JP2013191401A

JP2013191401A - 色素増感太陽電池

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Publication number: JP2013191401A
Application number: JP2012056674A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Oyama; 紀隆大山; Tomio Tako; 富夫凪; Eunjeong Kim; 恩貞金
Original assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Current assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: JP5921267B2

Abstract

【課題】高い光電変換特性を有する色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】色素増感太陽電池１は、透光性電極基板１０と対極基板２０との間に、色素３１を保持する色素層３０と、電解質層４０とが形成される。透光性電極基板１０の表面には、紫外線吸収層３が形成される。紫外線吸収層３には、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種と、インドール系化合物と、が含有される。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線吸収層を備える色素増感太陽電池に関する。

色素増感太陽電池は、シリコン太陽電池に比べて、高価な材料を必要としないため、安価に製造できる太陽電池として実用化が期待されている。

色素増感太陽電池は、一般に、透光性電極基板と対極基板との間に、色素を酸化粒子に吸着させた色素層と、ヨウ素系の電解質層とが形成される。この色素増感太陽電池では、透光性電極基板の外側から太陽光や人工光が入射すると、この光エネルギーによって色素層に吸着された色素が励起し、電子を放出する。色素層の酸化物粒子は、その電子を受けて透光性電極基板に引き渡す。色素に残ったホールは電解質層のヨウ素イオンを酸化する。酸化されたヨウ素イオンは、透光性電極基板から外部回路を通じて伝わった電子を受けて還元される。以上の過程が繰り返されることで、電気エネルギーが生じる。

色素増感太陽電池に内在する根本的な問題として、太陽光等に含まれる紫外線により色素の安定性や耐久性が落ちて、光電変換効率が大きく低下することがある。これに鑑み、例えば特許文献１には、金属酸化物を、紫外線吸収剤として、透光性電極基板に添加することが提案されている。

特開２００５−２１６５０５号公報

しかしながら、無機物である金属酸化物は、３５０ｎｍよりも大きな波長域の紫外線の吸収には適していない。このため特許文献１では、上記波長域の紫外線により色素の安定性や耐久性が落ちて、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が低下する虞れがある。本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い光電変換効率や耐久性を有する色素増感太陽電池を提供することである。

本発明に係る色素増感太陽電池は、透光性電極基板と対極基板との間に、色素を保持する色素層と、電解質層とが形成される色素増感太陽電池であって、前記透光性電極基板の表面には、紫外線吸収層が形成され、前記紫外線吸収層には、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種と、インドール系化合物と、が含有される。

好ましくは、前記紫外線吸収層には、有機シリケート化合物がさらに含有される。

好ましくは、前記紫外線吸収層には、アクリルシリコーン樹脂がさらに含有される。

或いは、前記紫外線吸収層には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種がさらに含有される。

好ましくは、前記紫外線吸収層の表面には、該紫外線吸収層を環境から保護するための保護層が形成され、前記保護層には、有機シリケート化合物が含有される。

好ましくは、前記保護層に含有される有機シリケート化合物は、親水性を有する。

好ましくは、前記紫外線吸収層は、前記透光性電極基板の表面に形成される第１紫外線吸収層と、該第１紫外線吸収層の表面に形成される第２紫外線吸収層とから構成され、前記第１紫外線吸収層には、前記インドール系化合物が含有され、前記第２紫外線吸収層には、前記酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種が含有される。

好ましくは、前記第１紫外線吸収層には、有機シリケート化合物がさらに含有される。

好ましくは、前記第１紫外線吸収層には、アクリルシリコーン樹脂がさらに含有される。

或いは、前記第１紫外線吸収層には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種がさらに含有される。

本発明の色素増感太陽電池によれば、紫外線吸収層により紫外線の全波長域が吸収されるため、紫外線により色素が分解することが防止される。これにより、高い光電変換効率や耐久性が得られる。

本発明の実施の形態１に係る色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。実施の形態１に係る色素増感太陽電池の変形例の構成を示す概略断面図である。本発明の実施の形態２に係る色素増感太陽電池の構成を示す概略断面図である。紫外線吸収層の光透過率を示すグラフである。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１について、添付図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る色素増感太陽電池１の概略構成を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１は、電池本体２と、紫外線吸収層３と、保護層４とを備える。

電池本体２では、透光性電極基板１０と対極基板２０とが対向して配置されており、これら基板１０，２０の間に、色素３１を保持する色素層３０と、電解質層４０とが形成される。また、透光性電極基板１０と対極基板２０とは、外部回路（図示せず）により電気的に接続される。

透光性電極基板１０は、透明導電ガラス基板１１の上に、酸化スズ膜である透明導電膜１２が積層された構造を有する。

色素層３０は、透明導電膜１２上に塗布される酸化物粒子３２に、Ｒｕ錯体などの色素３１が吸着されたものである。

対極基板２０は、透明導電ガラス基板２１の上に、酸化スズ膜である透明導電膜２２と、白金層２３とが順次積層された構造を有する。

電解質層４０は、例えば、ヨウ化物イオンとヨウ素との組み合わせからなる酸化還元体から構成されるものであり、色素層３０と白金層２３との間に配置される。

紫外線吸収層３は、透光性電極基板１０の表面（すなわち、透明導電ガラス基板１１の表面）に形成される透明な層である。紫外線吸収層３には、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛（以下、酸化セリウム等）からなる群から選ばれる１種と、インドール系化合物と、アクリルシリコーン樹脂及びアルコキシ基を有する有機シリケート化合物の混合物と、スズカルボン酸塩の触媒とが含有される。

保護層４は、紫外線吸収層３の表面に形成される透明な層であり、紫外線吸収層３を環境から保護するために形成される。保護層４には、アルコキシ基を有する有機シリケート化合物と、スズカルボン酸塩の触媒とが含有される。保護層４に含有される有機シリケート化合物は、親水性を有するものが好ましい。

なお、紫外線吸収層３に含有させるインドール系化合物として、オリエント化学工業株式会社製の特定波長域吸収剤ＢＯＮＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＡ−３９１１又はＵＡ−３９１２を使用できる。また、紫外線吸収層３に含有させるアクリルシリコーン樹脂として、株式会社カネカ製のアクリルシリコーン塗料を使用できる。また、紫外線吸収層３や保護層４に含有させる有機シリケ−ト化合物として、古田野村株式会社製のセラアクア（登録商標）ＤＣ−２０を使用できる。

色素増感太陽電池１は、以下に示す工程を経て製造される。

まず、透明導電ガラス基板１１の上に、フッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜１２をコーティングすることで、透光性電極基板１０を形成する。

ついで、透光性電極基板１０の透明導電膜１２上に、酸化チタン等の酸化物粒子３２のゾルをドクターブレード法などにより塗布し、５００℃程度の温度で焼成する。そして、塗布・焼成された酸化物粒子３２にＲｕ錯体などの色素３１を吸着させる。これにより、透明導電膜１２上に色素層３０が形成される。

ついで、透明導電ガラス基板２１上に、フッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜２２をコーティングし、さらに透明導電膜２２上に白金２３を蒸着することで、対極基板２０を形成する。

ついで、色素層３０付きの透光性電極基板１０と、対極基板２０とを、色素層３０と白金層２３とが対向するように配置した状態で、色素層３０と白金層２３との間に電解質層４０を導入する。これにより、電池本体２の製造が完了する。

ついで、アクリルシリコーン樹脂と有機シリケート化合物とを７：１の割合で混合し、この混合物と、酸化セリウム等と、インドール系化合物と、スズカルボン酸塩の触媒とを、例えば７５：１２：１２：０．１の割合で混合する。そして、該混合物を、カーテンロール、ロールコーター、グラビアコート、はけ塗り等（以下、カーテンロール等）により、透光性電極基板１０の表面（透明導電ガラス基板１１の表面）に塗布し、所定温度の雰囲気下で硬化させる。これにより、紫外線吸収層３が透光性電極基板１０の表面に形成される。

ついで、有機シリケート化合物と、スズカルボン酸塩の触媒とを、例えば１００：０．１の割合で混合する。そして、この混合物を、カーテンロール等により、紫外線吸収層３の表面に塗布して、所定温度の雰囲気下で硬化させる。これにより、保護層４が紫外線吸収層３の表面に形成され、色素増感太陽電池１の製造が完了する。

色素増感太陽電池１は、透光性電極基板１０の外側から太陽光または人工光（以下、太陽光等）が入射するように設置される。該太陽光等に含まれる紫外線のうち、３５０ｎｍ以下の紫外線は、紫外線吸収層３の中の酸化セリウム等により吸収される。また、太陽光等に含まれる紫外線のうち、３５０ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の紫外線は、紫外線吸収層３の中のインドール系化合物により吸収される。これにより、波長が４１０ｎｍよりも大きな可視光のみが紫外線吸収層３を通過して、透光性電極基板１０に入射する。色素層３０に保持された色素３１は、入射した可視光を吸収して、電子を放出する。色素層３０の酸化物粒子３２はその電子を受けて透光性電極基板１０へ引き渡す。色素３１に残ったホールは電解質層４０のヨウ素イオンを酸化し、この酸化されたヨウ素イオンは、透光性電極基板１０から外部回路（図示せず）を通じて伝わった電子を受けて還元される。以上の過程が繰り返されることで、電気エネルギーが生じる。

本実施形態によれば、上述のように、３５０ｎｍ以下の紫外線は、紫外線吸収層３の中の酸化セリウム等により吸収され、３５０ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の紫外線は、紫外線吸収層３の中のインドール系化合物により吸収される。これにより、紫外線吸収層３で紫外線の全波長域が吸収されるため、紫外線により色素が分解することが防止される。よって、高い光電変換効率や耐久性が得られる。

また、有機シリケート化合物を含有する紫外線吸収層３が、透光性電極基板１０の表面に形成される。このため、透光性電極基板１０が環境から保護され、透光性電極基板１０に損傷等が生じることを防止できる。

また、紫外線吸収層３にアクリルシリコーン樹脂が含有されるため、インドール系化合物と、有機シリケート化合物とを、白濁なく硬化させることができる。このため、可視光が紫外線吸収層３内を妨げなく通過する。これにより、色素増感太陽電池１の発電性能が高められる。

また、有機シリケート化合物を含有する保護層４が、紫外線吸収層３の表面に形成される。このため、紫外線吸収層３が環境から保護され、紫外線吸収層３に損傷等が生じることを防止できる。

また、保護層４に含有される有機シリケート化合物が親水性を有するため、保護層４の表面に水溜まりが生じない。よって、水溜まりの水分蒸発後に残存するゴミにより、保護層４の表面が汚れない。

なお、実施の形態１の色素増感太陽電池１は、以下のように変形することができる。

例えば、紫外線吸収層３では、アクリルシリコーン樹脂の代わりに、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種が含有されてもよい。このようにしても、インドール系化合物と有機シリケート化合物とを白濁なく硬化させることができる。また、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂は、アクリルシリコーン樹脂に比して安価であるため、色素増感太陽電池１の製造コストを安価に抑えることができる。

なお、インドール系化合物と有機シリケート化合物とを白濁なく硬化できる場合等には、アクリルシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、或いは、エポキシ樹脂は、紫外線吸収層３に含有されなくてもよい。このようにすることで、色素増感太陽電池１の製造コストをより安価に抑えることができる。

また、色素増感太陽電池１が室内で使用されて、風雨にさらされる虞れがない場合には、保護層４に含まれる有機シリケート化合物は、撥水性を有するものであってもよい。或いは、図２に示すように、保護層４は省略されてもよい。このようにすることで、色素増感太陽電池１の製造コストを安価に抑えることができる。

また、紫外線吸収層３には、酸化セリウム等の代わりに、紫外線の３５０ｎｍ以下の波長域を吸収可能な有機物が含有されてもよい。この場合、該有機物として、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４７９などを使用することができ、該有機物により３５０ｎｍ以下の紫外線が吸収されて、インドール系化合物により３５０ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の紫外線が吸収される。よって、紫外線の全波長域を吸収することができる。

また、酸化セリウム等は、紫外線吸収層３ではなく、保護層４に含有されてもよい。この場合、保護層４の中の酸化セリウム等により、３５０ｎｍ以下の紫外線が吸収されることで、紫外線吸収層３の中のインドール系化合物などの有機物を紫外線から保護することができる。

また、透光性電極基板１０では、透明導電ガラス基板１１の代わりに、透明導電プラスチック基板が用いられてもよい。

また、対極基板２０は、透明導電ガラス基板２１の上にカーボンを付着したものであってもよい。

また、電解質層４０の漏洩を防止するために、電池本体２の側面を、例えばシリコン系接着樹脂で封止して、電解質層４０を密閉してもよい。

（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について説明する。図３は、本発明の実施の形態２に係る色素増感太陽電池５の概略構成を示す断面図である。

図３に示すように、色素増感太陽電池５は、電池本体２と、紫外線吸収層６とを備える。電池本体２は、実施の形態１と同様であるため、詳細な説明を省略する。

紫外線吸収層６は、第１紫外線吸収層６０と、第２紫外線吸収層６１とから構成される。

第１紫外線吸収層６０は、透光性電極基板１０の表面（すなわち、透明導電ガラス基板１１の表面）に形成される透明な層である。第１紫外線吸収層６０には、インドール系化合物と、アルコキシ基を有する有機シリケート化合物と、スズカルボン酸塩の触媒とが含有される。なお、スズカルボン酸塩の他に使用できる触媒として、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物類、有機ジルコニウム化合物類、アミン系化合物、酸性触媒、塩基性触媒などの公知の触媒が挙げられる。これらの触媒は、単独でも、二種以上併用してもよい。また、これらの触媒は、スズカルボン酸塩と併用してもよい。

第２紫外線吸収層６１は、第１紫外線吸収層６０の表面に形成される透明な層である。第２紫外線吸収層６１には、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種と、アルコキシ基を有する有機シリケート化合物と、スズカルボン酸塩の触媒とが含有される。第２紫外線吸収層６１に含有される有機シリケート化合物は、親水性を有するものが好ましい。

なお、第１紫外線吸収層６０に含有させるインドール系化合物として、オリエント化学工業株式会社製の特定波長域吸収剤ＢＯＮＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＡ−３９１１又はＵＡ−３９１２を使用できる。また、また、第１及び第２紫外線吸収層６０，６１に含有させる有機シリケ−ト化合物として、古田野村株式会社製のセラアクア（登録商標）ＤＣ−２０を使用できる。

色素増感太陽電池５は、以下に示す工程により製造される。

まず、第１実施形態と同様の工程で、電池本体２を製造する。

ついで、インドール系化合物と、有機シリケート化合物と、スズカルボン酸塩の触媒とを、例えば１６：１００：０．１の割合で混合する。そして、この混合物を、カーテンロール等により、透光性電極基板１０の表面に塗布し、所定温度の雰囲気下で硬化させる。これにより、第１紫外線吸収層６０が、透光性電極基板１０の表面に形成される。なお、混合物を塗布する作業性を向上させ、インドール系化合物等を均一に分散して硬化させるために、上記の混合物に、エチルメチルケトン等の溶剤が混合される。エチルメチルケトンの溶剤を用いる場合には、インドール系化合物と、有機シリケート化合物と、エチルメチルケトンと、スズカルボン酸塩の触媒とが、例えば、３．２：２０：８０：０．０２の割合で混合される。

ついで、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種と、有機シリケート化合物と、スズカルボン酸塩の触媒とを、例えば１６：１００：０．１の割合で混合する。そして、この混合物を、カーテンロール等により第１紫外線吸収層６０の表面に塗布し、所定温度の雰囲気下で硬化させる。これにより、第２紫外線吸収層６１が第１紫外線吸収層６０の表面に形成され、色素増感太陽電池５の製造が完了する。

第２実施形態によれば、太陽光に含まれる紫外線のうち、３５０ｎｍ以下の波長域の紫外線は、第２紫外線吸収層６１の中の酸化セリウム等に吸収される。また、３５０ｎｍよりも大きく４１０ｎｍ以下の紫外線は、第１紫外線吸収層６０の中のインドール系化合物に吸収される。これにより、紫外線の全波長域が吸収されるため、紫外線により色素が分解することが防止される。よって、高い光電変換効率が得られる。

また、第２紫外線吸収層６１の中の酸化セリウム等により、３５０ｎｍ以下の波長域の紫外線が吸収されるため、３５０ｎｍ以下の紫外線が、第１紫外線吸収層６０に入射しない。よって、第１紫外線吸収層６０の中のインドール系化合物が紫外線により劣化することを抑制できる。これにより、紫外線吸収層６は、長期にわたり安定して紫外線の吸収機能を発揮する。

また、シリケート化合物を含有する第２紫外線吸収層６１が、第１紫外線吸収層６０の表面に形成される。このため、第１紫外線吸収層６０に損傷が生じることを防止できる。

また、第２紫外線吸収層６１に含有される有機シリケート化合物が親水性を有するため、第２紫外線吸収層６１の表面に、水溜まりが生じない。このため、水溜まりの水分蒸発後に残存するゴミにより、第２紫外線吸収層６１の表面が汚れない。

また、シリケート化合物を含有する第１紫外線吸収層６０が、透光性電極基板１０の表面に形成される。このため、透光性電極基板１０に損傷が生じることを防止できる。

なお、実施の形態２では、第１紫外線吸収層６０に含有されるインドール系化合物とシリケート化合物とを白濁なく硬化させるために、第１紫外線吸収層６０に、アクリルシリコーン樹脂、或いは、ウレタン樹脂、アクリル樹脂やエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種が含有されてもよい。なお、紫外線吸収層３に含有させるアクリルシリコーン樹脂として、株式会社カネカ製のアクリルシリコーン塗料を使用できる。

（実施例）
本発明の実施例として、実施の形態１で示した色素増感太陽電池１（図１）を製造して、色素増感太陽電池１の耐久性や、紫外線吸収層３の光透過率を確認する試験を行なった。

色素増感太陽電池１の製造には、紫外線吸収層３に含有させるインドール系化合物として、オリエント化学工業株式会社製の特定波長域吸収剤ＢＯＮＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＡ−３９１２を使用し、紫外線吸収層３に含有させるアクリルシリコーン樹脂として、株式会社カネカ製のアクリルシリコーン塗料を使用した。また、紫外線吸収層３や保護層４に含有させる有機シリケ−ト化合物として、古田野村株式会社製のセラアクア（登録商標）ＤＣ−２０を使用した。

耐久性試験では、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電機（株）製）を用いて、光を３時間照射後、７０℃ ９５％ＲＨ／１時間のサイクル試験を１２５サイクル行なった。この結果、色素増感太陽電池１は、約１０年相当の耐久性を有することが確認された。

光透過性確認試験では、分光光度計を用いて、紫外線吸収層３における光の透過率を測定した。その結果を図４に示す。図４に示すように、光の透過率は、４１０ｎｍ以下の紫外線の全波長域でほぼ０％であり、４１０ｎｍを超えて可視光の波長域になった時点で、急激に増加することが確認された。このことから、紫外線吸収層３は、色素を分解させる紫外線については、その全波長域を吸収し、発電で必要とされる可視光については、吸収しないことが確認された。

１，５色素増感太陽電池
３，６紫外線吸収層
４保護層
１０透光性電極基板
２０対極基板
３０色素層
３１色素
４０電解質層
６０第１紫外線吸収層
６１第２紫外線吸収層

Claims

透光性電極基板と対極基板との間に、色素を保持する色素層と、電解質層とが形成される色素増感太陽電池であって、
前記透光性電極基板の表面には、紫外線吸収層が形成され、
前記紫外線吸収層には、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種と、インドール系化合物と、が含有される色素増感太陽電池。
前記紫外線吸収層には、有機シリケート化合物がさらに含有される請求項１に記載の色素増感太陽電池。
前記紫外線吸収層には、アクリルシリコーン樹脂がさらに含有される請求項２に記載の色素増感太陽電池。
前記紫外線吸収層には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種がさらに含有される請求項２に記載の色素増感太陽電池。
前記紫外線吸収層の表面には、該紫外線吸収層を環境から保護するための保護層が形成され、
前記保護層には、有機シリケート化合物が含有される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池。
前記保護層に含有される有機シリケート化合物は、親水性を有する請求項５に記載の色素増感太陽電池。
前記紫外線吸収層は、前記透光性電極基板の表面に形成される第１紫外線吸収層と、該第１紫外線吸収層の表面に形成される第２紫外線吸収層とから構成され、
前記第１紫外線吸収層には、前記インドール系化合物が含有され、
前記第２紫外線吸収層には、前記酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種が含有される請求項１に記載の色素増感太陽電池。
前記第１紫外線吸収層には、有機シリケート化合物がさらに含有される請求項７に記載の色素増感太陽電池。
前記第１紫外線吸収層には、アクリルシリコーン樹脂がさらに含有される請求項８に記載の色素増感太陽電池。
前記第１紫外線吸収層には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種がさらに含有される請求項８に記載の色素増感太陽電池。