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JP2013152867A - 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体 Download PDF

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JP2013152867A
JP2013152867A JP2012013356A JP2012013356A JP2013152867A JP 2013152867 A JP2013152867 A JP 2013152867A JP 2012013356 A JP2012013356 A JP 2012013356A JP 2012013356 A JP2012013356 A JP 2012013356A JP 2013152867 A JP2013152867 A JP 2013152867A
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metal
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JP2012013356A
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Shigeo Mahara
茂雄 真原
Hideaki Ishizawa
英亮 石澤
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】電極間を接続して接続構造体を得た場合に、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性を高めることができる導電性粒子及び異方性導電材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子1は、銅を表面に有する粒子2と、銅と接するように銅の表面上に配置されており、スズを含みかつスズ及び銅と3元系の金属間化合物を形成する金属を含むはんだ層3とを備える。本発明に係る異方性導電材料は、導電性粒子1と、バインダー樹脂とを含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体に関する。
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に使用されている。
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献1には、固相線温度が125℃以上であり、ピーク温度が200℃以下であり、かつ該固相線温度と該ピーク温度間の温度差が15℃以上である導電性粒子(低融点金属粒子)が開示されている。また、特許文献1には、該導電性粒子が熱硬化性樹脂中に分散されている異方性導電材料が開示されている。
WO2008/111615A1
特許文献1に記載のような従来の導電性粒子を用いた場合には、上記接続構造体が冷熱サイクルなどの熱衝撃を受けた場合に、電極間の接続抵抗が高くなることがある。このため、電極間の導通信頼性が低いという問題がある。
本発明の目的は、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性を高めることができる導電性粒子、該導電性粒子を用いた異方性導電材料、並びに該導電性粒子を用いた接続構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、銅を表面に有する粒子と、銅と接するように銅の表面上に配置されており、スズを含み、かつスズ及び銅と3元系の金属間化合物を形成する金属を含むはんだ層とを備える、導電性粒子が提供される。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属が、ニッケル、コバルト、金、銀、マンガン、亜鉛、パラジウム又は鉄である。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、前記はんだ層の内表面に前記金属が存在するか、又は前記はんだ層の外表面に前記金属が存在する。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、前記はんだ層の内表面に前記金属が存在する。
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、前記はんだ層の外表面に前記金属が存在する。
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、前記はんだ層の内表面と外表面とに前記金属が存在する。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、前記はんだ層に前記金属が、金属粒子を用いて含有されている。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、前記はんだ層において、前記金属が粒塊で存在する。
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、前記銅を表面に有する粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された銅層とを有し、前記銅層と接するように、前記銅層の外側の表面上に前記はんだ層が配置されている。
本発明に係る導電性粒子は、銅電極の接続に用いられる導電性粒子であることが好ましい。
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
本発明に係る接続構造体は、第1の電極を有する第1の接続対象部材と、第2の電極を有する第2の接続対象部材と、前記第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている。
本発明に係る接続構造体のある特定の局面では、前記第1の電極又は前記第2の電極が、銅電極である。
本発明に係る導電性粒子は、銅を表面に有する粒子と、銅と接するように上記銅の表面上に配置されており、スズを含み、かつスズ及び銅と3元系の金属間化合物を形成する金属を含むはんだ層とを備えるので、本発明に係る導電性粒子を用いて、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性を高めることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図5は、図4に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る導電性粒子は、銅を表面に有する粒子と、銅と接するように銅の表面上に配置されているはんだ層とを備える。該はんだ層は、スズを含み、かつスズ及び銅と3元系の金属間化合物を形成する金属(以下、金属Xと記載することがある)を含む。本発明に係る導電性粒子は、銅に接するはんだ層が、スズを含み、かつスズ及び銅と3元系の金属間化合物を形成する金属Xを含む。上記金属Xはスズ及び銅と(Cu,X)Sn、又はCu(Sn,X)という金属間化合物を形成する金属であることが好ましい。金属管化合物は、例えば、複数の金属元素が一定の比率で結合した化合物である。
本発明に係る導電性粒子は上述した構成を備えているので、電極間を接続して接続構造体を得た場合に、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性を高めることができる。例えば、接続構造体が高温に晒されたり、冷熱サイクルに晒されたりしても、電極間の接続抵抗が高くなり難く、導通信頼性が良好になる。これは、はんだ層が金属Xを含まない場合には、銅がスズとCuSnという粗大な金属間化合物を作り、その金属間化合物界面からクラックが発生するのに対し、はんだ層が金属Xを含む場合には、銅とスズの界面に金属Xの濃化層(Cu,X)Sn、又はCu(Sn,X)の小粒界ができ、それがバリア層の役割を果たして銅の拡散を抑制することでCuSnの金属間化合物の成長を抑えることができる結果、CuSnの金属間化合物界面からのクラックの発生が減り、信頼性が良好になるためである。
熱衝撃に対する電気的な接続信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層に上記金属が、金属粒子を用いて含有されていることが好ましい。熱衝撃に対する電気的な接続信頼性をより一層高める観点からは、本発明に係る導電性粒子では、上記はんだ層において、上記金属Xは粒塊で存在していることが好ましい。
なお、上記「粒塊」とははんだ層の中に存在する金属塊や金属粒子を意味する。
上記金属Xが粒塊である場合に、該粒塊の大きさは特に限定されないが、好ましくは1nm以上、より好ましくは10nm以上、好ましくは10000nm以下、より好ましくは1000nm以下である。
上記金属Xとしては、ニッケル、コバルト、金、銀、マンガン、亜鉛、パラジウム及び鉄等が挙げられる。上記金属Xは、ニッケル、コバルト、金、銀、マンガン、亜鉛、パラジウム又は鉄であることが好ましく、ニッケル、コバルト又は鉄であることがより好ましく、ニッケルであることが更に好ましい。このような好ましい金属の使用により、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性が更に一層高くなる。上記金属Xは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記金属Xが、ニッケル、コバルト又は鉄である場合に、上記金属Xは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記はんだ層全体の融点を低くする観点からは、上記はんだ層の厚み方向において、上記金属Xは偏在していることが好ましい。上記はんだ層の厚み方向において、上記金属Xは部分的に存在していてもよい。上記はんだ層における上記金属Xは、上記はんだ層の厚み方向の内表面側から外表面側にかけて、連続的に変化していてもよく、段階的に変化していてもよい。
上記はんだ層の内表面に上記金属Xが存在するか、又は上記はんだ層の外表面に上記金属Xが存在することが好ましい。上記はんだ層の内側の領域で中央の領域よりも上記金属Xが多く存在するか、又は上記はんだ層の外側の領域で中央の領域よりも上記金属Xが多く存在することが好ましい。この場合には、はんだ層と銅を表面に有する粒子における銅又は銅電極などの電極との界面で、割れ及び剥離がより一層生じ難くなり、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性がより一層高くなる。上記はんだ層の内表面に上記金属Xが存在するか、又は上記はんだ層の外表面に上記金属Xが存在する場合には、上記はんだ層の内表面と外表面とに上記金属Xが存在する場合も含まれる。
上記はんだ層の内表面に、上記金属Xが存在することが好ましい。上記はんだ層の内側の領域で中央の領域よりも上記金属Xが多く存在することが好ましい。この場合には、銅を表面に有する粒子における銅とはんだ層との界面で割れ及び剥離がより一層生じ難くなり、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性がより一層高くなる。
上記はんだ層の外表面に、上記金属Xが存在することが好ましい。上記はんだ層の外側の領域で中央の領域よりも上記金属Xが多く存在することが好ましい。この場合には、銅電極などの電極とはんだ層との界面で割れ及び剥離がより一層生じ難くなり、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性がより一層高くなる。特に、銅電極を電気的に接続した場合に、銅電極とはんだ層との界面で割れ及び剥離がかなり生じ難くなる。
上記はんだ層の内表面と外表面とに、上記金属が存在することが好ましい。上記はんだ層の内側の領域と外側の領域とで中央の領域よりも上記金属Xが多く存在することが特に好ましい。この場合には、銅を表面に有する粒子における銅とはんだ層との界面で割れ及び剥離がより一層生じ難くなり、かつ銅電極などの電極とはんだ層との界面でも割れ及び剥離がより一層生じ難くなる。このため、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性が更に一層高くなる。
上記はんだ層の内側の領域は、上記はんだ層の内表面側の厚み1/3の領域であることが好ましい。すなわち、上記はんだ層の内側の領域は、上記はんだ層における内表面から外側に向けて、上記はんだ層における厚みの1/3の領域であることが好ましい。上記はんだ層の外側の領域は、上記はんだ層の外表面側の厚み1/3の領域であることが好ましい。すなわち、上記はんだ層の外側の領域は、上記はんだ層における外表面から内側に向けて、上記はんだ層における厚みの1/3の領域であることが好ましい。上記はんだ層の中央の領域は、上記はんだ層における厚みの1/3の中央の領域であることが好ましい。
上記はんだ層における上記金属Xを、上記はんだ層の厚み方向で異ならせる方法としては、はんだ層を形成する際に、厚み方向の内側の領域を形成する材料と、厚み方向の外側の領域のはんだ層部分を形成する材料とを異ならせる方法、並びにはんだ層を形成するためにめっきを行い、はんだ層を構成する組成の一部を金属粉体として混合し、共析させる方法等が挙げられる。
本発明に係る導電性粒子は、銅電極の接続に用いられる導電性粒子であることが好ましい。この場合には、銅電極とはんだ層との界面で割れ及び剥離がより一層生じ難くなり、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性がより一層高くなる。
銅電極の接続に用いられる導電性粒子である場合に、上記はんだ層の外表面に上記金属Xが存在することが特に好ましく、更に上記はんだ層の外側の領域で中央の領域よりも上記金属Xが多く存在することが特に好ましい。
以下、導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体の詳細を説明する。
(導電性粒子の詳細)
図1に、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図1に示す導電性粒子1は、粒子2と、はんだ層3とを備える。粒子2は、銅を表面に有する。はんだ層3は、粒子2における銅と接するように、銅の表面上に配置されている。はんだ層3は、粒子2における銅の表面に積層されている。粒子2は、はんだ層3により被覆されている。はんだ層3は、スズを含み、かつスズ及び銅と3元系の金属間化合物を形成する金属Xを含む。
粒子2は、基材粒子6と、銅層7とを有する。銅層7は、基材粒子6の表面上に配置されている。銅層7は、基材粒子6の表面に積層されている。粒子2における銅は、銅層7である。はんだ層3は、銅層7の外側の表面上に配置されている。はんだ層3は、銅層7の外側の表面に積層されている。銅層7は、はんだ層3により被覆されている。はんだ層3及び銅層7は導電層である。はんだ層3は外層であり、最外層である。銅層7は内層である。
図2に、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図2に示す導電性粒子11は、粒子12と、はんだ層3とを備える。粒子12は、銅を表面に有する。はんだ層3は、粒子12における銅と接するように、銅の表面上に配置されている。導電性粒子11と導電性粒子1とでは、銅を表面に有する粒子のみが異なっている。
粒子12は、基材粒子6と、導電層16と、銅層17とを有する。導電層16は、基材粒子6の表面上に配置されている。銅層17は、基材粒子6の表面上に、導電層16を介して配置されている。銅層17は、導電層16の表面に積層されている。はんだ層3は、銅層17に接するように、銅層17の表面上に配置されている。
図3に、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図3に示す導電性粒子21は、粒子22と、はんだ層3とを備える。粒子22は、銅粒子であり、銅を表面に有する。すなわち、粒子22の全体が銅である。はんだ層3は、粒子22における銅と接するように、銅の表面上に配置されている。導電性粒子21と導電性粒子1とでは、銅を表面に有する粒子のみが異なっている。
銅を表面に有する粒子は、銅粒子であってもよく、基材粒子と基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する粒子であってもよい。基材粒子の表面上に配置された導電層は、1層の構造を有していてもよく、2層以上の積層構造を有していてもよい。基材粒子の表面上に配置された導電層(はんだ層を除く)の表面が銅層であればよい。はんだ層は、1層の構造を有していてもよく、2層以上の積層構造を有していてもよい。
上記銅を表面に有する粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された銅層とを有することが好ましい。この場合に、基材粒子と銅層との間に、銅層以外の導電層が配置されていてもよい。基材粒子と該基材粒子の表面上に配置された銅層とを有する粒子を用いると、基材粒子に由来して、電極間の間隔をより一層高精度に制御できる。また、導電成分の使用量を低減できる。
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましく、樹脂粒子であることがより好ましい。
上記樹脂粒子は、樹脂により形成されている。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。さらに、上記基材粒子が、ニッケルなどの金属又はガラスにより形成された粒子ではなく、樹脂により形成された樹脂粒子であると、導電性粒子の柔軟性が高くなる。導電性粒子の柔軟性が高いと、導電性粒子に接触した電極の損傷を抑制できる。
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、及びジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。圧縮により導電性粒子が適度に変形するので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
銅層及びはんだ層以外の上記導電層は、金属により形成されていることが好ましい。上記導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、錫、金、銀、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム(ITO)も用いてもよい。なかでも、導電性に優れることから、ニッケル層、金層、銀層及びパラジウム層が好ましい。上記金属は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
粒子の表面上に、銅層(導電層)、はんだ層(導電層)、並びに銅層及びはんだ層以外の導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シータコンポーザ等が用いられる。
上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、銅の表面上に配置されていることが好ましく、銅粒子又は銅層の表面上に積層されていることが好ましい。すなわち、粒子の表面上で物理的な衝突を行うことにより、銅の表面上にはんだ層を形成することが好ましい。上記物理的な衝突では、シータコンポーザを用いることが好ましい。
上記はんだ層の融点は450℃以下であることが好ましい。上記金属Xが粒塊で存在する場合には、上記はんだ層の融点は、上記金属Xの粒塊部分以外の融点を示す。上記はんだ層を構成するスズ及び上記金属X以外の金属としては、上述した導電層を構成する金属が挙げられる。上記はんだ層は、合金であってもよい。
上記はんだ層を構成する材料は、JIS Z3001:溶剤用語に基づき、液相線が450℃以下である溶可材であることが好ましい。上記金属Xが粒塊で存在する場合には、上記はんだ層の液相線は、上記金属Xの粒塊部分以外の液相線を示す。
上記はんだ層の組成としては、スズの他に、例えば亜鉛、金、鉛、銅、ニッケル、コバルト、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。上記はんだ層は、銀を含む合金、銅を含む合金、ビスマスを含む合金、インジウムを含む合金であることが好ましく、ビスマスを含む合金、インジウムを含む合金であることがより好ましい。上記はんだ層は、鉛を含まないことが好ましい。上記はんだ層は、インジウム又はビスマスを含むことが好ましく、インジウムを含むことが好ましく、ビスマスを含むことが好ましい。
さらに、上記はんだ層は、銀、銅、ゲルマニウム、アンチモン等の第3元素を含むことが好ましく、銀、銅、ゲルマニウム、アンチモン等の第3元素を微量で含むことがより好ましい。これにより粒界の微細化が期待でき、さらに延性向上、接続信頼性向上の効果が得られる。上記はんだ層は、アンチモンを含むことが好ましく、アンチモンを微量で含むことがより好ましい。上記はんだ層の全体100重量%中、上記第3元素又はアンチモンの含有量は好ましくは0.1重量%以上、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下である。
熱衝撃に対する電気的な接続信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層の全体100重量%中の上記金属Xの含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは0.2重量%以下、より好ましくは0.15重量%以下である。
熱衝撃に対する電気的な接続信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層の内表面側において、上記金属Xの含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは0.2重量%以下、より好ましくは0.15重量%以下である。熱衝撃に対する電気的な接続信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層の外表面側において、上記金属Xの含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは0.2重量%以下、より好ましくは0.15重量%以下である。
上記はんだ層の融点を低くし、かつ熱衝撃に対する電気的な接続信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ層の全体100重量%中のビスマスの含有量は好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上、好ましくは65重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。上記ビスマスの含有量は、スズとの共晶組成である58重量%であることが最も好ましい。
上記銅層と、上記はんだ層と、上記銅層及び上記はんだ層以外の導電層の厚みはそれぞれ、好ましくは10nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上、好ましくは5000nm以下、より好ましくは3000nm以下である。上記厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。上記厚みが上記上限以下であると、基材粒子と導電層との熱膨張率の差が小さくなり、導電層の剥離が生じ難くなる。
上記はんだ層において、上記金属Xを含むはんだ層部分の厚みは、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下である。
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、特に好ましくは50μm以下、最も好ましくは40μm以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔がより一層小さくなるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下である。
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
上記導電性粒子は、上記はんだ層の表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。上記はんだ層の表面上に配置された上記絶縁性物質は、複数であることが好ましい。該絶縁性物質は絶縁性粒子であることが好ましい。
上記絶縁性物質を備えた導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子におけるはんだ層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。
上記絶縁性物質を構成する絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、(メタ)アクリレート重合体、(メタ)アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記(メタ)アクリレート重合体としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート及びポリブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、SB型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びSBS型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
上記はんだ層の表面に絶縁性物質を付着させる方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、上記絶縁性物質が脱離し難いことから、上記はんだ層の表面に、化学結合を介して上記絶縁性物質を付着させる方法が好ましい。
(異方性導電材料の詳細)
上記異方性導電材料は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む。
上記異方性導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
バインダー樹脂:
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物又は硬化性化合物を含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含んでいてもよく、硬化性化合物を含んでいてもよい。
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記硬化性化合物は、加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、加熱により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を含むことが特に好ましい。該加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物(熱硬化性化合物)であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物(光及び熱硬化性化合物)であってもよい。
また、上記異方性導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な異方性導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物(光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物)をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物(光硬化性化合物)であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物(光及び熱硬化性化合物)であってもよい。上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記異方性導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
また、上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物として、(メタ)アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等が好適に用いられる。上記「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
上記(メタ)アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、2官能のエステル化合物及び3官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
上記異方性導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と(メタ)アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、(メタ)アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分(メタ)アクリレート化エポキシ化合物又は部分(メタ)アクリレート化エピスルフィド化合物である。
上記硬化性化合物は、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有する化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒などの触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の20%以上が(メタ)アクリロイル基に変換(転化率)されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは30%以上、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下である。エポキシ基又はチイラン基の40%以上、60%以下が(メタ)アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
上記部分(メタ)アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ(メタ)アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記硬化性化合物として、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を(メタ)アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と(メタ)アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物100重量%中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、100重量%以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性に優れており、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
また、上記異方性導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化可能であるので好ましい。
上記熱硬化性化合物と上記光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、1:99〜90:10で含むことが好ましく、5:95〜60:40で含むことがより好ましく、10:90〜40:60で含むことが更に好ましい。
熱硬化剤:
上記異方性導電材料は、熱硬化剤を含むことが好ましい。該熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を使用可能である。上記熱硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、熱カチオン発生剤、酸無水物及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。また、異方性導電材料の保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン及び2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−3−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−3−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−3−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
上記異方性導電材料は、熱カチオン発生剤を含むことが好ましく、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する熱カチオン発生剤をさらに含むことがより好ましい。
上記熱カチオン発生剤は、加熱により無機酸イオンを放出するか、又は加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する。これらの熱カチオン発生剤は、加熱により放出された無機酸イオン又は有機酸イオンにより、はんだ層の外側の表面の酸化膜や電極表面の酸化膜を除去可能である。従って、はんだ層を有する導電性粒子を用いる場合に、特定の上記熱カチオン発生剤の使用は、電極間の導通信頼性の向上に大きく寄与する。
上記加熱により無機酸イオンを放出する成分は、アニオン部分としてSbF6−又はPF6−を有する化合物であることが好ましい。上記熱カチオン発生剤は、アニオン部分としてSbF6−を有する化合物であることが好ましく、アニオン部分としてPF6−を有する化合物であることも好ましい。
上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式(2)で表されるアニオン部分を有する化合物であることが好ましい。
Figure 2013152867
上記式(2)中、Xはハロゲン原子を表す。上記式(2)中のXは、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
すなわち、上記ホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する成分は、下記式(2A)で表されるアニオン部分を有する化合物であることがより好ましい。
Figure 2013152867
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウムカチオン部分を有する成分であることが好ましく、下記式(1)で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることがより好ましい。
Figure 2013152867
上記式(1)中、R1はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。R2及びR3はそれぞれ、R1を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数6〜18の単環又は縮合多環のアリール基を表す。R1とR2、R1とR3、R2とR3は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数6〜18の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
上記熱カチオン発生剤は、下記式(1A)で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが更に好ましい。
Figure 2013152867
上記式(1A)中、R1はアリール基又はナフチル基を表し、R2はヒドロキシ基又はCHOCOO基を表し、nは1〜3の整数を表す。
上記式(1A)中のR1の好ましい例としては、フェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、1−ナフチル基及び2−ナフチル基等が挙げられる。上記式(1A)中のR1は、フェニル基、o−メチルフェニル基又は1−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記R1はこれら以外の基であってもよい。
上記式(1A)において、R2のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式(1A)中のR2は、S基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式(1A)におけるCHOCOO基は、メトキシカルボニルオキシ基である。上記式(1A)中のR2は、ヒドロキシ基であることが好ましい。上記式(1A)中のnは、1であることが好ましい。
上記熱カチオン発生剤は、下記式(1A−1)又は下記式(1A−2)で表されるスルホニウムカチオン部分を有する成分であることが特に好ましい。
Figure 2013152867
上記式(1A−1)中、R1aは炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2はヒドロキシ基又はCHOCOO基を表し、mは0又は1を表し、nは1〜3の整数を表す。
上記式(1A−1)中のR1aは、メチル基であることが好ましい。上記式(1A−1)中のmは、R1が存在しないように0であることが好ましい。なお、上記式(1A−1)中のR1aのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。上記式(1A−1)中のR1aは、CH基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。上記式(1A−1)中のR2及びnの好ましい基及び数は、上記式(1A)中のR2及びnの好ましい基及び数と同様である。
Figure 2013152867
上記式(1A−2)中、R2はヒドロキシ基又はCHOCOO基を表し、nは1〜3の整数を表す。上記式(1A−2)中のR2及びnの好ましい基及び数は、上記式(1A)中のR2及びnの好ましい基及び数と同様である。
上記熱カチオン発生剤は、スルホニウム系熱カチオン発生剤であることが好ましい。上記スルホニウムカチオン部分と、SbF6−のアニオン部分、PF6−のアニオン部分又は上記式(2)で表されるアニオン部分とを有する成分は、熱カチオン発生剤として作用する。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下、更に好ましくは75重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、異方性導電材料を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
上記熱硬化剤が上記熱カチオン発生剤である場合に、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、更に好ましくは5重量部以上、特に好ましくは10重量部以上、好ましくは40重量部以下、より好ましくは30重量部以下、更に好ましくは20重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が充分に熱硬化し、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。さらに、はんだ層の外表面の酸化膜や電極表面の酸化膜をより一層効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。
また、異方性導電材料における上記導電性粒子と上記熱カチオン発生剤との配合比は、重量比で、1:1〜20:1であることが好ましく、2:1〜15:1であることがより好ましく、5:2〜10:1であることが更に好ましい。
他の成分:
上記異方性導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を使用可能である。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記異方性導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤(アセトフェノン光ラジカル発生剤)、ベンゾフェノン光硬化開始剤(ベンゾフェノン光ラジカル発生剤)、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤(ケタール光ラジカル発生剤)、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、及び2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量(光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量)は、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、好ましくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料が適度に光硬化する。異方性導電材料に光を照射し、Bステージ化することにより、異方性導電材料の流動が抑えられる。
上記異方性導電材料は、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスを含んでいてもよい。該フラックスの使用により、電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記異方性導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用可能である。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、上記導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
上記異方性導電材料100重量%中、上記熱カチオン発生剤とは異なるフラックスの含有量は好ましくは0.5重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の熱線膨張率を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に添加されて異方性導電材料として用いられることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料であり、ペースト状の異方性導電材料であることが好ましい。ペースト状の異方性導電材料は、異方性導電ペーストである。フィルム状の異方性導電材料は、異方性導電フィルムである。上記異方性導電材料が異方性導電フィルムである場合、該導電性粒子を含む異方性導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
(接続構造体)
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
上記導電性粒子は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電性粒子であることが好ましい。上記異方性導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる異方性導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、上記異方性導電材料が上記熱カチオン発生剤を含む場合には、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性が高くなる。
上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電性粒子及び上記異方性導電材料は、第1,第2の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
上記接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、該第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、該接続部が上記導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子を含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。上記接続部は、上記異方性導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
図4に、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
図4に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1,第2の接続対象部材52,53を電気的に接続している接続部54とを備える。接続部54は、導電性粒子1とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図4では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。
第1の接続対象部材52は上面52aに、複数の第1の電極52bを有する。第2の接続対象部材53は下面53aに、複数の第2の電極53bを有する。第1の電極52bと第2の電極53bとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材52,53が導電性粒子1により電気的に接続されている。
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子1のはんだ層3が溶融して、該導電性粒子1により第1,第2の電極52b,53b間が電気的に接続される。このとき、銅層7を第1,第2の電極52b,53bに接触させることが好ましい。さらに、はんだ層3を第1,第2の電極52b,53bに接触させることが好ましい。バインダー樹脂が加熱により硬化可能な硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第1,第2の接続対象部材52,53が接続される。上記加圧の圧力は9.8×10〜4.9×10Pa程度である。上記加熱の温度は、120〜220℃程度である。
図5に、図4に示す接続構造体51における導電性粒子1と第1,第2の電極52b,53bとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図5に示すように、接続構造体51では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子1のはんだ層3が溶融した後、溶融したはんだ層部分Xが第1,第2の電極52b,53bと十分に接触する。すなわち、銅層7及びはんだ層3も第1,第2の電極52b,53bに接触させることができる。また、銅層7を第1,第2の電極52b,53bに接触させることにより、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。銅層を電極に接触させることが好ましく、はんだ層を電極に接触させることが好ましく、銅層とはんだ層との双方を電極に接触させることがより好ましい。
上記第1,第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1,第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。上記異方性導電材料は、ペースト状であって、かつペースト状の状態で接続対象部材の上面に塗工される異方性導電材料であることが好ましい。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
上記第1の電極又は上記第2の電極が、銅電極であることが好ましい。この場合に、上記第1の電極及び上記第2の電極の双方が、銅電極であってもよい。上記第1の電極及び上記第2の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。上記導電性粒子を銅電極の電気的な接続に用いた場合でも、接続構造体の熱衝撃に対する電気的な接続信頼性を十分に高めることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
(バインダー樹脂)
熱硬化性化合物1(エポキシ樹脂、DIC社製「EXA−4850−150」)
熱硬化性化合物2(エポキシ樹脂、三菱化学社製「JER−828」)
(他の成分)
熱カチオン発生剤1(下記式(11)で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物)
Figure 2013152867
熱カチオン発生剤2(下記式(12)で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物)
Figure 2013152867
熱カチオン発生剤3(下記式(13)で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物)
Figure 2013152867
(実施例1〜12及び比較例1,2)
導電性粒子の作製:
導電性粒子1:樹脂粒子(平均粒子径20μm)の表面上に銅層(厚み3μm)が積層されており、該銅層の表面上に、スズと金属Xとを含むはんだ層(全体の厚み4μm)が積層されている導電性粒子(以下のようにして作製)
導電性粒子1の作製方法:
樹脂粒子(平均粒子径20μm)の表面上に銅層(厚み3μm)が積層されている粒子Pを用意した。
シータコンポーザ(徳寿工作所社製)を用いて、上記粒子Pの銅層の表面上で、ニッケル粉末(平均粒子径0.1μm)を添加しながら、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、銅層の表面上に第1のはんだ層(厚み0.5μm、ニッケルの粒塊の大きさ100nm)を形成した。次に、上記シータコンポーザを用いて、第1のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、第1のはんだ層の表面上に第2のはんだ層(厚み3μm)を形成した。次に、上記シータコンポーザを用いて、第2のはんだ層の表面上で、ニッケル粉末(平均粒子径0.1μm)を添加しながら、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、第2のはんだ層の表面上に第3のはんだ層(厚み0.5μm、ニッケルの粒塊の大きさ100nm)を形成した。得られた導電性粒子1では、はんだ層の厚み方向の内側から外側にかけて、第1のはんだ層、第2のはんだ層及び第3のはんだ層がこの順で形成されていた。
導電性粒子2〜5の詳細及び製造方法:
また、第1,第2,第3のはんだ層を形成する際のニッケル粉末の添加の有無を下記の表1に示すように変更したこと、並びにビスマス及びニッケルの含有量を下記の表1に示すように設定したこと以外は導電性粒子1と同様にして、導電性粒子2〜5を得た。得られた導電性粒子2〜5におけるニッケルの粒塊の大きさ100nmであった。
導電性粒子6の詳細及び製造方法:
また、はんだ層を形成する際に、ニッケル粉末をコバルト粉末(平均粒子径0.05μm以下)に変更したこと以外は導電性粒子1と同様にして導電性粒子6を得た。得られた導電性粒子6におけるコバルトの粒塊の大きさは40nmであった。
導電性粒子7の詳細及び製造方法:
また、はんだ層を形成する際に、ニッケル粉末を鉄粉末(平均粒子径0.5μm以下)に変更したこと以外は導電性粒子1と同様にして導電性粒子7を得た。得られた導電性粒子7における鉄の粒塊の大きさは40nmであった。
導電性粒子8:樹脂粒子(平均粒子径20μm)の表面上に銅層(厚み1μm)が積層されており、該銅層の表面上に、金属Xを含むはんだ層(全体の厚み1.5μm)が積層されている導電性粒子(以下のようにして作製)
導電性粒子8の作製方法:
導電性粒子1で用いた粒子Pを用意した。
シータコンポーザ(徳寿工作所社製)を用いて、上記粒子Pの銅層の表面上で、ニッケル粉末(平均粒子径0.1μm)を添加しながら、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、銅層の表面上に第1のはんだ層(厚み0.5μm、ニッケルの粒塊の大きさ100nm)を形成した。次に、上記シータコンポーザを用いて、第1のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、第1のはんだ層の表面上に第2のはんだ層(厚み3.5μm)を形成した。得られた導電性粒子8では、はんだ層の厚み方向の内側から外側にかけて、第1のはんだ層及び第2のはんだ層がこの順で形成されていた。
導電性粒子9の詳細及び製造方法:
はんだ層を形成する際のニッケル粉末の添加の有無を下記の表2に示すように変更したこと以外は導電性粒子8と同様にして、導電性粒子9を得た。得られた導電性粒子9におけるニッケルの粒塊の大きさは100nmであった。
導電性粒子A:樹脂粒子(平均粒子径20μm)の表面上に銅層(厚み3μm)が積層されており、該銅層の表面上に、スズを含みかつ金属Xを含まないはんだ層(全体の厚み4μm)が積層されている導電性粒子(以下のようにして作製)
導電性粒子Aの作製方法:
導電性粒子1で用いた粒子Pを用意した。
シータコンポーザ(徳寿工作所社製)を用いて、上記粒子Pの銅層の表面上で、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、銅層の表面上に第1のはんだ層(厚み0.5μm)を形成した。次に、上記シータコンポーザを用いて、第1のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、第1のはんだ層の表面上に第2のはんだ層(厚み3μm)を形成した。次に、上記シータコンポーザを用いて、第2のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、第2のはんだ層の表面上に第3のはんだ層(厚み0.5μm)を形成した。得られた導電性粒子Aでは、はんだ層の厚み方向の内側から外側にかけて、第1のはんだ層、第2のはんだ層及び第3のはんだ層がこの順で形成されていた。
導電性粒子B:樹脂粒子(平均粒子径20μm)の表面上にニッケル層(厚み3μm)が積層されており、該ニッケル層の表面上に、はんだ層(全体の厚み4μm)が積層されている導電性粒子(以下のようにして作製)
導電性粒子Bの作製方法:
ジビニルベンゼン樹脂粒子(平均粒径20μm、積水化学工業社製「ミクロパールSP−220」)を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に下地銅めっき層(厚み3μm)を形成し、粒子Yを得た。この粒子Yは表面に銅を有さない。
シータコンポーザ(徳寿工作所社製)を用いて、得られた粒子Yのニッケル層の表面上で、ニッケル粉末(平均粒子径0.1μm)を添加しながら、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、ニッケル層の表面上に第1のはんだ層(厚み0.5μm、ニッケルの粒塊の大きさ100nm)を形成した。次に、上記シータコンポーザを用いて、第1のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、第1のはんだ層の表面上に第2のはんだ層(厚み3μm)を形成した。次に、上記シータコンポーザを用いて、第2のはんだ層の表面上で、はんだ微粉末(スズ42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径3μm)を溶融させて、第2のはんだ層の表面上に第3のはんだ層(厚み0.5μm)を形成した。得られた導電性粒子Bでは、はんだ層の厚み方向の内側から外側にかけて、第1のはんだ層、第2のはんだ層及び第3のはんだ層がこの順で形成されていた。
導電性粒子1〜9,A,Bの詳細を下記の表1,2に示す。
Figure 2013152867
Figure 2013152867
なお、得られた導電性粒子1〜9,Bにおける粒塊の大きさは、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて断面観察することにより評価した。粒塊の大きさは、最大長さを意味する。
異方性導電材料の作製:
作製直後の導電性粒子を用いて、下記の表3に示す配合成分を下記の表3に示す配合量で配合して、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
(評価)
(1)接続構造体の作製
L/Sが200μm/200μmの銅電極パターンを上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)を用意した。また、L/Sが200μm/200μmの銅電極パターンを下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。
上記ガラスエポキシ基板の上面に、得られた異方性導電材料を撹拌してから、異方性導電材料に含まれている導電性粒子の平均粒子径の2倍の厚みとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
次に、異方性導電材料層の上面にフレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が170℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、フレキシブルプリント基板の上面に加圧加熱ヘッドを載せ、1.3MPaの圧力をかけて、異方性導電材料層を170℃で10秒間硬化させて、接続構造体を得た。
(2)導通性
得られた接続構造体の20箇所の抵抗値を4端子法にて評価した。導通性を下記の基準で判定した。
[導通性の判定基準]
○:全ての箇所で抵抗値が3Ω以下にある
△:抵抗値が3Ωを超える箇所が1箇所以上ある
×:全く導通していない箇所が1箇所以上ある
(3)絶縁性
得られた接続構造体の隣り合う電極20個においてリークが生じているか否かを、テスターで測定した。絶縁性を下記の基準で判定した。
[絶縁性の判定基準]
○:リーク箇所が全くない
×:リーク箇所がある
(4)耐熱衝撃性
得られた接続構造体20個を、−30℃で5分間保持し、次に120℃まで25分で昇温し、120℃で5分間保持した後、−30℃まで25分で降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。500サイクル後及び1000サイクル後に、接続構造体を取り出した。
冷熱サイクル試験後の接続構造体の20箇所の抵抗値を4端子法にて評価した。耐熱衝撃性を下記の基準で判定した。
[耐熱衝撃性の判定基準]
○○:冷熱サイクル試験前の抵抗値に対して、冷熱サイクル試験後の抵抗値が105%未満
○:冷熱サイクル試験前の抵抗値に対して、冷熱サイクル試験後の抵抗値が105%以上、110%未満
×:冷熱サイクル試験前の抵抗値に対して、冷熱サイクル試験後の抵抗値が110%以上であるか、又は導通不良が生じている
結果を下記の表3に示す。
Figure 2013152867
1…導電性粒子
2…粒子
3…はんだ層
6…基材粒子
7…銅層
11…導電性粒子
12…粒子
16…導電層
17…銅層
21…導電性粒子
22…粒子
51…接続構造体
52…第1の接続対象部材
52a…上面
52b…第1の電極
53…第2の接続対象部材
53a…下面
53b…第2の電極
54…接続部
X…溶融したはんだ層部分

Claims (13)

  1. 銅を表面に有する粒子と、
    銅と接するように銅の表面上に配置されており、スズを含みかつスズ及び銅と3元系の金属間化合物を形成する金属を含むはんだ層とを備える、導電性粒子。
  2. 前記金属が、ニッケル、コバルト、金、銀、マンガン、亜鉛、パラジウム又は鉄である、請求項1に記載の導電性粒子。
  3. 前記はんだ層の内表面に前記金属が存在するか、又は前記はんだ層の外表面に前記金属が存在する、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
  4. 前記はんだ層の内表面に前記金属が存在する、請求項3に記載の導電性粒子。
  5. 前記はんだ層の外表面に前記金属が存在する、請求項3に記載の導電性粒子。
  6. 前記はんだ層の内表面と外表面とに前記金属が存在する、請求項3に記載の導電性粒子。
  7. 前記はんだ層に前記金属が、金属粒子を用いて含有されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  8. 前記はんだ層において、前記金属が粒塊で存在する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  9. 前記銅を表面に有する粒子が、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された銅層とを有し、
    前記銅層と接するように、前記銅層の外側の表面上に前記はんだ層が配置されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  10. 銅電極の接続に用いられる導電性粒子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
  12. 第1の電極を有する第1の接続対象部材と、
    第2の電極を有する第2の接続対象部材と、
    前記第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項1〜10のいずれか1項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されており、
    前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
  13. 前記第1の電極又は前記第2の電極が、銅電極である、請求項12に記載の接続構造体。
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