JP2013193442A - Light-transmissive conductive film, and method for manufacturing and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光透過性導電性フィルム、その製造方法及びその用途に関する。 The present invention relates to a light-transmitting conductive film, a manufacturing method thereof, and an application thereof.
プラスチック等からなる光透過性支持層の少なくとも一方の面に、直接又は他の層を介して、例えば酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）；スズドープ酸化インジウムともいう。）等の導電性物質からなる光透過性導電層を配置した光透過性導電性フィルムが数多く用いられている。これらの用途としては、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池や、それとは反対に、電気エネルギーを光エネルギーに変換するディスプレイ（有機ＥＬ等を含む）、照明や電子ペーパー（又は電子インク）等が挙げられる他、さらにトランジスタやプリンタブル回路等も挙げられる。 From a conductive material such as indium tin oxide (ITO), which is directly or via another layer, on at least one surface of a light-transmitting support layer made of plastic or the like. Many light-transmitting conductive films having a light-transmitting conductive layer are used. These applications include solar cells that convert light energy into electrical energy, and on the contrary, displays that convert electrical energy into light energy (including organic EL), lighting, electronic paper (or electronic ink), etc. In addition, a transistor, a printable circuit, and the like are also included.
上に挙げたような用途に用いられる光透過性導電性フィルムとしては、高い表面抵抗値は出力を押し下げる原因となるため、一般に表面抵抗値（シート抵抗）が比較的低いものが望ましいとされる。このため、光透過性導電層の厚さは比較的厚く、概ね１００ｎｍ以上である。このような厚さを有する光透過性導電層は、通常、イオンプレーティング法により形成されることが多い。イオンプレーティング法は、プラズマビームによって加熱された原料が昇華し、加熱・蒸発した原料と空間中の酸素などの活性な気体がプラズマビームによってイオン化されて、プラズマの持つ電位とフローティングされている基板との電位差によって、イオン化した物質が基板に向かって加速され、成膜する技術である。イオンプレーティング法では、プラズマガンにより原料を高温に加熱して蒸発させるため、基板は著しい輻射熱に曝される。イオンプレーティング法においては、通常、輻射熱のような意図しない加熱は避けられないものの、あえて意図して基板を加熱することはなく、常温に保持した層の上に、光透過性導電層が形成される（特許文献１）。 As a light-transmitting conductive film used for the above-mentioned applications, since a high surface resistance value causes a decrease in output, it is generally desirable that the surface resistance value (sheet resistance) is relatively low. . For this reason, the thickness of the light-transmitting conductive layer is relatively thick and is approximately 100 nm or more. The light transmissive conductive layer having such a thickness is usually formed by an ion plating method in many cases. In the ion plating method, the material heated by the plasma beam is sublimated, and the heated and evaporated material and the active gas such as oxygen in the space are ionized by the plasma beam to float the potential of the plasma. This is a technique in which an ionized substance is accelerated toward a substrate due to a potential difference with respect to the substrate to form a film. In the ion plating method, since the raw material is heated to a high temperature by a plasma gun and evaporated, the substrate is exposed to significant radiant heat. In the ion plating method, although unintentional heating such as radiant heat is usually unavoidable, the substrate is not intentionally heated, and a light-transmitting conductive layer is formed on the layer kept at room temperature. (Patent Document 1).
本発明者らは、９０℃以上に保持した光透過性支持層及びハードコート層を含有する基材の上に、ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、すなわちロール加熱を行いながら、厚さ１００ｎｍ以上の光透過性導電層をイオンプレーティング法により形成することにより光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムを得る方法を新たに開発した。この方法によれば、好ましい表面抵抗値を光透過性導電性フィルムに付与できる。ところが、本発明者らは、上記ロール加熱工程を経た光透過性導電性フィルムには、シワが発生していることを見出した。 The present inventors have measured the thickness of a substrate containing a light-transmitting support layer and a hard coat layer maintained at 90 ° C. or higher while being transferred by a roll-to-roll method, that is, while performing roll heating. A new method has been developed for obtaining a light transmissive conductive film containing a light transmissive conductive layer by forming a light transmissive conductive layer of 100 nm or more by an ion plating method. According to this method, a preferable surface resistance value can be imparted to the light transmissive conductive film. However, the present inventors have found that wrinkles are generated in the light-transmitting conductive film that has undergone the roll heating step.
したがって、本発明は、好ましい表面抵抗値及び外観を備える、厚さ１００ｎｍ以上の光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a light-transmitting conductive film containing a light-transmitting conductive layer having a thickness of 100 nm or more and having a preferable surface resistance value and appearance.
本発明者らは、鋭意検討を重ね、ハードコート層としてポリウレタンを含有するものを採用することによって、上記課題を解決できることを新たに見出した。本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；及び
（Ｃ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、少なくともハードコート層（Ｂ）を介して配置されている光透過性導電性フィルムであって：
前記ハードコート層（Ｂ）が、ポリウレタンを含有し；かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、厚さ１００ｎｍ以上である
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルム。
項２
表面抵抗値が、６０Ω／□以下である、項１に記載の光透過性導電性フィルム。
項３
前記光透過性導電層（Ｃ）が、イオンプレーティング法により得られうる、項１又は２に記載の光透過性導電性フィルム。
項４
（ｉ）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により前記光透過性導電層（Ｃ）を形成する工程
を含有する方法
により得られうる、項３に記載の光透過性導電性フィルム。
項５
さらに、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた光透過性導電層（Ｃ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有する方法
により得られうる、項４に記載の光透過性導電性フィルム。
項６
項１〜５のいずれかに記載の光透過性導電性フィルムを含有する、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体。
項７
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；及び
（Ｃ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、少なくともハードコート層（Ｂ）を介して配置されている光透過性導電性フィルムであって：
前記ハードコート層（Ｂ）が、ポリウレタンを含有し；かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、厚さ１００ｎｍ以上である
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルムを製造する方法であって、
（ｉ）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により前記光透過性導電層（Ｃ）を形成する工程
を含有する方法。
項８
さらに、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた光透過性導電層（Ｃ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有する、項７に記載の方法。
The inventors of the present invention have made extensive studies and newly found out that the above problem can be solved by adopting a hard coat layer containing polyurethane. The present invention has been completed by further various studies based on this new knowledge, and is as follows.
(A) a light transmissive support layer;
(B) a hard coat layer; and (C) a light transmissive conductive layer,
The hard coat layer (B)
The light transmissive support layer (A) is disposed on at least one surface directly or via one or more other layers, and the light transmissive conductive layer (C) is
A light transmissive conductive film disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) via at least a hard coat layer (B):
The light-transmitting conductive film, wherein the hard coat layer (B) contains polyurethane; and the light-transmitting conductive layer (C) has a thickness of 100 nm or more.
Item 2
Item 2. The light-transmitting conductive film according to
Item 3
Item 3. The light transmissive conductive film according to
Item 4
(I) Obtained by a method comprising a step of forming the light transmissive conductive layer (C) by an ion plating method on a layer maintained at 90 ° C. or higher while being transferred in a roll-to-roll manner. Item 4. The light transmissive conductive film according to Item 3.
Item 5
further,
(Ii) Item 4, which can be obtained by a method comprising a step of holding the light transmissive conductive film containing the light transmissive conductive layer (C) obtained in the step (i) at 90 ° C. or higher. The light-transmitting conductive film described.
Item 6
Item 6. A solar cell, a display, illumination, electronic paper, a transistor, a printable circuit, or a transparent sheet heating element, containing the light transmissive conductive film according to any one of
Item 7
(A) a light transmissive support layer;
(B) a hard coat layer; and (C) a light transmissive conductive layer,
The hard coat layer (B)
The light transmissive support layer (A) is disposed on at least one surface directly or via one or more other layers, and the light transmissive conductive layer (C) is
A light transmissive conductive film disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) via at least a hard coat layer (B):
The hard coat layer (B) contains polyurethane; and the light transmissive conductive layer (C) has a thickness of 100 nm or more, and is a method for producing a light transmissive conductive film. And
(I) A method comprising a step of forming the light transmissive conductive layer (C) by an ion plating method on a layer held at 90 ° C. or higher while being transferred by a roll-to-roll method.
Item 8
further,
(Ii) The method according to item 7, comprising a step of holding the light transmissive conductive film containing the light transmissive conductive layer (C) obtained in the step (i) at 90 ° C. or higher.
本発明によれば、好ましい表面抵抗値及び外観を備える、厚さ１００ｎｍ以上の光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a light transmissive conductive film containing a light transmissive conductive layer having a thickness of 100 nm or more and having a preferable surface resistance value and appearance.
１． 光透過性導電性フィルム
本発明の光透過性導電性フィルムは、
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；及び
（Ｃ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、少なくともハードコート層（Ｂ）を介して配置されている光透過性導電性フィルムであって：
前記ハードコート層（Ｂ）が、ポリウレタンを含有し；かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、厚さ１００ｎｍ以上である
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルム
である。
1. Light transmissive conductive film The light transmissive conductive film of the present invention comprises:
(A) a light transmissive support layer;
(B) a hard coat layer; and (C) a light transmissive conductive layer,
The hard coat layer (B)
The light transmissive support layer (A) is disposed on at least one surface directly or via one or more other layers, and the light transmissive conductive layer (C) is
A light transmissive conductive film disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) via at least a hard coat layer (B):
The light-transmitting conductive film is characterized in that the hard coat layer (B) contains polyurethane; and the light-transmitting conductive layer (C) has a thickness of 100 nm or more.
本発明において「光透過性」とは、光を透過させる性質を有する（ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔ）ことを意味する。「光透過性」には、透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）が含まれる。「光透過性」とは、例えば、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上である性質をいう。本発明において全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色社製、商品名：ＮＤＨ−２０００、またはその同等品）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて測定する。 In the present invention, “light-transmitting” means having a property of transmitting light (translucent). “Light transmissivity” includes transparency. “Light transmissivity” means, for example, the property that the total light transmittance is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 87% or more. In the present invention, the total light transmittance is measured based on JIS-K-7105 using a haze meter (trade name: NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. or equivalent).
本発明の光透過性導電性フィルムの表面抵抗値（シート抵抗）は、特に限定されないが、好ましくは６０Ω／□以下であり、より好ましくは３０Ω／□以下である。 The surface resistance value (sheet resistance) of the light-transmitting conductive film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60Ω / □ or less, more preferably 30Ω / □ or less.
本発明において、表面抵抗値は、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）又はその同等品を用いて、４端子法により測定する。 In the present invention, the surface resistance value is measured by a 4-terminal method using a surface resistance meter (trade name: Loresta-EP) manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH or an equivalent thereof.
本明細書において、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に配置される複数の層のうち二つの層の相対的な位置関係について言及する場合、光透過性支持層（Ａ）を基準にして、光透過性支持層（Ａ）からの距離が大きい一方の層を「上層」又は「上方に位置する」等といい、光透過性支持層（Ａ）からの距離が小さい他方の層を「下層」又は「下方に位置する」等ということがある。 In this specification, when mentioning the relative positional relationship between two layers among a plurality of layers arranged on one surface of the light transmissive support layer (A), the light transmissive support layer (A) is used as a reference. One layer having a large distance from the light transmissive support layer (A) is referred to as “upper layer” or “located above”, and the other layer having a small distance from the light transmissive support layer (A). May be referred to as “lower layer” or “located below”.
図１に、本発明の光透過性導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に、ハードコート層（Ｂ）及び光透過性導電層（Ｃ）がこの順で配置されている。 In FIG. 1, the one aspect | mode of the transparent electroconductive film of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (B) and the light transmissive conductive layer (C) are arranged in this order on one surface of the light transmissive support layer (A).
図２に、本発明の光透過性導電性フィルムの別の態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両方の面に、ハードコート層（Ｂ）及び光透過性導電層（Ｃ）がこの順で配置されている。 FIG. 2 shows another embodiment of the light transmissive conductive film of the present invention. In this embodiment, the hard coat layer (B) and the light transmissive conductive layer (C) are arranged in this order on both surfaces of the light transmissive support layer (A).
１．１ 光透過性支持層（Ａ）
本発明において光透過性支持層とは、光透過性導電層を含有する光透過性導電性フィルムにおいて、光透過性導電層を含有する層を支持する役割を果たすものをいう。光透過性支持層（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいて、光透過性支持層として通常用いられるものを用いることができる。
1.1 Light transmissive support layer (A)
In the present invention, the light transmissive support layer refers to a light transmissive conductive film containing a light transmissive conductive layer, which plays a role of supporting the layer containing the light transmissive conductive layer. Although it does not specifically limit as a light-transmissive support layer (A), For example, the light used for the use of a solar cell, a display, illumination, electronic paper (electronic ink), a transistor, a printable circuit, or a transparent planar heating element In a transparent conductive film, what is normally used as a light-transmissive support layer can be used.
光透過性支持層（Ａ）の素材は、特に限定されないが、例えば、各種の有機高分子等を挙げることができる。有機高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、及びポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。光透過性支持層（Ａ）の素材は、ポリエステル系樹脂が好ましく、特にＰＥＴが好ましい。光透過性支持層（Ａ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。 Although the raw material of a light-transmissive support layer (A) is not specifically limited, For example, various organic polymers etc. can be mentioned. The organic polymer is not particularly limited. For example, polyester resin, acetate resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyacrylic resin, polymethacrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyimide resin, etc. Examples include resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, polyacetal resins, polyvinylidene chloride resins, and polyphenylene sulfide resins. Although it does not specifically limit as polyester-type resin, For example, a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN), etc. are mentioned. The material of the light transmissive support layer (A) is preferably a polyester resin, and particularly preferably PET. The light transmissive support layer (A) may be composed of any one of these, or may be composed of a plurality of types.
本発明光透過性導電性フィルムは、ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により光透過性導電層（Ｃ）を形成する工程を含有する方法により、得ることができる。したがって、ガラス転移点が１８０℃未満である光透過性支持層（Ａ）を用いた場合であっても、本発明光透過性導電性フィルムを得ることができる。 The light-transmitting conductive film of the present invention comprises a step of forming a light-transmitting conductive layer (C) by an ion plating method on a layer held at 90 ° C. or higher while being transferred by a roll-to-roll method. It can be obtained by the method of containing. Therefore, even if the light transmissive support layer (A) having a glass transition point of less than 180 ° C. is used, the light transmissive conductive film of the present invention can be obtained.
光透過性支持層（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３００μｍの範囲が挙げられる。 Although the thickness of a light-transmissive support layer (A) is not specifically limited, For example, the range of 2-300 micrometers is mentioned.
１．２ ハードコート層（Ｂ）
本発明の光透過性導電性フィルムは、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介してハードコート層（Ｂ）が配置されていてもよい。ハードコート層（Ｂ）は、好ましくは光透過性支持層（Ａ）の面に、直接配置されている。
1.2 Hard coat layer (B)
In the light transmissive conductive film of the present invention, the hard coat layer (B) may be disposed directly or via one or more other layers on at least one surface of the light transmissive support layer (A). . The hard coat layer (B) is preferably disposed directly on the surface of the light transmissive support layer (A).
ハードコート層（Ｂ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。 One layer of the hard coat layer (B) may be disposed. Alternatively, two or more layers may be arranged adjacent to each other or separated from each other via other layers.
光透過性支持層（Ａ）の両方の面に、ハードコート層（Ｂ）がそれぞれ、直接配置されていてもよい。 The hard coat layer (B) may be directly disposed on both surfaces of the light transmissive support layer (A).
ハードコート層（Ｂ）は、二層以上が互いに隣接して配置されている場合、上方に位置するハードコートに比較して下方に位置するハードコートがより高い屈折率を有していてもよい。このような構成を採ることにより、屈折率の異なる二層間に光学干渉作用が生じ、これにより光透過性導電性フィルムの透過率が向上するので好ましい。 When two or more layers of the hard coat layer (B) are arranged adjacent to each other, the hard coat positioned below may have a higher refractive index than the hard coat positioned above. . By adopting such a configuration, an optical interference action is generated between two layers having different refractive indexes, which is preferable because the transmittance of the light-transmitting conductive film is improved.
本発明においてハードコート層とは、プラスチック表面の傷つきを防止する役割を果たすものをいう。ハードコート層（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいてハードコート層として通常用いられるものを用いることができる。 In the present invention, the hard coat layer means a layer that prevents the plastic surface from being damaged. Although it does not specifically limit as a hard-coat layer (B), For example, the light transmittance used for the use of a solar cell, a display, illumination, electronic paper (electronic ink), a transistor, a printable circuit, or a transparent planar heating element What is normally used as a hard-coat layer in an electroconductive film can be used.
ハードコート層（Ｂ）は、ポリウレタンを含有する。ポリウレタンを含有することにより、ハードコート層（Ｂ）が好ましい弾性率を有し、これにより本発明の光透過性導電性フィルムは、ロール加熱された場合においても長尺方向にシワが入りにくいという優れた特性を有している。詳細には、次の通りである。一般にフィルムを加熱すると熱膨張を生じる。このとき、ロール加工において、長尺方向に対してはテンションがかかっているため、容易に延伸するが、テンションのかからない幅方向には延伸しにくく、フィルムが変形して長尺方向にシワが生ずる。本発明の光透過性導電性フィルムは、ハードコート層（Ｂ）がポリウレタンを含有するため、フィルム全体として好ましい弾性率を有し、このため、ロール加熱されたときに、比較的抵抗なく幅方向に延伸され、このため長尺方向にシワが入りにくいと推測される。 The hard coat layer (B) contains polyurethane. By containing polyurethane, the hard coat layer (B) has a preferable elastic modulus, and thus the light-transmitting conductive film of the present invention is less likely to wrinkle in the longitudinal direction even when heated. It has excellent characteristics. The details are as follows. Generally, when a film is heated, thermal expansion occurs. At this time, in the roll processing, since tension is applied in the longitudinal direction, the film is easily stretched, but it is difficult to stretch in the width direction where no tension is applied, and the film is deformed to cause wrinkles in the longitudinal direction. . Since the hard coat layer (B) contains polyurethane, the light-transmitting conductive film of the present invention has a preferable elastic modulus as a whole film. Therefore, when heated in a roll, the width direction is relatively without resistance. For this reason, it is presumed that wrinkles are difficult to enter in the longitudinal direction.
ポリウレタンは、言い換えれば、ウレタンアクリレートをモノマーとするポリマーである。ウレタンアクリレートをモノマーとするポリマーとは、言い換えれば、ウレタンアクリレートをモノマーとして重合することにより得られるポリマーである。 In other words, the polyurethane is a polymer having urethane acrylate as a monomer. In other words, the polymer having urethane acrylate as a monomer is a polymer obtained by polymerizing urethane acrylate as a monomer.
ウレタンアクリレートとしては、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭化水素ポリオールなどのポリオールを、ジイソシアネートなどのポリイソシアネートと反応させることによって得られるポリウレタンオリゴマーを（メタ）アクリル酸との反応でエステル化することにより得ることができる。なお、生産性の観点より、紫外線硬化性（光重合性）多官能アクリレート単量体が、特に有利に用いられる。 The urethane acrylate is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but a polyurethane oligomer obtained by reacting a polyol such as a polyether polyol, a polyester polyol, or a hydrocarbon polyol with a polyisocyanate such as diisocyanate ( It can be obtained by esterification by reaction with (meth) acrylic acid. From the viewpoint of productivity, an ultraviolet curable (photopolymerizable) polyfunctional acrylate monomer is particularly advantageously used.
ウレタンアクリレート及び所定の重合開始剤を共存させることにより、モノマーを重合させ、ウレタンアクリレートをモノマーとするポリマーを得ることができる。本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ジベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、チオキサンソン等を用いることができる。 By allowing urethane acrylate and a predetermined polymerization initiator to coexist, a monomer can be polymerized to obtain a polymer containing urethane acrylate as a monomer. The photopolymerization initiator may be, for example, acetophenone, benzophenone, benzoin, benzyl, dibenzoyl, benzoin ethyl ether, thioxanthone, or the like as long as the effects of the present invention are achieved.
ハードコート層（Ｂ）は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、ポリウレタンに加えてその他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、メラミン系樹脂及びアルキド系樹脂；並びにシリカ、ジルコニア、チタニア及びアルミナ等のコロイド粒子等が挙げられる。ハードコート層（Ｂ）は、ポリウレタンに加えて、これらのうちいずれか単独をさらに含有していてもよいし、複数種をさらに含有していてもよい。ハードコート層（Ｂ）は、ポリウレタンに加えて、シリカ粒子もしくはジルコニア粒子を含有していれば好ましい。 The hard coat layer (B) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but may further contain other components in addition to polyurethane. The other components are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, styrene resins, melamine resins, and alkyd resins; and silica, zirconia And colloidal particles such as titania and alumina. In addition to polyurethane, the hard coat layer (B) may further contain any one of these, or may further contain a plurality of types. The hard coat layer (B) preferably contains silica particles or zirconia particles in addition to polyurethane.
ハードコート層（Ｂ）が、ポリウレタンに加えてその他の成分をさらに含有する場合、全体におけるポリウレタンの含有割合は、本発明の効果が奏される限り特に限定されないが、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは６０重量％以上である。 When the hard coat layer (B) further contains other components in addition to the polyurethane, the content ratio of the polyurethane in the whole is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 30% or more. More preferably, it is 50 weight% or more, More preferably, it is 60 weight% or more.
ハードコート層（Ｂ）の一層あたりの厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜１０μｍ、１〜７μｍ、及び２〜６μｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全てのハードコート層（Ｂ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。左記の例示列挙においては後出のものが前出のものよりも好ましい。 Although the thickness per layer of a hard-coat layer (B) is not specifically limited, For example, 0.1-10 micrometers, 1-7 micrometers, 2-6 micrometers, etc. are mentioned. When two or more layers are disposed adjacent to each other, the total thickness of all the hard coat layers (B) adjacent to each other may be within the above range. In the example list shown on the left, the following are more preferable than the above.
ハードコート層の膜厚は、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、商品名：ＦＥ−３０００）又はその同等品を用いて測定する。 The film thickness of the hard coat layer is measured using a reflection spectral film thickness meter (trade name: FE-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or an equivalent thereof.
ハードコート層（Ｂ）を配置する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルムに塗布して、熱で硬化する方法、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する方法等が挙げられる。生産性の点で、紫外線により硬化する方法が好ましい。 The method of disposing the hard coat layer (B) is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying to a film and curing with heat, a method of curing with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the like. From the viewpoint of productivity, a method of curing with ultraviolet rays is preferable.
ハードコート層（Ｂ）をフィルムに塗布する方法としては、特に制限はないが、例えば、グラビアロールコーター、ドクターナイフ、バーコーター、ナイフコーター、スピンコーター等が挙げられる。 The method for applying the hard coat layer (B) to the film is not particularly limited, and examples thereof include a gravure roll coater, a doctor knife, a bar coater, a knife coater, and a spin coater.
１．３ 光透過性導電層（Ｃ）
光透過性導電層（Ｃ）は、光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されている。
1.3 Light transmissive conductive layer (C)
The light transmissive conductive layer (C) is disposed directly or via one or more other layers on at least one surface of the light transmissive support layer (A).
本発明において光透過性導電層とは、電気を導通しかつ可視光を透過する役割を果たすものをいう。光透過性導電層（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいて光透過性導電層として通常用いられるものを用いることができる。 In the present invention, the light-transmitting conductive layer means a layer that conducts electricity and transmits visible light. The light transmissive conductive layer (C) is not particularly limited. For example, light used for solar cells, displays, lighting, electronic paper (electronic ink), transistors, printable circuits, or transparent planar heating elements. In the transmissive conductive film, those usually used as the light transmissive conductive layer can be used.
光透過性導電層（Ｃ）は、導電性物質を含有する。導電性物質は、特に限定されないが、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、及び酸化チタン等が挙げられる。光透過性導電層（Ｃ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。光透過性導電層（Ｃ）としては、透明性と導電性を両立する点でスズをドープした酸化インジウム（酸化インジウムスズ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））を含有する光透過性導電層が好ましく、酸化インジウムスズからなる光透過性導電層がより好ましい。 The light transmissive conductive layer (C) contains a conductive substance. The conductive material is not particularly limited, and examples thereof include indium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, germanium oxide, tin oxide, and titanium oxide. The light transmissive conductive layer (C) may be composed of any one of them, or may be composed of a plurality of types. The light transmissive conductive layer (C) is preferably a light transmissive conductive layer containing indium tin oxide (indium tin oxide (ITO)) doped with tin in terms of both transparency and conductivity. A light transmissive conductive layer made of indium tin oxide is more preferable.
酸化インジウムスズとしては、酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ２Ｏ３）及び、特に限定されないが、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％の酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）を用いて得られた酸化インジウムスズが好ましい。 Indium tin oxide is indium (III) oxide (In 2 O 3 ) and is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and still more preferably 3 to 8% by weight. Indium tin oxide obtained using tin oxide (IV) (SnO 2 ) is preferred.
光透過性導電層（Ｃ）の厚さは、１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。 The thickness of the light transmissive conductive layer (C) is 100 nm or more, preferably 100 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm, and still more preferably 100 to 200 nm.
本発明において、光透過性導電層の膜厚は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＲＩＸ１０００）又はその同等品を用いて測定する。 In the present invention, the film thickness of the light transmissive conductive layer is measured using a fluorescent X-ray analyzer (trade name: RIX1000, manufactured by Rigaku Corporation) or an equivalent thereof.
光透過性導電層（Ｃ）を形成する方法は、湿式及び乾式のいずれであってもよい。 The method for forming the light transmissive conductive layer (C) may be either wet or dry.
光透過性導電層（Ｃ）を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、及びパルスレーザーデポジション法等が挙げられる。光透過性導電層（Ｃ）を形成する方法としては、イオンプレーティング法が好ましい。 The method for forming the light transmissive conductive layer (C) is not particularly limited, and examples thereof include an ion plating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, and a pulse laser deposition method. As a method for forming the light transmissive conductive layer (C), an ion plating method is preferable.
光透過性導電層（Ｃ）を形成するイオンプレーティング法としては、
（ｉ）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、光透過性導電層（Ｃ）をイオンプレーティング法により形成する工程
を含有する方法が好ましい。なお、前記光透過性導電層（Ｃ）が隣接する前記層のことを、本明細書において基板ということがある。この場合、基板が、９０〜２５０℃に保持されていれば好ましく、９０〜１５０℃に保持されていればより好ましい。
本発明において、基板を所望の温度に保持する方法は特に限定されない。例えば、基板の裏面側に接触し、前記基板を支持、搬送する支持ロールを有する基板搬送工程を備え、前記支持ロールは、支持ロール内部に液体を流入する流入口と流出する流出口を有し、前記液体を前記支持ロール内に循環させることで前記支持ロールの温度制御を行う方法が挙げられる。例えば、この方法を用いる場合、本発明において「特定の温度に基板を保持する」とは、前記液体の流入口と流出口の温度の平均値が当該温度であることを意味する。このように、上記方法を用いる場合に限らず、本発明において「特定の温度に基板を保持する」とは、一般に、基板が置かれている環境（液体又は雰囲気）が当該温度であることを意味する。
As an ion plating method for forming the light transmissive conductive layer (C),
(I) A method including a step of forming a light-transmitting conductive layer (C) by an ion plating method on a layer kept at 90 ° C. or higher while being transferred by a roll-to-roll method is preferable. The layer adjacent to the light transmissive conductive layer (C) may be referred to as a substrate in this specification. In this case, the substrate is preferably maintained at 90 to 250 ° C, more preferably 90 to 150 ° C.
In the present invention, the method for maintaining the substrate at a desired temperature is not particularly limited. For example, it comprises a substrate transport step having a support roll that contacts the back side of the substrate and supports and transports the substrate, and the support roll has an inflow port for flowing liquid into the support roll and an outflow port for flowing out. And a method of controlling the temperature of the support roll by circulating the liquid in the support roll. For example, when this method is used, in the present invention, “holding the substrate at a specific temperature” means that the average value of the temperature of the liquid inlet and outlet is the temperature. Thus, not only in the case of using the above method, in the present invention, “holding the substrate at a specific temperature” generally means that the environment (liquid or atmosphere) in which the substrate is placed is the temperature. means.
光透過性導電層（Ｃ）を形成するイオンプレーティング法としては、前記工程（ｉ）に加えてさらに、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた光透過性導電層（Ｃ）を、９０℃以上に保持する工程
を含有する方法が好ましい。この場合、上記温度としては、９０〜２５０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。また、上記温度で保持する時間としては、１０分〜３時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましい。処理雰囲気としては、真空、大気、窒素、酸素、若しくは水素添加窒素等、又はこれらのうち二種以上の組合せが挙げられる。
As an ion plating method for forming the light transmissive conductive layer (C), in addition to the step (i),
(Ii) A method comprising a step of holding the light-transmitting conductive layer (C) obtained in the step (i) at 90 ° C. or higher is preferable. In this case, as said temperature, 90-250 degreeC is preferable and 90-150 degreeC is more preferable. Moreover, as time to hold | maintain at the said temperature, 10 minutes-3 hours are preferable, and 10 minutes-1 hour are more preferable. Examples of the processing atmosphere include vacuum, air, nitrogen, oxygen, hydrogenated nitrogen, and the like, or a combination of two or more of these.
１．４ アンダーコート層（Ｄ）
本発明の光透過性導電性フィルムは、光透過性支持層（Ａ）の光透過性導電層（Ｃ）が配置されている面に、直接又は一以上の他の層を介してアンダーコート層（Ｄ）が配置されていてもよい。アンダーコート層（Ｄ）が配置されている場合、少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｃ）が、少なくとも前記アンダーコート層（Ｄ）を介して前記光透過性支持層（Ａ）の前記面に配置されている。この場合、少なくとも一方の前記光透過性導電層（Ｃ）が、前記アンダーコート層（Ｄ）に隣接して配置されていてもよい。
1.4 Undercoat layer (D)
The light transmissive conductive film of the present invention has an undercoat layer directly or via one or more other layers on the surface of the light transmissive support layer (A) where the light transmissive conductive layer (C) is disposed. (D) may be arranged. When the undercoat layer (D) is disposed, at least one of the light transmissive conductive layers (C) is disposed on the surface of the light transmissive support layer (A) via at least the undercoat layer (D). Is arranged. In this case, at least one of the light transmissive conductive layers (C) may be disposed adjacent to the undercoat layer (D).
図４に、本発明の光透過性導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に、ハードコート層（Ｂ）、アンダーコート層（Ｄ）及び光透過性導電層（Ｃ）がこの順で互いに隣接して配置されている。 In FIG. 4, the one aspect | mode of the transparent electroconductive film of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (B), the undercoat layer (D), and the light transmissive conductive layer (C) are arranged adjacent to each other in this order on one surface of the light transmissive support layer (A). ing.
図５に、本発明の光透過性導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の両面に、ハードコート層（Ｂ）、アンダーコート層（Ｄ）及び光透過性導電層（Ｃ）がこの順で互いに隣接して配置されている。 In FIG. 5, the one aspect | mode of the transparent electroconductive film of this invention is shown. In this embodiment, the hard coat layer (B), the undercoat layer (D), and the light transmissive conductive layer (C) are arranged adjacent to each other in this order on both surfaces of the light transmissive support layer (A). .
図６に、本発明の光透過性導電性フィルムの一態様を示す。この態様では、光透過性支持層（Ａ）の一方の面に、第一のハードコート層（Ｂ）、アンダーコート層（Ｄ）及び光透過性導電層（Ｃ）がこの順で互いに隣接して配置されており、他方の面に、第二のハードコート層（Ｂ）が直接配置されている。 In FIG. 6, the one aspect | mode of the transparent electroconductive film of this invention is shown. In this embodiment, the first hard coat layer (B), the undercoat layer (D), and the light transmissive conductive layer (C) are adjacent to each other in this order on one surface of the light transmissive support layer (A). The second hard coat layer (B) is directly arranged on the other surface.
アンダーコート層（Ｄ）の素材は、特に限定されないが、例えば、誘電性を有するものであってもよい。アンダーコート層（Ｄ）の素材としては、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリコンアルコキシド、アルキルシロキサンの及びその縮合物、ポリシロキサン、シルセスキオキサン、ポリシラザン等が挙げられる。アンダーコート層（Ｄ）は、これらのうちいずれか単独からなるものであってもよいし、複数種からなるものであってもあってもよい。酸化ケイ素を含有する光透過性下地層が好ましく、酸化ケイ素からなる光透過性下地層がより好ましい。 Although the material of an undercoat layer (D) is not specifically limited, For example, you may have a dielectric property. The material for the undercoat layer (D) is not particularly limited. For example, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon alkoxide, alkyl siloxane and its condensate, polysiloxane, silsesquioxane, Examples include polysilazane. The undercoat layer (D) may be composed of any one of them, or may be composed of a plurality of types. A light-transmitting underlayer containing silicon oxide is preferable, and a light-transmitting underlayer made of silicon oxide is more preferable.
アンダーコート層（Ｄ）は、一層が配置されていてもよい。あるいは二層以上が互いに隣接して、または他の層を介して互いに離間して配置されていてもよい。 One layer of the undercoat layer (D) may be disposed. Alternatively, two or more layers may be arranged adjacent to each other or separated from each other via other layers.
アンダーコート層（Ｄ）の一層あたりの厚さは、１５〜４０ｎｍ等が挙げられる。二層以上が互いに隣接して配置されている場合は互いに隣接している全てのアンダーコート層（Ｄ）の合計厚さが上記範囲内であればよい。左記の例示列挙においては後出のものが前出のものよりも好ましい。 As for the thickness per layer of an undercoat layer (D), 15-40 nm etc. are mentioned. When two or more layers are disposed adjacent to each other, the total thickness of all the undercoat layers (D) adjacent to each other may be within the above range. In the example list shown on the left, the following are more preferable than the above.
アンダーコート層（Ｄ）を配置する方法としては、湿式及び乾式のいずれでもよく、特に限定されないが、湿式としては例えば、ゾル−ゲル法、微粒子分散液、コロイド溶液を塗布する方法等が挙げられる。アンダーコート層（Ｄ）を配置する方法として、乾式としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法により隣接する層上に積層する方法等が挙げられる。 The method for disposing the undercoat layer (D) may be either wet or dry, and is not particularly limited. Examples of the wet include a sol-gel method, a fine particle dispersion, and a method of applying a colloidal solution. . Examples of the method for disposing the undercoat layer (D) include a dry method such as a method of laminating on an adjacent layer by a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method, or a pulse laser deposition method.
１．５ その他の層
本発明の光透過性導電性フィルムは、光透過性支持層（Ａ）のハードコート層（Ｂ）及び光透過性導電層（Ｃ）が配置されている側の面に、アンダーコート層（Ｄ）及び少なくとも１種のその他の層（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の層がさらに配置されていてもよい。
1.5 Other layers The light transmissive conductive film of the present invention is provided with the hard coat layer (B) and the light transmissive conductive layer (C) of the light transmissive support layer (A). On the side surface, at least one layer selected from the group consisting of the undercoat layer (D) and at least one other layer (E) may be further disposed.
その他の層（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、接着層等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as another layer (E), For example, an adhesive layer etc. are mentioned.
接着層とは、二層の間に当該二層と互いに隣接して配置され、当該二層間を互いに接着するために配置される層である。接着層としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池、ディスプレイ、照明、電子ペーパー（電子インク）、トランジスタ、プリンタブル回路、又は透明面状発熱体の用途に使用される光透過性導電性フィルムにおいて接着層として通常用いられるものを用いることができる。 The adhesive layer is a layer that is disposed between two layers so as to be adjacent to each other and to adhere the two layers to each other. Although it does not specifically limit as an adhesive layer, For example, in the transparent electroconductive film used for the use of a solar cell, a display, illumination, electronic paper (electronic ink), a transistor, a printable circuit, or a transparent planar heating element As the adhesive layer, those usually used can be used.
１．６ 本発明の光透過性導電性フィルムの用途
本発明の光透過性導電性フィルムは、シワを発生することなく、ロール・ツー・ロール方式で生産性よく製造することができ、また、その表面抵抗値（シート抵抗）が６０Ω／□以下であるため、高出力が期待できる。このため、高出力が要求される用途全般に用いることができる。特に限定されないが、そのような用途として例えば、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池、それとは反対に、電気エネルギーを光エネルギーに変換するディスプレイ（有機ＥＬ等を含む）、照明及び電子ペーパー（又は電子インク）、並びにトランジスタ、プリンタブル回路等、又は透明面状発熱体等（以下、総称して「太陽電池等」ということがある。）が挙げられる。太陽電池等について詳細は、２で説明する通りである。
1.6 Use of the light-transmitting conductive film of the present invention The light-transmitting conductive film of the present invention can be produced with good productivity by a roll-to-roll method without generating wrinkles, Since the surface resistance value (sheet resistance) is 60 Ω / □ or less, high output can be expected. For this reason, it can be used in general applications that require high output. Although not particularly limited, such applications include, for example, solar cells that convert light energy into electrical energy, and on the contrary, displays that convert electrical energy into light energy (including organic EL, etc.), lighting, and electronic paper ( Or an electronic ink), a transistor, a printable circuit, or the like, or a transparent sheet-like heating element (hereinafter sometimes collectively referred to as a “solar cell or the like”). Details of the solar cell and the like are as described in 2.
２．本発明の太陽電池等
本発明の太陽電池等は、本発明の光透過性導電性フィルムを含み、さらに必要に応じてその他の部材を含んでなる。
2. Solar cell and the like of the present invention The solar cell and the like of the present invention includes the light-transmitting conductive film of the present invention, and further includes other members as necessary.
２．１ 本発明の太陽電池
本発明の太陽電池の具体的な構成例としては、色素増感型太陽電池が挙げられる。色素増感型太陽電池は、電解液層を負極と正極で挟んだ構造をしている。図７に、本発明の光透過性導電性フィルムを用いた色素増感型太陽電池の一態様を示す。
2.1 Solar Cell of the Present Invention A specific configuration example of the solar cell of the present invention includes a dye-sensitized solar cell. The dye-sensitized solar cell has a structure in which an electrolyte layer is sandwiched between a negative electrode and a positive electrode. In FIG. 7, the one aspect | mode of the dye-sensitized solar cell using the translucent conductive film of this invention is shown.
正極はタングステン、チタン、白金などの金属や光透過性導電性フィルムを用いることができる。電解液層は拡散速度や酸化還元電位の低さから、ヨウ素系の電解液が用いられる。負極は、光透過性導電性フィルムとその上に形成された色素を吸着させた半導体粒子から構成される。色素の材料はＣＯＯＨ基を有する、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。半導体粒子は酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられる。 For the positive electrode, a metal such as tungsten, titanium, platinum, or a light-transmitting conductive film can be used. For the electrolyte layer, an iodine-based electrolyte is used because of its low diffusion rate and low oxidation-reduction potential. A negative electrode is comprised from the semiconductor particle which adsorb | sucked the light-transmitting conductive film and the pigment | dye formed on it. Examples of the material of the dye include a metal complex such as a ruthenium dye and a phthalocyanine dye having a COOH group, and an organic dye such as a cyanine dye. Examples of the semiconductor particles include titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
このような色素増感型太陽電池の負極に光が入射すると、色素内で電子が励起されて、半導体粒子に電子が注入される。この電子が半導体粒子を拡散して、電極に到達する。正極では電子が電解液に注入され、ヨウ素が還元される。還元されたヨウ素は電解液を拡散して、色素に電子を与えて酸化される。このようなサイクルを繰り返すことで、発電が行われている。 When light enters the negative electrode of such a dye-sensitized solar cell, electrons are excited in the dye and injected into the semiconductor particles. These electrons diffuse through the semiconductor particles and reach the electrodes. At the positive electrode, electrons are injected into the electrolyte and iodine is reduced. The reduced iodine diffuses through the electrolytic solution and gives electrons to the dye to be oxidized. Power generation is performed by repeating such a cycle.
本発明の光透過性導電性フィルムは表面抵抗が低いため、電子の移動を妨げにくくなり、発電効率が高くなり、高出力が期待できる。 Since the light-transmitting conductive film of the present invention has a low surface resistance, it is difficult to prevent the movement of electrons, the power generation efficiency is increased, and a high output can be expected.
２．２ 本発明のディスプレイ
本発明のディスプレイの具体的な構成例としては、有機ＥＬディスプレイが挙げられる。有機ＥＬディスプレイは有機化合物を含む有機ＥＬ層を陽極電極と陰極電極で挟んだ構造をした有機ＥＬ素子からなる。図８に、本発明の光透過性導電性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の一態様を示す。
2.2 Display of the Present Invention As a specific configuration example of the display of the present invention, an organic EL display can be mentioned. The organic EL display includes an organic EL element having a structure in which an organic EL layer containing an organic compound is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode. In FIG. 8, the one aspect | mode of the organic EL element using the transparent electroconductive film of this invention is shown.
陰極電極は従来公知のものであれば、その素材は限定されない。電子が注入しやすい仕事関数の小さな導電性材料が好ましく、アルミニウム、銀などが挙げられる。有機ＥＬ層は少なくともエレクトロルミネッセンスを起こす有機発光材料からなる発光層を含み、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、正孔輸送層に正孔を注入する正孔注入層、発光層に電子を輸送する電子輸送層、電子輸送層に電子を注入する電子注入層などを積層させても良い。陽極電極には光透過性導電性フィルムを用いることができる。 If the cathode electrode is a conventionally well-known thing, the raw material will not be limited. A conductive material having a small work function that is easy to inject electrons is preferable, and examples thereof include aluminum and silver. The organic EL layer includes at least a light emitting layer made of an organic light emitting material that causes electroluminescence, a hole transport layer that transports holes to the light emitting layer, a hole injection layer that injects holes into the hole transport layer, and a light emitting layer. An electron transport layer that transports electrons, an electron injection layer that injects electrons into the electron transport layer, and the like may be stacked. A light transmissive conductive film can be used for the anode electrode.
このような構成の有機ＥＬ素子に電圧をかけることで、陰極および陽極からそれぞれ電子、正孔を注入すると、発光層で結合する。結合によるエネルギーで発光層の発光材料が励起され、その励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する。これをひとつの画素とすることで、ディスプレイが形成される。 By applying a voltage to the organic EL element having such a configuration, electrons and holes are injected from the cathode and the anode, respectively, and are combined in the light emitting layer. The light-emitting material of the light-emitting layer is excited by the energy of the bond, and light is generated when the excited state returns to the ground state again. By using this as one pixel, a display is formed.
本発明の光透過性導電性フィルムは表面抵抗が低いため、発光効率が高くなり、高出力が期待できる。 Since the light-transmitting conductive film of the present invention has a low surface resistance, the light emission efficiency is increased and high output can be expected.
３． 本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法
本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法は、
（Ａ）光透過性支持層；
（Ｂ）ハードコート層；及び
（Ｃ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、少なくともハードコート層（Ｂ）を介して配置されている光透過性導電性フィルムであって：
前記ハードコート層（Ｂ）が、ポリウレタンを含有し；かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、厚さ１００ｎｍ以上である
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルムを製造する方法であって、
（ｉ）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により前記光透過性導電層（Ｃ）を形成する工程
を含有する方法である。
3. Production method of light transmissive conductive film of the present invention Production method of light transmissive conductive film of the present invention comprises:
(A) a light transmissive support layer;
(B) a hard coat layer; and (C) a light transmissive conductive layer,
The hard coat layer (B)
The light transmissive support layer (A) is disposed on at least one surface directly or via one or more other layers, and the light transmissive conductive layer (C) is
A light transmissive conductive film disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) via at least a hard coat layer (B):
The hard coat layer (B) contains polyurethane; and the light transmissive conductive layer (C) has a thickness of 100 nm or more, and is a method for producing a light transmissive conductive film. And
(I) A method comprising a step of forming the light transmissive conductive layer (C) by an ion plating method on a layer maintained at 90 ° C. or higher while being transferred by a roll-to-roll method.
本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法は、さらに、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた光透過性導電層（Ｃ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有していてもよい。
The method for producing a light transmissive conductive film of the present invention further includes:
(Ii) A step of holding the light transmissive conductive film containing the light transmissive conductive layer (C) obtained in the step (i) at 90 ° C. or more may be included.
本発明の光透過性導電性フィルムの製造方法は、光透過性支持層（Ａ）のハードコート層（Ｂ）及び光透過性導電層（Ｃ）が配置されている側の面に、アンダーコート層（Ｄ）及び少なくとも１種のその他の層（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の層をそれぞれ配置する工程をそれぞれ含んでいてもよい。 In the method for producing a light transmissive conductive film of the present invention, an undercoat is formed on the surface of the light transmissive support layer (A) on which the hard coat layer (B) and the light transmissive conductive layer (C) are disposed. Each may include a step of arranging at least one layer selected from the group consisting of the layer (D) and at least one other layer (E).
それぞれの層を配置する工程は、それぞれの層について説明した通りである。例えば、光透過性支持層（Ａ）の光透過性導電層（Ｃ）が配置されている側の面に、下層側から順次配置させてもよいが、配置の順番は特に限定されない。例えば、最初に光透過性支持層（Ａ）ではない層（例えば、光透過性導電層（Ｃ））の一方の面に他の層を配置させてもよい。あるいは、一方で２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得てから、又はそれと同時に、他方で同様に２種以上の層を互いに隣接するように配置させることにより１種の複合層を得て、これらの２種の複合層をさらに互いに隣接するように配置させてもよい。 The step of arranging each layer is as described for each layer. For example, the light-transmissive support layer (A) may be sequentially disposed on the surface on which the light-transmissive conductive layer (C) is disposed from the lower layer side, but the arrangement order is not particularly limited. For example, first, another layer may be disposed on one surface of a layer that is not the light-transmissive support layer (A) (for example, the light-transmissive conductive layer (C)). Alternatively, one composite layer is obtained by arranging two or more layers adjacent to each other on the one hand, or at the same time, two or more layers are similarly disposed adjacent to each other on the other side. Thus, one type of composite layer may be obtained, and these two types of composite layers may be further arranged adjacent to each other.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
本実施例および比較例におけるハードコート層およびの光透過性導電層の膜厚は、それぞれ反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、商品名：ＦＥ−３０００）、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＲＩＸ１０００）を用いて測定した。
以下の製法により、それぞれ光透過性導電性フィルムを得た。
The film thicknesses of the hard coat layer and the light-transmitting conductive layer in this example and the comparative example are respectively a reflection spectral film thickness meter (trade name: FE-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Measurement was performed using a product of Rigaku Corporation, trade name: RIX1000).
Light transmissive conductive films were obtained by the following production methods.
実施例１
トルエンとメチルエチルケトンとを重量比で５：５の割合にて混合した溶媒に光重合剤含有ウレタンアクリレートオリゴマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＮＯＶＡ ＦＯＰ４０００）を加えて、固形分濃度３０重量％のハードコート液を調整した。
Example 1
A photopolymerizer-containing urethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYANOVA FOP4000) is added to a solvent in which toluene and methyl ethyl ketone are mixed at a weight ratio of 5: 5, and the solid content concentration is 30% by weight. A hard coat solution was prepared.
厚さ１８８μｍのロール状易接着性ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ４３００）の一方の面に、ハードコート液をロールコーターで塗布し、ドライヤーオーブンを用いて、１００℃にて１分間加熱乾燥を行った。さらに、紫外線を照射することによって易接着性ＰＥＴフィルムの上に３μｍのハードコートを設けた。易接着性ＰＥＴフィルムの他方の面にも同様の作業を施すことにより、易接着性ＰＥＴフィルムの両面にそれぞれ３μｍのハードコートを設けられてなるハードコートフィルムを得た。 A hard coat solution was applied to one surface of a roll-shaped easily-adhesive PET film (product name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm with a roll coater, and 1 at 100 ° C. using a dryer oven. Heat drying was performed for a minute. Furthermore, a 3 μm hard coat was provided on the easily adhesive PET film by irradiating with ultraviolet rays. The same operation was performed on the other surface of the easy-adhesive PET film to obtain a hard coat film in which a hard coat of 3 μm was provided on both surfaces of the easy-adhesive PET film.
このロール状ＰＥＴフィルムを真空装置内に設置し、２×１０−４Ｐａ以下となるまで真空排気した後、圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法によって、成膜圧力０．１Ｐａにて、膜厚が１３０ｎｍとなるようにＩＴＯ（ＳｎＯ２は５重量％）を成膜した。このとき、基板温度を制御するために、反応性イオンプレーティング法による成膜中の基板を支持するロール内部に、加熱した液体を循環させた。この液体のロール入口及び出口での温度の平均値を１３０℃となるように液体の温度を制御した。 This roll-like PET film is placed in a vacuum apparatus and evacuated to 2 × 10 −4 Pa or less, and then subjected to a reactive ion plating method using a pressure gradient type plasma gun to form a film forming pressure of 0.1 Pa. Then, ITO (SnO 2 was 5% by weight) was formed to have a film thickness of 130 nm. At this time, in order to control the substrate temperature, the heated liquid was circulated inside the roll supporting the substrate during film formation by the reactive ion plating method. The temperature of the liquid was controlled so that the average value of the temperature at the inlet and outlet of the liquid was 130 ° C.
実施例２
基板温度を制御するために、反応性イオンプレーティング法による成膜中の基板を支持するロール内部に加熱した液体を循環させた。この液体のロール入口及び出口での温度の平均値を１１０℃となる以外は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
Example 2
In order to control the substrate temperature, the heated liquid was circulated inside a roll that supports the substrate during film formation by the reactive ion plating method. A light-transmitting conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average temperature at the roll inlet and outlet of the liquid was 110 ° C.
実施例３
基板温度を制御するために、反応性イオンプレーティング法による成膜中の基板を支持するロール内部に加熱した液体を循環させた。この液体のロール入口及び出口での温度の平均値を９０℃となる以外は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
Example 3
In order to control the substrate temperature, the heated liquid was circulated inside a roll that supports the substrate during film formation by the reactive ion plating method. A light-transmitting conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average temperature at the liquid inlet and outlet was 90 ° C.
比較例１
基板温度を制御するために、反応性イオンプレーティング法による成膜中の基板を支持するロール内部に加熱した液体を循環させた。この液体のロール入口及び出口での温度の平均値を７０℃となる以外は実施例１と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
Comparative Example 1
In order to control the substrate temperature, the heated liquid was circulated inside a roll that supports the substrate during film formation by the reactive ion plating method. A light-transmitting conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average temperature of the liquid at the inlet and outlet of the roll was 70 ° C.
比較例２
メチルイソブチルケトンに４官能アクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ４００）１００重量部とラジカル系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：イルガキュア１８４）５重量部を溶解してハードコート液を調整した以外は実施例２と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
Comparative Example 2
100 parts by weight of tetrafunctional acrylate (trade name: Aronix M400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 5 parts by weight of radical photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are added to methyl isobutyl ketone. A light-transmitting conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hard coat solution was prepared by dissolution.
比較例３
基板温度を制御するために、反応性イオンプレーティング法による成膜中の基板を支持するロール内部に加熱した液体を循環させた。この液体のロール入口及び出口での温度の平均値を９０℃となる以外は比較例２と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
Comparative Example 3
In order to control the substrate temperature, the heated liquid was circulated inside a roll that supports the substrate during film formation by the reactive ion plating method. A light-transmitting conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the average temperature at the liquid inlet and outlet was 90 ° C.
比較例４
基板温度を制御するために、反応性イオンプレーティング法による成膜中の基板を支持するロール内部に加熱した液体を循環させた。この液体のロール入口及び出口での温度の平均値を７０℃となる以外は比較例２と同様にして光透過性導電性フィルムを得た。
Comparative Example 4
In order to control the substrate temperature, the heated liquid was circulated inside a roll that supports the substrate during film formation by the reactive ion plating method. A light-transmitting conductive film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the average temperature at the liquid inlet and outlet was 70 ° C.
以上のごとくして得られた７種類の光透過性導電性フィルムについて、以下の手法に従って評価をした。すなわち、表面抵抗は、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製の表面抵抗計（商品名：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）を用いて、４端子法により測定した。この測定は、得られた光透過性導電性フィルムのままの状態（以下、アニール前ということがある）、および１５０℃に制御された炉の中に１時間置く作業の後（以下、アニール後ということがある）の光透過性導電性フィルムに対して行った。全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色社製、商品名：ＮＤＨ−２０００）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいて測定した。シワの有無は目視で判断を行い、外観が良好であれば○、シワが認められる場合は×として判定した。評価結果を下記表１に示す。 The seven light transmissive conductive films obtained as described above were evaluated according to the following methods. That is, the surface resistance was measured by a 4-terminal method using a surface resistance meter (trade name: Loresta-EP) manufactured by MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH. This measurement is carried out in the state of the obtained light-transmitting conductive film (hereinafter sometimes referred to as “before annealing”) and after the work placed in a furnace controlled at 150 ° C. for 1 hour (hereinafter referred to as “after annealing”). It was performed on a light-transmitting conductive film. The total light transmittance was measured based on JIS-K-7105 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name: NDH-2000). The presence or absence of wrinkles was judged by visual observation, and was judged as ◯ when the appearance was good and x when wrinkles were observed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
表１からも明らかなように、本発明の要件を満たした実施例１、実施例２および実施例３の光透過性導電性フィルムは、シワの発生は認められず、しかも低い表面抵抗を有しているが、本発明の要件を満たしていない比較例１および比較例４では、表面抵抗が高いことが認められ、また、比較例２および比較例３では、シワの発生が認められた。 As is clear from Table 1, the light-transmitting conductive films of Examples 1, 2 and 3 satisfying the requirements of the present invention are free from wrinkles and have a low surface resistance. However, in Comparative Example 1 and Comparative Example 4 that do not satisfy the requirements of the present invention, it was recognized that the surface resistance was high, and in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, generation of wrinkles was observed.
１ 光透過性導電性フィルム
１１ 光透過性支持層（Ａ）
１２ ハードコート層（Ｂ）
１３ 光透過性導電層（Ｃ）
１４ アンダーコート層（Ｄ）
２１ 半導体粒子
２２ 色素
２３ 電解液層
２４ 対向電極層
３１ 有機ＥＬ層
３２ 陰極電極層
1 Light-transmissive
12 Hard coat layer (B)
13 Light transmissive conductive layer (C)
14 Undercoat layer (D)
21 Semiconductor particle 22 Dye 23
Claims (8)
（Ｂ）ハードコート層；及び
（Ｃ）光透過性導電層
を含有し、
前記ハードコート層（Ｂ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、少なくともハードコート層（Ｂ）を介して配置されている光透過性導電性フィルムであって：
前記ハードコート層（Ｂ）が、ポリウレタンを含有し；かつ
前記光透過性導電層（Ｃ）が、厚さ１００ｎｍ以上である
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルム。 (A) a light transmissive support layer;
(B) a hard coat layer; and (C) a light transmissive conductive layer,
The hard coat layer (B)
The light transmissive support layer (A) is disposed on at least one surface directly or via one or more other layers, and the light transmissive conductive layer (C) is
A light transmissive conductive film disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) via at least a hard coat layer (B):
The light-transmitting conductive film, wherein the hard coat layer (B) contains polyurethane; and the light-transmitting conductive layer (C) has a thickness of 100 nm or more.
を含有する方法
により得られうる、請求項３に記載の光透過性導電性フィルム。 (I) Obtained by a method comprising a step of forming the light transmissive conductive layer (C) by an ion plating method on a layer maintained at 90 ° C. or higher while being transferred in a roll-to-roll manner. The light-transmitting conductive film according to claim 3.
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた光透過性導電層（Ｃ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有する方法
により得られうる、請求項４に記載の光透過性導電性フィルム。 further,
(Ii) The light-transmitting conductive film containing the light-transmitting conductive layer (C) obtained by the step (i) can be obtained by a method including a step of maintaining at 90 ° C. or higher. The light-transmitting conductive film described in 1.
（Ｂ）光透過性導電層；及び
（Ｃ）ハードコート層
を含有する光透過性導電性フィルムであって：
前記光透過性導電層（Ｃ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、少なくともハードコート層（Ｂ）を介して配置されており、かつ
厚さ１００ｎｍ以上であり；かつ
前記ハードコート層（Ｂ）が、
前記光透過性支持層（Ａ）の少なくとも一方の面に、直接又は一以上の他の層を介して配置されており、かつ
ポリウレタンを含有する
ことを特徴とする、光透過性導電性フィルムを製造する方法であって、
（ｉ）ロール・ツー・ロール方式で移送しながら、９０℃以上に保持した層の上に、イオンプレーティング法により前記光透過性導電層（Ｃ）を形成する工程
を含有する方法。 (A) a light transmissive support layer;
A light transmissive conductive film comprising (B) a light transmissive conductive layer; and (C) a hard coat layer comprising:
The light-transmissive conductive layer (C) is
Disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) via at least the hard coat layer (B), and has a thickness of 100 nm or more; and the hard coat layer (B),
A light transmissive conductive film, which is disposed on at least one surface of the light transmissive support layer (A) directly or via one or more other layers and contains polyurethane. A method of manufacturing comprising:
(I) A method comprising a step of forming the light transmissive conductive layer (C) by an ion plating method on a layer held at 90 ° C. or higher while being transferred by a roll-to-roll method.
（ｉｉ）前記工程（ｉ）により得られた光透過性導電層（Ｃ）を含有する光透過性導電性フィルムを、９０℃以上に保持する工程
を含有する、請求項７に記載の方法。 further,
(Ii) The method of Claim 7 including the process of hold | maintaining the light transmissive conductive film containing the light transmissive conductive layer (C) obtained by the said process (i) at 90 degreeC or more.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005141981A (en) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Bridgestone Corp | Crystalline ito film, crystallization method of ito film, transparent conductive film, touch panel and dye-sensitized solar cell |
| JP2007134293A (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-31 | Hs Planning:Kk | Transparent conductive film and manufacturing method of the same |
| JP2011100749A (en) * | 2011-02-09 | 2011-05-19 | Nitto Denko Corp | Transparent conductive layered product |
-
2012
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005141981A (en) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Bridgestone Corp | Crystalline ito film, crystallization method of ito film, transparent conductive film, touch panel and dye-sensitized solar cell |
| JP2007134293A (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-31 | Hs Planning:Kk | Transparent conductive film and manufacturing method of the same |
| JP2011100749A (en) * | 2011-02-09 | 2011-05-19 | Nitto Denko Corp | Transparent conductive layered product |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015199206A (en) * | 2014-04-04 | 2015-11-12 | リケンテクノス株式会社 | Transparent conductive poly(meth)acrylimide-based resin film |
| CN114093969A (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-25 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | Cell, photovoltaic module having the same, and production method of the photovoltaic module |
| CN114093969B (en) * | 2020-07-31 | 2024-04-12 | 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 | Solar cell, photovoltaic module having the same, and method for manufacturing the photovoltaic module |
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