JP2013149395A - 二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体と負極層との密着性に優れ、高容量で、かつ電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池用負極と、これを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に設けられた負極層とを備え、前記負極層は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、炭素材料（Ｙ）と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素を含む負極活物質（Ｘ）（ただし、前記炭素材料（Ｙ）を除く。）とを含有する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の二次電池用負極を備える。
［化１］

【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ビデオカメラ、ノート型パソコン等のポータブル機器などの蓄電池として、広く使用されている。
リチウムイオン二次電池用電極は、通常、粉体状の電極活物質材料（活物質）に結着剤（バインダ）を適当量添加した混合物に溶媒を混ぜて電極スラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥後、圧着させて電極層（負極層または正極層）を形成することで得られる。

近年では、電気・ハイブリッド自動車等、大容量を必要とする産業用途での使用も広まりつつあり、更なる高容量化、高性能化に向けた検討がなされている。その検討のひとつとして、例えば、負極活物質として、単位体積あたりのリチウムイオン吸蔵量が多い合金系化合物を用いて、充放電容量を増大させる試みがなされている。

しかし、リチウムイオン吸蔵量が多い合金系化合物では、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これまでの炭素系負極用のバインダとして用いられてきたポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する）やゴム系樹脂などと併用すると、負極層が破壊されやすくなったり、集電体と負極層との界面が剥離しやすくなったりするため、電極の電子伝導性が低下して電池のサイクル特性が低下するといった問題があった。

こうした問題に対し、ポリアミック酸と溶媒からなる電極用バインダ樹脂組成物と、該組成物を用いた電極が開示されている（例えば特許文献１参照）。
特許文献１によれば、ポリアミック酸と例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を使用して作製した電極を、２５０℃以下の温度で処理することによって、高い密着性を有する電極が作製可能であるとしている。
しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶媒は、溶媒回収コストや、環境に対する負荷が高く、乾燥時や溶媒回収精製時に多くのエネルギーを必要とするという問題があった。

そこで、電極の製造過程において水を利用できるバインダとして、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。

特開２０１１−７６９０２号公報 特開２００２−２５１９９９号公報 特開２００２−１１７８６０号公報

しかしながら、特許文献２では、負極に関する記載はない。
また、特許文献３では、負極活物質として黒鉛が開示されているが、リチウムイオン吸蔵量が多い合金系化合物に関する記載はない。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、集電体と負極層との密着性に優れ、高容量で、かつ電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる二次電池用負極と、これを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、バインダとしてアミド構造単位を有する重合体（Ａ）と、負極用の活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な元素を含有する負極活物質（Ｘ）および炭素材料（Ｙ）とを含有する二次電池用負極は、集電体と負極層との密着性に優れ、高容量で電池特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］集電体と、該集電体上に設けられた負極層とを備え、前記負極層は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、炭素材料（Ｙ）と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素を含む負極活物質（Ｘ）（ただし、前記炭素材料（Ｙ）を除く。）とを含有する、二次電池用負極。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子、またはアルキル基である。

［２］前記リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素が、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウムおよび亜鉛からなる群より選択される１種以上の元素である、［１］に記載の二次電池用負極。
［３］［１］または［２］に記載の二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。

本発明の二次電池用負極によれば、集電体と負極層との密着性に優れ、高容量で、かつ電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量で、かつ電池特性、特に長期のサイクル特性に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［二次電池用負極］
本発明の二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた負極層とを備える。
負極層は、以下に示す重合体（Ａ）と、炭素材料（Ｙ）と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素を含む負極活物質（Ｘ）（ただし、前記炭素材料（Ｙ）を除く。）とを含有する。

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体である。

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。
得られる重合体（Ａ）の溶解性、粘度特性、酸化安定性の観点から、Ｒ^１およびＲ^２としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基が好ましい。

重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合、重合体（Ａ）における上記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、１〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が６０モル％以上であれば、得られる重合体（Ａ）の水溶性と増粘性が向上し、均質な負極が得られる。また、上記一般式（１）で表される構造単位の含有率が高くなるほど集電体に対する負極層の密着性が高まる傾向にあり、特に１００モル％であれば、集電体に対して強い密着性を示す。

上記一般式（１）で表される構造単位の由来源となる単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。

重合体（Ａ）は、必要に応じて、上記一般式（１）で表される構造単位以外の単位（任意単位）を含んでいてもよい。任意単位を含むことで、負極層の剛性や曲げ強度等の機械的特性が向上する。
任意単位の由来源となる単量体（以下、「任意単量体」という。）としては、単量体（ａ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリルエチル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有ビニル単量体及びその塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの三級塩若しくは四級アンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
これら任意単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）の質量平均分子量は５０００〜１０００万であることが好ましく、１００００〜７５０万であることがより好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内であれば、十分な増粘効果を得ることができる。なお、質量平均分子量が１０００万を超えても、増粘効果は頭打ちとなる。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。また、重合体（Ａ）の水溶液粘度から、粘度換算分子量を測定することができる。

重合体（Ａ）は、上述した単量体（ａ）を単独で重合する、または単量体（ａ）と任意単量体とを共重合することにより得られる。
重合方法は特に限定されず、原料として用いる単量体や生成する重合体の溶解性などに応じて、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、光重合などの方法を採用すればよい。

重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤としては特に限定されないが、水溶性アゾ化合物、有機過酸化物、水溶性無機化酸化物、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤を用いることができる。
水溶性アゾ化合物としては、例えば４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二塩酸塩、２，２’−ビス（２−イミダゾリン−２−イル）２，２’−アゾビスプロパン）二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、水溶性の過酸化物が好ましく、例えばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
水溶性無機過酸化物としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられる。
なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。

また、重合体（Ａ）の重合には、分子量調節等の目的で連鎖移動剤を用いたり、分散性を向上させる目的で分散剤を用いたりしてもよい。
連鎖移動剤としては、例えばメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

重合体（Ａ）の重合に用いる重合用溶媒としては特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら重合用溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜負極活物質（Ｘ）＞
負極活物質（Ｘ）は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素を含む負極用の活物質である（ただし、後述する炭素材料（Ｙ）を除く。）
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素としては、リチウムと合金化しうる元素が挙げられ、具体的にはケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛などの元素が挙げられる。このような元素を含む負極活物質（Ｘ）を負極用の活物質として用いることで、本発明の負極を備えた電池の高容量化が可能となる。
なお、これらの元素は１種のみが負極活物質（Ｘ）に含まれてもよいし、２種以上が負極活物質（Ｘ）に含まれてもよい。中でも、ケイ素またはスズが負極活物質（Ｘ）に含まれることが好ましく、ケイ素が負極活物質（Ｘ）に含まれることが最も好ましい。

負極活物質（Ｘ）の具体的な形態としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。
金属化合物の形態の負極活物質（Ｘ）としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ等が挙げられる。
金属酸化物の形態の負極活物質（Ｘ）としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
これらの負極活物質（Ｘ）は１種のみが含まれてもよいし、２種以上が含まれてもよい。中でも、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯが負極活物質（Ｘ）として好ましく用いられ、特に好ましくはＳｉＯである。

＜炭素材料（Ｙ）＞
炭素材料（Ｙ）としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料などが挙げられる。
これら炭素材料（Ｙ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜割合＞
本発明の負極における、負極活物質（Ｘ）と炭素材料（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．１／９９．９〜３０／７０がより好ましい。負極活物質（Ｘ）と炭素材料（Ｙ）との質量比が上記範囲内であれば、高容量な電池が得られる。
また、重合体（Ａ）と、負極活物質（Ｘ）及び炭素材料（Ｙ）の合計との質量比（Ａ／（Ｘ＋Ｙ））は、０．２／１００〜２０／１００が好ましく、０．５／１００〜１５／１００がより好ましい。重合体（Ａ）と、負極活物質（Ｘ）及び炭素材料（Ｙ）の合計との質量比が上記範囲内であれば、集電体と負極層との密着性が良好な負極が得られる。加えて、電池特性、特に長期のサイクル特性に優れた電池が得られる。

＜その他の成分＞
本発明の負極中の負極層は、前記重合体（Ａ）と負極活物質（Ｘ）と炭素材料（Ｙ）以外に、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のバインダ樹脂（他のバインダ樹脂）や、粘度調整剤、結着性向上剤、分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。

他のバインダ樹脂としては、例えば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アクリルゴム系ラテックスや、ポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。

粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸などが挙げられる。前記粘度調整剤は、その他のバインダ樹脂としても使用可能である。

また、負極層は導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極層は、例えば板状の集電体の少なくとも一方の面上に形成された層であり、その厚みは０．１〜５００μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。

集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。

＜二次電池用負極の製造方法＞
本発明の負極は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の上述した重合体（Ａ）と、負極活物質（Ｘ）と、炭素材料（Ｙ）と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散してスラリー（電極スラリー）を調製し（スラリー調製工程）、該電極スラリーを集電体に塗布し（塗布工程）、溶媒を除去して（溶媒除去工程）、重合体（Ａ）で活物質である負極活物質（Ｘ）や炭素材料（Ｙ）等を保持した層（負極層）が集電体上に形成された負極を得る。

スラリー調製工程は、重合体（Ａ）と、負極活物質（Ｘ）と、炭素材料（Ｙ）と、必要に応じて他のバインダ樹脂や、粘度調整剤、導電助剤等の添加剤とを溶媒に分散して電極スラリーを得る工程である。このとき、上述した重合体（Ａ）は予め溶媒と混合して溶液状にしておいてもよいし、スラリー調製工程において重合体（Ａ）と負極活物質（Ｘ）及び炭素材料（Ｙ）などと共に溶媒に分散してもよく、重合体（Ａ）、負極活物質（Ｘ）、炭素材料（Ｙ）の溶媒への分散のタイミングは特に限定されない。

スラリー調製工程に用いる溶媒としては、例えば水、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンと、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）との混合溶媒；ＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）との混合溶媒等が挙げられる。中でも、溶媒回収コスト、環境負荷、乾燥時等のエネルギーを軽減できる観点から、水が好ましい。
これら溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電極スラリーは、少なくとも重合体（Ａ）と、負極活物質（Ｘ）及び炭素材料（Ｙ）とを溶媒の存在下で混錬することで得られる。
混錬方法としては、重合体（Ａ）と、負極活物質（Ｘ）及び炭素材料（Ｙ）とを十分に混練できる方法であれば特に限定されないが、例えば自公転攪拌機、プラネタリミキサ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法が挙げられる。

塗布工程は、スラリー調製工程で得られた電極スラリーを集電体に塗布する工程である。
塗布方法は、負極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように電極スラリーを集電体に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、浸漬法、ハケ塗り法などが挙げられる。

溶媒除去工程は、集電体に塗布した電極スラリー中の溶媒を除去する工程である。
除去方法としては、溶媒を除去できれば一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
除去条件は、溶媒が十分に除去可能で、かつ重合体（Ａ）が分解しない条件であれば特に限定されないが、４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分間〜１０時間、加熱処理することが好ましい。この条件であれば、重合体（Ａ）が分解することなく、活物質（負極活物質（Ｘ）及び炭素材料（Ｙ））と集電体、あるいは活物質間の高い密着性を付与することができる。

溶媒除去工程の後、必要に応じて負極層をプレスしてもよい（プレス工程）。プレス工程を設けることで、負極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調節でき、負極層表面の平滑度および電気密度を高めることができる。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた負極を任意の寸法に切断してもよい（スリット加工工程）。

このようにして得られる本発明の負極は、バインダとして上述した重合体（Ａ）を用いているので、負極層の集電体に対する密着性が高い。また、負極活物質として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な元素を含有する負極活物質（Ｘ）と炭素材料（Ｙ）を用いているので、充放電時の体積変化が大きくなったとしても、負極層と集電体との界面の剥離が起こりにくく、負極層の破壊が起こりにくいため、長期にわたって放電容量を高く維持できる。
本発明の負極は、リチウムイオン二次電池用の電極として好適である。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、電極として正極と本発明の負極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に負極層が形成された本発明の負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極としては、例えば集電体上に正極活物質やバインダを含む正極層が形成された公知の正極が使用できる。
正極活物質としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属と、リチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、正極に用いられるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル等のホモポリマーやコポリマー等公知のバインダを使用することができる。

さらに、正極層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤を含有することで、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、導電性高分子などが挙げられる。
これら導電助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極の集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ_２Ｈ_５)_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ_２)_２]_２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。

このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池は、バインダとして上述した重合体（Ａ）と、負極用の活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な元素を含有する負極活物質（Ｘ）および炭素材料（Ｙ）を含有する負極層が集電体上に形成された本発明の負極を備えているので、電池性能に優れる。電池性能に優れるのは、集電体と負極層との密着性が高いため、充放電時の体積変化が大きい場合でも、負極層と集電体との界面の剥離が起こりにくく、負極層の破壊が起こりにくいため、長期にわたって放電容量を高く維持できるためである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［重合体（Ａ）の製造］
＜製造例１：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）を得た。

＜製造例２：Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）＞
シクロヘキサン９５質量部、脱イオン水５質量部の溶液に対して、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル１．５質量部を混合した水溶液を５５℃に加温し、１時間窒素曝気を行った。その後、重合開始剤として４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）の１２質量％水溶液０．８質量部を添加した。ついで、Ｎ−ビニルアセトアミド７５質量％水溶液３０質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間保温した後に冷却し、重合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液をろ過し、得られた固体を真空下６０℃で乾燥させ、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を得た。

［実施例１］
＜負極用の電解スラリーの調製＞
軟膏容器に、重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）２質量部と、負極活物質（Ｘ）としてシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ社製、粒径１００ｎｍ未満）３質量部と、炭素材料（Ｙ）として天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）９７質量部を加え、自公転攪拌機（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて攪拌した後、脱イオン水５０質量部を添加し、更に混練した。十分に混錬した後、塗工可能な粘度になるまで脱イオン水を更に用いて粘度調節し、負極用の電極スラリーを得た。
負極用の電極スラリーの配合組成を表１に示す。

＜負極の作製＞
得られた負極用の電極スラリーを集電体（銅箔、１９ｃｍ×２５ｃｍ、厚み２０μｍ）上にドクターブレードを用いて塗布し、循環式熱風乾燥機中６０℃で３０分間乾燥させ、さらに真空乾燥機にて８０℃で１２時間減圧乾燥させて、膜厚６０μｍの負極層が集電体（銅箔）上に形成された負極を得た。

＜評価＞
（電池初期容量と容量維持率の評価）
得られた負極、および市販の金属リチウム正極を、セパレータ（セルガード♯２４００）を介して対向させた。電解液として１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。
得られた２０３２型コイン電池について、６０℃で充放電レートを０．５Ｃとし、定電流法（電流密度：０．６ｍＡ／ｇ−活物質）で３．０Ｖに充電し、０Ｖまで放電する充放電を３０回繰り返し、１サイクル目の電池容量、及び３０サイクル目の電池容量を測定した。１サイクル目の電池容量を初期容量とした。また、１サイクル目の電池容量に対する３０サイクル目の電池容量の割合を百分率で表し、これを容量維持率とした。結果を表１に示す。

［実施例２］
負極活物質（Ｘ）の配合量を５質量部、炭素材料（Ｙ）の配合量を９５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
重合体（Ａ）としてＮ−ビニルホルムアミド重合体（Ａ１）の代わりに、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
重合体（Ａ）の配合量を１質量部に変更し、他のバインダ樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水分散液（ＪＳＲ株式会社製、「ＴＲＤ２００１」)を固形分換算で１質量部をさらに添加し、かつ、負極活物質（Ｘ）の配合量を５質量部、炭素材料（Ｙ）の配合量を９５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
重合体（Ａ）の配合量を１質量部に変更し、他のバインダ樹脂としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、「ＢＳＨ１２」）１質量部をさらに添加し、かつ、負極活物質（Ｘ）の配合量を５質量部、炭素材料（Ｙ）の配合量を９５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
負極活物質（Ｘ）を配合せず、炭素材料（Ｙ）の配合量を１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
重合体（Ａ１）の代わりに、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、「ＢＳＨ１２」）１質量部と、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）水分散液（ＪＳＲ株式会社製、「ＴＲＤ２００１」)を固形分換算で１質量部用い、かつ、負極活物質（Ｘ）の配合量を５質量部、炭素材料（Ｙ）の配合量を９５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極用の電極スラリーを調製し、負極を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、表１中の略号等は以下の通りである。また、表１中の「部」とは質量部のことであり、他のバインダ樹脂の量は固形分換算した量である。
・Ｓｉ：シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ社製、粒径１００ｎｍ未満）。
・ＭＰＧＣ１６：天然の黒鉛系負極活物質（三菱化学株式会社製、「ＭＰＧＣ１６」）。
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム水分散液（ＪＳＲ株式会社製、「ＴＲＤ２００１」）。
・ＢＳＨ１２：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製、「ＢＳＨ１２」）。

表１から明らかなように、重合体（Ａ）と、負極活物質（Ｘ）と、炭素材料（Ｙ）とを含有する実施例１〜５の負極は、１サイクル目の電池容量が３４５ｍＡｈ／ｇ以上と高く、３０サイクル目の容量も初期容量の８０％以上を維持しており、電池容量の維持性にも優れていた。
一方、負極活物質（Ｘ）を含有しない比較例１の負極は、実施例１〜５で得られた負極と比べて、初期容量が３００ｍＡｈ／ｇと低く、電池容量が劣っていた。
また、重合体（Ａ）を用いずに形成した比較例２の負極は、実施例１〜５で得られた負極に比べて、３０サイクル目の容量が初期容量の８％と低く、電池容量の維持性に劣っていた。

Claims (3)

1. 集電体と、該集電体上に設けられた負極層とを備え、
   前記負極層は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ）と、炭素材料（Ｙ）と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素を含む負極活物質（Ｘ）（ただし、前記炭素材料（Ｙ）を除く。）とを含有する、二次電池用負極。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。）
2. 前記リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な元素が、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウムおよび亜鉛からなる群より選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の二次電池用負極。
3. 請求項１または２に記載の二次電池用負極を備える、リチウムイオン二次電池。