JP2013147990A - Exhaust emission control device and manufacturing method of exhaust emission control device - Google Patents
Exhaust emission control device and manufacturing method of exhaust emission control device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013147990A JP2013147990A JP2012008514A JP2012008514A JP2013147990A JP 2013147990 A JP2013147990 A JP 2013147990A JP 2012008514 A JP2012008514 A JP 2012008514A JP 2012008514 A JP2012008514 A JP 2012008514A JP 2013147990 A JP2013147990 A JP 2013147990A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- noble metal
- upstream
- downstream
- exhaust
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 上流触媒と下流触媒の二つの触媒を用いた場合に所望の排気浄化性能を得ることができる排気浄化装置を提供する。
【解決手段】 排気浄化装置は、内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置であって、下流触媒の触媒層に含有された貴金属に対し上流触媒の触媒層に含有された貴金属が重量基準で６〜１８倍であり、かつ、上流触媒は、前記貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含有しており、ロジウムに対しパラジウムは重量基準で４〜９倍である。
【選択図】図４PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an exhaust purification device capable of obtaining a desired exhaust purification performance when two catalysts of an upstream catalyst and a downstream catalyst are used.
An exhaust emission control device includes an upstream catalyst provided upstream of an exhaust passage of an internal combustion engine and a downstream catalyst provided in the exhaust passage downstream of the upstream catalyst. And the noble metal contained in the catalyst layer of the upstream catalyst is 6 to 18 times on a weight basis with respect to the noble metal contained in the catalyst layer of the downstream catalyst, and the upstream catalyst has at least rhodium (Rh) as the noble metal. And palladium (Pd) is contained, and palladium is 4 to 9 times based on weight with respect to rhodium.
[Selection] Figure 4
Description
本発明は排気浄化装置及び排気浄化装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust purification device and a method for manufacturing the exhaust purification device.
自動車等の車両のエンジンから排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等、環境に悪影響を与える虞のある汚染物質が多く含まれている。このため、車両には、エンジンから排出される排ガスが通過する排気通路に、プラチナ、パラジウム、ロジウム等の貴金属を活性物質とした三元触媒を用いた排気浄化装置が用いられている。このような排気浄化装置は、排気中の一酸化炭素や炭化水素を酸化すると共に窒素酸化物を還元することで、排ガス中のこれらの汚染物質を二酸化炭素、水、窒素にして浄化を行い、排ガスが浄化された状態で大気中に放出されるようにしている。 Exhaust gas discharged from the engine of vehicles such as automobiles contains many pollutants that may adversely affect the environment, such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx). ing. For this reason, exhaust purification apparatuses using a three-way catalyst using a noble metal such as platinum, palladium, rhodium or the like as an active material are used in an exhaust passage through which exhaust gas discharged from an engine passes. Such an exhaust purification device oxidizes carbon monoxide and hydrocarbons in the exhaust gas and reduces nitrogen oxides to purify these pollutants in the exhaust gas into carbon dioxide, water, and nitrogen, The exhaust gas is discharged into the atmosphere in a purified state.
このような排気浄化装置では、例えば、所望の触媒性能を得るために、排ガス流入側及び排ガス流出側にそれぞれ異なる触媒成分を担持させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１では、排ガス流入側には、パラジウム及びロジウムを含有しかつ酸素吸収放出剤が配合された触媒が設けられ、排ガス流出側には、プラチナ及びロジウムを含有し酸素吸収放出剤が配合された触媒が設けられている。 In such an exhaust purification device, for example, in order to obtain desired catalyst performance, different catalyst components are carried on the exhaust gas inflow side and the exhaust gas outflow side (see, for example, Patent Document 1). Specifically, in Patent Document 1, a catalyst containing palladium and rhodium and containing an oxygen absorption / release agent is provided on the exhaust gas inflow side, and platinum and rhodium are contained on the exhaust gas outflow side to absorb oxygen. A catalyst with a release agent is provided.
このように二つの異なる触媒を用いて排気浄化装置を構成する場合に、貴金属量が十分でないと所望の排気浄化性能を有さないため、高価な貴金属を多めに担持させることが行われている。しかしながらその場合であっても所望の排気浄化性能を有さない場合がある。 When the exhaust gas purification apparatus is configured using two different catalysts in this way, since the desired exhaust gas purification performance is not obtained unless the amount of noble metal is sufficient, a large amount of expensive noble metal is supported. . However, even in that case, the desired exhaust purification performance may not be obtained.
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、上流触媒と下流触媒の二つの触媒を用いた場合に所望の排気浄化性能を得ることができる排気浄化装置及びこのような排気浄化装置の製造方法を提供しようとするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an exhaust purification device capable of obtaining a desired exhaust purification performance when using two catalysts, an upstream catalyst and a downstream catalyst, and this An object of the present invention is to provide a method for manufacturing such an exhaust purification device.
本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置であって、前記下流触媒の触媒層に含有された貴金属に対し前記上流触媒の触媒層に含有された前記貴金属が重量基準で６〜１８倍であり、かつ、前記上流触媒は、前記貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含有しており、前記ロジウムに対し前記パラジウムは重量基準で４〜９倍であることを特徴とする。前記下流触媒の触媒層に含有された触媒成分に対し前記上流触媒の触媒層に含有された触媒成分が重量基準で６〜１８倍であることで、所望の排気浄化性能を得ることができる。 The exhaust purification device of the present invention is an exhaust purification device comprising an upstream catalyst provided upstream of an exhaust passage of an internal combustion engine and a downstream catalyst provided in the exhaust passage downstream of the upstream catalyst. The noble metal contained in the catalyst layer of the upstream catalyst is 6 to 18 times on a weight basis with respect to the noble metal contained in the catalyst layer of the downstream catalyst, and the upstream catalyst has at least rhodium as the noble metal. (Rh) and palladium (Pd) are contained, and the palladium is 4 to 9 times by weight based on the rhodium. When the catalyst component contained in the catalyst layer of the upstream catalyst is 6 to 18 times on a weight basis with respect to the catalyst component contained in the catalyst layer of the downstream catalyst, desired exhaust purification performance can be obtained.
本発明の好ましい実施形態としては、前記上流触媒は、車両のエンジンルームに配されたものであり、かつ、前記下流触媒は、車両のフロア下に配されたものであることが挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, the upstream catalyst is disposed in an engine room of a vehicle, and the downstream catalyst is disposed under a vehicle floor.
前記上流触媒は、前記排気流路側に位置する表層及び前記担体側に位置する内層を備え、該表層は貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）を含有すると共に該内層は貴金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）を含有し、該ロジウムに対し該パラジウムは重量基準で４〜９倍となるように含有されていることが好ましい。このように構成されていることで、上流触媒に２以上の貴金属成分が含有されている場合でも所望の排気浄化性能を得ることができる。 The upstream catalyst includes a surface layer located on the exhaust flow path side and an inner layer located on the carrier side. The surface layer contains at least rhodium (Rh) as a noble metal and the inner layer contains at least palladium (Pd) as a noble metal. The palladium is preferably contained so as to be 4 to 9 times the weight of rhodium. With this configuration, desired exhaust purification performance can be obtained even when the upstream catalyst contains two or more noble metal components.
前記下流触媒は、少なくともロジウムを含む貴金属として含有することが好ましい。ロジウムを含有することで、下流触媒も所定の排気浄化性能を有することができる。 The downstream catalyst is preferably contained as a noble metal containing at least rhodium. By containing rhodium, the downstream catalyst can also have a predetermined exhaust purification performance.
本発明の排気浄化装置の製造方法は、内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流触媒と、該上流触媒よりも下流側の前記排気通路に設けられた下流触媒とを備えた排気浄化装置の製造方法であって、前記上流触媒と前記下流触媒との貴金属重量の比率である重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記重量配分比を得て、該上限値近傍に対応する重量配分比となるように、前記排気浄化装置に含まれる貴金属の総重量から上流触媒の貴金属重量と下流触媒の貴金属重量を設定し、前記上流触媒及び下流触媒は、それぞれ少なくとも２種類の貴金属を含有し、前記上流触媒及び下流触媒の貴金属重量を設定した後に、前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれにおいて、含有される貴金属毎の重量比率である貴金属重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比を得て、該上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比となるように、前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれに含まれる貴金属の総重量から貴金属毎の貴金属重量を設定し、前記排気浄化装置を構成することを特徴とする。本発明では、適切な重量配分比及び貴金属重量配分比を設定して前記排気浄化装置を構成することができるので、所望の排気浄化性能を得ることができる。 An exhaust purification device manufacturing method of the present invention comprises an upstream catalyst provided upstream of an exhaust passage of an internal combustion engine, and an exhaust purification provided with a downstream catalyst provided in the exhaust passage downstream of the upstream catalyst. A method of manufacturing an apparatus, which corresponds to a vicinity of an upper limit value of the exhaust purification performance from a relationship of an exhaust purification performance of the exhaust purification apparatus with respect to a weight distribution ratio that is a ratio of a precious metal weight between the upstream catalyst and the downstream catalyst. Obtaining the weight distribution ratio, and setting the precious metal weight of the upstream catalyst and the precious metal weight of the downstream catalyst from the total weight of the precious metals contained in the exhaust purification device so as to be a weight distribution ratio corresponding to the vicinity of the upper limit value, The upstream catalyst and the downstream catalyst each contain at least two kinds of noble metals, and after setting the weight of the noble metal of the upstream catalyst and the downstream catalyst, the upstream catalyst and the downstream catalyst respectively From the relationship of the exhaust purification performance of the exhaust purification device to the precious metal weight distribution ratio, which is the weight ratio of each precious metal, the precious metal weight distribution ratio corresponding to the vicinity of the upper limit value of the exhaust purification performance is obtained, and the vicinity of the upper limit value is obtained. The exhaust purification apparatus is configured by setting a precious metal weight for each precious metal from a total weight of precious metals included in each of the upstream catalyst and the downstream catalyst so that the corresponding precious metal weight distribution ratio is obtained. In the present invention, the exhaust purification device can be configured by setting an appropriate weight distribution ratio and noble metal weight distribution ratio, so that a desired exhaust purification performance can be obtained.
本発明の排気浄化装置によれば、上流触媒と下流触媒の二つの触媒を用いた場合に所望の排気浄化性能を得ることができる。 According to the exhaust purification apparatus of the present invention, desired exhaust purification performance can be obtained when two catalysts, an upstream catalyst and a downstream catalyst, are used.
図１に示すように、エンジン１１は筒内噴射型火花点火式の直列多気筒ガソリンエンジンとして構成されている。エンジン１１のシリンダヘッドには、気筒毎に点火プラグ１２及び燃料噴射弁１３が取り付けられ、燃料噴射弁１３から燃焼室内に燃料が直接噴射される。シリンダヘッドには気筒毎に略直立方向に吸気ポート１４が形成され、吸気ポート１４は吸気マニホールドを介してスロットルバルブ１５と接続されている。 As shown in FIG. 1, the engine 11 is configured as an in-cylinder injection spark ignition type in-line multi-cylinder gasoline engine. A spark plug 12 and a fuel injection valve 13 are attached to the cylinder head of the engine 11 for each cylinder, and fuel is directly injected from the fuel injection valve 13 into the combustion chamber. An intake port 14 is formed in the cylinder head in a substantially upright direction for each cylinder, and the intake port 14 is connected to a throttle valve 15 via an intake manifold.
シリンダヘッドには略水平方向に排気ポート１６が形成され、排気ポート１６には排気マニホールドを介して排気管１７が接続されている。本実施形態では、この排気ポート１６、排気マニホールド、排気管１７により排気通路が構成されている。排気管１７の上流側には上流触媒１８が配され、排気管１７の下流側には、下流触媒１９が設けられている。即ち、上流触媒１８は、排気管１７の上流側端部に設けられて、エンジンルーム内に配されている。また、下流触媒１９は、排気管１７の車両のフロア下に配されている。即ち、下流触媒１９はいわゆる床下触媒である。本実施形態では、上流触媒１８及び下流触媒１９から排気浄化装置２１が構成されている。 An exhaust port 16 is formed in the cylinder head in a substantially horizontal direction, and an exhaust pipe 17 is connected to the exhaust port 16 via an exhaust manifold. In this embodiment, the exhaust port 16, the exhaust manifold, and the exhaust pipe 17 constitute an exhaust passage. An upstream catalyst 18 is disposed on the upstream side of the exhaust pipe 17, and a downstream catalyst 19 is provided on the downstream side of the exhaust pipe 17. That is, the upstream catalyst 18 is provided at the upstream end of the exhaust pipe 17 and is disposed in the engine room. Further, the downstream catalyst 19 is disposed below the vehicle floor of the exhaust pipe 17. That is, the downstream catalyst 19 is a so-called underfloor catalyst. In the present embodiment, an exhaust purification device 21 is constituted by the upstream catalyst 18 and the downstream catalyst 19.
上流触媒１８の触媒層構造は、図２に示すように２層構造となっている。上流触媒１８は、担体２２と、担体２２に担持された触媒層２３とを備える。 The catalyst layer structure of the upstream catalyst 18 has a two-layer structure as shown in FIG. The upstream catalyst 18 includes a carrier 22 and a catalyst layer 23 supported on the carrier 22.
担体２２は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体２２の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよく、セルの形状も六角形状であってもよい。 As the carrier 22, for example, a honeycomb-type ceramic carrier in which each cell has a quadrangular shape in a cross-sectional view can be used. The material and configuration of the carrier 22 are not limited to this, and may be, for example, a metal carrier composed of a flat plate and a corrugated plate, and the shape of the cell may be hexagonal.
触媒層２３は、図２に示すように第１表層２４及び第１内層２５からなる。第１表層２４は、触媒成分（貴金属成分）としてのロジウム（Ｒｈ）を含むものであり、第１内層２５は、触媒成分としてのパラジウム（Ｐｄ）を含むものである。本実施形態においては、触媒成分としてのＲｈとＰｄとを別々の層に含有させていることで、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制して、合金化による触媒成分の活性の低下を抑制することができる。これにより排気浄化性能の低下を抑制することが可能である。また、ＲｈとＰｄとを別々の層に含有させていることで、Ｒｈ、Ｐｄそれぞれに適した材料のサポート材を各層に使用でき、より効率的に排気浄化性能の低下を抑制することができる。 As shown in FIG. 2, the catalyst layer 23 includes a first surface layer 24 and a first inner layer 25. The first surface layer 24 contains rhodium (Rh) as a catalyst component (noble metal component), and the first inner layer 25 contains palladium (Pd) as a catalyst component. In this embodiment, by containing Rh and Pd as catalyst components in separate layers, alloying of Rh and Pd is suppressed, and a decrease in activity of the catalyst component due to alloying is suppressed. be able to. Thereby, it is possible to suppress a decrease in exhaust purification performance. In addition, by including Rh and Pd in separate layers, a support material made of a material suitable for each of Rh and Pd can be used for each layer, and the deterioration of exhaust purification performance can be more efficiently suppressed. .
第１表層２４について説明する。第１表層２４は、触媒成分としてＲｈを含み、第１表層２４のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。 The first surface layer 24 will be described. The first surface layer 24 includes Rh as a catalyst component, and Al 2 O 3 as a support material for the first surface layer 24. This support material may further contain CeO 2 as an oxygen storage material. In addition, a mixture in which CeO 2 is a main component and ZrO 2 or a rare earth component is mixed may be included. By including CeO 2, it is possible to improve the NOx purification efficiency after the atmosphere has changed to the lean side.
第１内層２５について説明する。第１内層２５は、触媒成分としてＰｄを含み、第１内層２５のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。 The first inner layer 25 will be described. The first inner layer 25 includes Pd as a catalyst component, and Al 2 O 3 as a support material for the first inner layer 25. This support material may further contain CeO 2 as an oxygen storage material. In addition, a mixture in which CeO 2 is a main component and ZrO 2 or a rare earth component is mixed may be included. By including CeO 2, it is possible to improve the NOx purification efficiency after the atmosphere has changed to the lean side.
次に、床下触媒である下流触媒１９について説明する。本実施形態では、このように下流触媒がフロア下に配置されていることで、排気浄化性能を向上させることができる。即ち、上流触媒１８がよりエンジンに近いエンジンルーム内に配されることで、エンジンから排出された排気ガスが高温のまま上流触媒に流入するため触媒を早期に活性化することができ、冷態始動時の排ガス浄化性能を向上させることができる。他方で、下流触媒１９は、一般に高速走行時のＮＯｘを低減する効果があるが、熱劣化が大きいとＮＯｘ浄化に有効な酸素吸蔵能を有するサポート材の活性が低下してしまう。本発明では、下流触媒１９が車両のフロア下にあることで触媒の熱劣化を軽減できる。下流触媒１９の触媒層構造は、図３に示すように、本実施形態では１層構造となっている。下流触媒１９は、担体３２と、担体に担持された触媒層３３とを備える。 Next, the downstream catalyst 19 that is an underfloor catalyst will be described. In the present embodiment, the exhaust purification performance can be improved by arranging the downstream catalyst below the floor in this way. That is, by arranging the upstream catalyst 18 in the engine room closer to the engine, the exhaust gas discharged from the engine flows into the upstream catalyst at a high temperature, so that the catalyst can be activated at an early stage. The exhaust gas purification performance at the start can be improved. On the other hand, the downstream catalyst 19 is generally effective in reducing NOx during high-speed running, but if the thermal deterioration is large, the activity of the support material having an oxygen storage capacity effective for NOx purification is reduced. In the present invention, since the downstream catalyst 19 is under the floor of the vehicle, the thermal deterioration of the catalyst can be reduced. As shown in FIG. 3, the catalyst layer structure of the downstream catalyst 19 is a one-layer structure in this embodiment. The downstream catalyst 19 includes a carrier 32 and a catalyst layer 33 supported on the carrier.
担体３２は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体３２の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよく、各セルの形状も六角形状であってもよい。 As the carrier 32, for example, a honeycomb type ceramic carrier in which each cell has a quadrangular shape in a cross-sectional view can be used. Note that the material and configuration of the carrier 32 are not limited thereto, and may be, for example, a metal carrier made of a flat plate and a corrugated plate, and each cell may have a hexagonal shape.
触媒層３３は、貴金属成分としてのロジウム（Ｒｈ）を含むものである。また、触媒層３３は、触媒層３３のサポート材としてＡｌ２Ｏ３を含んでいる。このサポート材としては、さらに酸素吸蔵材としてのＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２や希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。 The catalyst layer 33 contains rhodium (Rh) as a noble metal component. Further, the catalyst layer 33 includes Al 2 O 3 as a support material for the catalyst layer 33. This support material may further contain CeO 2 as an oxygen storage material. In addition, a mixture in which CeO 2 is a main component and ZrO 2 or a rare earth component is mixed may be included. By including CeO 2, it is possible to improve the NOx purification efficiency after the atmosphere has changed to the lean side.
このような上流触媒１８及び下流触媒１９の貴金属成分の含有量について以下説明する。 The content of the noble metal component of the upstream catalyst 18 and the downstream catalyst 19 will be described below.
図４は、上流触媒１８と下流触媒１９の総貴金属担持量に対する上流触媒１８及び下流触媒１９の各貴金属担持量を示すグラフである。例えば、所望の排気浄化性能に基づいて総貴金属担持量を求め、この図４に基づいてその総貴金属担持量から上流触媒及び下流触媒での各貴金属担持量を設定することができる。 FIG. 4 is a graph showing the amount of each precious metal supported by the upstream catalyst 18 and the downstream catalyst 19 with respect to the total amount of precious metal supported by the upstream catalyst 18 and the downstream catalyst 19. For example, the total amount of precious metal supported can be obtained based on the desired exhaust purification performance, and the amount of each precious metal supported by the upstream catalyst and the downstream catalyst can be set from the total amount of precious metal supported based on FIG.
各触媒の貴金属担持量は、総貴金属担持量に対して所定の傾きで増大していく。この傾きは、図５に従って求めたものである。図５は、上流触媒の貴金属担持量（ｇ）に対する下流触媒の貴金属担持量（ｇ）の比率（重量配分比）が、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量（ＨＣ及びＮＯｘの合計排出量）、即ち、排ガス性能に及ぼす影響の特性を示したものである。この図５は上流触媒と下流触媒の総貴金属担持量を４．０ｇとし、上流触媒の触媒容量が０．５５Ｌ、下流触媒の触媒容量が１．０Ｌである場合の熱耐久後の触媒において貴金属担持量の比率を変化させてＨＣ＋ＮＯｘの排出量の相対値を測定したものである。なお、図５は上流触媒の貴金属担持量と下流触媒の貴金属担持量の比率が１０のときのＨＣ＋ＮＯｘ排出量を１．０とした相対値で示しており（図５中で塗潰しのプロット）、数値が低いほど排ガス浄化性能が良いことを示す。 The amount of noble metal supported by each catalyst increases with a predetermined inclination with respect to the total amount of noble metal supported. This inclination is obtained according to FIG. FIG. 5 shows that the ratio (weight distribution ratio) of the noble metal loading (g) of the downstream catalyst to the noble metal loading (g) of the upstream catalyst is HC + NOx emission (total emission of HC and NOx), that is, exhaust gas performance. It shows the characteristics of the effect on FIG. 5 shows the precious metal in the catalyst after thermal endurance when the total noble metal loading amount of the upstream catalyst and the downstream catalyst is 4.0 g, the catalyst capacity of the upstream catalyst is 0.55 L, and the catalyst capacity of the downstream catalyst is 1.0 L. The relative value of the discharge amount of HC + NOx was measured by changing the ratio of the supported amount. FIG. 5 shows a relative value with the HC + NOx emission amount being 1.0 when the ratio of the noble metal loading amount of the upstream catalyst to the noble metal loading amount of the downstream catalyst is 10 (filled plot in FIG. 5). The lower the value, the better the exhaust gas purification performance.
図５によれば、ＨＣ＋ＮＯｘ排出量は、重量基準での上流触媒の貴金属担持量に対する下流触媒の貴金属担持量の比（以下、上流／下流貴金属担持重量比率とする）が６から０に向かって急激に上昇した。そして、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量は上流／下流貴金属担持重量比率が６〜１０までは徐々に低下し、上流／下流貴金属担持重量比率が１０である場合に最も低下した。即ち、最も排気浄化性能が高かった。そして、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量は、上流／下流貴金属担持重量比率が１０となった以降は徐々に上昇し、特に上流／下流貴金属担持重量比率が１８より大きくなると、大きく上昇した。 According to FIG. 5, the HC + NOx emission amount is such that the ratio of the noble metal loading amount of the downstream catalyst to the noble metal loading amount of the upstream catalyst on the weight basis (hereinafter referred to as upstream / downstream noble metal loading weight ratio) is from 6 to 0. It rose rapidly. The discharge amount of HC + NOx gradually decreased when the upstream / downstream noble metal supported weight ratio was 6 to 10, and decreased most when the upstream / downstream noble metal supported weight ratio was 10. That is, the exhaust purification performance was the highest. The discharge amount of HC + NOx gradually increased after the upstream / downstream noble metal carrying weight ratio reached 10, and particularly increased when the upstream / downstream noble metal carrying weight ratio exceeded 18.
上流／下流貴金属担持重量比率が６未満では、貴金属担持重量に対してＨＣ＋ＮＯｘの排出量が急激に上昇する。これは、上流／下流貴金属担持重量比率が６未満では上流触媒の貴金属担持量が少なすぎて車両始動直後における排ガス浄化性能が低いためであると考えられる。また、この範囲内に上流触媒の貴金属担持重量があると、わずかな量の違いによって排気浄化装置の浄化性能が著しく低下してしまうことも考えられる。他方で、上流／下流貴金属担持重量比率が１８よりも大きくなるとＨＣ＋ＮＯｘの排出量が急激に上昇したのは、高負荷時の排ガス浄化性能が悪化したからである。 When the upstream / downstream noble metal loading weight ratio is less than 6, the discharge amount of HC + NOx increases rapidly with respect to the noble metal loading weight. This is considered to be because when the upstream / downstream noble metal loading weight ratio is less than 6, the amount of noble metal carried by the upstream catalyst is too small and the exhaust gas purification performance immediately after the vehicle starts is low. Further, if the precious metal carrying weight of the upstream catalyst is within this range, it is conceivable that the purification performance of the exhaust emission control device is significantly lowered due to a slight difference. On the other hand, when the upstream / downstream noble metal loading weight ratio is larger than 18, the exhaust amount of HC + NOx rapidly increased because the exhaust gas purification performance at high load deteriorated.
従って、上流触媒の貴金属担持量は重量基準で下流触媒の貴金属担持量の６倍〜１８倍であれば、所望の排気浄化性能を得ることができる。ＨＣ＋ＮＯｘの排出量、即ち排気浄化性能に鑑みればより好ましくは８〜１４倍である。 Accordingly, if the amount of noble metal supported by the upstream catalyst is 6 to 18 times the amount of noble metal supported by the downstream catalyst on a weight basis, desired exhaust purification performance can be obtained. In view of the HC + NOx emission amount, that is, the exhaust purification performance, it is more preferably 8 to 14 times.
このような図５に基づいて上流触媒及び下流触媒での貴金属担持量を設定したのが上述した図４である。即ち、図４中、上流触媒及び下流触媒での貴金属担持量が網掛け部で示された領域内に位置するように貴金属担持量を設定すればよい。例えば、総金属担持量が６ｇであると判断された場合には、上流触媒における貴金属担持量が５．１〜５．７ｇの範囲であり、下流触媒における貴金属担持量が０．３〜０．９ｇの範囲にある。これらの範囲から、例えば貴金属の市場価格を考慮して、製造コストが最も低くなるように担持量を設定することができる。 FIG. 4 described above sets the noble metal loadings in the upstream catalyst and the downstream catalyst based on FIG. That is, in FIG. 4, the noble metal loading amount may be set so that the noble metal loading amount in the upstream catalyst and the downstream catalyst is located in the region indicated by the shaded portion. For example, when it is determined that the total metal loading is 6 g, the noble metal loading on the upstream catalyst is in the range of 5.1 to 5.7 g, and the noble metal loading on the downstream catalyst is 0.3 to 0.00. It is in the range of 9 g. From these ranges, for example, considering the market price of precious metals, the loading amount can be set so that the manufacturing cost is the lowest.
さらに、本実施形態では、上流触媒は二つの貴金属を含有していることから、これらの貴金属の割合も設定する。この設定は、図６に基づいて行う。 Furthermore, in this embodiment, since the upstream catalyst contains two noble metals, the ratio of these noble metals is also set. This setting is performed based on FIG.
図６は、上流触媒の貴金属担持量の合計（上流触媒のＰｄ担持量とＲｈ担持量の合計）に対する各貴金属の担持量を示すグラフである。即ち、上流触媒の貴金属担持量が設定されれば、この貴金属担持量から、各貴金属の担持量が設定できる。各貴金属の担持量は、総貴金属担持量に対して所定の傾きで増大していく。本実施形態では、Ｐｄの担持量は、Ｒｈの担持量に対して重量基準で４〜９倍となるように設定されている。即ち、貴金属の総重量変化に対してパラジウムの重量変化がロジウムの重量変化よりも大きい。この傾きは図７に基づいて定めたものである。 FIG. 6 is a graph showing the amount of each precious metal supported relative to the total amount of precious metal supported by the upstream catalyst (the sum of the amount of Pd supported by the upstream catalyst and the amount of Rh supported). That is, if the amount of noble metal supported by the upstream catalyst is set, the amount of each noble metal supported can be set from this amount of noble metal supported. The amount of each precious metal supported increases with a predetermined inclination with respect to the total amount of precious metal supported. In the present embodiment, the loading amount of Pd is set to be 4 to 9 times the weight loading with respect to the loading amount of Rh. That is, the weight change of palladium is larger than the weight change of rhodium with respect to the total weight change of noble metals. This inclination is determined based on FIG.
図７は、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量の比率（貴金属重量配分比）に対するＨＣ＋ＮＯｘの排出量を示す。この図７は、上流触媒の貴金属担持量を３．６ｇとし、上流触媒の触媒容量が０．５５Ｌ、下流触媒の触媒容量が１．０Ｌである場合の熱耐久後の触媒において各貴金属の担持量の比率を変化させてＨＣ＋ＮＯｘの排出量の相対値を測定して得たグラフである。なお、図７は、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率が４．０のときのＨＣ＋ＮＯｘ排出量を１．０とした相対値で示している。 FIG. 7 shows the discharge amount of HC + NOx with respect to the ratio of Pd / Rh carrying weight (noble metal weight distribution ratio). FIG. 7 shows that the amount of noble metal supported on the upstream catalyst is 3.6 g, the catalyst capacity of the upstream catalyst is 0.55 L, and the catalyst capacity of the downstream catalyst is 1.0 L. It is the graph obtained by measuring the relative value of the discharge amount of HC + NOx by changing the ratio of the amount. FIG. 7 shows a relative value with the HC + NOx emission amount being 1.0 when the Pd / Rh carrying weight ratio is 4.0.
図７によれば、ＨＣ及びＮＯｘの排出量は、７で最も低下し（即ち最も排気浄化性能が向上した）、７から０までは徐々に上昇した。また、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量は、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率が７から９までは徐々に上昇し、９以上から急激に上昇した。 According to FIG. 7, HC and NOx emissions decreased most at 7 (that is, exhaust gas purification performance improved most), and gradually increased from 7 to 0. Further, the discharge amount of HC + NOx gradually increased when the Pd / Rh carrying weight ratio was 7 to 9, and rapidly increased from 9 or more.
Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率が９よりも大きいと、わずかな量の違いによって排気浄化装置の浄化性能が著しく低下してしまうことも考えられると共に、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。他方で、４よりも小さいと、ＨＣ浄化性能が低くなる。 When the Pd / Rh carrying weight ratio is larger than 9, it is conceivable that the purification performance of the exhaust emission control device is significantly lowered due to a slight difference, and the NOx purification performance is lowered. On the other hand, when it is smaller than 4, the HC purification performance is lowered.
従って、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率は４〜９であることが好ましい。より好ましくは、ＨＣ＋ＮＯｘの排出量が１未満になるように、Ｐｄ／Ｒｈ担持重量比率は６〜８であることが挙げられる。 Therefore, the Pd / Rh carrying weight ratio is preferably 4-9. More preferably, the Pd / Rh carrying weight ratio is 6 to 8 so that the discharge amount of HC + NOx is less than 1.
このような図７に基づいてＰｄ／Ｒｈ担持重量比率を設定したのが上述した図６である。上流触媒の貴金属担持量が図４に基づいて設定された後に、図６に基づいて上流触媒の貴金属担持量比率を設定すればよい。即ち、図６中、Ｐｄ担持重量及びＲｈ担持重量がそれぞれ網掛け部で示された領域内に位置するように各貴金属の担持量を設定すればよい。例えば、上流触媒における貴金属担持量が５．０ｇであると判断された場合には、Ｐｄ担持量が４．０〜４．５ｇの範囲であり、Ｒｈ担持量が０．５〜１．０ｇの範囲にある。これらの範囲から例えば貴金属の市場価格を考慮して、製造コストが最も低くなるように担持量を設定することができる。 FIG. 6 described above sets the Pd / Rh carrying weight ratio based on FIG. After the noble metal loading amount of the upstream catalyst is set based on FIG. 4, the noble metal loading amount ratio of the upstream catalyst may be set based on FIG. That is, the loading amount of each noble metal may be set so that the Pd carrying weight and the Rh carrying weight in FIG. For example, when it is determined that the noble metal loading on the upstream catalyst is 5.0 g, the Pd loading is in the range of 4.0 to 4.5 g and the Rh loading is 0.5 to 1.0 g. Is in range. From these ranges, for example, considering the market price of precious metals, the loading amount can be set so that the manufacturing cost is the lowest.
このように、本実施形態によれば、図４、図６に基づいて排ガス浄化性能のコストパフォーマンスが最も優れた上流触媒及び下流触媒での各貴金属担持量を設定することができる。即ち、上流触媒と下流触媒との重量配分比に対する排気浄化性能の関係（図５）から、排気浄化性能の上限値近傍に対応する重量配分比を得て、上限値近傍に対応する重量配分比となるように、排気浄化装置に含まれる貴金属の総重量から上流触媒の貴金属重量と下流触媒の貴金属重量を設定する（図４）。そしてその後、上流触媒及び下流触媒のそれぞれにおいて、貴金属毎の重量比率である貴金属重量配分比に対する排気浄化装置の排気浄化性能の関係（図７）から、排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比を得て、上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比となるように、上流触媒及び下流触媒のそれぞれに含まれる貴金属の総重量から貴金属毎の貴金属重量を設定する（図６）。このように各上流触媒及び下流触媒の貴金属量を設定して排気浄化装置を構成する。なお、図５、図７のグラフに示す傾向は、担持量等を変更しても同様である。 As described above, according to the present embodiment, it is possible to set the amount of each noble metal supported by the upstream catalyst and the downstream catalyst having the best cost performance of the exhaust gas purification performance based on FIGS. 4 and 6. That is, a weight distribution ratio corresponding to the vicinity of the upper limit value of the exhaust purification performance is obtained from the relationship of the exhaust purification performance to the weight distribution ratio of the upstream catalyst and the downstream catalyst (FIG. 5), and the weight distribution ratio corresponding to the vicinity of the upper limit value. Thus, the precious metal weight of the upstream catalyst and the precious metal weight of the downstream catalyst are set from the total weight of the precious metal contained in the exhaust emission control device (FIG. 4). And after that, in each of the upstream catalyst and the downstream catalyst, from the relationship of the exhaust purification performance of the exhaust purification device to the precious metal weight distribution ratio which is the weight ratio of each precious metal (FIG. 7), the above-mentioned corresponding to the vicinity of the upper limit of the exhaust purification performance. The precious metal weight distribution ratio is obtained, and the precious metal weight for each precious metal is set from the total weight of the precious metals contained in each of the upstream catalyst and the downstream catalyst so that the precious metal weight distribution ratio corresponding to the vicinity of the upper limit value is obtained (FIG. 6). ). In this way, the exhaust purification device is configured by setting the amount of noble metal of each upstream catalyst and downstream catalyst. The tendency shown in the graphs of FIGS. 5 and 7 is the same even when the carrying amount is changed.
本実施形態では、下流触媒は貴金属成分としてＲｈのみ有するものであるので、Ｒｈの含有量は、図４で求めた貴金属量そのものになる。 In this embodiment, since the downstream catalyst has only Rh as a noble metal component, the content of Rh is the noble metal amount itself obtained in FIG.
なお、上流および下流の三元触媒において、各貴金属をサポートする材料（即ちＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含む）は担体容積に対して、３０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは７０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。 In addition, in the upstream and downstream three-way catalyst, the material supporting each noble metal (that is, including Al 2 O 3 , CeO 2 and ZrO 2 ) is preferably 30 g / L to 200 g / L with respect to the carrier volume, and more Preferably they are 70 g / L-150 g / L.
このようにして、本実施形態では、所望の排気浄化性能を得るために必要な下流触媒と上流触媒との貴金属量を設定することができる。 In this way, in the present embodiment, it is possible to set the amount of noble metal between the downstream catalyst and the upstream catalyst necessary for obtaining the desired exhaust purification performance.
本実施形態では、下流触媒には貴金属成分としてＲｈのみを含有させたがこれに限定されない。下流触媒にＲｈ以外に例えば０．５ｇ以下でプラチナ（Ｐｔ）を含有させてもよい。また、本実施形態では下流触媒の触媒層はＲｈを含んだ１層のみからなるものであったが、これに限定されない。下流触媒の触媒層を２層以上からなるものとし、内層に微量のＰｄ、遷移金属元素、Ｃｅ酸化物等を含有させてもよい。 In the present embodiment, the downstream catalyst contains only Rh as a noble metal component, but the present invention is not limited to this. In addition to Rh, the downstream catalyst may contain platinum (Pt) at 0.5 g or less, for example. In the present embodiment, the catalyst layer of the downstream catalyst is composed of only one layer containing Rh, but is not limited to this. The catalyst layer of the downstream catalyst may be composed of two or more layers, and the inner layer may contain a trace amount of Pd, a transition metal element, Ce oxide, and the like.
本発明の排気浄化装置は、燃料をシリンダ内に直接噴射することができる筒内噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられた例を示したが、吸気管噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられてもよい。 Although the exhaust purification apparatus of the present invention has been shown as being provided in the exhaust passage of a direct injection gasoline engine capable of directly injecting fuel into the cylinder, it is provided in the exhaust passage of the intake pipe injection gasoline engine. May be.
本発明の排気浄化装置は、例えば自動車製造産業において利用可能である。 The exhaust emission control device of the present invention can be used, for example, in the automobile manufacturing industry.
１１ エンジン
１２ 点火プラグ
１３ 燃料噴射弁
１４ 吸気ポート
１５ スロットルバルブ
１６ 排気ポート
１７ 排気管
１８ 上流触媒
１９ 下流触媒
２１ 排気浄化装置
２２ 担体
２３ 触媒層
２４ 第１表層
２５ 第１内層
３２ 担体
３３ 触媒層
11 Engine 12 Spark plug 13 Fuel injection valve 14 Intake port 15 Throttle valve 16 Exhaust port 17 Exhaust pipe 18 Upstream catalyst 19 Downstream catalyst 21 Exhaust purification device 22 Carrier 23 Catalyst layer 24 First surface layer 25 First inner layer 32 Carrier 33 Catalyst layer
Claims (5)
前記下流触媒の触媒層に含有された貴金属に対し前記上流触媒の触媒層に含有された前記貴金属が重量基準で６〜１８倍であり、
かつ、前記上流触媒は、前記貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含有しており、前記ロジウムに対し前記パラジウムは重量基準で４〜９倍であることを特徴とする排気浄化装置。 An exhaust purification device comprising an upstream catalyst provided upstream of an exhaust passage of an internal combustion engine, and a downstream catalyst provided in the exhaust passage downstream of the upstream catalyst,
The noble metal contained in the catalyst layer of the upstream catalyst is 6 to 18 times on a weight basis with respect to the noble metal contained in the catalyst layer of the downstream catalyst,
The upstream catalyst contains at least rhodium (Rh) and palladium (Pd) as the noble metal, and the palladium is 4 to 9 times the weight of rhodium on the basis of weight. .
該表層は貴金属として少なくともロジウム（Ｒｈ）を含有すると共に該内層は貴金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の排気浄化装置。 The upstream catalyst comprises a surface layer located on the exhaust flow path side and an inner layer located on the carrier side,
The exhaust emission control device according to claim 1 or 2, wherein the surface layer contains at least rhodium (Rh) as a noble metal and the inner layer contains at least palladium (Pd) as a noble metal.
前記上流触媒と前記下流触媒との貴金属重量の比率である重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記重量配分比を得て、
該上限値近傍に対応する重量配分比となるように、前記排気浄化装置に含まれる貴金属の総重量から上流触媒の貴金属重量と下流触媒の貴金属重量を設定し、
前記上流触媒及び下流触媒は、それぞれ少なくとも２種類の貴金属を含有し、
前記上流触媒及び下流触媒の貴金属重量を設定した後に、
前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれにおいて、含有される貴金属毎の重量比率である貴金属重量配分比に対する前記排気浄化装置の排気浄化性能の関係から、前記排気浄化性能の上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比を得て、
該上限値近傍に対応する前記貴金属重量配分比となるように、前記上流触媒及び下流触媒のそれぞれに含まれる貴金属の総重量から貴金属毎の貴金属重量を設定し、
前記排気浄化装置を構成することを特徴とする排気浄化装置の製造方法。
A method of manufacturing an exhaust purification device comprising an upstream catalyst provided upstream of an exhaust passage of an internal combustion engine, and a downstream catalyst provided in the exhaust passage downstream of the upstream catalyst,
From the relationship of the exhaust purification performance of the exhaust purification device to the weight distribution ratio, which is the ratio of the precious metal weight of the upstream catalyst and the downstream catalyst, obtaining the weight distribution ratio corresponding to the vicinity of the upper limit value of the exhaust purification performance,
The precious metal weight of the upstream catalyst and the precious metal weight of the downstream catalyst are set from the total weight of the precious metals included in the exhaust purification device so as to have a weight distribution ratio corresponding to the vicinity of the upper limit value,
Each of the upstream catalyst and the downstream catalyst contains at least two kinds of noble metals,
After setting the precious metal weight of the upstream catalyst and the downstream catalyst,
In each of the upstream catalyst and the downstream catalyst, the noble metal corresponding to the vicinity of the upper limit value of the exhaust purification performance from the relationship of the exhaust purification performance of the exhaust purification device to the noble metal weight distribution ratio which is the weight ratio of each precious metal contained Get the weight distribution ratio,
Set the noble metal weight for each noble metal from the total weight of the noble metal contained in each of the upstream catalyst and the downstream catalyst so that the noble metal weight distribution ratio corresponding to the upper limit vicinity,
A method of manufacturing an exhaust emission control device comprising the exhaust emission purification device.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012008514A JP2013147990A (en) | 2012-01-18 | 2012-01-18 | Exhaust emission control device and manufacturing method of exhaust emission control device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012008514A JP2013147990A (en) | 2012-01-18 | 2012-01-18 | Exhaust emission control device and manufacturing method of exhaust emission control device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013147990A true JP2013147990A (en) | 2013-08-01 |
Family
ID=49045735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012008514A Pending JP2013147990A (en) | 2012-01-18 | 2012-01-18 | Exhaust emission control device and manufacturing method of exhaust emission control device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013147990A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017029971A1 (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 株式会社デンソー | Exhaust gas purifying catalyst |
| WO2021166699A1 (en) * | 2020-02-17 | 2021-08-26 | 株式会社キャタラー | Exhaust gas purification catalyst device |
-
2012
- 2012-01-18 JP JP2012008514A patent/JP2013147990A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017029971A1 (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 株式会社デンソー | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP2017039069A (en) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 株式会社デンソー | Exhaust gas purification catalyst |
| WO2021166699A1 (en) * | 2020-02-17 | 2021-08-26 | 株式会社キャタラー | Exhaust gas purification catalyst device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5720949B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| KR102292153B1 (en) | Three-way catalytic converter | |
| US7998424B2 (en) | Exhaust system comprising zoned oxidation catalyst | |
| US8938953B2 (en) | Exhaust gas purifying method | |
| JP2017200676A (en) | Exhaust gas purification catalyst of internal combustion engine | |
| US12303877B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| US12296298B2 (en) | Double-layer three-way catalyst with further improved ageing stability | |
| JP5771634B2 (en) | Exhaust mechanism for spark ignition internal combustion engine | |
| JP2009019537A (en) | Exhaust emission control device | |
| CN104632327B (en) | Catalytic converter | |
| JP2010265795A (en) | Exhaust emission control device | |
| US20150352523A1 (en) | Catalytic converter | |
| EP1052010B1 (en) | Emission control system for internal combustion engine | |
| JP2013147990A (en) | Exhaust emission control device and manufacturing method of exhaust emission control device | |
| JP2010149015A (en) | Exhaust cleaning catalyst, and exhaust cleaning device | |
| US20180100417A1 (en) | Catalyst oxygen purge control apparatus and method | |
| JP5232258B2 (en) | Exhaust gas purification device for internal combustion engine | |
| US8263009B2 (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP5862870B2 (en) | Exhaust purification equipment | |
| JP2012217937A (en) | Exhaust gas purifying catalyst, and exhaust gas purifying apparatus equipped therewith | |
| JP5003917B2 (en) | Exhaust purification catalyst and exhaust purification device | |
| JP2012217933A (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP4586629B2 (en) | Exhaust gas purification device for internal combustion engine | |
| EP2788118A1 (en) | Exhaust gas cleaning catalyst apparatus with control unit, exhaust gas cleaning method using said apparatus | |
| JP2013034970A (en) | Exhaust emission cleaning device for internal combustion engine |