product to be produced, and a polylactic acid for thermoforming suitable for producing such a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming. A method for producing a resin-based foamed sheet is provided.
A thermoforming polylactic acid resin foamed sheet obtained by extruding and foaming a polylactic acid resin together with a foaming agent, wherein the heat generation amount for crystallization is 1 mJ / mg or less. A lactic acid resin foam sheet is provided.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming, and a method for producing the same.
従来、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などといった熱可塑性樹脂を炭化水素系の発泡剤とともにサーキュラーダイなどから押出発泡させてなる帯状の発泡シートが、シート成形品の原材料として広く用いられている。
近年、環境配慮に対する要望の高まりから、一般的なポリエステル系樹脂に代えてポリ乳酸系樹脂の利用が拡大されており、ポリ乳酸系樹脂発泡シートが熱成形用途などにおいて利用範囲を拡大させている。
Conventionally, strip-shaped foam sheets made by extruding and foaming thermoplastic resins such as polystyrene-based resins, polyolefin-based resins, and polyester-based resins together with hydrocarbon-based foaming agents from circular dies have been widely used as raw materials for sheet molded products. ing.
In recent years, due to the growing demand for environmental considerations, the use of polylactic acid resins has been expanded in place of general polyester resins, and polylactic acid resin foam sheets have expanded the range of use in thermoforming applications and the like. .
このような熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、成形性に優れていることが求められ、例えば、下記特許文献１においては、示差走査熱量分析における吸熱量と発熱量との差が所定以下の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを用いることで熱成形性が良好になって品質に優れたシート成形品が得られることが記載されている。
なお、示差走査熱量分析においてポリ乳酸系樹脂の温度を上昇させて行くと、最初にポリ乳酸系樹脂の結晶化に伴う発熱ピークが発生し、その後融解熱量に相当する吸熱ピークを発生させる。
この吸熱ピーク（融解熱量）は、通常、樹脂によって一定の値を示すものであることから、特許文献１記載の発明は、ある程度以上の発熱ピークを示す状態、即ち、結晶化が十分に進んでいない状態の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形に用いることを意味している。
Such a polylactic acid-based resin foam sheet for thermoforming is required to have excellent moldability. For example, in Patent Document 1 below, the difference between the endothermic amount and the calorific value in the differential scanning calorimetry is not more than a predetermined value. It is described that by using the polylactic acid-based resin foam sheet for thermoforming, a thermoformed formability is improved and a sheet molded product having excellent quality can be obtained.
When the temperature of the polylactic acid resin is increased in the differential scanning calorimetry, an exothermic peak is first generated due to crystallization of the polylactic acid resin, and then an endothermic peak corresponding to the heat of fusion is generated.
Since this endothermic peak (heat of fusion) usually shows a certain value depending on the resin, the invention described in Patent Document 1 is in a state showing a certain exothermic peak, that is, crystallization is sufficiently advanced. This means that the polylactic acid-based resin foam sheet for thermoforming in a state of not being used is used for thermoforming.
しかし、前記のように結晶化が十分に進んでいないアモルファスな部分が多い熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを用いて熱成形を実施する場合には、例えば、熱成形後のシート成形品にアモルファスな部分を残存させるおそれを有し、当該シート成形品を熱変形し易いものにさせるおそれを有する。
さらに、熱成形時に熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートに厚みの変化や歪が生じ易くなって得られるシート成形品の発泡倍率や厚みにバラツキを生じさせるおそれも有する。
また、そのことを防止すべく、雌雄一対となった型を用いて熱成形時にポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記型に挟んだまま固定し結晶化が十分に進行するまで保持させることも考え得るがこのような方法はシート成形品の生産効率の上からは好ましいものではない。
However, when thermoforming is performed using a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming that has many amorphous parts that are not sufficiently crystallized as described above, for example, in a sheet molded product after thermoforming There is a possibility that an amorphous part may remain, and there is a possibility that the sheet molded product may be easily deformed by heat.
Furthermore, there is a possibility that variations in the foaming ratio and thickness of the sheet molded product obtained due to the change in thickness and distortion of the polylactic acid-based resin foam sheet for thermoforming easily occur during thermoforming.
In order to prevent this, it is also conceivable to use a pair of male and female molds and fix the polylactic acid resin foam sheet sandwiched between the molds during thermoforming and hold them until crystallization sufficiently proceeds. However, such a method is not preferable in terms of production efficiency of the sheet molded product.
即ち、従来の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、安定した品質のシート成形品を簡便に作製させることが困難であるという問題を有している。
本発明は、このような問題を解決することを課題としており、作製するシート成形品の品質を安定させうる熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート、及び、このような熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するのに適した熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法を提供することを課題としている。
That is, the conventional polylactic acid-based resin foam sheet for thermoforming has a problem that it is difficult to easily produce a stable quality sheet molded product.
An object of the present invention is to solve such a problem, and a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming that can stabilize the quality of a sheet molded product to be produced, and such a polylactic acid resin for thermoforming. It is an object of the present invention to provide a method for producing a thermoforming polylactic acid resin foam sheet suitable for producing a foam sheet.
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討を行ったところ、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形前にそれ以上には殆ど結晶化が進行しない状態にさせておくことで、熱成形時における発泡倍率のバラツキ等を抑制させることができ作製するシート成形品の品質を安定させうることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied, and by allowing the polylactic acid resin foam sheet for thermoforming to be in a state in which crystallization hardly proceeds before thermoforming, It has been found that the variation in the expansion ratio at the time of thermoforming can be suppressed and the quality of the formed sheet product can be stabilized, and the present invention has been completed.
即ち、上記課題を解決するための熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートに係る本発明は、ポリ乳酸系樹脂が発泡剤とともに押出発泡されてなる熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートであって、結晶化発熱量が１．０ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴としている。 That is, the present invention relating to a thermoforming polylactic acid resin foam sheet for solving the above-mentioned problems is a thermoforming polylactic acid resin foam sheet in which a polylactic acid resin is extruded and foamed together with a foaming agent, The crystallization exotherm is 1.0 mJ / mg or less.
また、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法に係る本発明は、ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するシート化工程を実施して熱成形に用いられるポリ乳酸系樹脂発泡シートを製造する熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法であって、前記シート化工程において結晶化発熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えるポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製した後、該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記結晶化発熱量が１．０ｍＪ／ｍｇ以下の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製することを特徴としている。 In addition, the present invention relating to a method for producing a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming includes forming a polylactic acid resin foam sheet by extruding and foaming a polylactic acid resin together with a foaming agent, and thermoforming the sheet. A method for producing a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming for producing a polylactic acid resin foam sheet for use in manufacturing, wherein a polylactic acid resin foam sheet having a calorific value of crystallization exceeding 20 mJ / mg is formed in the sheet forming step. After the production, the polylactic acid resin foam sheet is heated to a temperature higher than the crystallization start temperature of the polylactic acid resin to produce a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming having a crystallization heating value of 1.0 mJ / mg or less. It is characterized by manufacturing.
本発明においては、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化が十分に進行しているために、アモルファスな部分を多く包含するポリ乳酸系樹脂発泡シートのように結晶化が完了するまで成形型で固定する必要がない。
しかも、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化が十分に進行しているために、熱成形時においてポリ乳酸系樹脂発泡シートが変形したり、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みが変化したりすることを抑制させることができる。
即ち、本発明によれば作製するシート成形品の品質を安定させうる。
In the present invention, since the crystallization of the polylactic acid resin foam sheet is sufficiently advanced, it is fixed with a mold until the crystallization is completed like a polylactic acid resin foam sheet containing many amorphous parts. There is no need to do.
Moreover, since the crystallization of the polylactic acid-based resin foamed sheet is sufficiently advanced, the polylactic acid-based resin foamed sheet is deformed or the thickness of the polylactic acid-based resin foamed sheet is changed during thermoforming. Can be suppressed.
That is, according to the present invention, the quality of the formed sheet product can be stabilized.
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法においては、ポリ乳酸系樹脂を発泡剤とともに押出発泡してポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製するシート化工程が実施される。
また、本実施形態においては、前記シート化工程によって得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化度を向上させて熱成形時の変形や厚みの増大を防止するための熱処理工程がさらに実施される。
The preferred embodiments of the present invention will be described below.
In the method for producing a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming in the present embodiment, a sheet forming step is carried out in which a polylactic acid resin is extruded and foamed together with a foaming agent to produce a polylactic acid resin foam sheet.
In the present embodiment, the polylactic acid resin foamed sheet obtained by the sheet forming step is heated to a temperature higher than the crystallization start temperature of the polylactic acid resin to increase the crystallinity of the polylactic acid resin foamed sheet. A heat treatment step is further performed to prevent deformation and increase in thickness during thermoforming.
前記シート化工程において用いられるポリ乳酸系樹脂としては、特に限定されるものではなく、乳酸成分単位を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むポリマーを採用することができる。
該ポリマーとしては、（１）乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（６）前記（１）〜（５）の何れかの組み合わせによる混合物等を挙げることができる。
なお、上記乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物を挙げることができる。
The polylactic acid resin used in the sheet forming step is not particularly limited, and a polymer containing 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of a lactic acid component unit is adopted. be able to.
The polymer includes (1) a polymer of lactic acid, (2) a copolymer of lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid, (3) a copolymer of lactic acid, an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polycarboxylic acid, (4) Copolymer of lactic acid and aliphatic polyhydric carboxylic acid, (5) Copolymer of lactic acid and aliphatic polyhydric alcohol, (6) Mixture by any combination of (1) to (5) be able to.
Specific examples of the lactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or their cyclic dimer L-lactide, D-lactide, DL-lactide, or a mixture thereof. .
前記ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸のＤ−体とＬ−体とが共重合されたものを含み、該共重合体のＤ−体比率が０．５〜５モル％であり、且つ融点が１３０〜１７０℃のものが好ましい。
このようなポリ乳酸系樹脂が好ましいのは、前記ポリ乳酸系樹脂組成物を発泡させた際における発泡性、得られるポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成形性、及び、該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形して得られるシート成形品の耐熱性をそれぞれ優れたものとすることができるためである。
Examples of the polylactic acid-based resin include those in which a D-form and an L-form of lactic acid are copolymerized, the D-form ratio of the copolymer is 0.5 to 5 mol%, and the melting point is The thing of 130-170 degreeC is preferable.
Such a polylactic acid-based resin is preferred because the foamability of the polylactic acid-based resin composition is foamed, the thermoformability of the resulting polylactic acid-based resin foamed sheet, and the polylactic acid-based resin foamed sheet. It is because the heat resistance of the sheet molded product obtained by thermoforming can be made excellent.
なお、ポリ乳酸系樹脂は、溶融張力の高いものの方が押出発泡によって良好なポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させる上において好ましい。
ただし、特に優れた結晶性を示すポリ乳酸系樹脂は、一般的に溶融張力が低いため、化学架橋や電子線架橋などの方法で架橋を施したり、高分子量成分を混合するなどして樹脂の溶融張力を高め、押出発泡性を向上させたものが好適に用いられ得る。
このような溶融張力を高めた結晶性に優れるポリ乳酸系樹脂としては、例えば、ユニチカ社製、商品名「テラマックＨＶ６２５０Ｈ」、「テラマックＨＶ８２５０Ｈ」、ネイチャーワークス社製、商品名「ＩＮＧＥＯ８２５１Ｄ」などの市販品を採用することができる。
A polylactic acid resin having a higher melt tension is preferable for forming a good polylactic acid resin foamed sheet by extrusion foaming.
However, polylactic acid resins exhibiting particularly excellent crystallinity generally have a low melt tension. Therefore, the polylactic acid resin has a low melt tension, so that it can be crosslinked by a method such as chemical crosslinking or electron beam crosslinking, or mixed with a high molecular weight component. Those having an increased melt tension and improved extrusion foamability can be suitably used.
Examples of such a polylactic acid resin having improved melt tension and excellent crystallinity are commercially available from Unitika, trade names “Terramac HV6250H”, “Terramac HV8250H”, Nature Works, trade name “INGEO8251D”, and the like. Product can be adopted.
当該シート化工程において作製する前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートには、前記ポリ乳酸系樹脂との合計に占める割合が０質量％を超え且つ５０質量％以下となるように前記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有させても良い。
なお、含有させうるポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂等が挙げられる。
本実施形態においては、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの耐衝撃性を向上させうる点において熱可塑性エラストマーをポリ乳酸系樹脂組成物に含有させることが好ましい。
この熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、エステル系エラストマーが挙げられるが、ポリ乳酸系樹脂発泡シートに含有させるのであれば、それらの中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が高い、アクリル系エラストマー、酸変性させたスチレン系エラストマー、エステル系エラストマーが好ましい。
具体的には、三菱レーヨン社製、商品名「メタブレンＷ―６００Ａ」、旭化成社製、商品名「タフテックＭＰ１０」、日油社製、商品名「ノフアロイＴＺ８１０」などの市販品を好適に採用することができる。
In the polylactic acid-based resin foam sheet produced in the sheet forming step, a ratio other than the polylactic acid-based resin is such that the proportion of the total with the polylactic acid-based resin is more than 0% by mass and 50% by mass or less. A thermoplastic resin may be included.
Specific examples of thermoplastic resins other than polylactic acid resins that can be included include polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, polyester resins other than polylactic acid resins, and the like.
In this embodiment, it is preferable to contain a thermoplastic elastomer in the polylactic acid resin composition in that the impact resistance of the polylactic acid resin foam sheet can be improved.
Examples of the thermoplastic elastomer include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, acrylic-based elastomers, and ester-based elastomers. If they are included in the polylactic acid-based resin foam sheet, among them, the phase with the polylactic acid-based resin is included. A highly soluble acrylic elastomer, acid-modified styrene elastomer, and ester elastomer are preferred.
Specifically, commercially available products such as Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Metablene W-600A”, Asahi Kasei Co., Ltd., trade name “Tough Tech MP10”, NOF Corporation, trade name “Nofalloy TZ810” are suitably used. be able to.
前記発泡剤としては、高い発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡シートを得られ易い点においてプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素等の無機ガス類などの物理発泡剤が挙げられる。
これらの中でも、ノルマルブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、二酸化炭素が好ましい。尚、前記発泡剤として、上記物理発泡剤の他、化学発泡剤、或いは物理発泡剤と化学発泡剤とを併用して使用することもできる。
As the blowing agent, hydrocarbons such as lower alkanes such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and hexane, and ethers such as dimethyl ether are easy to obtain a polylactic acid resin foam sheet having a high expansion ratio. And physical foaming agents such as halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and ethyl chloride, and inorganic gases such as carbon dioxide.
Among these, normal butane, isobutane, dimethyl ether, and carbon dioxide are preferable. As the foaming agent, in addition to the above physical foaming agent, a chemical foaming agent, or a physical foaming agent and a chemical foaming agent may be used in combination.
前記気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ等の無機系核剤やポリテトラフルオロエチレンなどの有機系核剤などが好適に使用できる。
特にタルクやポリテトラフルオロエチレンが気泡調整の容易さの点で好ましい。
また、前記気泡調整剤には、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩系の気泡調整剤を適宜含有させることもできる。
As the bubble adjusting agent, for example, inorganic nucleating agents such as talc and silica, organic nucleating agents such as polytetrafluoroethylene, and the like can be suitably used.
In particular, talc and polytetrafluoroethylene are preferable from the viewpoint of easy adjustment of bubbles.
In addition, the bubble regulator may appropriately contain a fatty acid metal salt type bubble regulator such as calcium stearate.
さらに、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させるためのポリ乳酸系樹脂組成物には目的に応じて着色剤、酸化防止剤、加水分解抑制等の各種添加剤を含有させることもできる。 Furthermore, the polylactic acid-based resin composition for forming the polylactic acid-based resin foamed sheet may contain various additives such as a colorant, an antioxidant, and hydrolysis inhibition depending on the purpose.
当該シート化工程においては、このような発泡剤やポリ乳酸系樹脂を押出機で溶融混練し、該押出機の先端に装着したサーキュラーダイから押出発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させることができる。
なお、このシート化工程においては、所望の発泡倍率を有するポリ乳酸系樹脂発泡シートを容易に作製させる上においては樹脂と発泡剤との比率などを調整して連続気泡率が３０％以下、好ましくは、連続気泡率が２０％以下となるように押出発泡を実施させることが好ましい。
In the sheet forming step, such a foaming agent or polylactic acid resin is melt-kneaded with an extruder and extruded and foamed from a circular die attached to the tip of the extruder to form a polylactic acid resin foam sheet. Can do.
In this sheet forming step, in order to easily produce a polylactic acid-based resin foam sheet having a desired expansion ratio, the ratio of the resin and the foaming agent is adjusted, and the open cell ratio is preferably 30% or less, preferably Is preferably subjected to extrusion foaming so that the open cell ratio is 20% or less.
また、このシート化工程において作製するポリ乳酸系樹脂発泡シートとしては、押出直後のポリ乳酸系樹脂発泡シートに対する冷却条件等を調整して結晶化度が４０％未満で、結晶化発熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えるポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成させることが好ましい。 In addition, the polylactic acid resin foamed sheet produced in this sheet forming step has a crystallinity of less than 40% and a crystallization heating value of 20 mJ by adjusting the cooling conditions for the polylactic acid resin foamed sheet immediately after extrusion. It is preferable to form a polylactic acid resin foamed sheet exceeding / mg.
なお、当該シート化工程において形成させるポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚み、見掛け密度、平均気泡径等は任意であるが、例えば、厚みについては、０．５〜７ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることがより好ましく、１〜４ｍｍであることが特に好ましい。
これは、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みを０．５ｍｍ以上とすることで得られるシート成形品をより確実に強度に優れたものとすることができるためであり、また、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの厚みを７ｍｍ以下とすることにより、当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成形性が良好となるためである。
In addition, although the thickness, apparent density, average cell diameter, etc. of the polylactic acid-based resin foam sheet formed in the sheet forming step are arbitrary, for example, the thickness is preferably 0.5 to 7 mm, More preferably, it is 5 mm, and it is especially preferable that it is 1-4 mm.
This is because the sheet molded product obtained by setting the thickness of the polylactic acid resin foamed sheet to 0.5 mm or more can be made more reliably excellent in strength, and the polylactic acid resin This is because, by setting the thickness of the foam sheet to 7 mm or less, the thermoformability of the polylactic acid resin foam sheet is improved.
また、前記見掛け密度については、０．０４〜０．２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．０６〜０．２５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
これは、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度を０．０４ｇ／ｃｍ3以上とすることで当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱成形性がより一層良好となり成形型の型面への追従性に優れ、求める形状のシート成形品を得られやすいためであり、しかも、得られるシート成形品を強度に優れたものとすることができるためである。
また、上記のような見掛け密度を有することが好ましいのは、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの見掛け密度を０．２５ｇ／ｃｍ3以下とすることで、当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形して得られるシート成形品を軽量性、断熱性、緩衝性に優れたものとすることができるためである。
As for the apparent density is preferably 0.04~0.25g / cm 3, more preferably 0.06~0.25g / cm 3.
This is because when the apparent density of the polylactic acid-based resin foam sheet is 0.04 g / cm 3 or more, the thermoformability of the polylactic acid-based resin foam sheet becomes even better, and the mold surface of the mold can follow. This is because it is easy to obtain a sheet molded product having a desired shape, and the obtained sheet molded product can be excellent in strength.
Moreover, it is preferable to have such an apparent density as described above. By setting the apparent density of the polylactic acid resin foam sheet to 0.25 g / cm 3 or less, the polylactic acid resin foam sheet is thermoformed. This is because the obtained sheet molded product can be excellent in lightness, heat insulation, and buffering property.
さらに、前記平均気泡径については、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．８ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．６ｍｍであることが特に好ましい。
これは、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径を０．１ｍｍ以上とすることで、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの押出発泡時における連続気泡率を低い値にさせて所望の厚みを得やすくさせるためである。
また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径を１ｍｍ以下とすることにより、得られるシート成形品を断熱性、緩衝性等に優れたものとすることができる。
Furthermore, the average bubble diameter is preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.1 to 0.8 mm, and particularly preferably 0.1 to 0.6 mm.
This is because the average cell diameter of the polylactic acid-based resin foamed sheet is 0.1 mm or more, so that the continuous cell ratio during extrusion foaming of the polylactic acid-based resin foamed sheet can be reduced to easily obtain a desired thickness. This is to make it happen.
Moreover, by setting the average cell diameter of the polylactic acid-based resin foam sheet to 1 mm or less, the obtained sheet molded product can be made excellent in heat insulation, buffering property, and the like.
なお、前記結晶化度については、熱流束示差走査熱量測定を実施することにより測定することができる。
具体的な測定方法を例示すると、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定に準拠して測定することができ、例えば、エスアイアイナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計装置 「ＤＳＣ６２２０型」を用いて測定容器にポリ乳酸系樹脂発泡シートの試料を４〜６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２５ｍＬ／ｍｉｎのもと２℃／ｍｉｎの加熱速度で４０〜２００℃の範囲で結晶化発熱量と融解吸熱量を測定し、結晶化度を次式により求めることができる。
結晶化度（％）＝〔融解吸熱量（ｍＪ）−結晶化発熱量（ｍＪ）〕／完全結晶の融解熱量（ｍＪ）×１００（％）
（ただし、ポリ乳酸系樹脂の完全結晶の融解熱量を９３ｍＪとする。）
In addition, about the said crystallinity degree, it can measure by implementing heat flux differential scanning calorimetry.
Exemplifying a specific measurement method, heat flux differential scanning calorimetry (heat flux DSC) can be measured based on the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987. Nanotechnology Co., Ltd. differential scanning calorimeter device “DSC6220 type” was used to fill a measurement container with 4 to 6 mg of a sample of a polylactic acid resin foam sheet, and a nitrogen gas flow rate of 25 mL / min and 2 ° C./min. The crystallization exotherm and the melting endotherm can be measured at a heating rate of 40 to 200 ° C., and the crystallinity can be determined by the following equation.
Crystallinity (%) = [Endotherm of melting (mJ) −Exotherm of crystallization (mJ)] / Heat of fusion of complete crystal (mJ) × 100 (%)
(However, the heat of fusion of complete crystals of polylactic acid resin is 93 mJ.)
なお、結晶化発熱量は、ＤＳＣチャートがベースラインから離れる結晶化開始温度と再びベースラインに戻る結晶化終了温度との間を結ぶ直線とチャートとの間の面積を積分して得られる値であり、融解吸熱量もＤＳＣチャートがベースラインから離れる融解開始温度と再びベースラインに戻る融解終了温度との間を結ぶ直線とチャートとの間の面積を積分して得られる値である。 The amount of heat generated by crystallization is a value obtained by integrating the area between a straight line connecting the crystallization start temperature at which the DSC chart leaves the baseline and the crystallization end temperature at which the DSC chart returns to the baseline again, and the chart. The melting endotherm is also a value obtained by integrating the area between the chart and the line connecting the melting start temperature at which the DSC chart leaves the baseline and the melting end temperature at which the DSC chart returns to the baseline again.
また、前記連続気泡率については、例えば、東京サイエンス（株）社製 空気比較式比重計を用いて測定することができ、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの試験片の体積（Ｖ）から、下記式に基づいて算出することができる。
連続気泡率（％）＝（Ｖ0−Ｖ）／Ｖ0×１００
なお、上記式において、「Ｖ」は上記した方法で測定される試験片の体積（ｃｍ3）、「Ｖ0」は測定に使用した試験片の外形寸法から計算される試験片の見掛けの体積（ｃｍ3）である。
The open cell ratio can be measured using, for example, an air comparison type hydrometer made by Tokyo Science Co., Ltd. From the volume (V) of the test piece of the polylactic acid resin foam sheet, the following formula Can be calculated based on
Open cell ratio (%) = (V 0 −V) / V 0 × 100
In the above formula, “V” is the volume (cm 3 ) of the test piece measured by the above method, and “V 0 ” is the apparent volume of the test piece calculated from the outer dimensions of the test piece used for the measurement. (Cm 3 ).
さらに、前記見掛け密度は、ポリ乳酸系樹脂発泡シートから１０×１０ｃｍの測定サンプルを数枚切出し、それぞれのサンプルの厚みと質量を測定して、各サンプルの質量と体積から算出した密度の算術平均して求めることができる。 Furthermore, the apparent density is obtained by cutting out several 10 × 10 cm measurement samples from the polylactic acid resin foam sheet, measuring the thickness and mass of each sample, and calculating the arithmetic average of the densities calculated from the mass and volume of each sample. Can be obtained.
また、前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定することができる。
具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡シートをＭＤ（押出方向）及びＴＤ（押出方向に直交する幅方向）に沿って切断し、それぞれの切断面の中央部を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）で拡大して視野を変えて写真を各２枚撮影し、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、各画像上に長さ６０ｍｍの直線を３本（ＭＤ：２枚×３本＝合計６本、ＴＤ：２枚×３本＝合計６本）描いてこの直線上に存在するそれぞれの方向の平均気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式によりそれぞれ算出し、この平均弦長から下記式により各方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向、ＶＤ方向）の気泡径をそれぞれ算出することができる。
平均弦長：ｔ＝６０（ｍｍ）／（気泡数×写真の倍率）
気泡径：Ｄ＝ｔ／０．６１６（ｍｍ）
なお、通常、ＭＤに沿って切断した切断面についてはＭＤに平行に、ＴＤに沿って切断した切断面についてはＴＤに平行に直線を描いて上記気泡径を算出する。
さらにＶＤ（厚み方向）は、ＭＤ、ＴＤそれぞれ１枚の画像上に直線を描いて、上記と同様に気泡径を算出することができる。
このとき、通常、直線上に気泡が１０〜２０個存在するように上記電子顕微鏡での拡大倍率を調整し、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるように留意する。
そして、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含めて計算を行う。
Moreover, the average cell diameter of the said polylactic acid-type resin foam sheet can be measured based on the test method of ASTMD2842-69.
Specifically, the polylactic acid-based resin foam sheet is cut along MD (extrusion direction) and TD (width direction orthogonal to the extrusion direction), and the center part of each cut surface is a scanning electron microscope (Corporation). Hitachi S-3000N) zoomed in and changed the field of view to take two photos, printed the images on A4 paper, and three straight lines with a length of 60 mm on each image (MD: 2 The number of bubbles × 3 = 6 in total, TD: 2 × 3 = 6 in total) The average chord length (t) of bubbles from the average number of bubbles in each direction on this straight line The bubble diameter in each direction (MD direction, TD direction, VD direction) can be calculated from the average chord length by the following formula.
Average chord length: t = 60 (mm) / (number of bubbles × photo magnification)
Bubble diameter: D = t / 0.616 (mm)
In general, the bubble diameter is calculated by drawing a straight line parallel to MD for a cut surface cut along MD and parallel to TD for a cut surface cut along TD.
Furthermore, VD (thickness direction) can calculate a bubble diameter similarly to the above by drawing a straight line on one image each of MD and TD.
At this time, usually, the magnification is adjusted with the electron microscope so that there are 10 to 20 bubbles on the straight line, and when drawing the straight line, the straight line penetrates as much as possible without making point contact with the bubble. Please note that.
When some of the bubbles come into point contact with a straight line, the calculation is performed by including the bubbles in the number of bubbles, and further including the bubbles at both ends of the straight line in the number of bubbles.
このようにして得られたＭＤにおける気泡径（ＤMD）とＴＤにおける気泡径（ＤTD）とＶＤにおける気泡径（ＤVD）との相乗平均値をポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径とすることができる。
即ち、下記式により、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの平均気泡径を算出することができる。
平均気泡径（ｍｍ）＝（ＤMD×ＤTD×ＤVD）1/3
The geometrical average value of the bubble diameter in the MD (D MD ), the bubble diameter in the TD (D TD ), and the bubble diameter in the VD (D VD ) thus obtained is calculated as the average bubble diameter of the polylactic acid resin foam sheet. can do.
That is, the average cell diameter of the polylactic acid resin foam sheet can be calculated by the following formula.
Average bubble diameter (mm) = (D MD × D TD × D VD ) 1/3
次いで、このような状態に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡シートを熱成形時の変形や、二次発泡による厚みの増大を抑制させるべく、前記熱処理工程を実施する。
該熱処理工程は、前記のようにポリ乳酸系樹脂発泡シートを構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを加熱して当該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの結晶化度を向上させるものである。
Next, the heat treatment step is performed to suppress deformation during thermoforming of the polylactic acid resin foam sheet formed in such a state and increase in thickness due to secondary foaming.
In the heat treatment step, the polylactic acid resin foam sheet is heated by heating the polylactic acid resin foam sheet to a temperature higher than the crystallization start temperature of the polylactic acid resin constituting the polylactic acid resin foam sheet as described above. It improves the crystallinity.
この熱処理工程は、通常、シート化工程で得られたポリ乳酸系樹脂発泡シートに発熱体を直接接触させて前記結晶化開始温度以上に加熱する方法、赤外線ヒータのように輻射加熱して前記結晶化開始温度以上とする方法、一般的な空気循環型の加熱炉などを使ってポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記結晶化開始温度以上とする方法、或いは、これらを複数組み合わせる方法などを採用して実施することが可能であるが、本実施形態においては、発熱体を接触させる第一の方法を採用することが好ましい。
特には、ポリ乳酸系樹脂発泡シートを形成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度よりも高温に加熱された複数本の加熱ロールにポリ乳酸系樹脂発泡シートの一面側と他面側とを交互に当接させるように巻き掛けてこの加熱ロールによってポリ乳酸系樹脂発泡シートの両面の加熱を実施することが好ましい。
This heat treatment step is usually a method in which a heating element is brought into direct contact with the polylactic acid resin foam sheet obtained in the sheet forming step and heated to the crystallization start temperature or higher, and the crystal is formed by radiant heating like an infrared heater. Adopting a method of increasing the crystallization start temperature or higher, a method of increasing the polylactic acid resin foamed sheet to the crystallization start temperature or higher using a general air circulation type heating furnace, or a method of combining a plurality of these. Although it is possible to implement, in the present embodiment, it is preferable to employ the first method of bringing the heating element into contact.
In particular, a plurality of heating rolls heated to a temperature higher than the crystallization start temperature of the polylactic acid resin forming the polylactic acid resin foam sheet are provided on one side and the other side of the polylactic acid resin foam sheet. It is preferable to carry out heating of both surfaces of the polylactic acid resin foamed sheet with this heating roll by alternately winding them.
このようなポリ乳酸系樹脂発泡シートの熱処理工程を前記シート化工程に連続して実施する具体例を、図１を参照しつつ説明すると、この図に示すようにサーキュラーダイ１が先端部に装着されたタンデム式押出機７０でポリ乳酸系樹脂組成物を溶融混練し、前記サーキュラーダイ１の円環状の吐出口から筒状にポリ乳酸系樹脂発泡シート２０を押出し、サーキュラーダイ１の吐出口よりも径大な円柱状の冷却マンドレル３０の外周面を前記ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０に内側から当てて、該冷却マンドレル３０によって筒状のポリ乳酸系樹脂発泡シート２０を拡径するとともに冷却し、該冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡シート２０をカッターで上下２分割し、平坦帯状になるように開いたポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’を後段に配された巻取りローラー９２で巻き取らせ、この冷却マンドレル３０を通過後、巻取りローラー９２による巻き取り前において、上下に千鳥配置された４本の加熱ロール４０に巻き掛けて前記ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’の結晶化度を向上させるような方法を採用することができる。
A specific example in which the heat treatment step of such a polylactic acid resin foamed sheet is carried out continuously with the sheet forming step will be described with reference to FIG. 1. As shown in FIG. 1, the circular die 1 is attached to the tip portion. The polylactic acid resin composition is melted and kneaded by the
即ち、ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’の移動に伴って、該ポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’に外周面を当接させた前記加熱ロール４０を供回りさせてポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’を両面側から加熱し、その結晶化度を向上させる方法を採用することができる。
That is, with the movement of the polylactic acid
特にこの図１に示すように、加熱ロールを当接させる方法では、ポリ乳酸系樹脂発泡シートに加熱ロールを直接接触させることからポリ乳酸系樹脂発泡シートの加熱温度を正確にコントロールすることができ、且つ、輻射加熱などに較べてポリ乳酸系樹脂発泡シートの昇温速度を早くすることができる。 In particular, as shown in FIG. 1, in the method of contacting the heating roll, the heating temperature of the polylactic acid resin foam sheet can be accurately controlled because the heating roll is brought into direct contact with the polylactic acid resin foam sheet. And the temperature increase rate of a polylactic acid-type resin foam sheet can be made faster compared with radiation heating etc.
この熱処理工程においては、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの気泡膜を形成しているポリ乳酸系樹脂に分子の再配列を生じさせることによってその結晶化度を向上させる。
従って、この点に関しても複数の加熱ロールを用いて熱処理工程を実施することが有利であるといえる。
In this heat treatment step, the degree of crystallinity is improved by causing molecular rearrangement in the polylactic acid resin forming the cell membrane of the polylactic acid resin foam sheet.
Therefore, it can be said that it is advantageous to perform the heat treatment step using a plurality of heating rolls in this respect as well.
即ち、本実施形態においては、冷却マンドレルを通過して上下２分された帯状のポリ乳酸系樹脂発泡シート２０’は、その長手方向に搬送される移動経路途中に順に配置された４本の加熱ロールに当接面が表裏逆となる形で交互に巻き掛けられて加熱されることになるが、例えば、冷却マンドレルに最も近い第一の加熱ロールに前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートを巻き掛けて通過させる際に該ポリ乳酸系樹脂発泡シートの一面側を前記第一の加熱ロールで加熱する第一の加熱が実施される。
該第一の加熱ロールを通過後の前記ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、引き続き前記一面側が外側となるように第二の加熱ロールに巻き掛けて当該加熱ロールを通過させられることになるが該第二の加熱ロールでは前記第一の加熱ロールで加熱した面とは反対の他面側が加熱されて前記第一の加熱に続く第二の加熱が実施されることになる。
このとき第二の加熱ロールでは、第一の加熱ロールによって加熱された側が外側となって第二の加熱ロールに接する内側に較べて張力が加わりやすい状態になる。
したがって、第一の加熱ロールで分子の再配列が生じて歪みの生じた面が第二の加熱ロールに巻き掛けられた際に張力を受けさせて矯正させることができる。
That is, in the present embodiment, the belt-shaped polylactic acid
The polylactic acid-based resin foam sheet after passing through the first heating roll is continuously wound around the second heating roll so that the one surface side is outside, and the heating roll is passed through the first heating roll. In the second heating roll, the other surface side opposite to the surface heated by the first heating roll is heated, and the second heating following the first heating is performed.
At this time, in the second heating roll, the side heated by the first heating roll becomes the outside, and the tension is easily applied as compared with the inside contacting the second heating roll.
Therefore, the rearrangement of the molecules caused by the first heating roll causes the strain to be corrected when it is wound around the second heating roll.
この熱処理工程では、加熱温度や加熱時間によって結晶化度の進行を調整することができるが、ここでは前記ＤＳＣ測定を実施した際の結晶化発熱量が１．０ｍＪ／ｍｇ以下となるようにポリ乳酸系樹脂発泡シートに加熱を実施することが必要であり、０．１ｍＪ／ｍｇ以下の結晶化発熱量とすることが好ましい。
この熱処理工程を実施することで熱成形時にポリ乳酸系樹脂発泡シートに変形や厚みの増大が生じることを抑制させることができる。
即ち、この熱処理後の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートにおいては、気泡膜を形成しているポリ乳酸系樹脂が十分に結晶化されているために、例えば、炭化水素系の発泡剤が多く残存しているような場合でも、この気泡膜中に発泡剤が入り込みにくい状態になっているために、２次発泡が抑制されることになる。
また、結晶化に向けての分子の再配列も生じ難いことから、この熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、熱成形時において歪等も発生し難いことになる。
従って、成形型による賦形がなされた後は、型に長時間固定させることなく短時間で脱型させることができる。
なお、このような効果をより顕著に発揮させる上においては、結晶化発熱量が実質上観察されない程度にまで結晶化を進行させることが好ましい。
In this heat treatment step, the progress of the degree of crystallization can be adjusted by the heating temperature and the heating time. Here, the polycrystallization heat generation amount when the DSC measurement is carried out is 1.0 mJ / mg or less. It is necessary to heat the lactic acid-based resin foam sheet, and it is preferable that the crystallization heat generation amount is 0.1 mJ / mg or less.
By performing this heat treatment step, it is possible to suppress the deformation or increase in thickness of the polylactic acid resin foam sheet during thermoforming.
That is, in the polylactic acid resin foam sheet for thermoforming after the heat treatment, since the polylactic acid resin forming the cell membrane is sufficiently crystallized, for example, there are many hydrocarbon foaming agents. Even if it remains, secondary foaming is suppressed because the foaming agent is difficult to enter the bubble film.
In addition, since rearrangement of molecules for crystallization is difficult to occur, this polylactic acid resin foam sheet for thermoforming is less likely to generate distortion during thermoforming.
Therefore, after shaping by the mold, the mold can be removed in a short time without being fixed to the mold for a long time.
In order to exhibit such an effect more remarkably, it is preferable to advance crystallization to such an extent that a crystallization heat generation amount is not substantially observed.
なお、熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを上記のような状態にさせるためには、通常、前記加熱ロールの温度を１２０℃〜１６０℃とし、該加熱ロールとポリ乳酸系樹脂発泡シートとの接触時間を３５秒〜１１０秒程度に調整すればよい。 In order to bring the polylactic acid resin foam sheet for thermoforming into the state as described above, the temperature of the heating roll is usually set to 120 ° C. to 160 ° C., and the heating roll and the polylactic acid resin foam sheet are used. The contact time may be adjusted to about 35 seconds to 110 seconds.
本実施形態の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートは、マッチモールド成形、プラグアシスト真空成形などといった熱成形を実施してシート成形品の製造に有効利用することができ、短いタクトタイムで熱成形を実施させることができるだけでなく、ショット数を重ねても得られるシート成形品間に厚みや形状のバラツキが生じ難く品質の整った製品作りをすることができる。 The polylactic acid-based resin foam sheet for thermoforming according to the present embodiment can be effectively used for manufacturing a sheet molded product by performing thermoforming such as match molding and plug-assisted vacuum forming, and thermoforming with a short tact time. In addition, it is possible to make a product with high quality that hardly causes variations in thickness and shape between sheet molded products obtained even when the number of shots is repeated.
なお、このようにして得られるシート成形品は、前記熱処理工程によって表層部が硬質で優れた強度を発揮するため表面強度や耐衝撃性に優れ、弁当箱、カップ麺容器、果物容器、野菜容器等の食品包装容器、精密機器、電気製品の緩衝包装容器等がに好適なものとなる。 In addition, the sheet molded product obtained in this way is excellent in surface strength and impact resistance because the surface layer portion is hard and exhibits excellent strength by the heat treatment step, and is a lunch box, cup noodle container, fruit container, vegetable container Such as food packaging containers, precision instruments, buffer packaging containers for electrical products, and the like.
なお、本実施形態の製造方法によって得られるポリ乳酸系樹脂発泡シートは、その用途を上記のような用途に限定するものではなく、種々の用途に利用可能である。 In addition, the polylactic acid-type resin foam sheet obtained by the manufacturing method of this embodiment does not limit the use to the above uses, but can be utilized for various uses.
また、ここでは詳述しないが、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの形成材料や製造方法などに関して従来公知の技術事項は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において本発明のポリ乳酸系樹脂発泡シートやその製造方法に適宜採用が可能なものである。 Although not described in detail here, the conventionally known technical matters relating to the forming material and manufacturing method of the polylactic acid-based resin foamed sheet are the polylactic acid-based resin foamed sheets of the present invention within a range where the effects of the present invention are not significantly impaired. And can be appropriately employed in the manufacturing method thereof.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
（熱成形用ポリ乳酸系発泡シートの作製）
まず、第一押出機（Ｌ／Ｄ：２９、口径φ：５０ｍｍ）の先端に接続配管を介して第二押出機（Ｌ／Ｄ：３４、口径：６５ｍｍ）が接続されてなるタンデム型押出機を用意した。
そして、結晶性ポリ乳酸樹脂（ユニチカ社製 商品名「テラマック ＨＶ６２５０Ｈ」、融点（ｍｐ）：１６６．２℃、Ｄ体比率：１．４モル％、Ｌ体比率：９８．６モル％）および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合した配合樹脂（住化カラー社製 商品名「キノプラス ＢＬＢＤ−Ａ１１０７」）を、前記結晶性ポリ乳酸樹脂１００質量部に対してＰＴＦＥ配合樹脂１．０質量部になるように混合し、このタンデム型押出機の第一押出機に供給した。
次に、第一押出機の途中から発泡剤としてブタンを圧入し、溶融状態の溶融樹脂組成物とブタンを均一に混練した上で、この発泡剤を含む溶融樹脂組成物を第二押出機に連続的に供給して溶融混練しつつ発泡に適した樹脂温度に冷却した。
その後、第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０mmのサーキュラー金型から吐出量３０ｋｇ／ｈ、樹脂温度１６６℃の条件で該溶融樹脂組成物を押出発泡させ、金型スリットから押出発泡された筒状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを冷却されているマンドレル上に沿わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、カッターにより切開して、平坦シート状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製し実施例１の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法におけるシート化工程を実施した。
Example 1
(Preparation of polylactic acid foam sheet for thermoforming)
First, a tandem type extruder in which a second extruder (L / D: 34, caliber: 65 mm) is connected to the tip of a first extruder (L / D: 29, caliber: 50 mm) via a connecting pipe. Prepared.
Crystalline polylactic acid resin (trade name “TERRAMAC HV6250H” manufactured by Unitika Ltd., melting point (mp): 166.2 ° C., D-form ratio: 1.4 mol%, L-form ratio: 98.6 mol%) and bubbles A blended resin (trade name “Kinoplus BLBD-A1107” manufactured by Sumika Color Co., Ltd.) blended with polytetrafluoroethylene (PTFE) as a regulator is mixed with PTFE blended resin 1.0 with respect to 100 parts by mass of the crystalline polylactic acid resin. The mixture was mixed so as to be part by mass and supplied to the first extruder of this tandem type extruder.
Next, butane is press-fitted from the middle of the first extruder as a foaming agent, the molten resin composition in a molten state and butane are uniformly kneaded, and the molten resin composition containing the foaming agent is put into the second extruder. While continuously supplying and melt-kneading, it was cooled to a resin temperature suitable for foaming.
Thereafter, the molten resin composition was extruded and foamed from a circular mold having a slit diameter of 70 mm attached to the tip of the second extruder under conditions of a discharge rate of 30 kg / h and a resin temperature of 166 ° C., and extruded and foamed from the mold slit. A cylindrical polylactic acid resin foam sheet is placed on a cooled mandrel, and the outer surface is blown by air from an air ring, cooled, cut by a cutter, and flat sheet polylactic acid resin foam The sheet | seat was produced and the sheet forming process in the manufacturing method of the polylactic acid-type resin foam sheet for thermoforming of Example 1 was implemented.
（実施例１）
次いで、図１に示したように上下に千鳥配置された４本の誘電加熱式の加熱ロール（ロール直径：３００ｍｍ、ロール温度：１４０℃）に前記押出発泡によって得られたポリ乳酸系発泡シートを巻き掛けて３ｍ／ｍｉｎのロール速度（シートと加熱ロールとの接触時間：合計 ３６秒）で通過させ、該ポリ乳酸系発泡シートの両面を交互に加熱する熱処理工程を実施し熱成形用ポリ乳酸系発泡シートを作製した。
なお、この実施例１の熱成形用ポリ乳酸系発泡シートは、結晶化度が４３．１％で、結晶化発熱量が０ ｍＪ／ｍｇであった。
Example 1
Next, as shown in FIG. 1, the polylactic acid-based foamed sheet obtained by the extrusion foaming is applied to four dielectric heating-type heating rolls (roll diameter: 300 mm, roll temperature: 140 ° C.) arranged in a staggered manner in the vertical direction. Polylactic acid for thermoforming by wrapping and passing at a roll speed of 3 m / min (contact time between sheet and heating roll: 36 seconds in total) and performing a heat treatment step of alternately heating both sides of the polylactic acid-based foamed sheet A system foamed sheet was prepared.
The thermoforming polylactic acid foam sheet of Example 1 had a crystallinity of 43.1% and a crystallization heat generation of 0 mJ / mg.
（比較例１）
４本の誘電加熱式の加熱ロールの温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に熱成形用ポリ乳酸系発泡シートを作製した。
なお、この比較例１の熱成形用ポリ乳酸系発泡シートは、結晶化度が３７．９％で、結晶化発熱量が３．１ ｍＪ／ｍｇであった。
(Comparative Example 1)
A polylactic acid-based foamed sheet for thermoforming was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the four dielectric heating type heating rolls was 120 ° C.
The thermoforming polylactic acid foam sheet of Comparative Example 1 had a crystallinity of 37.9% and a crystallization heat generation of 3.1 mJ / mg.
（比較例２）
４本の誘電加熱式の加熱ロールによる熱処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様に熱成形用ポリ乳酸系発泡シートを作製した。
なお、この比較例２の熱成形用ポリ乳酸系発泡シートは、結晶化度が１５．０％で、結晶化発熱量が２６．９ｍＪ／ｍｇであった。
(Comparative Example 2)
A polylactic acid-based foamed sheet for thermoforming was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment step using four dielectric heating-type heating rolls was not performed.
In addition, the polylactic acid-based foamed sheet for thermoforming of Comparative Example 2 had a crystallization degree of 15.0% and a crystallization heating value of 26.9 mJ / mg.
（評価）
実施例１、比較例１、２の熱成形用ポリ乳酸系発泡シートからそれぞれ１００ｍｍ角の正方形の評価試料を採取し、これを１００℃のオーブン中に２分３０秒放置した後に取り出して初期の評価試料と比較し、押出方向（ＭＤ）の寸法変化、押出方向と直交する巾方向（ＴＤ）の寸法変化、及び、厚みの変化を測定した。
その評価結果は、下記表１に示す通りであった。
(Evaluation)
Samples of 100 mm squares were collected from the polylactic acid foamed sheets for thermoforming of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, and left in a 100 ° C. oven for 2 minutes and 30 seconds, and then removed to obtain an initial sample. Compared with the evaluation sample, the dimensional change in the extrusion direction (MD), the dimensional change in the width direction (TD) orthogonal to the extrusion direction, and the change in thickness were measured.
The evaluation results were as shown in Table 1 below.
上記のように本発明によれば、作製するシート成形品の品質を安定させうる熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートが提供され得ることがわかる。 As described above, according to the present invention, it is understood that a polylactic acid-based resin foam sheet for thermoforming that can stabilize the quality of a sheet molded product to be produced can be provided.
１：サーキュラーダイ、２０：ポリ乳酸系樹脂発泡シート、４０：加熱ロール、７０：タンデム式押出機 1: Circular die, 20: Polylactic acid resin foam sheet, 40: Heating roll, 70: Tandem type extruder
Claims (2)
結晶化発熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とする熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート。 A polylactic acid resin foam sheet for thermoforming formed by extrusion foaming of a polylactic acid resin together with a foaming agent,
A polylactic acid resin foam sheet for thermoforming, characterized by having a crystallization heat generation of 1 mJ / mg or less.
前記シート化工程において結晶化発熱量が２０ｍＪ／ｍｇを超えるポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製した後、該ポリ乳酸系樹脂発泡シートを前記ポリ乳酸系樹脂の結晶化開始温度以上に加熱して前記結晶化発熱量が１ｍＪ／ｍｇ以下の熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートを作製することを特徴とする熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法。 A polylactic acid resin foam sheet for thermoforming that produces a polylactic acid resin foam sheet used for thermoforming by carrying out a sheeting process for producing a polylactic acid resin foam sheet by extruding and foaming a polylactic acid resin together with a foaming agent A manufacturing method of
After producing a polylactic acid-based resin foam sheet having a crystallization heat generation amount exceeding 20 mJ / mg in the sheeting step, the polylactic acid-based resin foam sheet is heated to a temperature higher than the crystallization start temperature of the polylactic acid-based resin. A method for producing a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming, comprising producing a polylactic acid resin foam sheet for thermoforming having a crystallization heat generation amount of 1 mJ / mg or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012078146A JP2013203063A (en) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | Polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012078146A JP2013203063A (en) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | Polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013203063A true JP2013203063A (en) | 2013-10-07 |
Family
ID=49522673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012078146A Pending JP2013203063A (en) | 2012-03-29 | 2012-03-29 | Polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013203063A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004538178A (en) * | 2001-08-20 | 2004-12-24 | カーギル ダウ エルエルシー | Method for producing semi-crystalline polylactic acid article |
| WO2007052543A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Unitika Ltd. | Biodegradable resin foam sheet, biodegradable resin foam article and biodegradable resin molded container |
| US20100003378A1 (en) * | 2006-10-13 | 2010-01-07 | Cryovac, Inc. | Heat-Resistant Foamed Polyester Articles and Process for Their Manufacture |
| JP2012020444A (en) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Sekisui Plastics Co Ltd | Method of manufacturing polyester based resin foamed molding, and polyester based resin foamed molding |
| JP2013203064A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | Method of manufacturing polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing sheet molding |
-
2012
- 2012-03-29 JP JP2012078146A patent/JP2013203063A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004538178A (en) * | 2001-08-20 | 2004-12-24 | カーギル ダウ エルエルシー | Method for producing semi-crystalline polylactic acid article |
| WO2007052543A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Unitika Ltd. | Biodegradable resin foam sheet, biodegradable resin foam article and biodegradable resin molded container |
| US20100003378A1 (en) * | 2006-10-13 | 2010-01-07 | Cryovac, Inc. | Heat-Resistant Foamed Polyester Articles and Process for Their Manufacture |
| JP2012020444A (en) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Sekisui Plastics Co Ltd | Method of manufacturing polyester based resin foamed molding, and polyester based resin foamed molding |
| JP2013203064A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Sekisui Plastics Co Ltd | Method of manufacturing polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing sheet molding |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4446385B2 (en) | Multi-layer polylactic acid resin foam for thermoforming | |
| JP5883900B2 (en) | Polylactic acid-based resin foam sheet molded body and method for producing polylactic acid-based resin foam sheet molded body | |
| JP2012007180A (en) | Method of manufacturing polylactic acid resin foamed molding | |
| JP6864775B1 (en) | Thermoplastic resin foam sheet, thermoplastic resin foam sheet molded product and manufacturing method thereof | |
| JP4258758B2 (en) | Polylactic acid resin foam sheet for thermoforming | |
| JP4842745B2 (en) | Polylactic acid resin foam sheet molded body and method for producing the same | |
| JP2005290329A (en) | Ethylene resin foam sheet, molded article, and method for producing ethylene resin foam sheet | |
| JP2011195770A (en) | Heat resistant foamed sheet made of polystyrene-based resin and container | |
| JP5517280B2 (en) | Polylactic acid resin foam molding | |
| JP2010209224A (en) | Polyvinylidene fluoride resin expanded particle and polyvinylidene fluoride resin expanded particle molding | |
| JP5795926B2 (en) | Polylactic acid resin foam sheet and method for producing polylactic acid resin foam sheet | |
| JP5877111B2 (en) | Manufacturing method of polylactic acid resin foam sheet for thermoforming, and manufacturing method of sheet molded product | |
| JP4578309B2 (en) | Method for producing polylactic acid resin foam, method for producing polylactic acid resin foam molded article, and polylactic acid resin foam | |
| JP2013203063A (en) | Polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming and method of manufacturing the same | |
| JP2007126539A (en) | Method for producing foamable polylactic acid resin | |
| JP5932568B2 (en) | Polystyrene resin laminated foam sheet | |
| JP2013199532A (en) | Resin foam molded body, and method of manufacturing resin foam molded body | |
| JP4570033B2 (en) | Method for producing polylactic acid resin foamed molded article and polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming | |
| JP2011093982A (en) | Polylactic acid-based resin foamed sheet molding and method for producing the same | |
| KR101438032B1 (en) | Polylactic acid based-biodegradable polymer blends with excellent compatibility, manufacturing method of heat resistant foamed sheet thereof and foam-molding product thereby | |
| JP2022156132A (en) | Extrusion foam sheet and method for manufacturing extrusion foam sheet | |
| JP7701300B2 (en) | Extruded foam sheet and method for producing the same | |
| JP2014156613A (en) | Method of manufacturing polyethylene-based resin extrusion foamed sheet | |
| JP2020163720A (en) | Crystalline resin foam sheet and crystal resin foam container | |
| JP5110615B2 (en) | Polylactic acid resin foam molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151016 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151030 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151225 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160603 |