JP2013178428A

JP2013178428A - 感光性樹脂凸版用印刷原版

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Publication number: JP2013178428A
Application number: JP2012042962A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Yoshimoto; 和也芳本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2013-09-09
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: JP6111521B2

Abstract

【課題】微細文字の印刷性と耐刷性とを両立した高性能な感光性樹脂凸版用印刷原版を提供する。
【解決手段】
少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、（Ｃ）感熱マスク層と（Ｂ）感光性樹脂層との間に（Ｄ）水溶性セルロース誘導体からなる中間層を設けることを特徴とする感光性凸版用印刷原版。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンピュータ製版技術によりフレキソ印刷版を製造するために使用される感光性凸版用印刷原版に関し、特に、優れた耐刷性を保持しつつ微細文字を鮮明に印刷できる感光性凸版用印刷原版に関する。

近年、感光性凸版印刷では、微細文字の印刷性がより重要視されている。なぜなら、国際化の進行に伴い、狭いスペースに複数の言語での印刷が必要とされる場合が増えおり、一つ一つの文字サイズを小さくしなければならない為である。そこで、微細文字をより鮮明に印刷できる感光性凸版印刷版が強く求められている。

これまでに微細文字の印刷性を向上させるために様々な改良が行われている。なかでも、ＣＴＰ（ＣｏｍｐｕｔｅｒｔｏＰｌａｔｅ）製版技術の開発は感光性凸版印刷の印刷品位を格段に向上させた。ＣＴＰ技術とは、コンピュータ上で処理された情報を印刷版上に直接出力してレリーフとなる凹凸パターンを得る方法である。

ＣＴＰ技術の具体例として、特許文献１に、感光性樹脂層上に化学線に対して不透明な感熱マスク層を設け、赤外線レーザーでこの感熱マスク層を蒸発させることにより画像マスクを形成する方法が挙げられている。ＣＴＰ技術ではネガフィルムを使用しないことから、ネガフィルムで発生していた光散乱を低減できる。この結果、レリーフ形状がシャープとなり微細文字の印刷性が向上する。

また、特許文献２には酸素による重合阻害を利用して故意にレリーフサイズをマスク開口サイズよりも小さくする技術が開示されている。この方法ではレリーフサイズが大幅に小さくなることから特に微細な網点印刷において鮮明な印刷を達成している。

しかし、特許文献１の感光性凸版印刷原版では、酸素遮断性を有するバリヤ層を設けているために、レリーフサイズはマスク開口サイズよりも大きくなり、レリーフサイズをマスク開口サイズよりも小さく再現することができなかった。一方、特許文献２の感光性凸版印刷原版では、感光性樹脂層上に酸素遮断性を有するバリヤ層を設けていないために、重合障害によってレリーフサイズはマスク開口サイズよりも小さくすることができるが、重合障害のためにレリーフ版の耐刷性が大幅に低下する問題が起こり、微細文字の鮮明な再現性と耐刷性とを両立することはできなかった。

特許２７７３９８１号特許２９１６４０８号

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、微細文字の印刷性と耐刷性とを両立した高性能な感光性樹脂凸版用印刷原版を提供することである。

本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、（Ｃ）感熱マスク層と（Ｂ）感光性樹脂層との間に（Ｄ）水溶性セルロース誘導体からなる中間層を設けることを特徴とする感光性凸版用印刷原版を使用することで解決できることを見出した。

本発明の好ましい実施形態によれば、（Ｄ）中間層の水溶性セルロース誘導体がメチルセルロースであり、且つ中間層の厚みが０．２〜１０μの範囲であり、さらに好ましくは（Ｃ）感熱マスク層が、カーボンブラックと、その分散バインダーとしてブチラール樹脂及び極性基含有ポリアミドとを含有するものである。そして、本発明は、特に感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量が１００ｇ当たりに０．２０〜０．４０ｍｏｌの高い含有率の場合に効果が大きい。

本発明の感光性凸版用印刷原版は、優れた耐刷性を保持しつつ微細文字を鮮明に印刷できることから感光性凸版用印刷原版として有用である。

以下、本発明の感光性凸版印刷原版を詳細に説明する。

本発明の凸版印刷原版は、少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、（Ｃ）感熱マスク層と（Ｂ）感光性樹脂層との間に（Ｄ）水溶性セルロース誘導体からなる中間層を積層した構成を有する。

本発明の原版に使用される（Ａ）支持体は、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが望ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤を設けても良い。

本発明の原版に使用される（Ｂ）感光性樹脂層は、合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤の必須成分と、可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料、又は酸化防止剤などの任意の添加剤とから構成される。

合成高分子化合物としては、従来公知の合成高分子化合物を使用できる。合成高分子化合物としては、水溶性ポリアミド、水溶性ポリウレタン、部分鹸化酢酸ビニルが好ましい。具体的には、ポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等）、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開平４−９７１５４号公報等）などが挙げられる。その中でも特にポリエーテルアミド、三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。

光重合性不飽和化合物としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテルとメタアクリル酸およびアクリル酸との開環付加反応生成物が挙げられる。前記多価アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フタル酸のエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、そのなかでもトリメチロールプロパンが好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２―メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。

本発明の原版に使用される（Ｃ）感熱マスク層は、赤外線レーザーを吸収し熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する材料であるカーボンブラックと、その分散バインダーとから構成される。また、これら以外の任意成分として、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

本発明では、カーボンブラックの分散バインダーとしてブチラール樹脂と極性基含有ポリアミドを併用することを特徴とする。ブチラール樹脂はカーボンブラックの分散性を向上することができ、高い遮光性に寄与することができるが、ブチラール樹脂単独の使用では感熱マスク層の被膜が脆くなり、耐傷性に劣る。そこで、本発明では、この耐傷性を克服するために極性基含有ポリアミドを使用する。極性基含有ポリアミドは、極性基を含有する効果でカーボンブラックの分散性にも優れており、ブチラール樹脂の一部を置き換えても分散性を低下させない。また、ブチラール樹脂と極性基含有ポリアミドはともにアルコール及び水に溶解するので、これらを分散バインダーとして併用するとフィルム形成時の取り扱いや溶剤及び水での現像性に優れた感熱マスク層を容易に作成することができる。ブチラール樹脂と極性基含有ポリアミドからなる感熱マスク層は、水に容易に分散するため、特に水現像版の感熱マスク層として好適に用いることができる。

分散バインダーとして使用するブチラール樹脂は、ポリビニルブチラールとも言い、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種である。

分散バインダーとして使用する極性基含有ポリアミドとしては、極性基を持つ共重合ポリアミドが好ましい。使用されるポリアミドは、従来公知のカチオン性ポリアミド、ノニオン性ポリアミド、アニオン性ポリアミドから適宜選択すればよく、例えば、第三アミン基含有ポリアミド、第四アンモニウム塩基含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、スルホン酸基含有ポリアミドなどが挙げられる。

（Ｃ）感熱マスク層の分散バインダー中のブチラール樹脂と極性基含有ポリアミドの重量比は２５〜７５：２５〜７５であることが好ましい。

（Ｃ）感熱マスク層中のカーボンブラックと分散バインダーの重量比は３０〜５０：２０〜７０であることが好ましい。両者の重量比が上記の範囲にないと、薄層でカーボンブラックによる遮光性を達成できないおそれがある。

（Ｃ）感熱マスク層は、化学線に関して２．０以上の光学濃度であることが好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０の光学濃度であり、特に好ましくは、２．２〜２．５の光学濃度である。

本発明の原版に使用される（Ｄ）中間層は、酸素遮断層として設けられる。そのため、中間層は、酸素バリヤ性を有することが必要である。また、水系現像液で除去できることも必要である。本発明では、（Ｄ）中間層は、セルロース誘導体を含むことを特徴とする。セルロース誘導体は、ポリビニルアルコールに比べて酸素透過係数は大きいものの、酸素を遮断性する機能を持つ。本発明のように中間層にセルロース誘導体を使用した場合、中間層を設けずなかった場合と比べて感光性樹脂層表面での酸素による重合阻害を防ぐことができ、重合阻害によって発生する耐刷性不良を改善できる。したがって、本発明のように光重合性基の濃度が高い樹脂組成物の場合であっても、中間層を設けない場合と同等にレリーフがマスク層の開口サイズよりも小さく微細文字を再現し、且つ耐刷性不良をも改善できるという驚くべき効果である。
なお、本発明の耐刷性とは、印刷機で印刷した場合にレリーフへのひび割れが発生するまでの印刷部数で評価し、耐刷性不良とは１，０００部未満でひび割れが発生する場合を示す。

セルロース誘導体としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。その中でも、メチルセルロースが好ましい。

（Ｄ）中間層においてセルロース誘導体以外に性能に影響しない範囲で添加剤を配合することができる。添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、染料や安定剤などが挙げられる。

（Ｃ）感熱マスク層上には、剥離可能な可撓性カバーフィルムを設けて印刷原版を保護することが好ましい。好適な剥離可能な可撓性カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができる。しかしながら、このような保護フィルムは絶対に必要というものではない。

本発明の凸版印刷原版を製造する方法は特に限定されないが、一般的には以下のようにして製造される。
まず、感熱マスク層のカーボンブラック以外のバインダー等の成分を適当な溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を作製する。次に、このような分散液を感熱マスク層用支持体（例えばＰＥＴフィルム）上に塗布して、溶剤を蒸発させ、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に支持体上に塗工により感光性樹脂層を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層が感熱マスク層に隣接するように積層する。なお、感熱マスク層用支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。

本発明の印刷原版から印刷版を製造する方法としては、保護フィルムが存在する場合には、まず保護フィルムを感光性印刷版から除去する。その後、感熱マスク層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に好適なレーザシステムは、市販されており、例えばＣＤＩＳｐａｒｋ（エスコ・グラフィックス社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。

画像情報を感熱マスク層に書き込んだ後、感光性印刷原版にマスクを介して活性光線を全面照射する。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも可能であるが、版をレーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射する方が規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり一般的である。活性光線としては、１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は現像され、印刷版を得る。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

中間層用セルロース誘導体及びセルロース誘導体以外の水溶性ポリマーの準備
中間層用セルロース誘導体として、メチルセルロース（信越化学工業製、ＳＭ１５及びＳＭ４）、ヒドロキシプロピルセルロースを準備した。又、セルロース誘導体以外の水溶性ポリマーとして、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（クラレ製、ＰＶＡ１１７及びＰＶＡ５０５）を準備した。

分散バインダー及び感光性樹脂層用合成高分子化合物の準備
分散バインダー及び感光性樹脂層用合成高分子化合物として、ブチラール樹脂、第三アミン基含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、及び部分鹸化酢ビニルを準備した。ブチラール樹脂としては、積水化学工業（株）製のＢＭ−５を使用した。第三アミン基含有ポリアミド及びエーテル基含有ポリアミドとしては、以下のようにして合成したものを使用した。

第三アミン基含有共重合ポリアミド（Ａ）の合成
ε−カプロラクタム５０重量部、Ｎ，Ｎ、−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０重量部、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０重量部と水１００重量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｍ^３に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、融点１３７℃、比粘度１．９６の第三アミン基含有ポリアミドを得た。

エーテル基含有共重合ポリアミド（Ｂ）の合成
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとジアジピン酸との等モル塩：６０重量部、ε−カプロラクタム：２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩：２０重量部を溶融重合して、相対粘度（ポリマー１ｇを水クロラール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した粘度）が２．５０のエーテル基含有ポリアミドを得た。

感熱マスク層塗工液の調製
感熱マスク層の塗工液には、カーボンブラック分散液（オリエント化学工業（株）製、ＡＭＢＫ−８）と第三アミン基含有共重合ポリアミド（Ａ）の混合物を用いた。混合物中の各成分の混合割合は、固形分重量比でカーボンブラック：分散樹脂：共重合ポリアミド＝３５：３０：３５であった。

感熱マスク層（Ｃ）の作成
両面に離型処理を施したＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）、Ｅ５０００、厚さ１００μｍ）に、〔００３６〕の感熱マスク層塗工液を、層厚が１．５μｍになるように適宜選択したバーコーターを用いて塗工し、１２０℃×５分乾燥して感熱マスク層を作成した。

感熱マスク層（Ｄ）の作成
感熱マスク層（Ｃ）の作成において、第三アミン基含有共重合ポリアミド（Ａ）の替りにエーテル基含有共重合ポリアミドの合成（Ｂ）を用いて感熱マスク層（Ｄ）を作成した。

実施例１に用いる中間層を設けた感熱マスク層の作成
メチルセルロース（信越化学工業製、ＳＭ１５）を水とイソプロピルアルコールの混合溶剤に溶解した後、作成した感熱マスク層（Ｃ）上に、中間層が１．２μｍμの厚みになるように塗工・乾燥して中間層を設けた感熱マスク層を積層したＰＥＴフィルムを得た。

実施例１以外の中間層を設けた感熱マスク層の作成
表１に記載の中間層を実施例１と同様にして実施例１以外に用いる中間層を設けた感熱マスク層の作成した。

感光性樹脂組成物（Ｅ）の製造
第三アミン基含有ポリアミドの合成（A）５２．２質量部、メタクリル酸２．８質量部、メタノール１００．０質量部と水１０質量部を攪拌機付き加熱溶解釜中で６０℃、２時間混合して完全に溶解したアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドを得た後に、Ｎ−メチルトルエンスルホン酸アミドを５．０質量部、１，４−ナフトキノンを０．０２質量部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を３７．８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１質量部、亜硫酸アンモニウム０．３質量部とベンジルジメチルケタールを１．０部を混ぜて３０分間溶解した。次に徐々に昇温してメタノールと水を留出させて、釜内の温度が１１０℃になるまで濃縮した。この段階で、流動性のある粘稠な感光性樹脂組成物（Ｅ）が得られた。

感光性樹脂組成物（Ｆ）の製造
感光性樹脂組成物（Ｅ）のメタクリル酸でアンモニウム塩型とした三級窒素原子含有ポリアミド５２．２質量部の替わりにエーテル基含有共重合ポリアミド５５．０質量部を用いて、合成高分子以外は感光性樹脂組成物（Ｅ）と同様にして感光性樹脂組成物（Ｆ）を得た。

感光性樹脂組成物（Ｇ）の製造
感光性樹脂組成物（Ｅ）のメタクリル酸でアンモニウム塩型とした三級窒素原子含有ポリアミド５２．２質量部を４５．０質量部に替え、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物を４７．８質量部に変えた以外には感光性樹脂組成物（Ｅ）と同様にして感光性樹脂組成物（Ｇ）を得た。

感光性樹脂組成物（Ｈ）の製造
感光性樹脂組成物（Ｅ）のメタクリル酸でアンモニウム塩型とした三級窒素原子含有ポリアミド５２．２質量部を４５．０質量部に替え、グリシジルエーテルのアクリル酸付加物をグリセリンジメタクリレート５０．０質量部、とした以外はすべて実施例１同様にして感光性樹脂組成物（Ｈ）を得た。

感光性樹脂凸版用印刷原版の製造
２０μｍ共重合ポリエステル系接着剤を２０μｍとなるように塗工した２５０μｍのＰＥＴフィルム支持体上に表１に記載の感光性樹脂組成物を配置し、その上から中間層を設けた感熱マスク層を積層したカバーフィルムを重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃でシート状の積層体を作成した。得られた積層体は、ＰＥＴ支持体、接着層、感光層、中間層、感熱マスク層、カバーフィルムからなる感光性樹脂凸版用印刷原版であった。版の総厚は１０９５μmであった。

性能評価

（１）１％網点直径
キーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＦ９５００を用いて、１５０線の網点１％の直径を測定した。なお、評価に使用したネガティブフィルムの網点直径は１９μｍであった。
（２）耐刷性
印刷機で印刷した場合にレリーフへのひび割れが発生するまでの印刷部数で評価した。
○：１，０００部でひび割れ発生なし
×：１，０００部未満でひび割れが発生
それらの性能評価の結果を以下の表１に示す。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂凸版印刷原版は、微細文字を鮮明に印刷できることからシール用途における凸版印刷版として有用に利用できる。

Claims

少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）感熱マスク層が順次積層されてなる感光性凸版印刷原版であって、（Ｃ）感熱マスク層と（Ｂ）感光性樹脂層との間に（Ｄ）水溶性セルロース誘導体からなる中間層を設けることを特徴とする感光性凸版用印刷原版。
（Ｄ）中間層の水溶性セルロース誘導体がメチルセルロースであり、且つ中間層の厚みが０．２〜１０μの範囲である請求項１に記載の感光性凸版印刷原版。
（Ｃ）感熱マスク層が、カーボンブラックと、その分散バインダーとしてブチラール樹脂及び極性基含有ポリアミドとを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感光性凸版印刷原版。
（Ｂ）感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物が合成高分子化合物として水溶性ポリアミド、水溶性ポリウレタン、又は部分鹸化酢酸ビニルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性凸版印刷原版。
（Ｂ）感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の含有量が感光性樹脂組成物１００ｇ当たり、０．２０〜０．４０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性凸版印刷原版。