JP2013105888A - Ｆｐｃ用電磁波シールド材 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルム中の水分が急激に熱せられることによって生じる水蒸気によって剥離が発生せず、柔軟性に富む薄型であり、且つ、過酷な屈曲動作が繰返し行われても電磁波遮蔽性能の低下が生じない、屈曲特性に優れたＦＰＣ用電磁波シールド材を提供する。
【解決手段】支持体フィルム６の片面の上に、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１、薄膜の接着剤層２、導電性ペースト層３、導電性接着剤層４、が順に積層されてなり、基材１の水蒸気透過度が、５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であるＦＰＣ用電磁波シールド材１０を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、屈曲動作を繰返して受けるフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと呼ぶ）を被覆して、電磁波を遮蔽するために使用される、ＦＰＣ用電磁波シールド材に関する。

携帯電話などの携帯用の電子機器においては、筐体の外形寸法を小さく抑えて持ち運び易くするために、プリント基板の上に電子部品を集積させている。さらに、筐体の外形寸法を小さくするため、プリント基板を複数に分割し、分割されたプリント基板間の接続配線に可撓性を有するＦＰＣを使用することにより、プリント基板を折畳む、あるいは、スライドさせることが行われている。
また、近年では、外部から受信する電磁波のノイズ、あるいは内部の電子部品間で相互に受信する電磁波のノイズの影響を受けて、電子機器が誤動作するのを防止するため、重要な電子部品やＦＰＣを電磁波シールド材で被覆することが行われている。

従来、このような電磁波遮蔽の目的で使用される電磁波シールド材としては、圧延銅箔、軟質アルミニウム箔等の金属箔の表面に粘着剤層を設けたものが用いられていた。このような金属箔からなる電磁波シールド材を用いて、遮蔽対象物を覆うことが行われていた（例えば、特許文献１、２を参照）。
具体的には、重要な電子部品を電磁波から遮蔽するには、金属箔や金属板で密閉箱状にして、覆い被せることが行われていた。また、屈曲するＦＰＣの配線を電磁波から遮蔽するには、金属箔の片面に接着剤層を設けたものを使用し、粘着剤層を介して貼り合わせることが行われていた。

近年では、身辺に携帯する電子機器として、携帯電話が急速に普及した。携帯電話においては、使用しないでポケットなどに収納する時には全体の寸法をなるべく小さくし、使用する時には、全体の寸法を拡大できることが好ましい。携帯電話を小型化・薄型化することと、操作性の改善を図ることが求められている。携帯電話では、これらの課題を解決する方法として、折畳み開閉方式や、スライド開閉方式の筐体構造が採用されている。
また、携帯電話では、折畳み開閉方式、又は、スライド開閉方式のいずれの筐体構造においても、日常的に頻繁に操作画面の開閉（起動、停止の操作）が行われ、操作画面の開閉回数が数十回／日、あるいは数百回／日の頻度で行われる。

そうすると、携帯電話に使用されているＦＰＣ及びＦＰＣを被覆して電磁波遮蔽しているＦＰＣ用電磁波シールド材は、従来の携帯式の電子機器の常識を超える頻度で屈曲動作を繰り返して受けている。そのため、ＦＰＣの電磁波遮蔽の役割を果たしているＦＰＣ用電磁波シールド材が、過酷な繰り返し応力を受けている。その繰り返し応力に耐えられなくなると、最終的には、ＦＰＣ用電磁波シールド材を構成している基材、及び金属箔などのシールド材が破断、剥離などの損傷を受けることになり、ＦＰＣ用電磁波シールド材としての機能が低下、あるいは消失してしまうことが懸念される。
そのため、このような繰り返しの屈曲動作を受けることに対処した、電磁波シールド材も知られている（例えば、特許文献３を参照）。

また、携帯電話の電子回路部品の登載に使用されているＦＰＣ、及びＦＰＣを被覆して電磁波遮蔽しているＦＰＣ用電磁波シールド材は、ＦＰＣの基材をＦＰＣ用電磁波シールド材で被覆後に、はんだリフローを行う場合がある。このような、加熱工程がある場合、急激な加熱により、ＦＰＣ用電磁波シールド材を構成する基材、薄膜の接着剤層、導電性ペースト層、導電性接着剤層、などから残留溶剤、アウトガス、水蒸気などが発生する。しかし、金属箔層や基材フィルム層が、ガスバリア層となるため、そのガスバリア層の間でアウトガスなどの膨張により剥離する力が作用し、層間剥離してしまう場合があるという問題があった。
そのため、発生したアウトガスを逃がす目的として、金属薄膜層にピンホールを空けることが提案されている（例えば、特許文献４、５を参照）。

実開昭５６−０８４２２１号公報 特開昭６１−２２２２９９号公報 特開平７−１２２８８３号公報 特開２０１０−２３９１４１号公報 特許第４６４７９２４号公報

上記の特許文献１、２に開示されているような、圧延銅箔、軟質アルミニウム箔等の金属箔の表面に粘着剤層を設けた電磁波シールド材においては、屈曲動作の回数が少なく、使用される期間が短い場合においては、シールド性能に支障は無い。しかし、使用期間が５年間から１０年間と長く、屈曲動作の回数が多くなる場合には、屈曲特性に欠けるという問題があった。このような電磁波シールド材は、最近の携帯電話に使用されるＦＰＣ用電磁波シールド材に必要とされている、１００万回以上の屈曲試験に合格するような優れた屈曲特性を有していない。

また、特許文献３に開示されている、柔軟性フィルムの片面に金属蒸着などの金属薄膜を設け、その上に導電性接着剤が積層された電磁波シールド材では、繰り返し屈曲を受ける電線類に被覆して使用できるとしている。特許文献３の実施例によると、厚さ１２μｍのポリエステルフィルムの片面に厚み０．５μｍの銀粉入り導電性塗料の塗布膜を設け、その上にポリエステル系接着剤とニッケル粉末とを混合した導電性接着剤を加熱乾燥させて厚み３０μｍの導電性接着剤層を設けている。また、外径１０ｍｍφのマンドレルの外周に沿い１８０°の角度で曲げ、直線に戻すことを１サイクルとする屈曲試験を、５０万回行い、損傷の無いことを確認できたとしている。

しかし、最近の携帯電話では、筐体の外形寸法の厚みを０．１ｍｍ単位で削減し、可能な限り薄型にすることが求められている。このような薄型の筐体で使用できるような屈曲性能を有するＦＰＣ用電磁波シールド材は、例えば、外径２ｍｍφのマンドレルの外周に沿い１８０°の角度で曲げ、直線に戻すことを１サイクルとする屈曲試験を、１００万回以上行っても損傷の無いことが求められる。従来に比べて、過酷な条件による屈曲試験を克服できるＦＰＣ用電磁波シールド材が必要とされている。

また、特許文献３の実施例に記載されている電磁波シールド材は、厚さが１２μｍの樹脂フィルムに、厚み０．５μｍの導電性塗料の塗布膜、及び厚みが３０μｍの導電性接着剤層を積層しており、電磁波シールド材の全体の厚みが４０μｍを越えるものである。
上記のとおり、携帯電話の筐体の外形寸法を可能な限り薄くするため、ＦＰＣ用電磁波シールド材は、全体の厚みを３０μｍ以下に薄くすることが求められている。つまり、従来のＦＰＣ用電磁波シールド材に比較すると、全体の厚みがより薄く、かつ、より厳しい屈曲試験に耐える丈夫なＦＰＣ用電磁波シールド材が求められている。

また、ＦＰＣ用電磁波シールド材に使用される導電性粘着剤において、粘着剤層に導電性を持たせるためには、導電性粉末（金属微粒子やカーボン微粒子）を相当多量に添加する必要があるが、そうすると逆に粘着剤層の粘着力の低下が起きることになる。
また、携帯電話でのＦＰＣ用電磁波シールド材などにおいては、屈曲操作が繰り返されるので、基材と導電性ペースト層、及び導電性ペースト層とＦＰＣとの各層での接着界面が部分的に層間剥離され、この剥離箇所で導電性ペースト層が破断してしまい、電磁波遮蔽性能が経時的に低下することが懸念される。
また、基材そのものも、電子機器の寿命期間における繰り返しの屈曲操作（例えば、１００万回の屈曲試験）に耐えるだけの優れた屈曲特性が必要とされている。

また、特許文献４及び５の実施例に記載されている電磁波シールド材は、金属薄膜層として穴径１μｍのピンホールを１００〜１５０個／ｃｍ^２空けた厚さが６μｍの圧延銅箔を積層しており、携帯電話でのＦＰＣ用電磁波シールド材などにおいては、屈曲操作が繰り返されるので、このような金属薄膜層は屈曲操作による破断でシールド性能の低下が懸念される。

本発明の目的は、はんだリフローのような、電磁波シールド材を配線板等に被覆した後に加熱される場合に、各層の残留溶剤やアウトガス、フィルム中の水分が急激に熱せられることによって生じる水蒸気によって剥離が発生せず、柔軟性に富む薄型であり、且つ、過酷な屈曲動作が繰返し行われても電磁波遮蔽性能の低下が生じない、屈曲特性に優れたＦＰＣ用電磁波シールド材を提供することにある。

過酷な屈曲動作に耐え、導電性ペーストの焼成や、配線板を被覆した後のはんだリフローのような加熱工程に耐えるようにするため、本発明では、水蒸気透過度が高い耐熱性樹脂の薄膜からなる基材を使用する。本発明では、少なくとも誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材の上に、接着剤層、導電性ペースト層、導電性接着剤層、が順に積層された積層体を製造することを技術思想としている。

また、本発明では、耐熱性樹脂の薄膜からなる基材として、柔軟性と耐熱性とを考慮して、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムを使用して、支持体フィルム及び剥離フィルムを除いた、ＦＰＣ用電磁波シールド材の全体の厚みを、２５μｍ以下と薄くすることを可能としている。
また、本発明では、基材であるポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムと導電性ペーストとの密着力を増加させるため、基材と導電性ペースト層の間に接着剤層を設けている。

また、本発明では、上記の問題点を解決するために、支持体フィルムの片面の上に、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材、薄膜の接着剤層、導電性ペースト層、導電性接着剤層、が順に積層されてなり、前記基材の水蒸気透過度が５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることを特徴とするＦＰＣ用電磁波シールド材を提供する。

また、前記基材が、溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムからなり、厚みが１〜９μｍであることが好ましい。
また、前記基材が、ポリイミドフィルムからなり、厚みが１〜９μｍであることが好ましい。

また、前記薄膜の接着剤層が、エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物を架橋させてなり、厚みが０．０５〜１μｍであることが好ましい。

また、前記接着剤層が、さらに、カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の黒色顔料、または有色顔料の１種以上からなる光吸収材を含むことが好ましい。

また、前記導電性ペースト層が、平均粒子径１〜１２０ｎｍの銀ナノ粒子とバインダー樹脂組成物とを含有してなる導電性ペーストが塗布された後、被着体に加熱・圧着された後の最終的な厚みが０．１〜２μｍであることが好ましい。

また、前記導電性ペースト層を構成する導電性ペーストの焼成後の体積抵抗率は、１．５×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、上記のＦＰＣ用電磁波シールド材が、電磁波遮蔽用の部材として使用されてなる携帯電話を提供する。

また、本発明は、上記のＦＰＣ用電磁波シールド材が、電磁波遮蔽用の部材として使用されてなる電子機器を提供する。

上記の本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材によれば、高温耐熱性を有するポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルム（厚みが１〜９μｍ）を用いることで、過酷な屈曲動作に耐えられる優れた屈曲特性を持たせることが可能となる。
このことにより、支持体フィルム及び剥離フィルムを除いた、ＦＰＣ用電磁波シールド材の全体厚みを、２５μｍ以下に抑えることができ、携帯電話及び電子機器の全体の厚みを薄くすることに寄与できる。

また、水蒸気透過度の高い薄膜樹脂フィルムからなる基材を用いることで、配線板等を被覆した後のはんだリフロー工程などの加熱工程において、各層の残留溶剤やアウトガス、フィルム中の水分が急激に熱せられたことによって発生する水蒸気により、各層間が剥離することの無い、ＦＰＣ用電磁波シールド材を製造することができる。

また、ポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルム（厚みが１〜９μｍ）と導電性ペースト層とを用いることにより、厚みを抑えて電磁波シールド性能を得ることができる。
接着剤層内に１種以上の黒色顔料、または有色顔料からなる光吸収材を混ぜることにより、シールドフィルムの片面側に特定の着色が可能となる。
以上のことから、本発明によれば、配線板等を被覆した後のはんだリフロー工程などの加熱工程において、接着剤層の残留溶剤やアウトガス、フィルム中の水分が急激に熱せられたことによって発生する水蒸気により、各層間が剥離することの無い、柔軟性に富み薄型であり、且つ、過酷な屈曲動作が繰返し行われても電磁波遮蔽性能の低下が生じない、屈曲特性に優れたＦＰＣ用電磁波シールド材を提供することができる。

本発明に係わるＦＰＣ用電磁波シールド材の一例を示す概略断面図である。 図１から支持体フィルム及び剥離フィルムを除去して使用する状態を示す概略断面図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材は、被着体であるＦＰＣなどに貼り合せたときに、外表面が誘電体であって、そのＦＰＣ用電磁波シールド材外表面に絶縁フィルムを貼り合せる必要がない。また、本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材は、屈曲動作に対する屈曲特性を向上させるため、全体の厚みを薄くしている。

図１に示した本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材１０は、基材１が可撓性を有する厚みが１〜９μｍ、水蒸気透過度が５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上の溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムであり、基材１の一方の面に支持体フィルム６が積層されており、基材１の他方の面に導電性ペースト層３と基材１との密着力を向上させる接着剤層２、導電性微粒子を含有した導電性ペースト層３が順に積層され、さらに、導電性ペースト層３の上に、導電性接着剤層４、剥離フィルム７が順に積層されている。このＦＰＣ用電磁波シールド材１０は、図２に示すように支持体フィルム６及び剥離フィルム７を除去したＦＰＣ用電磁波シールド材１１として使用することができる。

（ポリイミドフィルム）
本発明に係わるＦＰＣ用電磁波シールド材１０、１１の基材１となる、溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂の特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有し、２６０℃程度までは化学的に安定であるとされている。
ポリイミドとしては、ポリアミック酸を加熱することによる脱水縮合反応で生じる熱硬化型ポリイミドと、非脱水縮合型である溶剤に可溶な溶剤可溶性ポリイミドがある。
一般的なポリイミドフィルムの製造方法として一般的に知られている方法は、極性溶媒中でジアミンとカルボン酸二無水物を反応させることによりイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ポリアミック酸を熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応するポリイミドとするものである。しかし、このイミド化する工程における加熱処理の温度は、２００℃〜３００℃の温度範囲が好ましいとされ、この温度より加熱温度が低い場合は、イミド化が進まない可能性があるため好ましくなく、上記温度より加熱温度が高い場合は、化合物の熱分解が生じるおそれがあるため好ましくないとされる。

本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材は、基材の可撓性をより向上させることを意図して、厚みが１０μｍ未満の極めて薄いポリイミドフィルムを使用するものである。
本発明では、強度上の補強材として用いる支持体フィルム６の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成した基材、あるいは、支持体フィルム６を用いないで薄いポリイミドフィルムのみからなる基材、のいずれも使用することができる。
使用するポリイミドフィルムの厚みが、約７μｍよりも薄い場合には、強度上の補強材として用いる支持体フィルム６の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成するのが好ましい。

ところが、ポリイミドフィルム自体には、加熱温度２００℃〜２５０℃での加熱処理に対する耐熱性を有しているが、支持体フィルム６としては、価格と耐熱温度性能との兼ね合いから、汎用の耐熱性樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用するため、従来のイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドを形成する方法を採用することができない。
溶剤可溶性ポリイミドは、そのポリイミドのイミド化が完結していて、且つ溶剤に可溶であるため、溶剤に溶解させた塗布液を塗布した後、２００℃未満の低温で溶剤を揮発させることにより、成膜することができる。このため、本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材に使用される基材１は、支持体フィルム６の片面の上に、非脱水縮合型である溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を塗布した後、温度を２００℃未満の加熱温度で乾燥させて、溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムの薄膜樹脂フィルムを形成することが好ましい。こうすることによって、汎用の耐熱性樹脂フィルムからなる支持体フィルム６の片面の上に、厚みが１〜９μｍの極めて薄いポリイミドフィルムを積層することができる。支持体フィルム６をその長手方向に沿って搬送しながら、その上に基材１、接着剤層２、導電性ペースト層３等を連続的に形成することができるので、ロールｔｏロールでの生産も可能である。
本発明に使用する、非脱水縮合型である溶剤可溶性ポリイミドは、特には限定されないが、市販されている溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を使用することが可能である。市販の溶剤可溶性ポリイミドの塗布液としては、具体的には、ソルピー６，６−ＰＩ（ソルピー工業）、Ｑ−ＩＰ−０８９５Ｄ（ピーアイ技研）、ＰＩＱ（日立化成工業）、ＳＰＩ−２００Ｎ（新日鉄化学）、リカコートＳＮ−２０、リカコートＰＮ−２０（新日本理化）などを挙げることができる。溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、支持体フィルム６の上に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、リップコーター等のコーターにて塗布することが可能である。

本発明で使用するポリイミドフィルムの厚みは、１〜９μｍであることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みを０．８μｍ未満に製膜するのは、製膜された膜の機械的な強度が弱いことから技術的に困難である。また、ポリイミドフィルムの厚みが１０μｍを越えると、優れた屈曲性能を有するＦＰＣ用電磁波シールド材１１を得ることが困難となる。
また、使用するポリイミドフィルムの厚みが、約７μｍよりも薄い場合には、ロールに巻取る時のテンション調整が難しいため、強度上の補強材として用いる支持体フィルム６の片面の上に、薄いポリイミドフィルムを積層して形成されているのが好ましい。
支持体フィルム６を用いないで、薄いポリイミドフィルムのみからなる基材を用いる場合の厚みは、約７〜９μｍであることが好ましい。

また、本発明で使用するポリイミドフィルムの水蒸気透過度は、５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることが好ましい。５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙよりも水蒸気透過度が低い場合には、ＦＰＣを被覆した後の、はんだリフローのような加熱工程において、各層の残留溶剤や接着剤からのアウトガス、フィルム中の水分が急激に熱せられることによって発生する水蒸気により各層間が剥離してしまう可能性がある。水蒸気透過度には特に上限を設けないが、同じ材料を使用する限り、水蒸気透過度は厚みに反比例するので、厚みを薄くして水蒸気透過度を上げる場合には、上述した厚みの範囲に収まることが好ましい。

（支持体フィルム）
本発明に使用する支持体フィルム６の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
支持体フィルム６の基材が、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの、基材自体にある程度の剥離性を有している場合には、支持体フィルム６の上に、剥離処理を施さなくて、直接に、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１を積層してもよいし、基材１をより剥離し易くするための剥離処理を、支持体フィルム６の表面に施してもよい。
また、上記の支持体フィルム６として用いる基材フィルムが、剥離性を有していない場合には、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材１０、１１は、ＦＰＣに貼り合わされるので、この剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。なぜならシリコーン樹脂を剥離剤として用いると、支持体フィルム６の表面に接触した基材１の表面に、シリコーン樹脂の一部が移行し、さらにＦＰＣ用電磁波シールド材１１の内部を通じて基材１から導電性接着剤層４へと移行する恐れがある。この導電性接着剤層４の表面に移行したシリコーン樹脂が、導電性接着剤層４の接着力を弱めたりする恐れがあるためである。本発明に使用される支持体フィルム６の厚みは、ＦＰＣに被覆して使用する際のＦＰＣ用電磁波シールド材１１の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。

（接着剤層）
本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材１０、１１に用いられる接着剤層２は、基材１であるポリイミドフィルムの薄膜と導電性ペースト層３との密着力の向上を図るために、設けるものである。
接着剤層２は、その上に積層される導電性ペースト層３の焼成温度が１５０〜２５０℃であるために、耐熱性に優れた接着剤を用いる必要がある。また、基材１となるポリイミドフィルムと導電性ペースト層３に対する接着力に優れている必要がある。
接着剤層２に用いられる接着性樹脂組成物としては、好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。また、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化型であってもよい。
接着剤層２の接着性樹脂組成物として特に好ましいのは、エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物を架橋させる接着性樹脂組成物や、ポリウレタン系樹脂に硬化剤としてエポキシ樹脂を混ぜた接着性樹脂組成物である。このため、接着剤層２は、ポリイミドフィルムの薄膜からなる基材１よりも、硬い物性を有している。エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（その未硬化樹脂）と、１分子に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸との反応等により得ることができる。エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物の架橋は、エポキシ基と反応するエポキシ樹脂用の架橋剤を用いることができる。

また、接着剤層２は、カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の黒色顔料又は着色顔料からなる光吸収材を含んでいてもよい。
カーボンブラックなどの黒色顔料を混ぜ込むのが好ましい。黒色顔料又は着色顔料からなる光吸収材は、接着剤層２の中に０．１〜３０重量％で含有させるのが好ましい。黒色顔料又は着色顔料は、ＳＥＭ観察による一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍ程度であることが好ましい。
また、黒色顔料としては、シリカ粒子などを黒の色材に浸漬させて表層部のみを黒色にしてもよいし、黒色の着色樹脂などから形成して全体にわたって黒色からなるようにしてもよい。また、黒色顔料は、真黒以外に灰色、黒っぽい茶色、又は黒っぽい緑色などの黒色に近似した色を呈する粒子を含み、光を反射しにくい暗色であれば使用することができる。
接着剤層２の厚みは、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましく、この程度の膜厚であれば、導電性ペースト層３との充分な密着力が得られる。接着剤層２の厚みが、０．０５μｍ以下の場合は、光吸収材の微粒子が表出してしまい、基材１と導電性ペースト層３との密着力が低下する恐れがある。また、接着剤層２の厚みが１μｍを超えても、ポリイミドフィルムからなる基材１や導電性ペースト層３に対する接着力の増加には効果がないから、接着剤層２の厚みが１μｍを超えるのはコストが増大するので好ましくない。

（導電性ペースト層）
本発明に用いる導電性ペースト層３は、導電性フィラーをバインダーとなる樹脂組成物に混ぜ込んだ導電性ペーストが用いられる。
導電性ペーストとしては、導電性金属微粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーからなる導電性フィラー群の中から選択された１つ以上と、バインダー樹脂組成物とを含むことが好ましい。導電性金属微粒子としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末が用いられるが、導電性能が高く、価格が安価であることから銅または銀の微粉末やナノ粒子を用いるのが好ましい。また、導電性を有するカーボンナノ粒子である、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーも使用することができる。
導電性ペースト層３の焼成後の体積抵抗率は、１．５×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。また、導電性ペースト層３の焼成後の表面抵抗率は、０．２Ω／□以下であることが望ましい。

導電性ペーストの焼成温度を１５０〜２５０℃の温度範囲の低温に抑えるためには、金属微粒子の平均粒子径が１〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。
本発明に係わるＦＰＣ用電磁波シールド材１０、１１の導電性ペースト層３は、このような金属微粒子を含有することにより、薄膜化に対応することが可能となるだけでなく、微粒子同士が融着して導電率の向上も同時に実現できる。本発明に使用される導電性ペーストは、分散溶媒中に、例えば、平均粒子径が１〜１２０ｎｍの範囲の金属微粒子を均一に分散させるため、この金属微粒子表面を有機分子層で被覆して、溶媒中での分散性能を向上させるのが好ましい。最終的に、導電性ペーストの加熱焼成工程において、金属微粒子相互が表面を接触させ、導電性ペースト層３の導電性を得ることができる。
導電性ペーストの加熱焼成は、例えば、１５０〜２５０℃程度に加熱することにより、金属微粒子の表面を被覆している有機分子層を離脱させ、蒸散させて除去するため、焼成温度を有機分子層の沸点範囲にするのが好ましい。
上述したように、基材１となるポリイミドフィルム自体は、加熱温度２００℃〜２５０℃での加熱処理に対する耐熱性を有しているが、支持体フィルム６は耐熱性に劣るため、支持体フィルム６を用いる場合は、焼成温度をより低温とすることが好ましい。
導電性ペーストの焼成温度は、好ましくは１５０〜１８０℃であり、これにより支持体フィルム６の熱劣化による外観不良を抑制することができる。

導電性ペーストに、導電性フィラーと混合して用いられるバインダー樹脂組成物としては、好ましくは、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。また、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂であってもよい。
導電性ペーストは、これらのバインダー樹脂組成物に、導電性金属微粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性フィラーを混ぜ込んだ後に、必要に応じてアルコールやエーテルなどの有機溶剤を加えて粘度調整を行う。粘度調整は、有機溶剤の添加量（配合比）によって行うことができる。
導電性ペースト層３の焼成した後の厚みは、０．１〜２μｍ程度であることが好ましい。さらに好ましくは、０．３〜１μｍ程度の厚みであることが望ましい。導電性ペースト層３の焼成した後の厚みが０．１μｍよりも薄い場合は、高い電磁波シールド性能を得ることが困難である。一方、導電性ペースト層３の焼成した後の厚みが２μｍよりも厚いと、支持体フィルム６及び剥離フィルム７を除いた、ＦＰＣ用電磁波シールド材１１の全体の厚みを、２５μｍ以下に抑えることが困難となる。

（導電性接着剤層）
本発明に係わるＦＰＣ用電磁波シールド材１０、１１の、導電性ペースト層３の上に積層される導電性接着剤としては、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤等の、一般的に使用されている熱硬化型接着剤に、導電性の微粒子や４級アンモニウム塩などのイオン化合物、導電性高分子などを混ぜて導電性を持たせたものが使用されるが、特に限定されない。
導電性接着剤は、常温で感圧接着性を示す粘着剤ではなく、加熱加圧による接着剤であると、繰り返しの屈曲に対して接着力が低下しにくくなり好ましい。
導電性接着剤層４に配合する導電性の微粒子は、特に限定はされず、従来から公知のものを適用できる。例えば、カーボンブラックや、銀、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属からなる金属微粒子、及びそれらの金属微粒子の表面に他の金属を被覆した複合金属微粒子があげられ、これらの１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
また、上記の導電性接着剤においては、優れた導電性を得るために、導電性物質粒子相互の接触、および該粒子と導電性ペースト層および被着体であるＦＰＣとの接触が良くなるように、導電性物質を多量に含有させると接着力が低下する。一方、接着力を高めるために導電性物質の含有量を低減すると、導電性物質と導電性ペースト層および被着体であるＦＰＣとの接触が不十分となって、導電性が低下するという、相反する問題がある。このため、導電性微粒子の配合量は、接着剤（固形分）１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部程度、より好ましくは２〜１０重量部である。

また、本発明の導電性接着剤層４を構成する導電性接着剤としては、導電性微粒子を含んだ異方導電性接着剤が好ましく、公知のものを使用できる。この異方導電性接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂等の絶縁性の熱硬化性樹脂を主成分とし、導電性微粒子が分散された接着剤が使用できる。
また、異方導電性接着剤に使用される導電性微粒子としては、例えば、金、銀、亜鉛、錫、半田等の金属微粒子の単体もしくは２種以上を組み合わせても良い。また、導電性微粒子としては、金属でめっきされた樹脂粒子を使用できる。導電性微粒子の形状は、微細な粒子が直鎖状に繋がった形状、あるいは針形状を有するのが好ましい。このような形状であれば、圧着部材によりＦＰＣに対して加熱加圧処理を行う際に、低い加圧力で導電性微粒子がＦＰＣの導体配線に噛み込むことが可能になる。
異方導電性接着剤は、ＦＰＣとの接続抵抗値が５Ω／ｃｍ以下からなるのが好ましい。

導電性接着剤の接着力は、特に制限を受けないが、その測定方法はＪＩＳ Ｚ ０２３７に記載の試験方法に準ずる。被着体表面に対する接着力が剥離角度１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で、５〜３０Ｎ／インチの範囲が好適である。接着力が５Ｎ／インチ未満では、例えば、ＦＰＣに貼り合せた電磁波シールド材が剥がれたり浮いたりする場合がある。
ＦＰＣに対する加熱加圧接着の条件は、特に限定されるものではないが、例えば温度を１６０℃、加圧力を２．５４ＭＰａとして３０分間熱プレスすることが好ましい。

（剥離フィルム）
剥離フィルム７の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。これらの基材フィルムに、アミノアルキッド樹脂やシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した後、加熱乾燥することにより、剥離処理が施される。本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材１０、１１は、ＦＰＣに貼り合わされるので、この剥離剤には、シリコーン樹脂を使用しないことが望ましい。なぜならシリコーン樹脂を剥離剤として用いると、剥離フィルム７の表面に接触した導電性接着剤層４の表面に、シリコーン樹脂の一部が移行し、さらにＦＰＣ用電磁波シールド材１１の内部を通じて導電性接着剤層４から基材１へと移行する恐れがある。この導電性接着剤層４の表面に移行したシリコーン樹脂が導電性接着剤層４の接着力を弱めたりする恐れがあるためである。本発明に使用される剥離フィルム７の厚みは、ＦＰＣに被覆して使用する際のＦＰＣ用電磁波シールド材１１の全体の厚みからは除外されるので、特に限定されないが、通常１２〜１５０μｍ程度である。

本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材１０、１１は、繰り返しての屈曲動作を受けるＦＰＣに貼り合せて使用することが可能な、屈曲特性に優れたＦＰＣ用電磁波シールド材として好適に用いることができる。また、本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材は、電磁波遮蔽用の部材として携帯電話や電子機器に使用することができる。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、品番：Ｅ５１００）を、支持体フィルム６として用いた。その支持体フィルム６の片面の上に、厚さ３３μｍのときの水蒸気透過度が１８０ｇ／ｍ^２・ｄａｙである溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが４μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１を積層した。形成された基材１の上に、光吸収材の黒色顔料としてカーボンブラックと、耐熱温度が２６０〜２８０℃のポリエステル系樹脂組成物とを混ぜた、接着剤層２を形成するための塗工液を用いて、乾燥後の厚みが０．３μｍとなるように塗布して接着剤層２を積層した。接着剤層２の上に、導電性フィラーとして、一次平均粒子径が約５０ｎｍの銀粒子を混ぜて調製した導電性ペーストを用いて、乾燥後の厚みが０．３μｍとなるように塗布した後、温度１５０℃にて焼成して導電性ペースト層３を形成した。導電性ペースト層３の上に、エポキシ系熱硬化型の導電性接着剤を乾燥後の厚みが１２〜１８μｍとなるように塗布して導電性接着剤層４を形成し、実施例１のＦＰＣ用電磁波シールド材を得た。焼成後の導電性ペースト層３の体積抵抗率を測定した値は、１．５×１０^−５Ω・ｃｍ以下であった。

（実施例２）
溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが６μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１を積層した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電磁波シールド材を得た。

（実施例３）
溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが８μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１を積層した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電磁波シールド材を得た。

（比較例１）
支持体フィルム６を用いず、基材１として厚みが１０μｍの熱硬化型ポリイミドからなるポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＦＰＣ用電磁波シールド材を得た。

（比較例２）
溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが１８μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１を積層した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電磁波シールド材を得た。

（比較例３）
溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが２４μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１を積層した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電磁波シールド材を得た。

（基材の水蒸気透過度測定方法）
実施例１、２、３、及び比較例２，３記載の溶剤可溶性ポリイミドの水蒸気透過度は以下のようにして求めた。
厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、品番：Ｅ５１００）を、支持体フィルム６として用いた。その支持体フィルム６の片面の上に、溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を、乾燥後の厚みが３３μｍになるように流延塗布、乾燥させて、誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材１を積層した。
支持体フィルム６から薄膜樹脂フィルムからなる基材１を剥離し、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９ Ｂ法「赤外線センサ法による水蒸気透過度の求め方」に従い測定したところ、１８０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。水蒸気透過度は、測定対象の厚みに反比例することが知られており、実施例１、２、３、及び比較例２，３記載の溶剤可溶性ポリイミドの水蒸気透過度は、厚み３３μｍのときの結果を元に、計算で求めた。
比較例１は、基材１として用いた、厚みが１０μｍの熱硬化型ポリイミドからなるポリイミドフィルムの水蒸気透過度を、そのまま上述した測定方法で測定した。

（導電性ペースト層３の表面抵抗率の測定方法）
ＪＩＳ−Ｋ−７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」の規定に従って、三菱化学（株）製の抵抗率計ロレスターＧＰ Ｔ６００型で、導電性ペースト層３の表面抵抗率を測定した。

（屈曲試験の測定方法）
導電性ペースト層３の上に、エポキシ系熱硬化性接着剤（スリーボンド製、品番：３３Ａ−７９８）を用いて、乾燥後の厚みが１２μｍになるように調整して塗布したものを、テストパターンが設けられたフレキシブルプリント基板に、ＦＰＣ用電磁波シールド材の導電性接着剤層４側を対向させて重ね、１６０℃、２．５４ＭＰａで３０分間熱プレスした後、幅１２．７ｍｍ×長さ１６０ｍｍの寸法に裁断して試験片を得た。
ＩＰＣ規格ＴＭ−６５０「TEST METHODS MANUAL」（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１の参考３「耐屈曲性」）に従って、裁断した試験片を用いて、Ｒ＝１．５ｍｍ又はＲ＝１．０ｍｍの設定条件で、ＩＰＣ屈曲試験を行い、導電性ペースト層の抵抗値が、導電層の繰り返しての屈曲動作により初期時の抵抗値に比べて２倍に増加する時の、屈曲試験の回数を計測して屈曲性能を評価した。
屈曲試験結果の判定は、屈曲試験により、導電性ペースト層の抵抗値が、導電層の繰り返しての屈曲動作により初期時の抵抗値に比べて２倍に増加する時の、屈曲試験の回数が３０万回を越える場合を、合格（○）とし、３０万回以下の場合を、不合格（×）とした。

（柔軟性試験の測定方法）
屈曲試験に用いるサンプル（幅１７ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）を用いて、（株）東洋精機製作所製のループスティフネステスタにサンプルをセットして測定を開始し、サンプルをループ状に曲げ、そのループの直径方向を押しつぶしたときのロードによって、コシの強弱を評価する。具体的には、屈曲試験に用いるサンプルをループ状に曲げた外側が、電磁波シールド材となるように外周８０ｍｍの輪を作り、輪の上側から３．３ｍｍ／ｓｅｃのスピードでサンプル部分の短軸の距離が１．５ｍｍとなるまで力を加えて、その状態で５秒間保持した際のサンプルの応力を測定する。

（耐熱試験及び耐熱試験後の電磁波シールド材の外観）
ＦＰＣ用電磁波シールド材の導電性接着剤とポリイミドフィルム（東レ・デュポン製カプトン２００Ｈ）と対向するように重ね合わせ、１６０℃、４．５ＭＰａ、６０分間程、加熱プレスした。２．５ｃｍ×１０ｃｍに試験片を切り出し、２９０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後引き上げた。
耐熱試験後の電磁波シールド材の外観は、目視で変形や縮れ等の異常がないかを観察し、異常がなく良好な場合を、合格（○）とし、異常が見られた場合を、不合格（×）とした。

（試験結果）
実施例１〜３、及び比較例１〜３について、上記の試験方法にて、導電性ペースト層の表面抵抗率、屈曲試験、および柔軟性試験を行い、得られた試験結果を表１に示した。

表１に示した、耐熱試験後の結果によれば、基材１の水蒸気透過度が耐熱試験後の外観に相関があることがわかる。すなわち、基材１の水蒸気透過度が十分に高ければ、急激な加熱による、各層の残留溶剤、接着剤からのアウトガス、フィルム中の水分の気化による、層間の剥離が起こらず、良好な外観を得ることができる。
さらに、実施例１、３によれば、ポリイミドフィルムからなる基材の厚みが１〜９μｍであるため、より柔軟性なＦＰＣ用電磁波シールド材が得られ、屈曲試験に合格するものとなった。
これらの試験結果から、優れた耐熱性と屈曲性能を有したＦＰＣ用電磁波シールド材は、溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムからなる基材の厚みを１〜９μｍの薄膜にすることが必要である。しかし、現在、日本国内において市販されている熱硬化型ポリイミドからなるポリイミドフィルムの厚みとしては、７．５μｍが最も薄い規格製品の厚みであるが、本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材では、その厚みよりも薄くしたポリイミドフィルムを基材に用いることが必要である。そのため、溶剤可溶性ポリイミドの塗布液を薄く流延塗布することによって得られる厚みが１〜９μｍのポリイミドフィルムを、基材に使用することによってのみ、優れた屈曲性能に有するＦＰＣ用電磁波シールド材を得ることができる。
本発明のＦＰＣ用電磁波シールド材は、携帯電話、ノート型パソコン、携帯端末、などの各種の電子機器に、電磁波遮蔽部材として使用することができる。

１…基材、２…接着剤層、３…導電性ペースト層、４…導電性接着剤層、６…支持体フィルム、７…剥離フィルム、１０，１１…ＦＰＣ用電磁波シールド材。

Claims (9)

1. 支持体フィルムの片面の上に、塗布された誘電体の薄膜樹脂フィルムからなる基材、薄膜の接着剤層、導電性ペースト層、導電性接着剤層、が順に積層されてなり、前記基材の水蒸気透過度が５００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であることを特徴とするＦＰＣ用電磁波シールド材。
2. 前記基材が、溶剤可溶性ポリイミドを用いて形成されたポリイミドフィルムからなり、厚みが１〜９μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＦＰＣ用電磁波シールド材。
3. 前記基材が、ポリイミドフィルムからなり、厚みが１〜９μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＦＰＣ用電磁波シールド材。
4. 前記薄膜の接着剤層が、エポキシ基を有するポリエステル系樹脂組成物を架橋させてなり、厚みが０．０５〜１μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＦＰＣ用電磁波シールド材。
5. 前記接着剤層が、さらに、カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガンからなる群より選択される１種以上の黒色顔料、または有色顔料の１種以上からなる光吸収材を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＦＰＣ用電磁波シールド材。
6. 前記導電性ペースト層が、平均粒子径１〜１２０ｎｍの銀ナノ粒子とバインダー樹脂組成物とを含有してなる導電性ペーストが塗布された後、被着体に加熱・圧着された後の最終的な厚みが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＦＰＣ用電磁波シールド材。
7. 前記導電性ペースト層を構成する導電性ペーストの焼成後の体積抵抗率は、１．５×１０^−５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＦＰＣ用電磁波シールド材。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のＦＰＣ用電磁波シールド材が、電磁波遮蔽用の部材として使用されてなる携帯電話。
9. 請求項１から７のいずれかに記載のＦＰＣ用電磁波シールド材が、電磁波遮蔽用の部材として使用されてなる電子機器。

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