JP2013191329A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle - Google Patents
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Abstract
【課題】 高容量で優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池および非水電解質二次電池を搭載した車両を提供する。
【解決手段】 炭素(C)と硫黄(S)とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiとを含む負極活物質を有する負極と、を有することを特徴とする。
【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics and a vehicle equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery.
A positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S), and a negative electrode having a negative electrode active material containing amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 and amorphous Si. It is characterized by having.
[Selection figure] None
Description
本発明は、非水電解質二次電池およびその非水電解質二次電池を搭載した車両に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a vehicle equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。 As a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium secondary battery, or a sodium ion secondary battery, a material containing a rare metal such as cobalt or nickel is generally used. However, these metals are less circulated and expensive. Compared to these rare metals, the current circulation of sulfur is large, and therefore, a technique using sulfur as a positive electrode active material has attracted attention.
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、単体硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約6倍である。 Moreover, when using sulfur as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained. For example, the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using elemental sulfur as a positive electrode active material is about 6 times the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery using a lithium cobaltate positive electrode material, which is a general positive electrode material. It is.
しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液(例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等)に可溶である。このため、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。 However, in a lithium ion secondary battery using elemental sulfur as the positive electrode active material, a compound of sulfur and lithium is generated during discharge. This compound of sulfur and lithium is soluble in a non-aqueous electrolyte solution (for example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, etc.) of a non-aqueous electrolyte secondary battery. For this reason, the non-aqueous electrolyte secondary battery using elemental sulfur as the positive electrode active material has a problem that when charging and discharging are repeated, it gradually deteriorates due to elution of sulfur into the electrolytic solution, and the battery capacity decreases.
充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下することをサイクル劣化といい、サイクル劣化は、通常一定の条件で充放電を繰り返し、充放電サイクル数と電池の容量との関係をプロットしたグラフを用いて評価する。このサイクル劣化の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れると評され、このサイクル劣化の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣ると評される。 A decrease in charge / discharge capacity due to repeated charge / discharge is called cycle deterioration. Cycle deterioration is a graph in which charge / discharge is usually repeated under certain conditions, and the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity of the battery is plotted. Use to evaluate. This non-aqueous electrolyte secondary battery with low cycle deterioration is evaluated as having excellent cycle characteristics, and this non-aqueous electrolyte secondary battery with large cycle deterioration is described as having poor cycle characteristics.
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質(以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ)を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素(C)を含む化合物である。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have used a positive electrode active material (hereinafter referred to as a sulfur-based positive electrode active material) obtained by heat-treating a mixture of a carbon source compound and sulfur, thereby providing a sulfur electrolyte solution. It was found that elution into the can be suppressed. A carbon source compound is a compound containing carbon (C).
例えば、特許文献1に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル(以下、必要に応じてPANと略する)と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。
For example, as disclosed in
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えばSiやSnなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。しかし、これらのSiやSnなどの元素を含む材料はリチウムを吸蔵・放出する際に、非常に大きな体積膨張・収縮を伴う。そのため、活物質の微粉化、脱落により、リチウムイオン二次電池は集電不良となり、サイクル特性が劣化する。 In recent years, a negative electrode active material having a charge / discharge capacity that greatly exceeds the theoretical capacity of a carbon material has been developed as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery. For example, a material containing a metal that can be alloyed with lithium such as Si or Sn is expected. However, these materials containing elements such as Si and Sn are accompanied by very large volume expansion / contraction when occluding / releasing lithium. For this reason, when the active material is pulverized and dropped, the lithium ion secondary battery has poor current collection, and the cycle characteristics deteriorate.
このサイクル特性の劣化を防ぐために、Li活性なSi、SnなどとLi不活性な化合物の組合せによる改善が検討された。SiとSiMx(M=Ti、Ni、Cu、Co、Fe、x=任意の正の整数)を活物質とする電極構成が報告されている。しかし、Mは遷移金属であり、密度が高く、重量が重い。本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、サイクル特性の劣化を防ぎ、さらに軽量でエネルギー密度の高い負極活物質を検討した。本発明の発明者等は、特許文献2に開示するように負極活物質にアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiを含むことにより、より軽量でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極を提供できることを見いだした。
In order to prevent the deterioration of the cycle characteristics, an improvement by a combination of Li-active Si, Sn, etc. and a Li-inactive compound was studied. An electrode configuration using Si and SiMx (M = Ti, Ni, Cu, Co, Fe, x = any positive integer) as an active material has been reported. However, M is a transition metal, has a high density and is heavy. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have studied a negative electrode active material that prevents deterioration of cycle characteristics, is lighter, and has a higher energy density. As disclosed in
しかしながら、近年では、非水電解質二次電池の用途拡大につれて、更に大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が要求されている。 However, in recent years, as the use of nonaqueous electrolyte secondary batteries has expanded, there has been a demand for nonaqueous electrolyte secondary batteries that can provide a larger charge / discharge capacity and have excellent cycle characteristics.
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高容量でかつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、炭素(C)と硫黄(S)とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiとを含む負極活物質を有する負極と、を有することを特徴とする。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention that solves the above problems includes a positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S), amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 , and amorphous Si. A negative electrode having a negative electrode active material.
硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、硫黄と、を材料とすることが好ましい。 The sulfur-based positive electrode active material is a carbon source compound composed of at least one selected from polyacrylonitrile, pitches, polyisoprene, polycyclic aromatic hydrocarbons obtained by condensation of three or more six-membered rings, and plant-based carbon materials It is preferable to use sulfur as a material.
硫黄系正極活物質は、炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つことが好ましい。 The sulfur-based positive electrode active material preferably has a carbon skeleton derived from a carbon source compound.
アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiは、アモルファスSi:アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2=1:0.05〜1:8の質量比で混合されていることが好ましい。 Amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 and amorphous Si are preferably mixed in a mass ratio of amorphous Si: amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 = 1: 0.05 to 1: 8.
負極活物質は、結晶性のSiをミリングしてアモルファスSiを形成するアモルファスSi形成工程と、結晶性のMg2Siあるいは結晶性のCaSi2をミリングしてアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2を形成するアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2形成工程と、別々に形成した前記アモルファスSiおよび前記アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2を混合して混合粉末とする混合工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。 The negative electrode active material includes an amorphous Si forming process in which crystalline Si is milled to form amorphous Si, and crystalline Mg 2 Si or crystalline CaSi 2 is milled to form amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 . Amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 forming step and a mixing step of mixing separately formed amorphous Si and amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 to obtain a mixed powder. It is preferable.
ミリングは50G以上の重力加速度で行うことが好ましい。 Milling is preferably performed at a gravitational acceleration of 50G or more.
本発明の車両は上記非水電解質二次電池を搭載することを特徴とする。 The vehicle of the present invention is equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を有する。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a large charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics.
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。 Since the vehicle of the present invention is equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery, it can be equipped with a battery with excellent cycle characteristics and can be a high-performance vehicle.
[非水電解質二次電池]
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
Hereinafter, the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
本発明の非水電解質二次電池は、炭素(C)と硫黄(S)とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiとを含む負極活物質を有する負極と、を有する。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S), an anode active material containing amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 , and amorphous Si. And a negative electrode having a substance.
(硫黄系正極活物質)
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献1に開示されているもの(炭素源化合物としてPANを用いたもの)であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、(以下、必要に応じてPAHと略する)、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてPANを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性PANと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてPAHを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性PAHと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。
(Sulfur-based positive electrode active material)
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the sulfur-based positive electrode active material may be, for example, one disclosed in Patent Document 1 (one using PAN as a carbon source compound) or the like. The carbon source compound may be used. For example, as the carbon source compound, pitches described later, polyisoprene, polycyclic aromatic hydrocarbons obtained by condensation of three or more six-membered rings (hereinafter abbreviated as PAH if necessary), and Plant carbon materials such as coffee beans and seaweed may be used. Hereinafter, a sulfur-based positive electrode active material using PAN as a carbon source compound is referred to as sulfur-modified PAN. A sulfur-based positive electrode active material using pitches as a carbon source compound is called sulfur-modified pitch. A sulfur-based positive electrode active material is referred to as sulfur-modified PAH using PAH as a carbon source compound. A material using polyisoprene as a carbon source compound is called sulfur-modified rubber. In any case, the sulfur-based positive electrode active material can be obtained by heat-treating the carbon source compound and sulfur.
<炭素源化合物>
〔PAN〕
炭素源化合物としてPANを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくPANと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献1に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はPANとともに加熱処理されている。PANを加熱すると、PANが三次元的に架橋して縮合環(主として六員環)を形成しつつ閉環すると考えられる。
<Carbon source compound>
[PAN]
When PAN is used as the carbon source compound, the high capacity inherent in sulfur can be maintained, and elution of sulfur into the electrolyte is suppressed, so that the cycle characteristics are greatly improved. This is presumably because sulfur does not exist as a simple substance in the sulfur-based positive electrode active material but exists in a stable state in which it is fixed by bonding with PAN or the like. In the manufacturing method of the sulfur type positive electrode active material currently disclosed by
このため硫黄は、閉環の進行したPANと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。PANと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。 For this reason, it is considered that sulfur is present in the sulfur-based positive electrode active material in a state of being combined with the PAN that has progressed in the ring closure. By combining PAN and sulfur, it is considered that elution of sulfur into the electrolyte can be suppressed and cycle characteristics can be improved.
炭素源化合物として用いるPANは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が104〜3×105程度であるのが好ましい。また、PANの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、0.5μm〜50μm程度であるのが好ましく、1μm〜10μm程度であるのがより好ましい。PANの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、PANと硫黄との接触面積を大きくでき、PANと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。 The PAN used as the carbon source compound is preferably in a powder form, and preferably has a mass average molecular weight of about 10 4 to 3 × 10 5 . Moreover, the particle size of PAN is preferably about 0.5 μm to 50 μm, more preferably about 1 μm to 10 μm, when observed with an electron microscope. If the molecular weight and particle size of PAN are within these ranges, the contact area between PAN and sulfur can be increased, and PAN and sulfur can be reacted with high reliability. For this reason, the elution of sulfur to the electrolytic solution can be more reliably suppressed.
硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、150μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、100μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。 The sulfur used for the sulfur-based positive electrode active material is also preferably in the form of powder. Although it does not specifically limit about the particle size of sulfur, when classified using a sieve, those that do not pass through a sieve with a sieve opening of 40 μm and are within a size range that passes through a 150 μm sieve are preferable, It is more preferable that the mesh size does not pass through a 40 μm sieve and is within a size range that passes through a 100 μm sieve.
硫黄変性PANに用いるPAN粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:0.5〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのがさらに好ましい。 The compounding ratio of the PAN powder and sulfur powder used for the sulfur-modified PAN is not particularly limited, but is preferably 1: 0.5 to 1:10 by mass ratio, and 1: 0.5 to 1: 7. More preferably, it is 1: 2 to 1: 5.
硫黄変性PANは、元素分析の結果、炭素、窒素、および硫黄を含み、更に、少量の酸素および水素を含む場合もある。また、図1に示すように、硫黄変性PANをCuKα線によりX線回折した結果、回折角(2θ)20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、X線回折は、粉末X線回折装置(MAC Science社製、型番:M06XCE)により、CuKα線を用いてX線回折測定を行った。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、測定範囲:回折角(2θ)10°〜60°であった。 As a result of elemental analysis, sulfur-modified PAN contains carbon, nitrogen, and sulfur, and may contain small amounts of oxygen and hydrogen. Further, as shown in FIG. 1, as a result of X-ray diffraction of sulfur-modified PAN with CuKα rays, only a broad peak having a peak position near 25 ° was confirmed in the diffraction angle (2θ) range of 20 ° to 30 °. It was done. For reference, X-ray diffraction was measured by X-ray diffraction using CuKα rays with a powder X-ray diffractometer (manufactured by MAC Science, model number: M06XCE). The measurement conditions were voltage: 40 kV, current: 100 mA, scan speed: 4 ° / min, sampling: 0.02 °, number of integrations: 1, measurement range: diffraction angle (2θ) 10 ° -60 °.
さらに硫黄変性PANを、室温から900℃まで20℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は400℃時点で10%以下である。これに対して、硫黄粉末とPAN粉末の混合物を同様の条件で加熱すると120℃付近から質量減少が認められ、200℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。 Furthermore, the mass loss by thermogravimetric analysis when sulfur-modified PAN is heated from room temperature to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is 10% or less at 400 ° C. On the other hand, when a mixture of sulfur powder and PAN powder is heated under the same conditions, a mass decrease is observed from around 120 ° C., and when the temperature is 200 ° C. or higher, a large mass loss due to the disappearance of sulfur is recognized.
すなわち、硫黄変性PANにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したPANと結合した状態で存在していると考えられる。 That is, in sulfur-modified PAN, it is considered that sulfur does not exist as a simple substance, but exists in a state of being combined with PAN that has advanced ring closure.
硫黄変性PANのラマンスペクトルの一例を図2に示す。図2に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1331cm−1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm−1〜1800cm−1の範囲で1548cm−1、939cm−1、479cm−1、381cm−1、317cm−1付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、PANに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性PANを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±8cm−1の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。 An example of the Raman spectrum of sulfur-modified PAN is shown in FIG. In the Raman spectrum shown in FIG. 2, there are major peak near 1331cm -1 of Raman shift, and, 1548cm -1 in the range of 200cm -1 ~1800cm -1, 939cm -1, 479cm -1, 381cm -1, There is a peak near 317 cm −1 . The above-described Raman shift peak is observed at the same position even when the ratio of elemental sulfur to PAN is changed. Thus, these peaks characterize sulfur-modified PAN. Each of the above-described peaks exists in a range of approximately ± 8 cm −1 with the above-described peak position as the center. In the present specification, the “main peak” refers to a peak having the maximum peak height among all peaks appearing in the Raman spectrum.
参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 RMP−320(励起波長λ=532nm、グレーチング:1800gr/mm、分解能:3cm−1)で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性PANを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。 For reference, the Raman shift described above was measured with RMP-320 (excitation wavelength λ = 532 nm, grating: 1800 gr / mm, resolution: 3 cm −1 ) manufactured by JASCO Corporation. Note that the number of Raman spectrum peaks may change or the position of the peak top may be shifted depending on the wavelength of incident light or the difference in resolution. Therefore, when the Raman spectrum of the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention using sulfur-modified PAN as the positive electrode active material is measured, the same peak as the above peak, or the above peak is the number and the position of the peak top. A slightly different peak is observed.
〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および/または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ(異方性ピッチ)、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。
〔pitch〕
In the present specification, the pitch system means a solid or semi-solid obtained by distilling various tars, petroleum, and coals, and a synthetic material having the same structure and / or composition as these materials. Refers to general. Specifically, as pitches, organic synthesis obtained by polycondensation of coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch (anisotropic pitch), asphalt, coal tar, coal tar pitch, condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds. Examples include pitch, or organic synthetic pitch obtained by polycondensation of a heteroatom-containing condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compound. These are known as carbon materials containing condensed polycyclic aromatics.
ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留(石炭乾留)して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理(重合)することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油(原油)を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理(重合)することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である(等方性ピッチ)。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ(異方性ピッチ、メソフェーズピッチ)を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。 Coal tar, a kind of pitch, is a black viscous oily liquid obtained by high-temperature carbonization (coal carbonization) of coal. Coal pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) coal tar. Asphalt is a black-brown to black solid or semi-solid plastic material. Asphalt is broadly classified into what is obtained as a kettle residue when petroleum (crude oil) is distilled under reduced pressure and that which exists in nature. Asphalt is soluble in toluene, carbon disulfide and the like. Petroleum pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) asphalt. The pitch is usually amorphous and optically isotropic (isotropic pitch). An optically anisotropic pitch (anisotropic pitch, mesophase pitch) can be obtained by heat-treating the isotropic pitch in an inert atmosphere. Pitch is partially soluble in organic solvents such as benzene, toluene, carbon disulfide.
ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。 Pitches are a mixture of various compounds and contain fused polycyclic aromatics as described above. The condensed polycyclic aromatic contained in the pitch may be a single species or a plurality of species. For example, the main component of coal pitch, which is a kind of pitches, is a condensed polycyclic aromatic. The condensed polycyclic aromatic can contain nitrogen and sulfur in addition to carbon and hydrogen in the ring. For this reason, the main component of coal pitch is considered to be a mixture of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon composed only of carbon and hydrogen and a heteroaromatic compound containing nitrogen, sulfur, etc. in the condensed ring.
硫黄変性ピッチは、硫黄とピッチ類とを加熱処理することによって製造できる。 Sulfur modified pitch can be manufactured by heat-treating sulfur and pitches.
炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてPANを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてC−S結合となっているためだと推測される。 Even when pitches are used as the carbon source compound, since the high capacity inherent in sulfur can be maintained and the elution of sulfur into the electrolyte is suppressed, as in the case of using PAN as the carbon source compound, cycle characteristics are improved. Greatly improved. This is because sulfur does not exist as a simple substance in the sulfur-based positive electrode active material, but sulfur is taken in between the graphene layers of pitches, or hydrogen contained in the condensed polycyclic aromatic ring is replaced with sulfur. This is presumed to be due to the C—S bond.
ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。 The particle size of the pitches is not particularly limited. When pitches are used as the carbon source compound, the particle size of sulfur is not particularly limited. The mixing ratio of pitches and sulfur is not particularly limited, but the blending ratio of pitches and sulfur in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10 in terms of mass ratio. More preferably, it is 1-1: 7, and it is especially preferable that it is 1: 2-1: 5.
硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素(PAH)とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。 The sulfur-modified pitch contains a plurality of types of polycyclic aromatic hydrocarbons. The polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) referred to here is at least one carbon selected from the group consisting of the various pitches described above and the various polycyclic aromatic hydrocarbons contained in the various pitches described above. Refers to material.
また、硫黄変性ピッチ(石炭ピッチ:硫黄=1:1、1:5、1:10)、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をCuKα線によりX線回折した。回折条件は上記の硫黄変性PANと同じである。 Further, sulfur-modified pitch (coal pitch: sulfur = 1: 1, 1: 5, 1:10), simple coal pitch and simple sulfur were X-ray diffracted by CuKα rays. The diffraction conditions are the same as those of the above sulfur-modified PAN.
図3に硫黄変性ピッチをX線回折した結果を表す。図3に示すように、回折角(2θ)10°〜60°の範囲では、単体硫黄の主ピークは22°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:1である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:5である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が1:10である硫黄変性ピッチの主ピークは、22°付近に存在した。 FIG. 3 shows the result of X-ray diffraction of the sulfur-modified pitch. As shown in FIG. 3, in the diffraction angle (2θ) range of 10 ° to 60 °, the main peak of elemental sulfur was present at around 22 °, and the main peak of elemental coal pitch was present at around 26 °. The peak of the sulfur-modified pitch with a coal pitch / sulfur mixing ratio of 1: 1 was a single peak and was present at around 26 °. The main peak of sulfur-modified pitch having a blending ratio of coal pitch and sulfur of 1: 5 and sulfur-modified pitch having a blending ratio of coal pitch and sulfur of 1:10 was present at around 22 °.
硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から550℃まで10℃/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は550℃時点で25%程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は550℃時点で約30%程度である。単体硫黄の場合、170℃付近から徐々に質量減少し、200℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、250℃〜450℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。450℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。 Sulfur-modified pitch is excellent in thermal stability. When the sulfur-modified pitch is heated from room temperature to 550 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the mass reduction by thermogravimetric analysis is about 25% at 550 ° C. For reference, the mass loss of the coal pitch is about 30% at 550 ° C. In the case of elemental sulfur, the mass gradually decreases from around 170 ° C., and rapidly decreases when the temperature exceeds 200 ° C. Coal pitch is also difficult to decrease in mass, and in the vicinity of 250 ° C to 450 ° C, coal pitch tends to be less likely to decrease in mass than sulfur-modified pitch. Above 450 ° C., the mass of sulfur-modified pitch is less likely to be reduced than that of coal pitch.
硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図4に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性PANのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。 An example of the Raman spectrum of sulfur-modified pitch is shown in FIG. For reference, this Raman spectrum was measured under the same conditions as the Raman spectrum of the above-described sulfur-modified PAN.
図4に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1557cm−1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm−1〜1800cm−1の範囲内で1371cm−1、1049cm−1、994cm−1、842cm−1、612cm−1、412cm−1、354cm−1、314cm−1付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性PANのラマンスペクトルとは異なる。 In the Raman spectrum shown in FIG. 4, there are major peak near 1557cm -1 of Raman shift, and, 1371cm -1 in the range of 200cm -1 ~1800cm -1, 1049cm -1, 994cm -1, 842cm -1 , 612cm -1, 412cm -1, 354cm -1, the peak respectively is present in the vicinity of 314 cm -1. These peaks are observed at similar positions even when the ratio of elemental sulfur to pitches is changed, and are peaks that characterize sulfur-modified pitch. When the Raman spectrum of the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using sulfur-modified pitch as the positive electrode active material was measured, peaks that were the same as these peaks or slightly different in number and peak top position were confirmed. The The Raman spectrum of sulfur-modified pitch is different from the Raman spectrum of sulfur-modified PAN.
硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、C、S以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。 As a result of elemental analysis of the sulfur-modified pitch, carbon, nitrogen, and sulfur were detected. In some cases, small amounts of oxygen and hydrogen were detected. Accordingly, the sulfur-modified pitch contains at least one of nitrogen, oxygen, sulfur compounds and the like as impurities in addition to C and S.
〔PAH〕
炭素源化合物として、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素(Polycyclic aromatic hydrocarbon、PAH)を用いても良い。
[PAH]
As the carbon source compound, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) other than the above-described pitches may be used.
上述した硫黄変性PAHは、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素(PAH)の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。PAHは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のPAHからなる炭素源化合物としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に3環以上連なった構造をもつアセン類、および、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。 The sulfur-modified PAH described above has a carbon skeleton derived from at least one polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formed by condensation of three or more six-membered rings. PAH is a general term for hydrocarbons condensed with aromatic rings that do not contain heteroatoms or substituents, and includes 4-membered rings, 5-membered rings, 6-membered rings, and 7-membered rings. Examples of carbon source compounds composed of PAHs other than benzene include acenes having a structure in which six or more six-membered rings having a benzene ring structure are connected in a straight chain, and three or more six-membered rings are not linear. It is preferable to use at least one of compounds having a bent structure and sulfur.
複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、2環のナフタレン、3環のアントラセン、4環のテトラセン、5環のペンタセン、6環のヘキサセン、7環のヘプタセン、8環のオクタセン、9環のノナセン、および10環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い3環〜6環のものが望ましい。 Examples of acenes that are polycyclic aromatic hydrocarbons in which a plurality of aromatic rings share a side and are connected in a straight chain include bicyclic naphthalene, tricyclic anthracene, tetracyclic tetracene, pentacyclic pentacene, 6 There are ring hexacene, 7 ring heptacene, 8 ring octacene, 9 ring nonacene, and 10 or more aromatic rings linked together, and at least one selected from these groups can be used. Among them, those having 3 to 6 rings having high stability are desirable.
また、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、およびこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性PAHは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。 Polycyclic aromatic hydrocarbons having a structure in which three or more six-membered rings are not straight but bent include phenanthrene, benzopyrene, chrysene, pyrene, picene, perylene, triphenylene, coronene, and more rings. There are those in which the above aromatic rings are linked, and at least one selected from these groups can be used. Sulfur-modified PAH can be produced by the same method as sulfur-modified pitch.
この反応は、PAHの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、PAHの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、PAHと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性PAHを得ることができる。 In this reaction, it is desirable to react with the amount of sulfur being excessive with respect to the amount of PAH to obtain a positive electrode active material containing sulfur at a high concentration. It is desirable that the temperature of the heat treatment step be such that at least a part of PAH and at least a part of sulfur are liquid. By doing in this way, the contact area between PAH and sulfur can be made sufficiently large, and sulfur-modified PAH containing sulphur and suppressing sulfur desorption can be obtained.
混合原料中のPAHと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。PAHに対する硫黄の配合量が過小であるとPAHに充分量の硫黄を取り込めず、PAHに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性PAH中に遊離の硫黄(単体硫黄)が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のPAHと硫黄との配合比は、質量比で、PAH:硫黄が1:0.5〜1:10であるのが好ましく、1:1〜1:7であるのがより好ましく、1:2〜1:5であるのが特に好ましい。 There is also a preferred range for the blending ratio of PAH and sulfur in the mixed raw material. If the amount of sulfur added to PAH is too small, sufficient amount of sulfur cannot be taken into PAH. If the amount of sulfur added to PAH is too large, a large amount of free sulfur (single sulfur) remains in sulfur-modified PAH. This is because the electrolyte solution in the non-aqueous electrolyte secondary battery is contaminated. The blend ratio of PAH and sulfur in the mixed raw material is, by mass ratio, PAH: sulfur is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 7, A ratio of 1: 2 to 1: 5 is particularly preferred.
なお、PAHに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてPAHに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてPAHに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のPAHと硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、PAHに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性PAHとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性PAHとして用いれば良い。 If the amount of sulfur added to PAH is excessive, a sufficient amount of sulfur can be easily taken into PAH in the heat treatment step. And even if it mix | blends sulfur more than necessary with respect to PAH, the bad influence by the above-mentioned simple substance sulfur can be controlled by performing the simple substance sulfur removal process which removes excess simple sulfur from the processed object after a heat treatment process. . Specifically, when the blending ratio of PAH and sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 by mass ratio, the target object after the heat treatment step is heated at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing the pressure. (Single element sulfur removal step) By taking a sufficient amount of sulfur into the PAH, it is possible to suppress the adverse effects due to the remaining single sulfur. When the single sulfur removal step is not performed on the target object after the heat treatment step, this target object may be used as it is as the sulfur-modified PAH. Moreover, what is necessary is just to use the to-be-processed body after a simple sulfur removal process as sulfur modified PAH, when performing the simple substance sulfur removal process to the to-be-processed body after a heat treatment process.
硫黄変性PAHは、例えば、出発物質であるPAHとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、PAHとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、FT−IRスペクトルにおいて、1056cm−1付近と、840cm−1付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのFT−IRスペクトルとは全く異なっているので、FT−IRスペクトルで同定することが可能である。 For example, when pentacene is selected as the starting material PAH, the sulfur-modified PAH is considered to have a structure similar to hexathiapentacene, but the structure is not clear. Moreover, the sulfur positive electrode active material using anthracene as PAH has peaks in the vicinity of 1056 cm −1 and 840 cm −1 in the FT-IR spectrum, which is completely different from the FT-IR spectrum of anthracene. Therefore, it can be identified by FT-IR spectrum.
硫黄変性PAHを元素分析すると、硫黄(S)と炭素(C)とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄(S)と炭素(C)の組成比は、原子比(S/C)で1/5以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池の正極に用いた時に、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。 When elemental analysis of sulfur-modified PAH is performed, sulfur (S) and carbon (C) occupy most, and small amounts of oxygen and hydrogen are detected. It is desirable that the composition ratio of sulfur (S) and carbon (C) is included in the range of 1/5 or more in terms of atomic ratio (S / C). If the amount of sulfur is less than this range, the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may deteriorate when used for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
硫黄変性PAHは、第2の硫黄系正極活物質(硫黄変性PAN)をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにPAN粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性PANの製造方法と同様に行うことができる。第2の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に0〜80質量%程度とすることが好ましく、5〜60質量%程度とすることがより好ましく、10〜40質量%程度とすることが更に好ましい。 The sulfur-modified PAH desirably further contains a second sulfur-based positive electrode active material (sulfur-modified PAN). The same applies to the above-described sulfur-modified pitch. The heat treatment step in the case of further containing PAN powder in the mixed raw material can be performed in the same manner as the above-described method for producing sulfur-modified PAN. The mixing amount of the second sulfur-based positive electrode active material is not particularly limited, but from the viewpoint of cost, it is preferably about 0 to 80% by mass, preferably about 5 to 60% by mass with respect to the entire positive electrode active material. It is more preferable, and it is still more preferable to set it as about 10-40 mass%.
非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてPANを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。 In consideration of the cycle characteristics and capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is more preferable to use PAN as the carbon source compound. In consideration of cost, it is more preferable to use pitches. Furthermore, you may use said multiple types together as a carbon source compound.
〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。
[Other sulfur-based positive electrode active materials]
Other sulfur-based positive electrode active materials used for the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include sulfur-modified rubber, heat-treated sulfur and plant materials such as coffee beans and seaweed, or composites thereof. Can be mentioned.
<熱処理工程>
硫黄系正極活物質を製造するためには、上述した炭素源化合物と硫黄とを混合した混合原料を加熱する工程(熱処理工程)を行えば良い。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。
<Heat treatment process>
In order to manufacture the sulfur-based positive electrode active material, a process (heat treatment process) of heating the mixed raw material in which the above-described carbon source compound and sulfur are mixed may be performed. What is necessary is just to mix a mixing raw material with common mixing apparatuses, such as a mortar and a ball mill. As the mixed raw material, a simple mixture of sulfur and a carbon source compound may be used. For example, the mixed raw material may be formed into a pellet shape.
熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気(例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気)下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてPANを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、PANの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がPANに固定されてPANを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。 By heating the mixed raw material in the heat treatment step, the carbon source compound and sulfur contained in the mixed raw material react. The heat treatment step may be performed in a closed system or an open system, but in order to suppress the dissipation of sulfur vapor, it is preferably performed in a closed system. In addition, the atmosphere in which the heat treatment step is performed is not particularly limited, but it is preferably performed in an atmosphere that does not hinder the fixation of sulfur to the carbon source compound (for example, an atmosphere not containing hydrogen or a non-oxidizing atmosphere). For example, when hydrogen is present in the atmosphere, sulfur in the reaction system reacts with hydrogen to form hydrogen sulfide, so that sulfur in the reaction system may be lost. In particular, when PAN is used as a carbon source compound, by performing heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, sulfur in the vapor state is fixed to PAN simultaneously with the PAN ring-closing reaction, and PAN is used as a carbon source compound. It is considered that a positive electrode active material is obtained. The non-oxidizing atmosphere referred to here includes a reduced pressure state in which the oxygen concentration is low enough not to cause an oxidation reaction, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a sulfur gas atmosphere, and the like.
密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料(例えばアルミニウムラミネートフィルム等)で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。 There is no particular limitation on the specific method for creating a non-oxidizing atmosphere in a sealed state. For example, the mixed raw material is placed in a container that is kept tight enough not to dissipate sulfur vapor, and the inside of the container is decompressed. Alternatively, heating may be performed in an inert gas atmosphere. In addition, the mixed raw material may be heated in a vacuum packaged state with a material that does not easily react with sulfur vapor (for example, an aluminum laminate film). In this case, in order to prevent the packaging material from being damaged by the generated sulfur vapor, for example, the packaged raw material is put in a pressure vessel such as an autoclave containing water and heated, and the generated steam is added from the outside of the packaging material. It is preferable to press. According to this method, since pressure is applied by water vapor from the outside of the packaging material, the packaging material is prevented from being swollen and damaged by sulfur vapor.
熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。 What is necessary is just to set suitably the heating time of the mixed raw material in a heat processing process according to heating temperature, and it does not specifically limit it. The preferable heating temperature mentioned above should just be temperature which reaction of sulfur and a carbon source compound advances.
例えば、炭素源化合物としてPANを用いる場合、加熱温度は、250℃以上500℃以下とすることが好ましく、250℃以上400℃以下とすることがより好ましく、300℃以上400℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、200℃以上600℃以下であるのが好ましく、300℃以上500℃以下であるのがより好ましく、350℃以上500℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。 For example, when PAN is used as the carbon source compound, the heating temperature is preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. Further preferred. When pitches are used as the carbon source compound, the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. Is more preferable. When pitches are used as the carbon source compound, at least a part of the pitches and at least a part of sulfur become liquid in the heat treatment step. In other words, in the heat treatment step, at least a part of the pitches and at least a part of the sulfur are in liquid contact. For this reason, the contact area between pitches and sulfur in the heat treatment step is large, the pitches and sulfur are sufficiently bonded, and the desorption of sulfur from the sulfur-based positive electrode active material is suppressed.
熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄(斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である)の融点は112.8℃、β硫黄(単斜硫黄)の融点は119.6℃、γ硫黄(単斜硫黄)の融点は106.8℃である。硫黄の沸点は444.7℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が150℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が150℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。 In the heat treatment step, sulfur is preferably refluxed. In this case, the mixed raw material may be heated so that a part of the mixed raw material becomes a gas and a part becomes a liquid. In other words, the temperature of the mixed raw material may be a temperature equal to or higher than the temperature at which sulfur is vaporized. Vaporization here refers to the phase change of sulfur from a liquid or solid to a gas, and may be any of boiling, evaporation, and sublimation. For reference, the melting point of α sulfur (orthogonal sulfur, which is the most stable structure near room temperature) is 112.8 ° C., the melting point of β sulfur (monoclinic sulfur) is 119.6 ° C., and γ sulfur (monoclinic sulfur). ) Has a melting point of 106.8 ° C. The boiling point of sulfur is 444.7 ° C. By the way, since the vapor pressure of sulfur is high, generation | occurrence | production of sulfur vapor | steam can also be confirmed visually when the temperature of a mixed raw material will be 150 degreeC or more. Therefore, if the temperature of the mixed raw material is 150 ° C. or higher, sulfur can be refluxed. In addition, what is necessary is just to recirculate | reflux sulfur using the reflux apparatus of a known structure, when recirculating | refluxing sulfur in a heat treatment process.
なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体(硫黄−炭素源化合物複合体)から単体硫黄を除去することで、上述した硫黄の電解液への溶出により電解液が次第に劣化し、電池容量が低下するという単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で1:2〜1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200℃〜250℃で加熱する(単体硫黄除去工程)ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。 Even when the amount of sulfur in the mixed raw material is excessive, a sufficient amount of sulfur can be taken into the carbon source compound in the heat treatment step. For this reason, when sulfur is excessively blended with respect to the carbon source compound, the above-described sulfur electrolyte solution is obtained by removing elemental sulfur from the object to be treated (sulfur-carbon source compound complex) after the heat treatment step. It is possible to suppress the adverse effect of elemental sulfur that the electrolytic solution gradually deteriorates due to elution and the battery capacity decreases. Specifically, when the mixing ratio of the carbon source compound and sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 by mass ratio, the object to be processed after the heat treatment step is at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing the pressure. By heating (single sulfur removal step), it is possible to suppress an adverse effect due to the remaining single sulfur while taking a sufficient amount of sulfur into the carbon source compound. When the single sulfur removal step is not performed on the target object after the heat treatment step, this target object may be used as it is as the sulfur-based positive electrode active material. Moreover, what is necessary is just to use the to-be-processed body after a single sulfur removal process as a sulfur type positive electrode active material, when performing a single-piece | unit sulfur removal process to the to-be-processed body after a heat treatment process.
(正極)
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性PANおよび/または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性PANに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。
(Positive electrode)
The positive electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above-described sulfur-based positive electrode active material. When the positive electrode includes sulfur-modified PAN and / or sulfur-modified pitch as the sulfur-based positive electrode active material, the Raman spectrum of the positive electrode includes other peaks derived from the above-described sulfur-modified PAN and peaks derived from the sulfur-modified pitch. Recognized with a peak.
正極は、正極活物質以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダー、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。塗布とは集電体にバインダーおよび活物質等を載せることができればよい。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する(熱処理工程を施す)こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダーを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダーを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。 The positive electrode can have the same configuration as that of a general positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery except for the positive electrode active material. For example, a positive electrode can be produced by applying a positive electrode material in which a sulfur-based positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to a current collector. What is necessary is just to be able to mount a binder, an active material, etc. on a collector. As a coating method, a coating method generally used for producing electrodes such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, and a curtain coating method can be used. Alternatively, the mixed raw material in which the sulfur powder and the carbon source compound powder are mixed can be heated (a heat treatment step is performed) after filling the positive electrode current collector. According to this method, the mixture can be integrated with the current collector without using a binder at the same time as producing the sulfur-based positive electrode active material. If no binder is used, the amount of the positive electrode active material per positive electrode mass can be increased, and the capacity per positive electrode mass can be improved.
導電助剤としては、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)、炭素粉末、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。 Examples of the conductive assistant include vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, positive electrodes such as aluminum and titanium. Examples thereof include fine metal powders stable in potential.
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVDF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。 As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), carboxymethylcellulose (CMC), polychlorinated Examples include vinyl (PVC), methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), and polypropylene (PP).
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダーおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質100質量部に対して、導電助剤5〜100質量部程度、バインダー5〜20質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダーとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池の正極を製造することもできる。 Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformaldehyde, alcohol, water and the like. These conductive assistants, binders and solvents may be used as a mixture of plural kinds. The amount of these materials to be blended is not particularly limited. For example, it is preferable to blend about 5 to 100 parts by weight of the conductive additive and about 5 to 20 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the sulfur-based positive electrode active material. As another method, a mixture of the sulfur-based positive electrode active material, the above-described conductive additive and binder is kneaded with a mortar or a press and formed into a film, and the film-like mixture is formed into a current collector with a press or the like. The positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can also be manufactured by pressure bonding.
集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布/織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ(すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物)やPAN繊維等を用いることができる。 What is necessary is just to use what is generally used for the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries as a collector. For example, current collectors include aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel nonwoven fabric, copper foil, copper mesh Examples thereof include a punching copper sheet, a copper expanded sheet, a titanium foil, a titanium mesh, a carbon nonwoven fabric, and a carbon woven fabric. Among these, the carbon non-woven fabric / woven fabric current collector made of carbon having a high degree of graphitization is suitable as a current collector for a sulfur-based positive electrode active material because it does not contain hydrogen and has low reactivity with sulfur. As a raw material for carbon fiber having a high degree of graphitization, various pitches (that is, by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.), PAN fibers, etc., which are carbon fiber materials can be used.
(負極活物質)
負極活物質としてアモルファスSiを含む。炭素系材料であるカーボンの理論容量が372mAhg−1に対し、リチウムと合金化可能な金属であるSiの理論容量は4200mAhg−1である。Siの元素を含む合金材料はリチウムを吸蔵・放出する際に、非常に大きな体積膨張・収縮を伴う。そのため、活物質の微粉化、脱落により集電不良となりサイクル特性が劣化する。
(Negative electrode active material)
Amorphous Si is included as a negative electrode active material. The theoretical capacity of carbon, which is a carbon-based material, is 372 mAhg −1, whereas the theoretical capacity of Si, which is a metal that can be alloyed with lithium, is 4200 mAhg −1 . An alloy material containing an element of Si is accompanied by a very large volume expansion / contraction when occluding / releasing lithium. Therefore, current collection becomes poor due to pulverization and dropping of the active material, and cycle characteristics deteriorate.
そのため本発明ではアモルファス化されたSiを用いる。アモルファス化されたSiとすることによってSi元素が周期性のないランダム構造となり、そのためSiのリチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が一様なものとはならない。従ってアモルファス化されたSiとすることにより、活物質の集電体からの剥離がおこりにくくなる。 Therefore, in the present invention, amorphous Si is used. By using amorphous Si, the Si element has a random structure with no periodicity, and therefore, the volume change associated with insertion and extraction of lithium in Si is not uniform. Therefore, by using amorphous Si, it becomes difficult for the active material to peel from the current collector.
また本発明では負極活物質にさらにアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2を含む。特にアモルファスCaSi2を用いることが好ましい。アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2は充放電に関与しない。上記アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2はリチウムと金属間化合物を形成しないため、負極活物質中のその占める部分は充放電時に体積変動しない。そのためアモルファスSiの膨張時の応力を負極活物質全体で担うことができ、負極活物質全体の膨張は緩和される。リチウムの吸蔵・放出に伴うアモルファスSiの体積変化によって負極活物質が集電体から剥離、脱落するのを、上記アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2が抑制すると考えられる。 In the present invention, the negative electrode active material further contains amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 . It is particularly preferable to use amorphous CaSi 2 . Amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 does not participate in charging / discharging. Since the amorphous Mg 2 Si or the amorphous CaSi 2 does not form an intermetallic compound with lithium, the portion occupied by the negative electrode active material does not fluctuate during charge and discharge. Therefore, the stress during expansion of amorphous Si can be carried by the entire negative electrode active material, and expansion of the entire negative electrode active material is alleviated. It is considered that the amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 suppresses the negative electrode active material from peeling and dropping from the current collector due to the volume change of amorphous Si accompanying insertion and extraction of lithium.
従って負極活物質にアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2とアモルファスSiを含むことにより非水電解質二次電池のサイクル性能が良くなる。 Therefore, the cycle performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is improved by including amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 and amorphous Si in the negative electrode active material.
また従来使用されていたSiとSiMx(M=Ti,Ni,Cu,Co,Fe、x=任意の正の整数)とを含む負極活物質と比べてアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiを含有する負極活物質では、同じ体積で比較した場合、0.4倍〜0.7倍に軽量化することができる。例えば、FeSi2およびTiSi2とCaSi2とを比較すると、CaSi2と同じ体積を占めるためにはFeSi2およびTiSi2は、それぞれ1.7倍、1.5倍の重さが理論上必要となる。Mg2Siの場合はそれぞれ2.2倍、1.9倍の重さが理論上必要となる。 Further, compared with the negative electrode active material containing Si and SiMx (M = Ti, Ni, Cu, Co, Fe, x = any positive integer) that has been conventionally used, amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 and amorphous In the negative electrode active material containing Si, when compared with the same volume, the weight can be reduced by 0.4 to 0.7 times. For example, comparing the FeSi 2 and TiSi 2 and CaSi 2, FeSi 2 and TiSi 2 are to occupy the same volume as CaSi 2 is 1.7-fold, respectively, the weight of 1.5 times the theoretically required Become. In the case of Mg 2 Si, the weights of 2.2 times and 1.9 times are theoretically required, respectively.
負極活物質は粉体形状であることが好ましく、粉体の粒子径は0.5μm〜20μmであることが好ましく、さらに1μm〜10μmであることが好ましい。 The negative electrode active material is preferably in the form of powder, and the particle diameter of the powder is preferably 0.5 μm to 20 μm, and more preferably 1 μm to 10 μm.
アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2とアモルファスSiとは、アモルファスSi:アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2=1:0.05〜1:8の質量比で混合されていることが好ましい。電極全体の質量中でアモルファスSiの含有量が多いほうが高エネルギーを有する電極となる。またアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2がアモルファスSiに対して上記混合比率で入ることによってアモルファスSiの集電体からの剥離抑制効果を良好に示すことができる。 Amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 and amorphous Si are preferably mixed in a mass ratio of amorphous Si: amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 = 1: 0.05 to 1: 8. The higher the content of amorphous Si in the mass of the entire electrode, the higher the energy of the electrode. In addition, when amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 is mixed with amorphous Si at the above mixing ratio, the effect of suppressing peeling of amorphous Si from the current collector can be satisfactorily shown.
またアモルファスSiおよびアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2とは、SiおよびMg2SiあるいはCaSi2とが別々にアモルファス化され、アモルファス化後に混合されていることが好ましい。 Also, it is preferable that amorphous Si and amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 are made amorphous separately from Si and Mg 2 Si or CaSi 2 and mixed after being made amorphous.
Mg2SiあるいはCaSi2と、Siとを一緒にアモルファス化すると固溶した合金相ができてしまい、アモルファス化されたSi単体が得られなくなるので別々にアモルファス化される必要がある。 When Mg 2 Si or CaSi 2 and Si are amorphized together, a solid solution alloy phase is formed, and an amorphous Si simple substance cannot be obtained. Therefore, it is necessary to amorphize them separately.
負極活物質は、結晶性のSiをミリングしてアモルファスSiを形成するアモルファスSi形成工程と、結晶性のMg2Siあるいは結晶性のCaSi2をミリングしてアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2を形成するアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2形成工程と、別々に形成したアモルファスSiと、アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、を混合して混合粉末とする混合工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。 The negative electrode active material includes an amorphous Si forming process in which crystalline Si is milled to form amorphous Si, and crystalline Mg 2 Si or crystalline CaSi 2 is milled to form amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 . Amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 forming step, and a mixing step of mixing separately formed amorphous Si and amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 to obtain a mixed powder. Preferably there is.
アモルファスSi形成工程およびアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2形成工程において、ミリングは50G以上の重力加速度で行うことが好ましい。 In the amorphous Si formation step and the amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 formation step, milling is preferably performed with a gravitational acceleration of 50 G or more.
ミリングに使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。 As an apparatus used for milling, a mixer, a disperser, a pulverizer and the like generally used in the powder field can be used as they are. Specific examples include a reiki machine, a ball mill, a vibration mill, an agitator mill, and the like.
特に高速遊星ボールミル装置を使用すると短時間でアモルファス化することができる。高速遊星ボールミル装置は、公転するミル本体と、同方向および逆方向に自転するミルポットと、ミルポット内に入れられた粉砕媒体(一般に小径ボール)とで構成され、公転、自転時に発生する遠心力でボールを運転させ処理物を粉砕する装置である。遊星とはミルポットが自転・公転すなわち遊星運転することに由来する。通常のミリング装置が20〜50Gの重力加速度で運転するのに対し、高速遊星ボールミル装置では例えば150Gという高い重力加速度でミリングすることができる。 In particular, when a high-speed planetary ball mill device is used, it can be made amorphous in a short time. A high-speed planetary ball mill device is composed of a revolving mill body, a mill pot that rotates in the same direction and in the opposite direction, and a grinding medium (generally a small-diameter ball) that is placed in the mill pot. It is a device that operates the ball and crushes the processed material. The planet is derived from the fact that the mill pot rotates and revolves, that is, operates as a planet. A normal milling device operates with a gravitational acceleration of 20 to 50 G, whereas a high-speed planetary ball mill device can perform milling with a high gravitational acceleration of 150 G, for example.
高速遊星ボールミル装置を用いると、容易に50G以上の重力加速度でミリングすることができ、短時間で必要なミリングをすることができる。 When a high-speed planetary ball mill device is used, milling can be easily performed with a gravitational acceleration of 50 G or more, and necessary milling can be performed in a short time.
また結晶性のSiと、結晶性のMg2Siあるいは結晶性のCaSi2とは別々にアモルファス化しなければならない。同時に行うと合金化されて、アモルファスSiが減少する恐れがある。 Also, crystalline Si and crystalline Mg 2 Si or crystalline CaSi 2 must be made amorphous separately. If performed simultaneously, alloying may occur and amorphous Si may be reduced.
またアモルファス化は結晶性の物質を非晶質とすることであるので、大幅な微粉化を伴う必要はない。結晶性の物質がアモルファス化したことはX線回折測定にて結晶性のピークがブロードになりピーク高さが低くなることによって確認できる。 Amorphization means that a crystalline substance is made amorphous, so that it is not necessary to involve significant pulverization. The amorphous state of the crystalline substance can be confirmed by the broadening of the crystalline peak and the reduction of the peak height by X-ray diffraction measurement.
アモルファスSiはCuのKα線を光源とするX線回折測定において27.93°から28.87°に半値幅0.47°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。 Amorphous Si is desirably amorphous or non-crystalline having a broad peak with a full width at half maximum of 0.47 ° from 27.93 ° to 28.87 ° in X-ray diffraction measurement using Cu Kα ray as a light source. .
同様にアモルファスMg2SiはCuのKα線を光源とするX線回折測定において39.82°から40.64°に半値幅0.41°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。 Similarly, amorphous Mg 2 Si is amorphous or non-crystalline having a broad peak with a half-value width of 0.41 ° or more from 39.82 ° to 40.64 ° in X-ray diffraction measurement using Cu Kα ray as a light source. It is desirable to be.
またアモルファスCaSi2はCuのKα線を光源とするX線回折測定において46.91°から47.77°に半値幅0.43°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。 Amorphous CaSi 2 is amorphous or non-crystalline having a broad peak at 46.91 ° to 47.77 ° with a half-value width of 0.43 ° or more in X-ray diffraction measurement using Cu Kα ray as a light source. Is desirable.
アモルファスSiと、アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2とを混合して混合粉末とする混合工程において、アモルファスSiと、アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2とは、アモルファスSi:アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2=1:0.05〜1:8の質量比で混合されていることが好ましい。 In the mixing step of mixing amorphous Si with amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 to obtain a mixed powder, amorphous Si and amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 are amorphous Si: amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 . It is preferable that 2 = 1: 0.05 to 1: 8 are mixed at a mass ratio.
(負極)
本発明の非水電解質二次電池における負極は、これらの負極活物質を用い、正極と同様に既知の方法で作製できる。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダー、および溶媒を混合した負極材料を、集電体に塗付することによって負極を作製できる。
(Negative electrode)
The negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced by a known method in the same manner as the positive electrode using these negative electrode active materials. For example, a negative electrode can be produced by applying a negative electrode material obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent to a current collector.
本発明において、LiおよびNa等、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質(所謂電荷担体、キャリア)が、正極、負極の何れにも含まれない。このため、電気化学的方法により負極にLiまたはNaをプリドープするか、または、予め負極の表面および/または内部にLi源またはNa源(例えば金属Li等)を一体化しておくのが良い。負極に一体化またはプリドープするLiの量は、硫黄系正極活物質、非Li/Na系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。 In the present invention, substances such as Li and Na that are ionized and move between the positive electrode and the negative electrode (so-called charge carriers, carriers) involved in charge / discharge are not included in either the positive electrode or the negative electrode. For this reason, it is preferable that the negative electrode is pre-doped with Li or Na by an electrochemical method, or that a Li source or a Na source (for example, metallic Li) is previously integrated on the surface and / or inside of the negative electrode. The amount of Li integrated or pre-doped into the negative electrode varies depending on the use conditions of the battery such as the type and combination of sulfur-based positive electrode active material, non-Li / Na-based negative electrode active material, electrolyte, and the like, and voltage. For this reason, what is necessary is just to measure or calculate suitably according to the structure of the battery to manufacture.
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とする。本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを設けていても良い。セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes at least constituent elements including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator may be provided between the positive electrode and the negative electrode. A separator is used as needed. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the non-aqueous electrolyte, and a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used. .
電解質としては、非水電解液と称される有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質などを用いることができる。 As the electrolyte, an organic solvent-based electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent called a nonaqueous electrolytic solution, a polymer gel electrolyte composed of a polymer gel containing an electrolytic solution, or the like can be used.
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等が使用できる。 For example, cyclic esters, chain esters, and ethers can be used as the solvent. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers that can be used include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.
また上記溶媒に溶解させる電解質として、例えばLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。 As the electrolyte dissolved in the solvent, for example, a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、0.3〜1.7mol/dm3、特に0.4〜1.5mol/dm3程度が好ましい。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 1.7 mol / dm 3 , particularly about 0.4 to 1.5 mol / dm 3 .
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやt−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。 Moreover, in order to improve the safety | security and storage characteristic of a battery, you may make an non-aqueous electrolyte contain an aromatic compound. As the aromatic compound, benzenes having an alkyl group such as cyclohexylbenzene or t-butylbenzene, biphenyl, or fluorobenzenes are preferably used.
また、ポリマーゲル電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成される。ポリマーゲルとしては、光重合開始剤(例えば、IRGACURE184など)で重合するプレポリマーTA210(ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー)を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。 The polymer gel electrolyte is composed of a polymer gel containing an electrolyte solution. As the polymer gel, it is preferable to use a prepolymer TA210 (polyfunctional acrylate polymer having a polyoxyalkylene chain) that is polymerized with a photopolymerization initiator (for example, IRGACURE 184), and acrylonitrile and methyl acrylate or methacrylic acid. Copolymers may be used.
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 For example, as an electrolytic solution, 0.5 mol / l to 1.7 mol / l of a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate. A solution dissolved at a certain concentration can be used.
正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて非水電解質二次電池とするとよい。 A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. After connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like, the electrode body is impregnated with a nonaqueous electrolyte solution and the nonaqueous electrolyte secondary Use batteries.
非水電解質二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
以上説明した本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この非水電解質二次電池を車両に搭載すれば、非水電解質二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above is charged in nighttime power and supplied to a house, factory or office in the daytime, in addition to the fields of mobile devices such as mobile phones and laptop computers, and information-related devices. The battery can be suitably used in the field of stationary and automobiles such as a battery that is charged with a solar battery in the daytime and a battery that is charged at night. For example, if this non-aqueous electrolyte secondary battery is mounted on a vehicle, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used as a power source for an electric vehicle.
[車両]
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
[vehicle]
The vehicle of the present invention is equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery. The vehicle of the present invention can be equipped with a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics, and can be a high-performance vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source. For example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, a forklift, an electric wheelchair, an electric assist. Bicycles and electric motorcycles are examples.
以上、本発明の非水電解質二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention and embodiment of the vehicle were demonstrated, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
以下、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。 Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described.
(硫黄変性PANの製造)
〔1〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径50μm以下となるものを準備した。PAN粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm〜2μmの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末0.4gとPAN粉末0.1gとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。
(Production of sulfur-modified PAN)
[1] Mixed raw material A sulfur powder having a particle size of 50 μm or less when classified using a sieve was prepared. A PAN powder having a particle size in the range of 0.2 μm to 2 μm when prepared with an electron microscope was prepared. 0.4 g of sulfur powder and 0.1 g of PAN powder were mixed and pulverized in a mortar to obtain a mixed raw material.
〔2〕装置
図5に示すように、反応装置1は、反応容器2、蓋3、熱電対4、アルミナ保護管40、2つのアルミナ管(ガス導入管5、ガス排出管6)、不活性ガス配管50、不活性ガスを収容したガスタンク51、トラップ配管60、水酸化ナトリウム水溶液61を収容したトラップ槽62、電気炉7、電気炉に接続されている温度コントローラ70を持つ。
[2] Apparatus As shown in FIG. 5, the
反応容器2としては、有底筒状をなすガラス管(石英ガラス製)を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器2には混合原料9を収容した。反応容器2の開口部は、3つの貫通孔を持つガラス製の蓋3で閉じた。貫通孔の1つには、熱電対4を収容したアルミナ保護管40(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の他の1つには、ガス導入管5(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。貫通孔の残りの1つには、ガス排出管6(アルミナSSA−S、株式会社ニッカトー製)を取り付けた。なお、反応容器2は、外径60mm、内径50mm、長さ300mmであった。アルミナ保護管40は、外径4mm、内径2mm、長さ250mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6は、外径6mm、内径4mm、長さ150mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、蓋3の外部(反応容器2内)に露出した。この露出した部分の長さは3mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ100℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管5およびガス排出管6から流出せず、反応容器2に戻される(還流する)。
As the
アルミナ保護管40に入れた熱電対4の先端は、間接的に反応容器2中の混合原料9の温度を測定した。熱電対4で測定した温度は、電気炉7の温度コントローラ70にフィードバックした。
The tip of the thermocouple 4 placed in the alumina
ガス導入管5には不活性ガス配管50を接続した。不活性ガス配管50は不活性ガスを収容したガスタンク51に接続した。ガス排出管6にはトラップ配管60の一端を接続した。トラップ配管60の他端は、トラップ槽62中の水酸化ナトリウム水溶液61に挿入した。なお、トラップ配管60およびトラップ槽62は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。
An
〔3〕熱処理工程
混合原料9を収容した反応容器2を、電気炉7(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)に収容した。このとき、ガス導入管5を介して反応容器2の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は100ml/分であった。不活性ガスの導入開始10分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器2中の混合原料9の加熱を開始した。このときの昇温速度は5℃/分であった。混合原料9が約200℃になるとガスが発生した。混合原料9が300℃になった時点で加熱を停止した。その後3時間、混合原料9の温度を300℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料9は300℃にまで加熱された。その後、混合原料9を自然冷却し、混合原料9が室温(約25℃)にまで冷却された時点で反応容器2から生成物(すなわち、熱処理工程後の被処理体)を取り出した。
[3] Heat treatment step The
〔4〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄(遊離の硫黄)を除去するために、以下の工程をおこなった。
[4] Elemental sulfur removal step In order to remove elemental sulfur (free sulfur) remaining in the object to be treated after the heat treatment step, the following steps were performed.
熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物0.15gをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ250℃で3時間加熱した。このときの昇温温度は10℃/分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない(または、ほぼ含まない)硫黄系正極活物質として硫黄変性PANを得た。 The object to be treated after the heat treatment step was pulverized in a mortar. 0.15 g of the pulverized product was placed in a glass tube oven and heated at 250 ° C. for 3 hours while being vacuumed. The temperature elevation temperature at this time was 10 ° C./min. By this process, the elemental sulfur remaining in the object to be treated after the heat treatment process was evaporated and removed, and a sulfur-modified PAN was obtained as a sulfur-based positive electrode active material that does not contain (or substantially does not contain) elemental sulfur.
(負極活物質の製造)
(アモルファス化)
結晶性Si(福田金属箔粉工業株式会社製)5〜10gを栗本鐵工所株式会社製ハイジーボールミリング装置を用い、Ar雰囲気下、100Gの重力加速度で2時間ミリングを行った。
(Manufacture of negative electrode active material)
(Amorphization)
5 to 10 g of crystalline Si (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) was milled for 2 hours at 100 G gravitational acceleration in an Ar atmosphere using a Haiji ball milling apparatus manufactured by Kurimoto Steel Corporation.
図6にミリング前のSiとミリング後のSi(100G 2h)のX線回折測定結果を示す。X線回折測定は40V−100mAで2°/minの条件で行った。図6において◆印は、Siの結晶性を示すピーク位置を示す。図6に見られるように100Gの重力加速度で2時間ミリングを行ったSiは、ミリング前の結晶性Siに観察される結晶性のピークが観察されず、ピーク幅も広がり、結晶性Siがアモルファス化できたことがわかった。なおX線回折はマックサイエンス社製M06CCE装置を用いて行った。 FIG. 6 shows X-ray diffraction measurement results of Si before milling and Si (100G 2h) after milling. X-ray diffraction measurement was performed at 40 V-100 mA and 2 ° / min. In FIG. 6, ♦ indicates a peak position indicating the crystallinity of Si. As shown in FIG. 6, in the case where Si is milled for 2 hours at a gravitational acceleration of 100 G, the crystalline peak observed in crystalline Si before milling is not observed, the peak width is widened, and crystalline Si is amorphous. I found out that X-ray diffraction was performed using a M06C CE apparatus manufactured by Mac Science.
また同様に結晶性CaSi2(高純度化学研究所製)3〜5gをフリッチュジャパン社製ボールミリング装置を用い、Ar雰囲気下、17Gの重力加速度で5時間ミリングし、同様にX線解析を行った。図7にミリング前のCaSi2とミリング後のCaSi2(17G 5h)のX線回折測定結果を示す。図7において◆印および▲印は、CaSi2の結晶性を示すピーク位置を示す。また図7においてCaSi2(500rpm 5h)と記載されているものがCaSi2(17G 5h)の結果を示す。図7にみられるように17Gの重力加速度で5時間ミリングを行ったCaSi2は、ミリング前の結晶性CaSi2に観察される結晶性のピークが観察されず、ピーク幅も広がり、結晶性CaSi2がアモルファス化できたことがわかった。
Similarly, 3 to 5 g of crystalline CaSi 2 (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) was milled for 5 hours at 17 G gravity acceleration in an Ar atmosphere using a ball milling apparatus manufactured by Fritsch Japan, and X-ray analysis was performed in the same manner. It was. FIG. 7 shows the X-ray diffraction measurement results of CaSi 2 before milling and CaSi 2 (17G 5h) after milling. In FIG. 7, ♦ and ▲ indicate peak positions indicating the crystallinity of CaSi 2 . Moreover, what is described as CaSi 2 (500
(負極作製)
(負極1)
上記アモルファス化されたSi0.8gおよびアモルファス化されたCaSi21.1gに気相法炭素繊維(VGCF)を0.1g加え、フリッチュジャパン社製ボールミリング装置を用い、Ar雰囲気下、5.34Gの重力加速度で2時間ミリングした。
(Anode production)
(Negative electrode 1)
0.1 g of vapor grown carbon fiber (VGCF) is added to 0.8 g of the amorphized Si and 1.1 g of the amorphized CaSi 2 , and 5.34 G in an Ar atmosphere using a ball milling apparatus manufactured by Fritsch Japan. Milled for 2 hours at a gravitational acceleration of.
得られた粉末に導電助剤(KB:ケッチェンブラック)5質量部とN−メチルピロリドン(NMP)に溶解させたバインダー(PVdF)10質量部を添加し、THINKY社製ARE−250で1〜2時間混練し、スラリーを得た。 To the obtained powder, 5 parts by mass of a conductive additive (KB: Ketjen Black) and 10 parts by mass of a binder (PVdF) dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) were added, and ARE-250 manufactured by THINKY Co., Ltd. The mixture was kneaded for 2 hours to obtain a slurry.
スラリー調整後、厚さ20μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が250μmのドクターブレードを用いて成膜し、スラリーを塗布された集電体からなるシートを作製した。 After the slurry was adjusted, the slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 20 μm, and a film was formed using a doctor blade having a gap of 250 μm, thereby preparing a sheet made of a current collector coated with the slurry.
得られたシートを80℃で20分間乾燥してNMPを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを1cm2の円形ポンチで抜き取り、140℃で3時間、真空乾燥させて厚さ22μmの負極1を得た。
After the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, the current collector made of electrolytic copper foil and the negative electrode layer made of the above composite powder were firmly adhered and bonded by a roll press machine. I let you. This was extracted with a 1 cm 2 circular punch and vacuum dried at 140 ° C. for 3 hours to obtain a
負極1全体の質量を100質量%とすると、負極1にはアモルファスSi:アモルファスCaSi2:導電助剤:バインダー樹脂=35:45:10:10(質量比)の割合で混合されていることになった。
When the mass of the
負極1は、CaSi2を用いている。そのため負極1は、FeSi2を用いた場合に比べると質量が1/1.7倍であり、TiSi2を用いた場合に比べると、質量が1/1.5倍であり、負極1はFeSi2およびTiSi2を用いた場合に比べて軽量であった。
(負極2)
上記アモルファス化されたSiを、栗本鐵工所株式会社製ハイジーボールミリング装置を用い、Ar雰囲気下、100Gの重力加速度で2時間ミリングした。
(Negative electrode 2)
The amorphized Si was milled for 2 hours at 100 G gravity acceleration in an Ar atmosphere using a Haiji ball milling device manufactured by Kurimoto Steel Corporation.
得られた粉末に導電助剤(KB:ケッチェンブラック)5質量部とN−メチルピロリドン(NMP)に溶解させたバインダー(PVdF)10質量部を添加しTHINKY社製ARE−250で1〜2時間混練し、スラリーを得た。 5 parts by mass of a conductive additive (KB: Ketjen black) and 10 parts by mass of a binder (PVdF) dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the obtained powder, and 1-2 in ARE-250 manufactured by THINKY. The slurry was kneaded for a time to obtain a slurry.
スラリー調整後、厚さ20μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が250μmのドクターブレードを用いて成膜し、スラリーを塗布された集電体からなるシートを作製した。 After the slurry was adjusted, the slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 20 μm, and a film was formed using a doctor blade having a gap of 250 μm, thereby preparing a sheet made of a current collector coated with the slurry.
得られたシートを80℃で20分間乾燥してNMPを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを1cm2の円形ポンチで抜き取り、140℃で3時間、真空乾燥させて厚さ26μmの負極2を得た。
After the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, the current collector made of electrolytic copper foil and the negative electrode layer made of the above composite powder were firmly adhered and bonded by a roll press machine. I let you. This was extracted with a 1 cm 2 circular punch and vacuum dried at 140 ° C. for 3 hours to obtain a
(負極3)
結晶性Si(福田金属箔粉工業株式会社製)粉末に導電助剤(KB:ケッチェンブラック)5質量部とN−メチルピロリドン(NMP)に溶解させたバインダー(PVdF)10質量部を添加し、THINKY社製ARE−250で1〜2時間混練し、スラリーを得た。
(Negative electrode 3)
5 parts by mass of a conductive additive (KB: Ketjen Black) and 10 parts by mass of a binder (PVdF) dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) are added to crystalline Si (made by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) powder. The mixture was kneaded with ARE-250 manufactured by THINKY for 1-2 hours to obtain a slurry.
スラリー調整後、厚さ20μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が250μmのドクターブレードを用いて成膜し、スラリーを塗布された集電体からなるシートを作製した。 After the slurry was adjusted, the slurry was placed on an electrolytic copper foil having a thickness of 20 μm, and a film was formed using a doctor blade having a gap of 250 μm, thereby preparing a sheet made of a current collector coated with the slurry.
得られたシートを80℃で20分間乾燥してNMPを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを1cm2の円形ポンチで抜き取り、140℃で3時間、真空乾燥させて厚さ25μmの負極3を得た。
After the obtained sheet was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, the current collector made of electrolytic copper foil and the negative electrode layer made of the above composite powder were firmly adhered and bonded by a roll press machine. I let you. This was extracted with a 1 cm 2 circular punch and vacuum dried at 140 ° C. for 3 hours to obtain a
負極3全体の質量を100質量%とすると、負極3には、結晶性Si:導電助剤:バインダー樹脂=85:5:10の割合で混合されていた。
When the mass of the entire
<コイン型モデル電池作製>
上記した負極1、負極2,負極3を負極とし、金属リチウムを対極として、1モルのLiPF6/エチレンカ−ボネ−ト(EC)+ジエチルカ−ボネ−ト(DEC)(EC:DEC=1:1(体積比))溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池(CR2032タイプ)を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み500μmのLi箔、セパレータ(セルガード社製 商標名Celgard #2400)、および評価極を順に重ね、かしめ加工して、試験例1,試験例2、試験例3のコイン型モデル電池を作製した。
<Coin-type model battery production>
The
<コイン型モデル電池評価>
このコイン型モデル電池の評価を次の方法で行った。
まず、コイン型モデル電池を、0.2mAの定電流で0Vに達するまで放電し、5分間の休止後、0.2mAの定電流で1.0Vに達するまで充電した。これを、1サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。
<Coin-type model battery evaluation>
The coin model battery was evaluated by the following method.
First, the coin-type model battery was discharged at a constant current of 0.2 mA until it reached 0 V, and after charging for 5 minutes, it was charged until it reached 1.0 V at a constant current of 0.2 mA. This was made into 1 cycle, charging / discharging was performed repeatedly and the charge capacity was investigated.
各試験例のコイン型モデル電池について、サイクル数と電極全体の単位重量あたりの充電容量を示すグラフを図8に示す。 FIG. 8 shows a graph showing the number of cycles and the charge capacity per unit weight of the entire electrode for the coin model battery of each test example.
図8において、試験例2のコイン型モデル電池の1回目の放電容量が3000mAh/g、試験例3のコイン型モデル電池の1回目の放電容量が2700mAh/g、なのに対して、試験例1のコイン型モデル電池の一回目の放電容量は1700mAh/gとなっているのは、試験例2および試験例3のSi容量は電極全体の85質量%であるのに対して、試験例1のSi容量は電極全体の35質量%であるためである。 In FIG. 8, the first discharge capacity of the coin-type model battery of Test Example 2 is 3000 mAh / g, and the first discharge capacity of the coin-type model battery of Test Example 3 is 2700 mAh / g. The first discharge capacity of the coin-type model battery is 1700 mAh / g because the Si capacity of Test Example 2 and Test Example 3 is 85% by mass of the entire electrode, whereas the Si capacity of Test Example 1 This is because the capacity is 35% by mass of the entire electrode.
図8から明らかなように、結晶性のSiを用いた試験例3のコイン型モデル電池が2サイクル目において放電容量が150mAh/gまで急落しているの対し、アモルファスSiを用いた試験例1および試験例2のコイン型モデル電池は、2サイクル目では50%以上の容量を保っていた。 As apparent from FIG. 8, the discharge capacity of the coin-type model battery of Test Example 3 using crystalline Si suddenly dropped to 150 mAh / g in the second cycle, whereas Test Example 1 using amorphous Si was used. The coin-type model battery of Test Example 2 maintained a capacity of 50% or more in the second cycle.
しかし、試験例1のコイン型モデル電池に比べて試験例2のコイン型モデル電池の放電容量の減少が、サイクル数が増えるにつれて急激におこった。試験例1、試験例2および試験例3のコイン型モデル電池の放電容量の維持率を比較すると、1サイクル目の放電容量を100%として、試験例1の10サイクル目の容量維持率は53%であり、試験例2の10サイクル目の容量維持率は5%であり、試験例3の10サイクル目の容量維持率は1%であった。 However, compared with the coin type model battery of Test Example 1, the discharge capacity of the coin type model battery of Test Example 2 rapidly decreased as the number of cycles increased. Comparing the discharge capacity maintenance rates of the coin-type model batteries of Test Example 1, Test Example 2 and Test Example 3, assuming that the discharge capacity at the first cycle is 100%, the capacity maintenance rate at the 10th cycle of Test Example 1 is 53 The capacity retention rate at the 10th cycle in Test Example 2 was 5%, and the capacity retention rate at the 10th cycle in Test Example 3 was 1%.
このことから試験例1のコイン型モデル電池のサイクル特性は試験例2のコイン型モデル電池に比べても優れていることがわかった。アモルファス化されたCaSi2を活物質に含むことによって吸蔵放出に伴うアモルファスSiの体積膨張による割れや剥離をアモルファス化されたCaSi2が抑制することによってサイクル特性がより向上したものと考えられる。 From this, it was found that the cycle characteristics of the coin-type model battery of Test Example 1 were superior to those of the coin-type model battery of Test Example 2. It is considered that the cycle characteristics were further improved by containing amorphous CaSi 2 in the active material and suppressing amorphous cracking and peeling due to volume expansion of amorphous Si accompanying occlusion and release by the amorphous CaSi 2 .
<ラミネート型二次電池>
(正極の作製)
硫黄変性PAN、アセチレンブラック(AB)およびポリイミド(PI)(荒川化学製、品番HBI−44B)を、硫黄変性PAN:AB:PI=75:15:10(質量比)となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製バッテリーグレード)を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー(シンキー製ARE−250)を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
<Laminated secondary battery>
(Preparation of positive electrode)
Sulfur modified PAN, acetylene black (AB) and polyimide (PI) (manufactured by Arakawa Chemical Co., product number HBI-44B) were weighed so as to be sulfur modified PAN: AB: PI = 75: 15: 10 (mass ratio). These materials were stirred and mixed using a rotating and rotating mixer (ARE-250 made by Sinky) while adjusting the viscosity using N-methyl-2-pyrrolidone (battery grade made by Kishida Chemical) as a dispersant. A slurry was prepared.
得られたスラリーをφ0.3、気孔率17%に調整された厚み15μmのアルミ箔(福田箔粉工業製)の表面にアプリケーターを使用して塗工し、200℃で5時間乾燥し、矩形上(40mm×80mm)にカットして正極を得た。 The obtained slurry was coated using an applicator on the surface of an aluminum foil (made by Fukuda foil powder industry) with a thickness of 15 μm adjusted to φ0.3 and porosity of 17%, dried at 200 ° C. for 5 hours, and rectangular Cut to the top (40 mm × 80 mm) to obtain a positive electrode.
(負極の作製)
SiOxとして、0.9≦x≦1.1、平均粒径5μmの粉末状のものを用いた。
SiOx、KB、PIを、SiOx:KB:PI=80:5:15(質量比)となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてN−メチル−2−ピロリドン(キシダ化学製バッテリーグレード)を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー(シンキー製ARE−250)を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。
(Preparation of negative electrode)
As the SiO x , a powdery material having 0.9 ≦ x ≦ 1.1 and an average particle diameter of 5 μm was used.
SiO x , KB, and PI were weighed so that SiO x : KB: PI = 80: 5: 15 (mass ratio). While adding N-methyl-2-pyrrolidone (battery grade manufactured by Kishida Chemical) as a dispersant to these materials and adjusting the viscosity, stirring and mixing were performed using a rotation and revolution mixer (ARE-250 manufactured by Sinky), A uniform slurry was produced.
得られたスラリーを厚さ18μmの銅箔集電体の表面にアプリケーターを使用して塗工し、200℃で5時間乾燥し、矩形上(40mm×80mm)にカットして負極を得た。 The obtained slurry was coated on the surface of a 18 μm thick copper foil current collector using an applicator, dried at 200 ° C. for 5 hours, and cut into a rectangle (40 mm × 80 mm) to obtain a negative electrode.
(ラミネート型二次電池の作製)
ラミネート型二次電池の構成を図9a、図9b、図9cを用いて説明する。図9aはラミネート型二次電池の積層構成の説明図であり、図9bは、図9aを上から見た説明図であり、図9cは、図9aを横から見た説明図である。両側にスラリーを塗工された両側塗工された正極103を8枚と、両側塗工された負極102を7枚、片側塗工された負極102を2枚とを正負極交互に積層し、各極の間にセパレータ104を挟んだ。セパレータ104には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート(Celgard2400、40mm×80mm、厚さ25μm)を用いた。各正極103にはアルミ製タブ109、各負極102にはニッケル製タブ108が溶接されている。ニッケル製タブ107をつけた銅メッシュに金属リチウムを貼り付けて作製したリチウム極101を8積層電極の両側に設置した。リチウム極101と8積層電極とを合わせて電極群と呼ぶ。この8積層電極の計算容量は1Aである。
(Production of laminate type secondary battery)
The structure of the laminated secondary battery will be described with reference to FIGS. 9a, 9b, and 9c. FIG. 9a is an explanatory view of a laminated structure of a laminated secondary battery, FIG. 9b is an explanatory view of FIG. 9a viewed from above, and FIG. 9c is an explanatory view of FIG. 9a viewed from the side. 8
非水電解液105は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:1(体積比)で混合した混合溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解して準備した。次に、電極群を2枚一組のアルミラミネートフィルム106で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液105を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群および非水電解液105が密閉されたラミネート型二次電池を得た。なお、両極のタブおよびリチウム極のタブの一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
The
(ラミネート型二次電池のプレドープ)
リチウム極と負極とを電気的につなげることで半電池を作製した。この状態で電流をかけると負極のみにリチウムをプレドープできる。この半電池に電流をかけるとリチウム極から供給されるリチウムイオンは正極層および孔の開いた集電体を通過して、負極にトラップされる。この際、正極は電気的につながっていないので、正極にはリチウムイオンはトラップされない。しかし正極はリチウムイオンが通過する際の抵抗になるのでゆっくりプレドープを行う。プレドープの条件は、温度25℃、レート1/100C、カットオフ電圧:0CV〜0.01Vとした。
(Pre-doping of laminated secondary battery)
A half cell was fabricated by electrically connecting the lithium electrode and the negative electrode. When an electric current is applied in this state, only the negative electrode can be predoped with lithium. When an electric current is applied to the half-cell, lithium ions supplied from the lithium electrode pass through the positive electrode layer and the apertured current collector and are trapped in the negative electrode. At this time, since the positive electrode is not electrically connected, lithium ions are not trapped by the positive electrode. However, since the positive electrode becomes a resistance when lithium ions pass, it is slowly pre-doped. The pre-doping conditions were a temperature of 25 ° C., a rate of 1/100 C, and a cut-off voltage of 0 CV to 0.01 V.
(ラミネート型二次電池の電池特性)
プレドープした上記ラミネート型二次電池を用いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験条件は、温度25℃、レート0.1C、カットオフ電圧:0.3V〜3Vである。サイクル数は70回行った。ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を図10に示す。
(Battery characteristics of laminate type secondary battery)
A charge / discharge cycle test was performed using the pre-doped laminated secondary battery. The cycle test conditions are a temperature of 25 ° C., a rate of 0.1 C, and a cutoff voltage: 0.3 V to 3 V. The number of cycles was 70. FIG. 10 shows the cycle test results of the laminate type secondary battery.
図10からわかるように、50サイクル後でもラミネート型二次電池の放電容量は600mAh/g以上あり、正極活物質に硫黄系正極活物質を用いたラミネート型二次電池は高容量であり、サイクル特性に優れていた。 As can be seen from FIG. 10, even after 50 cycles, the discharge capacity of the laminate-type secondary battery is 600 mAh / g or more, and the laminate-type secondary battery using a sulfur-based positive electrode active material as the positive electrode active material has a high capacity. Excellent characteristics.
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に硫黄系正極活物質を用い、負極活物質にアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiとを含む。ラミネート型二次電池のサイクル試験結果から正極活物質に硫黄系正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高容量で、サイクル特性にも優れていることがわかった。コイン型モデル電池の試験結果から、負極活物質にアモルファスCaSi2と、アモルファスSiとを含む試験例1の10サイクル目の容量維持率は、負極活物質にアモルファス化されたSiのみを含む試験例2および負極活物質に結晶性のSiを含む試験例3に比べて大幅に優れていることがわかった。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a sulfur-based positive electrode active material as a positive electrode active material, and includes amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 and amorphous Si as a negative electrode active material. From the cycle test result of the laminate type secondary battery, it was found that the non-aqueous electrolyte secondary battery using a sulfur-based positive electrode active material as the positive electrode active material has a high capacity and excellent cycle characteristics. From the test results of the coin-type model battery, the capacity retention rate at the 10th cycle of Test Example 1 containing amorphous CaSi 2 and amorphous Si in the negative electrode active material is the test example containing only amorphous Si in the negative electrode active material. 2 and the negative electrode active material were found to be significantly superior to Test Example 3 containing crystalline Si.
従って正極活物質に硫黄系正極活物質を用い、負極活物質にアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiとを含む非水電解質二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性が優れているという効果が得られると考えられる。 Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a sulfur-based positive electrode active material as the positive electrode active material and amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 as the negative electrode active material and amorphous Si has a high discharge capacity and excellent cycle characteristics. It is thought that the effect of being.
1、反応装置、2:反応容器、3:蓋、4:熱電対、5:ガス導入管、6:ガス排出管、7:電気炉、101、リチウム極、102、負極、103、正極、104、セパレータ、105、非水電解液。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
アモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2と、アモルファスSiとを含む負極活物質を有する負極と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode having a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S);
A negative electrode having a negative electrode active material containing amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 and amorphous Si;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
硫黄と、
を材料とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。 The sulfur-based positive electrode active material is
A carbon source compound comprising at least one selected from polyacrylonitrile, pitches, polyisoprene, a polycyclic aromatic hydrocarbon formed by condensation of three or more six-membered rings, and a plant-based carbon material;
Sulfur and
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising:
結晶性のSiをミリングしてアモルファスSiを形成するアモルファスSi形成工程と、
結晶性のMg2Siあるいは結晶性のCaSi2をミリングしてアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2を形成するアモルファスMg2SiあるいはアモルファスCaSi2形成工程と、
別々に形成した前記アモルファスSiと、前記アモルファスMg2Siあるいは前記アモルファスCaSi2とを混合して混合粉末とする混合工程と、
を経て製造されたものである請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。 The negative electrode active material is
Amorphous Si forming step of forming amorphous Si by milling crystalline Si;
An amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 forming step of forming an amorphous Mg 2 Si or amorphous CaSi 2 by milling the crystalline Mg 2 Si or crystalline CaSi 2,
A mixing step in which the amorphous Si formed separately and the amorphous Mg 2 Si or the amorphous CaSi 2 are mixed to form a mixed powder;
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured through a process.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015182124A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 株式会社豊田自動織機 | Silicon material and secondary cell negative electrode |
WO2020060132A1 (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon composite manufacturing method, sulfur-carbon composite manufactured thereby, cathode comprising same sulfur-carbon composite, and lithium secondary battery comprising same cathode |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009289680A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Toyota Industries Corp | Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using the negative electrode, and manufacturing method of negative electrode for lithium ion secondary battery |
WO2010044437A1 (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Sulfur-modified polyacrylonitrile, manufacturing method therefor, and application thereof |
-
2012
- 2012-03-13 JP JP2012055205A patent/JP2013191329A/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009289680A (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Toyota Industries Corp | Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using the negative electrode, and manufacturing method of negative electrode for lithium ion secondary battery |
WO2010044437A1 (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Sulfur-modified polyacrylonitrile, manufacturing method therefor, and application thereof |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015182124A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | 株式会社豊田自動織機 | Silicon material and secondary cell negative electrode |
JPWO2015182124A1 (en) * | 2014-05-29 | 2017-04-20 | 株式会社豊田自動織機 | Silicon material and negative electrode of secondary battery |
WO2020060132A1 (en) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | Sulfur-carbon composite manufacturing method, sulfur-carbon composite manufactured thereby, cathode comprising same sulfur-carbon composite, and lithium secondary battery comprising same cathode |
US11362325B2 (en) | 2018-09-19 | 2022-06-14 | Lg Energy Solution, Ltd. | Sulfur-carbon composite manufacturing method, sulfur-carbon composite manufactured thereby, cathode comprising same sulfur-carbon composite, and lithium secondary battery comprising same cathode |
US11757091B2 (en) | 2018-09-19 | 2023-09-12 | Lg Energy Solution, Ltd. | Sulfur-carbon composite manufacturing method, sulfur-carbon composite manufactured thereby, cathode comprising same sulfur-carbon composite, and lithium secondary battery comprising same cathode |
US12136729B2 (en) | 2018-09-19 | 2024-11-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Sulfur-carbon composite manufacturing method, sulfur-carbon composite manufactured thereby, cathode comprising same sulfur-carbon composite, and lithium secondary battery comprising same cathode |
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