JP2013197121A - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本実施形態は、電荷蓄積層への電荷の注入効率を向上させることが可能な半導体装置及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】
上記課題を解決するために、実施形態の半導体装置は、半導体基板と、タングステンとゲルマニウムを含むシリコン酸化膜からなり、前記半導体基板の上側に設けられた第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜の上側に設けられた電荷蓄積膜と、を有する。
上記課題を解決するために、実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体基板の上側にタングステン含有絶縁膜及びゲルマニウム含有絶縁膜を堆積し、前記タングステン含有絶縁膜または前記ゲルマニウム含有絶縁膜の上側にシリコン含有絶縁膜を堆積する工程と、熱処理によりタングステン、及びゲルマニウムが前記シリコン含有絶縁膜中に拡散し第１絶縁膜を形成する工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、半導体装置及びその製造方法に関する。

ＮＡＮＤ型メモリに代表される不揮発性半導体記憶装置においては、書き換え動作のために必要な一定の浮遊ゲート電圧を得るために、制御ゲート電圧を大きくすると、絶縁膜の劣化が早まり、絶縁破壊等が引き起こされる。そのため、浮遊ゲート電極等の電荷蓄積層への電荷注入効率を向上させ、書き換え電圧を低減させる必要がある。

特開２００９−２３８９０３号公報

本実施形態は、電荷蓄積層への電荷の注入効率を向上させることが可能な半導体装置及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、実施形態の半導体装置は、半導体基板と、タングステンとゲルマニウムを含むシリコン酸化膜からなり、前記半導体基板の上側に設けられた第１絶縁膜と、前記第１絶縁膜の上側に設けられた電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜の上側に設けられた第２絶縁膜と、前記第２絶縁膜の上側に設けられた制御ゲート電極と、を有する。

上記課題を解決するために、実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体基板の上側にタングステン含有絶縁膜及びゲルマニウム含有絶縁膜を堆積し、前記タングステン含有絶縁膜または前記ゲルマニウム含有絶縁膜の上側にシリコン含有絶縁膜を堆積する工程と、熱処理により前記タングステン含有絶縁膜中のタングステン、及び前記ゲルマニウム含有絶縁膜中のゲルマニウムが前記シリコン含有絶縁膜中に拡散し第１絶縁膜を形成する工程と、を有する。

（ａ）本実施形態に係る半導体装置１ａのワード線方向に沿った断面構造を示す断面図。（ｂ）本実施形態に係る半導体装置１ａのビット線方向に沿った断面構造を示す断面図。 （ａ）本実施形態に係るトンネル絶縁膜のトンネル電流−タングステン含有量を示すグラフ。（ｂ）本実施形態に係るトンネル絶縁膜のトンネル電流−ゲルマニウム含有量を示すグラフ。 本実施形態に係る半導体装置１の製造方法を説明する断面図。 本実施形態に係るトンネル絶縁膜のトンネル電流−電界特性を示すグラフ。 （ａ）変形例に係る半導体装置１ｂのワード線方向に沿った断面構造を示す断面図。（ｂ）変形例に係る半導体装置１ｂのビット線方向に沿った断面構造を示す断面図。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。この説明に際し、全図にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。なお、本実施形態は、本発明を限定するものではない。

［一実施形態］
一実施形態に係る半導体装置１ａの主な特徴は、酸化シリコン（例えばＳｉＯ_２等）で形成されるゲート絶縁膜中に拡散したタングステン及びゲルマニウムを含むことを特徴とする。

（半導体装置１ａの構造）
本実施形態に係る半導体装置１ａの構造について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１の（ａ）は本実施形態に係る半導体装置１ａのワード線方向に沿った断面構造を示す断面図、図１の（ｂ）は本実施形態に係る半導体装置１ａのビット線方向に沿った断面構造を示す断面図を示している。図２の（ａ）は本実施形態に係るトンネル絶縁膜のトンネル電流−タングステン含有量を示すグラフ、図２の（ｂ）は本実施形態に係るトンネル絶縁膜のトンネル電流−ゲルマニウム含有量を示すグラフを示している。

図１に示すように、本実施形態に係る半導体装置１ａは、半導体基板１０と、半導体基板１０上に設けられたトンネル絶縁膜５０（第１絶縁膜）を備える。半導体基板１０には例えばシリコン（Ｓｉ）等が用いられる。トンネル絶縁膜５０は、トンネル絶縁膜５０中にタングステン含有絶縁膜１１中のタングステン、及びゲルマニウム含有絶縁膜１２中のゲルマニウムが拡散したシリコン含有絶縁膜１３から構成される。タングステン含有絶縁膜１１としてはタングステン酸化物等が挙げられるが、さらに一例としてはＷＯ_２が挙げられる。ゲルマニウム含有絶縁膜１２としてはゲルマニウム酸化物等が挙げられるが、さらに一例としてはＧｅＯが挙げられる。また、シリコン含有絶縁膜１３としてはシリコン酸化物等が挙げられるが、さらに一例としてはＳｉＯ_２が挙げられる。なお、本実施形態の構造を示す例えば図１等では、便宜上タングステン含有絶縁膜１１とゲルマニウム含有絶縁膜１２は分かれているように図示する。また、以後、このような積層構造は、ＷＯ_２／ＧｅＯ／ＳｉＯ_２というような表記法とする。

さらに、半導体装置１ａは、トンネル絶縁膜５０上に設けられた電荷蓄積膜１４と、電荷蓄積膜１４上に設けられた電極間絶縁膜（第２絶縁膜）１５と、電極間絶縁膜１５上に形成された制御ゲート電極１６とを備える。

図１の（ｂ）に示すように、半導体基板１０の素子が形成されている領域には、ソース領域１７ａとドレイン領域１７ｂが設けられている。このソース領域１７ａとドレイン領域１７ｂの間の領域がチャネル形成領域となる。また、素子が形成される領域の周囲には、シリコン酸化膜等で形成されたＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造の素子分離絶縁膜３０が形成されている。ここで、ＳＴＩとは半導体製造工程における素子分離法の一つであり、具体的には、基板上に浅い溝を形成した後、シリコン酸化膜等の絶縁体で埋め戻して素子分離領域を形成する。一般に、ＳＴＩは横方向への広がりが少なく、素子の微細化が容易となる利点を有する。

ここで、図２はシリコン基板上にＷＯ_２／ＧｅＯ／ＳｉＯ_２で構成される絶縁膜と電極を設け、電子をシリコン基板側または電極側から注入した際のリーク電流を、タングステンまたはゲルマニウムの含有量を変化させて測定した結果である。タングステン含有絶縁膜１１とゲルマニウム含有絶縁膜１２に含まれる、タングステンまたはゲルマニウムは、図２に示すように、共に面密度で１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上、かつ１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下であることが望ましいが、下限が１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上であっても許容範囲であり、後述する効果を得ることができる。なお、１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２よりも多いタングステンまたはゲルマニウム含有量にすると、タングステン含有絶縁膜１１またはゲルマニウム含有絶縁膜１２の膜厚が厚くなってしまい、書込み速度の低下や微細化困難といった問題点が生じてしまう。また、シリコン含有絶縁膜１３に拡散した場合においても、タングステンとゲルマニウムの面密度は上記の値と略同値となる。

また、本実施形態において、電極間絶縁膜１５は単層であるように図示したが、これに限定されず、シリコン酸化層と、シリコン窒化層と、シリコン酸化膜との積層構造を有するＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜等でも実施は可能である。

（半導体装置１ａの動作）
次に半導体装置１ａの動作について説明する。

半導体装置１ａは電気的な書き込み及び消去が可能な不揮発性半導体メモリ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｅｒａｓａｂｌｅ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ；ＥＥＰＲＯＭ）として使用される。制御ゲート電極１６に高い電圧を印加して、電極間絶縁膜１５を介して下に位置する電荷蓄積膜１４中に半導体基板１０側からゲート絶縁膜５０を通過させて電子を注入する、もしくは電荷蓄積膜１４中の電子を抜くという方法が取られている。電荷蓄積膜１５中に電子を注入する場合が書き込み動作であり、電荷蓄積膜１５中の電子を抜く場合が消去動作となる。

（半導体装置１ａの製造方法）
次に半導体装置１ａの製造方法について図３を用いて説明する。図３は本実施形態に係る半導体装置１の製造方法を説明する断面図を示している。

図３の（ａ）に示すように、半導体基板１０上にトンネル絶縁膜５０を形成するために、まず、面密度が１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上、かつ１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下である膜厚０．０３ｎｍ〜３ｎｍ程度のタングステン含有絶縁膜１１（ＷＯ_２）を形成する。例えば、基板表面を異なる種類の気相反応物質（前駆体）に交互に暴露させ、原子層単体での成長制御が可能な原子層成長（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）法による形成方法が挙げられる。ＡＬＤ法の場合、成長温度約３００℃で、例えば六フッ化タングステンと酸素を交互に半導体基板１０の表面に暴露させるサイクルを１〜２０サイクル程度行う。

次に、タングステン含有絶縁膜１１上に、面密度が１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上、かつ１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下である膜厚０．０３ｎｍ〜３ｎｍ程度のゲルマニウム含有絶縁膜１２（ＧｅＯ）を形成する。ゲルマニウム含有絶縁膜１２の場合も、例えば、ＡＬＤ法による形成方法が挙げられる。ＡＬＤ法の場合、成長温度約５００℃で、例えば水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ_４）と酸素を交互に半導体基板１０の表面に暴露させるサイクルを１〜２０サイクル程度行う。

そして、ゲルマニウム含有絶縁膜１２上に膜厚０．１ｎｍ〜２０ｎｍ程度のシリコン含有絶縁膜１３（ＳｉＯ_２）を形成する。シリコン含有絶縁膜１３の場合も、例えば、ＡＬＤ法による形成方法が挙げられる。ＡＬＤ法の場合、成長温度約５５０℃で、例えばシリコン有機化合物と酸素を交互に半導体基板１０の表面に暴露させるサイクルを１０〜２００サイクル程度行う。

タングステン含有絶縁膜１１と、ゲルマニウム含有絶縁膜１２、及びシリコン含有絶縁膜１３の形成方法の一例としてＡＬＤ法を挙げたが、酸化雰囲気の化成スパッタ法を用いてもよい。さらに、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）法、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）法、塗布法、及び噴霧法等でも実施は可能である。

なお、上記のようにタングステン含有絶縁膜１１を形成後の、ゲルマニウム含有絶縁膜１２及びシリコン含有絶縁膜１３を形成する工程は、温度上昇を伴うため形成工程でタングステン含有絶縁膜１１中のタングステン、及びゲルマニウム含有絶縁膜１２中のゲルマニウムが拡散し、ゲート絶縁膜５０が形成される。なお、後述する電荷蓄積膜１４、電極間絶縁膜１５、素子分離絶縁膜３０、及び制御ゲート電極１６の形成工程での温度上昇においても、タングステン及びゲルマニウムを拡散させることは可能であり、加えて、拡散させるための熱処理工程を加えてもよい。

上記のようにトンネル絶縁膜５０を形成した後、ＣＶＤ法等によって電荷蓄積膜１４を膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度形成する。電荷蓄積膜１４は、例えば、ポリシリコン等によって構成される。次に、その電荷蓄積膜１４上にシリコン窒化膜４０を膜厚５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度、ＣＶＤ法等により形成する。そして、シリコン酸化膜４１を膜厚５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度、ＣＶＤ法等により形成し、図３の（ｂ）に示す構造を得る。

次に、シリコン酸化膜４１上にフォトレジスト（図示略）を塗布し、露光描画によりフォトレジストをパターニングする。そのフォトレジストを耐エッチングマスクにしてシリコン酸化膜４１をエッチングする。エッチング後にフォトレジストを除去し、エッチングされたシリコン酸化膜４１をマスクにして、シリコン窒化膜４０、電荷蓄積膜１４、シリコン含有絶縁膜１３、ゲルマニウム含有絶縁膜１２、タングステン含有絶縁膜１１、及び半導体基板１０の一部をエッチングすることにより素子分離のための溝を形成する。そして、塗布技術により素子分離絶縁膜３０を２００ｎｍ〜１５００ｎｍ程度形成し、素子分離溝を埋め込むことにより、図３の（ｃ）に示す構造を得る。なお、図３の（ｃ）に示される状態で、酸素雰囲気下もしくは水蒸気雰囲気下で熱処理を行うことにより、素子分離絶縁膜３０を高密度化させる。

次に、研磨剤（スラリー）を使用することにより機械による研磨効果を増大させ、平滑な研磨面を得ることが可能となる化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）により、シリコン窒化膜４１をストッパーにして平坦化を行う。そして、シリコン窒化膜４０と選択比のあるエッチング条件（すなわち、シリコン窒化膜４０よりも素子分離絶縁膜３０が優先的にエッチングされる条件）を用いて、素子分離絶縁膜３０のみをエッチングする。その後、シリコン窒化膜４０を剥離して、図３の（ｄ）に示す構造を得る。

そして、電荷蓄積膜１４と素子分離絶縁膜３０上にＣＶＤ法等によって、電極間絶縁膜１５が形成される。例えば、この電極間絶縁膜１５が、前述したようなＯＮＯ膜の場合、シリコン酸化膜を膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍ程度形成し、その上部にシリコン窒化膜を膜厚１ｎｍ〜５ｎｍ程度形成し、さらに、シリコン酸化膜を膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍ程度形成する。この段階で、電極間絶縁膜１５の高密度化や界面改善のためのデンシファイ処理（熱処理による緻密化）や、界面改善のための酸化処理などを実施してもよい。なお、電極間絶縁膜１５の形状が電荷蓄積膜１４を中心にコの字型にすることにより、電荷蓄積膜１４が電極間絶縁膜１５に接触する表面積を出来るだけ広くすることが可能となる。接触面積が大きくなると電極間絶縁膜１５にかかる電界が小さくなるため、電極間絶縁膜１５に掛かる電界ストレスを緩和することが可能となり、結果として、電荷蓄積膜１４と電極間絶縁膜１５の界面特性の劣化、及び電極間絶縁膜１５の絶縁性の劣化を抑制することが可能となる。

最後に、電極間絶縁膜１５上に制御ゲート電極１６を形成し、図３の（ｅ）に示す半導体装置１ａの構造を得る。最終的に、制御ゲート電極１６は露光描画によりパターニングされる（図示略）。

（一実施形態の主な効果）
一実施形態の主な効果について図４を用いて説明する。図４は本実施形態に係るトンネル絶縁膜のトンネル電流−電界特性を示すグラフを示しており、縦軸はトンネル電流量、横軸はトンネル絶縁膜の電界（トンネル絶縁膜への印加電圧）を示している。

図４のグラフでは、本実施形態に加えて比較例のトンネル絶縁膜のトンネル電流−電界特性も示している。比較例が本実施形態と異なる点は、タングステンとゲルマニウムの両方を含まないトンネル絶縁膜５０となっている点である。すなわち、製造過程でのトンネル絶縁膜５０の構造は、ＧｅＯ／ＳｉＯ_２となっている（図示略）。また、製造過程でのトンネル絶縁膜５０の構造がＷＯ_２／ＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２単層の場合にも、前記ＧｅＯ／ＳｉＯ_２の場合と略同様のトンネル電流−電界特性が得られた（図示略）。

図４に示すように、本実施形態の半導体装置１ａのグラフはトンネル絶縁膜の電界に対する立ち上がり電流が急峻となっており、さらに、低電界側における本実施形態の電流値と比較例の電流値の差分は小さく、高電界側においてはトンネル電流の値は比較例よりも約１桁上昇している。これは、半導体装置１ａの耐圧向上という効果を示している。この結果は、タングステン及びゲルマニウムが、半導体基板１０とトンネル絶縁膜５０との界面準位密度低減という結果をもたらしたためであると考えられる。なお、界面準位密度とは、半導体基板１０とトンネル絶縁膜５０との界面に形成される欠陥の密度である。

また、このことは低電界（低印加電圧）ではリーク電流が比較例の場合と同程度で、高電界（高印加電圧）ではより低い電界（印加電圧）で同じ電流を流すことができることを示している。すなわち、本実施形態の半導体装置１ａによれば、高電界側において電子の注入効率を向上させることができる効果（書き込みまたは消去電圧低減の効果）と、低電界側でのデータ（電荷）保持特性の維持できる効果（リーク電流を低く保つ効果）の両方の効果（ＯｎとＯｆｆ比率が大）が実現できる。

上記の結果は、製造過程において、低密度なシリコン含有絶縁膜１３が堆積されたためであると考えられる。低密度なシリコン含有絶縁膜１３は、トンネル絶縁膜５０の低誘電率化とバリアハイト（障壁）低下という効果を有しており、そのことがＯｎとＯｆｆの比率を増大させている。

加えて、高電界側でのトンネル電流の値が比較例よりも約１桁上昇しているため、半導体装置１ａは耐圧向上という効果も有している。

本実施形態ではトンネル絶縁膜５０がＷＯ_２／ＧｅＯ／ＳｉＯ_２という構造となるように堆積し、シリコン含有絶縁膜１３内にタングステンとゲルマニウムが拡散したゲート絶縁膜５０の場合を示したが、製造工程においてタングステン含有絶縁膜１１とゲルマニウム含有絶縁膜１２を逆にした場合、すなわち、ＧｅＯ／ＷＯ_２／ＳｉＯ_２という構造となるように堆積した場合でも同様の効果を得ることが可能である。

［変形例］
ここで、一実施形態の変形例について図５を用いて説明する。図５の（ａ）は変形例に係る半導体装置１ｂのワード線方向に沿った断面構造を示す断面図、図５の（ｂ）は変形例に係る半導体装置１ｂのビット線方向に沿った断面構造を示す断面図を示している。なお、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。

変形例の半導体装置１ｂが一実施形態の半導体装置１ａと異なる点は、電極間絶縁膜１５の構造がフラットになっている点である。

電極間絶縁膜１５の構造をフラットにすることにより、電荷蓄積膜１４と電極間絶縁膜１５の接触面積が一実施形態の半導体装置１ａよりも減少するため、前述した電極間絶縁膜１５に掛かる電界ストレスを低減させることはできないが、一実施形態の半導体装置１ａの場合と同様に注入効率及び破壊耐圧の向上という効果を得ることができる。

本実施例では，トンネル絶縁膜５０を作製する際にＷＯ_２／ＧｅＯ／ＳｉＯ_２となるように堆積する場合に関して述べたが、この構造に限定せず、例えば、シリコン含有絶縁膜１３は、窒素（Ｎ）を含むＳｉＯＮやそれらの組み合わせでもよい。ゲルマニウム含有絶縁膜１２は、ホウ素（Ｂ）や炭素（Ｃ）等を含むＧｅＢ、ＧｅＣ、ＧｅＮ、Ｇｅ、ＧｅＯＮ等やそれらの組み合わせでもよい。また、タングステン含有絶縁膜１１は、ＷＢ、ＷＣ、ＷＮ、Ｗ、ＷＯＮ等やそれらの組み合わせでもよい。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１ａ，１ｂ…半導体装置、１０…半導体基板、１１…タングステン含有絶縁膜、１２…ゲルマニウム含有絶縁膜、１３…シリコン含有絶縁膜、１４…電荷蓄積膜、１５…電極間絶縁膜（第２絶縁膜）、１６…制御ゲート電極、１７ａ…ソース領域、１７ｂ…ドレイン領域、３０…素子分離絶縁膜、４０…シリコン窒化膜、４１…シリコン酸化膜、５０…トンネル絶縁膜（第１絶縁膜）

Claims (4)

1. 半導体基板と、
   タングステンとゲルマニウムを含むシリコン酸化膜からなり、前記半導体基板の上側に設けられた第１絶縁膜と、
   前記第１絶縁膜の上側に設けられた電荷蓄積膜と、
   前記電荷蓄積膜の上側に設けられた第２絶縁膜と、
   前記第２絶縁膜の上側に設けられた制御ゲート電極と、
   を有する半導体装置。
2. 前記第１絶縁膜においてタングステン及びゲルマニウムの面密度は、１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上、１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下である請求項１に記載の半導体装置。
3. 半導体基板の上側にタングステン含有絶縁膜及びゲルマニウム含有絶縁膜を堆積し、前記タングステン含有絶縁膜または前記ゲルマニウム含有絶縁膜の上側にシリコン含有絶縁膜を堆積する工程と、
   熱処理により前記タングステン含有絶縁膜中のタングステン、及び前記ゲルマニウム含有絶縁膜中のゲルマニウムが前記シリコン含有絶縁膜中に拡散し第１絶縁膜を形成する工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
4. 前記タングステン含有絶縁膜中のタングステン、及び前記ゲルマニウム含有絶縁膜中のゲルマニウムの面密度は、１．０×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以上、１．０×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下である請求項３に記載の半導体装置の製造方法。

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