JP2013103909A

JP2013103909A - メタノールプラントを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法

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Publication number: JP2013103909A
Application number: JP2011248766A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Shimura; 光則志村; Osamu Hirohata; 修広畑; Tomoyuki Mikuriya; 智之三栗谷; Hideki Sugiyama; 秀樹杉山
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2013-05-30
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: JP5738743B2

Abstract

【課題】メタノールプラントを利用して効率よく酢酸原料又はＭＭＡ原料を製造する方法を提供する。
【解決手段】ＣＯ_２リフォーミング触媒が充填されたリフォーマーに炭酸ガス及び水蒸気と共に低級炭化水素ガスを導入して改質を行う改質工程と、該改質工程で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離工程と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成工程とからなる。このＣＯ_２リフォーミング触媒には、比表面積０.１ｍ^２／ｇ以下のＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持させたものを使用するのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、メタノールプラントを利用して効率よく酢酸原料又はＭＭＡ原料を製造する方法及び装置に関する。

酢酸やＭＭＡ（メタクリル酸メチル）は、低級炭化水素の改質及び合成反応によって得られるメタノールから工業的に製造することができる。例えば酢酸の場合は、天然ガスなどの低級炭化水素をリフォーミング触媒の存在下で改質させて一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを触媒の存在下で気相合成反応させてメタノールを生成する（特許文献１）。そして、得られたメタノールをロジウム触媒の存在下で一酸化炭素によってカルボニル化することにより、効率よく酢酸を生産することができる（非特許文献１）。

一方、ＭＭＡを製造する場合は、上記と同様にして生成したメタノールを、エチレン及び一酸化炭素と共にＶIII族金属からなる触媒の存在下で反応させてプロピオン酸メチルを生成し、このプロピオン酸メチルとホルムアルデヒドとを縮合させる。これにより効率よくＭＭＡを生産することができる（特許文献２、３、４及び５）。なお、縮合に使用するホルムアルデヒドは、触媒の存在下でメタノールの酸化的脱水素反応を行うことによって得られる。

特開平０１−１８０８４１号公報米国特許第６４７６２５５号明細書米国特許第６４７８９２９号明細書米国特許第６４８９５０６号明細書米国特許第６５４４９２４号明細書

「工業有機化学−主要原料と中間体−（第４版）」、株式会社東京化学同人、ｐ.１９４−１９５

酢酸やＭＭＡは上記のようにメタノールから生成されるため、酢酸やＭＭＡの製造プラントを新設する場合は、当該酢酸等の製造プラントとメタノールプラントとを両方とも新設するか、あるいは既設のメタノールプラントに隣接して酢酸等の製造プラントだけを新設する場合が多い。いずれの場合においても、酢酸やＭＭＡ、及び製品メタノールの需要にフレキシブルに対応できるように、メタノールプラントで生成される製品メタノールの全量ではなく一部だけを酢酸原料やＭＭＡ原料として抜き出すことが一般的に行われている。

このように、通常はメタノールプラントによって生成されたメタノールの一部を抜き出し、これを原料として酢酸やＭＭＡの製造プラントに供給することが行われるため、酢酸やＭＭＡの製造プラントのみならずメタノールプラントをできるだけ効率よく運転することが望まれていた。本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、メタノールプラントを利用して効率よく酢酸原料又はＭＭＡ原料を製造する方法及び装置を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明が提供する酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法は、ＣＯ_２リフォーミング触媒が充填されたリフォーマーに炭酸ガス及び水蒸気と共に低級炭化水素ガスを導入して改質を行う改質工程と、該改質工程で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離工程と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成工程とからなることを特徴としている。

また、本発明が提供する酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラントは、ＣＯ_２リフォーミング触媒の存在下において、炭酸ガス及び水蒸気と共に導入される低級炭化水素ガスの改質を行う改質手段と、該改質手段で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離手段と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成手段とからなることを特徴としている。

さらに、本発明が提供するメタノールプラントの改造方法は、メタノールに加えて酢酸原料又はＭＭＡ原料を生産するため、スチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントを改造する方法であって、低級炭化水素ガスを炭酸ガス及びスチームによって改質すべくリフォーマー内のスチームリフォーミング触媒をＣＯ_２リフォーミング触媒に置き換えると共に、改質で得られる合成ガスの一部から一酸化炭素を分離する設備を設けることを特徴としている。

本発明によれば、メタノールプラントを利用して効率よく酢酸原料又はＭＭＡ原料を製造することが可能となる。

本発明に係るＭＭＡ原料の製造プラントの一具体例を示す概略のフロー図である。従来のＭＭＡ原料の製造プラントを示す概略のフロー図である。本発明に係る酢酸原料の製造プラントの一具体例を示す概略のフロー図である。従来の酢酸原料の製造プラントを示す概略のフロー図である。従来のスチームリフォーマーを備えたメタノールプラント示す概略のフロー図である。

先ず、本発明に係る酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラントの一具体例について説明する。この一具体例の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラントは、ＣＯ_２リフォーミング触媒の存在下において、炭酸ガス及び水蒸気と共に導入される低級炭化水素ガスの改質を行う改質手段と、該改質手段で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離手段と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成手段とからなる。なお、酢酸原料の製造プラントとＭＭＡ原料の製造プラントとは基本的に同じ要素で構成されるので、以降、図１に示すＭＭＡ原料の製造プラントを参照しながら上記手段の各々について具体的に説明する。

この図１に示す製造プラントでは、改質手段としてリフォーマー１を使用している。リフォーマー１は、内部にＣＯ_２リフォーミング触媒が充填された触媒管が加熱炉２内に配置された構造をしており、この触媒管内に原料供給ラインＬ１を介して天然ガスなどの低級炭化水素ガスが導入される。原料供給ラインＬ１には炭酸ガス及び水蒸気をそれぞれ供給するＣＯ_２供給ラインＬ２及びスチーム供給ラインＬ３が接続している。各供給ラインには図示しない流量計やバルブなどの流量制御手段が設けられているのが望ましく、これにより低級炭化水素ガスに対する炭酸ガス及びスチームの流量を制御することが可能となる。

低級炭化水素ガスには、ＣＯ_２リフォーミング触媒の触媒毒であるメルカプタンなどの硫黄化合物が含まれている場合がある。この硫黄化合物を除去するため、原料供給ラインＬ１上には硫黄除去手段（図示せず）を設けるのが好ましい。硫黄除去手段は、例えば硫黄化合物を水素化分解するＣｏ−Ｍｏ系やＮｉ−Ｍｏ系触媒が充填された反応器と、該水素化分解によって生成される硫化水素を吸着除去する酸化亜鉛の吸着剤とによって構成することができる。

リフォーマー１の触媒管は、加熱炉２のバーナーで燃料を燃焼した時に発生する輻射熱によって効率よく加熱されるようになっている。バーナーの燃料には、前述した原料供給ラインＬ１の上流側で分岐した燃料供給ラインＬ４を介して供給される低級炭化水素ガス、及び一酸化炭素分離手段やメタノール生成手段から排出される各種のガスが使用される。燃焼後の排ガスは排ガスラインＬ５から系外に排出される。

リフォーマー１に使用するＣＯ_２リフォーミング触媒には、担体としてのマグネシア（ＭｇＯ）に、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を２００〜２０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは２００〜１０００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは５００〜７００ｗｔｐｐｍ担持させたものを使用する。ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００〜２０００ｗｔｐｐｍの範囲内で担持させることによって、カーボンが析出しにくくなるため、一般的なＮｉ系触媒を使用する際に課される制限（一般的にはカーボン析出を避けるためにＳ／Ｃ比を２.０以上で運転する）を超えてより効率のよい条件で改質反応を行うことができる。

また、このＣＯ_２リフォーミング触媒は、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が２０００〜１００００ｈｒ^−１となるようにリフォーマー１内に充填されるのが好ましい。この値が２０００ｈｒ^−１未満では触媒管の必要本数が多くなりすぎ、１００００ｈｒ^−１を超えると合成ガス中のメタン残が著しく増大するからである。

マグネシア担体には、市販の金属酸化物を用いてもよいし、市販の金属水酸化物を焼成して得られるマグネシアを用いてもよい。いずれの場合であっても、マグネシアの純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、鉄、ニッケル、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の不純物は、カーボンの析出活性を高めたり、高温、還元ガス雰囲気下で分解したりするので担体に含まれていないのが望ましい。これらの不純物が含まれる場合は、１質量％以下が好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。

更に、マグネシア担体は比表面積が０.１ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。一般的に、担体の比表面積は広ければ広い程反応部位が増加するので速度論的な観点からは好ましいが、本発明で使用するＣＯ_２リフォーミング触媒は改質反応に対する活性が極めて高いので、広い比表面積を必要としておらず、比表面積を広くするとかえってカーボンの析出反応が促進されるので好ましくない。このため、担体の比表面積を０.１ｍ^２／ｇ以下としている。担体の比表面積の下限は特に限定するものではないが、担体が孔のない完全な球体であると想定したときの比表面積が最小値と考えられる。なお、ここでいう担体の比表面積はＢＥＴ法に基づいて温度１５℃で測定したものである。

このマグネシア担体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成した後、例えば含浸法によりＲｕ及び／又はＲｈを担持させることによって触媒を作製することができる。含浸法は、担体を水中に分散させた後、ＲｕやＲｈの金属塩若しくはその水溶液を添加して混合することによって担体に触媒金属を含浸させるものである。金属塩には水溶性塩を用いるのが好ましく、例えば、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩を使用するのが好ましい。あるいは、水溶性塩に代えて、ＲｕやＲｈのアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。

上記方法で含浸させた後、担体を水溶液から分離し、水溶性塩の場合は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の乾燥温度で乾燥する。一方、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高い温度で乾燥する。乾燥後は焼成を行う。焼成の温度及び時間は、所望する担体の比表面積に応じて適宜選定されるが、一般的には、３００〜１３００℃の温度で１〜５時間かけて焼成する。

Ｒｕ及び／又はＲｈを担持させる方法には、上記した含浸法の他、担体を排気してから細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にし、その後、乾燥及び焼成を行う方法であるｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法や、霧状の金属塩水溶液を担体に吹き付け、その後乾燥及び焼成を行うＳｐｒａｙ法を採用してもよい。触媒の形態は特に限定はなく、例えば粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状を使用することができる。通常は、充填される触媒床の方式に応じて適切な形状が選定される。

リフォーマー１で生成された合成ガスは、一部が抜き出されてラインＬ２１を介して一酸化炭素分離手段に送られ、残りはラインＬ６を介してメタノール生成手段に送られる。先ず、一酸化炭素分離手段について説明する。この一酸化炭素分離手段は、当該一部の合成ガスから炭酸ガスを除去する脱炭酸装置３と、脱炭酸装置３で脱炭酸されたガスを処理して一酸化炭素ガスとその他のガスに分離する深冷分離装置４とからなる。

脱炭酸装置３には、例えばアルカノールアミン溶液やアルカリ塩溶液などの吸収液を用いた化学吸収法を使用することができる。この方法は、吸収塔内で合成ガスと吸収液を向流接触させて合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収する方法である。脱炭酸されたガスは吸収塔の塔頂から排出され、後段の深冷分離装置４に送られる。一方、炭酸ガスを吸収した吸収液は吸収塔の塔底から排出され、再生塔に送られた後、そこで加熱されて再生される。この再生の際に吸収液から放散される炭酸ガスは、再生塔の塔頂から排出された後、リサイクルガスとしてラインＬ２２を介してリフォーマー１の上流側に戻される。

深冷分離装置４では、脱炭酸されたガスが冷却により液化された後、精留により水素、低級炭化水素、及び一酸化炭素に分離される。分離された水素は一部がラインＬ２３を介してメタノール生成手段の上流側に戻される。分離された水素は更にラインＬ２４を介してリフォーマー１の上流側に設けられた図示しない硫黄除去手段にもパージガスとして供給される。一方、分離された低級炭化水素はラインＬ２５を介して前述した加熱炉２のバーナーに送られ、一酸化炭素はラインＬ２６を介して後段のＭＭＡ製造装置９に送られる。

次にメタノール生成手段について説明する。メタノール生成手段は、メタノール反応器５、リサイクル装置６、メタノールセパレータ７、及び水素分離装置８から構成される。メタノール反応器５には、メタノール合成において一般的に使用される反応器を使用することができる。例えばチューブ内に銅系触媒が充填されたシェルアンドチューブ熱交換器型の反応器を使用することができる。チューブ側の反応条件は特に限定はなく、メタノール合成の一般的な条件である５〜１５ＭＰａＧ程度、２００〜３００℃程度でメタノールの合成反応を行うことができる。その際、シェル側にボイラ水を供給することによって、メタノール合成反応の反応熱を水蒸気として回収することができる。

なお、このメタノール合成反応は前段の改質反応に比べて低温かつ高圧での反応になるので、リフォーマー１とメタノール反応器５との間には合成ガスを所定の温度まで冷却する図示しない冷却装置、及び合成ガスを所定の圧力まで昇圧する図示しない圧縮機が設けられている。また、リフォーマー１からメタノール反応器５に向かう接続ラインＬ６には、前述した深冷分離装置４で分離された水素ガス及び後述する水素分離装置８で分離された高純度の水素ガスが合流している。すなわち、一酸化炭素分離手段のために一部が抜き出された後の残りの合成ガスが流れるラインＬ６に、ラインＬ１２及びラインＬ２３が合流してラインＬ７となる。

このラインＬ７には、更にメタノール合成工程のリサイクルガスのラインが合流している。この合流後のラインＬ８のガスがメタノール反応器５に供給される。このメタノール反応器５において、前述したように触媒の存在下において気相合成反応を行ってメタノールの生成が行われる。

メタノール反応器５の後段にはリサイクル装置６が設けられている。このリサイクル装置６は、例えばメタノール反応器５から出た反応ガスを冷却する冷却器と、この冷却器の冷却によって凝縮された粗メタノールを、未反応ガスを含む残りのガスから分離する気液分離槽とから構成される。そして、この未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとして高圧のままメタノール反応器５の上流側にリサイクルされ、前述したラインＬ７に合流する。

気液分離槽の後段にはメタノールセパレータ７が設けられており、ここで気液分離槽から排出される粗メタノールを精製して高純度のメタノールを製造する。粗メタノールの精製には例えばリボイラーとコンデンサーを備えた蒸留搭を使用することができ、ここで粗メタノールを蒸留することによって塔底もしくは塔中段から純度の高いメタノールが得られる。搭頂から排出される流体は、ラインＬ１０を介して前述した加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。

ところで、前述した未反応ガスを含む残りのガスには、主にメタンからなる低級炭化水素成分が含まれている。この低級炭化水素成分は、メタノール合成反応にとって不活性であるため、リサイクルループ内に徐々に蓄積していく。この蓄積した低級炭化水素成分の濃度を所定の濃度以下に抑えるため、リサイクルループにはリサイクルガスの一部を抜き出すパージラインＬ１１が設けられている。このパージラインＬ１１を介して抜き取られたガスは、前述した加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。

図１に示すプロセスでは、このパージラインＬ１１を介して抜き出されたガスの少なくとも一部を回収する回収ラインが設けられている。そして、この回収ラインは水素分離装置８に接続している。水素分離装置８では、この回収されたガスに対して分画操作を施して高純度の水素ガスを取り出している。取り出された高純度の水素ガスは、ラインＬ１２を介して前述したラインＬ６に合流している。一方、高純度の水素ガスが分離された後に残るガスは、ラインＬ１３を介して前述した加熱炉２のバーナーに送られ、ここで燃焼処理される。

水素分離装置８には、例えばＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置や水素分離膜を使用することができる。ＰＳＡ装置は、吸着剤が充填された複数の充填搭からなる装置であり、ガスが供給される充填搭を一定の時間間隔で切り替えることによって各充填搭毎に加圧減圧を繰り返して特定のガス成分の吸着脱着を行い、これにより高純度の水素ガスを生成するものである。一方、水素分離膜はパラジウムや高分子で形成された膜によって分子ふるいの原理で水素分子のみを選択的に透過させて高純度の水素ガスを生成するものである。

このように、リサイクルループからのパージラインのガスの少なくともを一部を回収し、この回収したガスから分離した水素ガスをメタノール合成手段に向う合成ガスに合流することによって、後述するように、メタノール合成反応の効率性の指標となるＭ値を好適には１.８〜２.２の範囲内、より好適には２.０にすることが可能となる。なお、ラインＬ１２若しくはラインＬ２３又はこれら両方には図示しない流量計やバルブなどから構成される流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより当該水素ガスが合流された後のラインＬ７を流れるガスのＭ値の制御が容易になる。

以上のプロセスにより、製品としてのメタノールを生産しながらＭＭＡ原料をも製造することができる。すなわち、メタノールセパレータ７で得られる製品メタノールの一部をラインＬ２０を介して抜き出して、一酸化炭素分離手段からラインＬ２６を介して供給される一酸化炭素、及び系外から外部からラインＬ２７を介して供給されるエチレンと共に原料としてＭＭＡ製造装置９に供給する。これにより、製品メタノールをラインＬ９から取り出しつつ、製品ＭＭＡをラインＬ２８から取り出すことが可能となる。

次に、上記説明した図１の製造プラントを用いて行われるＭＭＡ原料の製造方法について説明する。なお、酢酸原料の製造方法は、ＭＭＡ原料の製造方法と同様であるので説明を省略する。ＭＭＡ原料の製造方法は、ＣＯ_２リフォーミング触媒が充填されたリフォーマーに炭酸ガス及び水蒸気と共に低級炭化水素ガスを導入して改質を行う改質工程と、該改質工程で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離工程と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成工程とからなる。

具体的に説明すると、先ず系外から供給される低級炭化水素ガスは、加熱炉２の燃料のための一部のガスが抜き取られた後、深冷分離装置４からのパージガスが添加され、更に必要に応じて硫黄分が除去される。次に、脱炭酸装置３からの炭酸ガスと、系外からのＣＯ_２リフォーミング用の二酸化炭素ガスとスチームリフォーミング用のスチームが添加された後、原料ガスとしてリフォーマー１に導入される。

系外から添加する二酸化炭素ガスの量は、リフォーマー１に導入する原料ガスにおけるＣＯ_２／カーボン比が０.１〜０.６の範囲内となるように、より好ましくは０.３〜０.５の範囲内となるように制御される。ここで、ＣＯ_２／カーボン比とは、原料ガス中のＣＯ_２分子のモル数を原料ガス中の炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値である。ＣＯ_２／カーボン比を０.１以上とすることによってＣＯ_２をメタノール原料として有効に利用することができる。一方、０.６以下とすることによってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができる。

一方、系外から添加するスチームの量は、リフォーマー１に導入する原料ガスにおけるスチーム／カーボン比（Ｈ_２Ｏ／カーボン比、又はＳ／Ｃ比とも称する）が０.７〜１.７の範囲内となるように、より好ましくは１.０〜１.４の範囲内となるように制御される。このＳ／Ｃ比の上限を１.７以下にすることによって、原料ガスの必要量をその最適値の約１割増しまでに抑えることができ、よってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができる。

Ｓ／Ｃ比の下限については、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって、カーボン活性をカーボンが析出する閾値である１.０以下に抑えることができる。つまり、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって反応器出口でのカーボン析出を防ぐことができる。なお、カーボン活性については、後でより詳細に説明する。

これら低級炭化水素ガスと二酸化炭素ガスとスチームとからなる原料ガスを、ＣＯ_２リフォーミング触媒が充填されているリフォーマー１の触媒管内に供給する。リフォーマー１は前述したように加熱炉２における輻射熱によって外部から加熱されており、これによりリフォーマー１に供給された原料ガスは、リフォーマー１の触媒管内を流れる間に所定の温度まで加熱されると共にＣＯ_２リフォーミング触媒の触媒作用を受けて、水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスに改質される。

このリフォーマー１の触媒管内は、出口側の反応温度が８００℃〜９５０℃の範囲内、反応圧力が１.０〜３.０ＭＰａＧの範囲内となるように制御することが好ましい。反応条件をこれら範囲内に制御すると共に、原料ガスの組成を前述したスチーム／カーボン比及びＣＯ_２／カーボン比の範囲内に制御することによって、カーボンを析出させることなく効率よく原料ガスを改質することができる。

更に、リフォーマー１出口の合成ガスは、カーボン活性が０.３６以上１.０以下であることが好ましい。なぜなら、カーボン活性が０.３６未満ではＳ／Ｃ比が１.７より大きくなってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるからである。一方、カーボン活性は高くなればなる程リフォーマー１でのエネルギー効率はよくなるものの、１.０を超えると反応器出口にカーボンが析出しやすくなる。ここでカーボン活性とは、カーボン発生の起こりやすさを示す指標であり、カーボン活性が１.０以下であればカーボン発生は熱力学的に起こらないが、カーボン活性が１.０を超えると、カーボン発生のポテンシャルは増大する。

カーボン活性は、ある温度及び圧力における生成ガスの分圧と、カーボン生成反応の平衡定数の比から求めることができる。例えば、下記式１で示される一酸化炭素からの炭素析出反応（Ｂｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応）に関しては、炭酸ガスと一酸化炭素の分圧とこの反応の平衡定数の比から下記式２によりカーボン活性（Ａｃ）を求めることができる。なお、下記式２において、ＫはＢｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応の平衡定数、Ｐｃｏ及びＰｃｏ_２はそれぞれ、運転条件下でのＣＯ及びＣＯ_２の分圧である。

［式１］
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ_２
［式２］
Ａｃ＝Ｋ・（（Ｐｃｏ）^２／Ｐｃｏ_２）

このように、カーボン活性（Ａｃ）は、リフォーマー１への原料ガスの組成、反応条件（温度、圧力）が定まれば、生成物の収支計算より、求めることができる。よって、これらのパラメータを適宜調整することによってリフォーマー１出口でのカーボン活性Ａｃを所望の値に制御することが可能となる。なお、上記式２の平衡定数と温度の関係は、例えば、Ｄ.Ｒ.Ｓｔｕｌｌｅｔ.ａｌ.，ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ（１９６９）を参考にして求めることができる。

リフォーマー１から出た合成ガスは、一部が抜き出されて一酸化炭素分離手段に送られ、残りの合成ガスはメタノール合成手段に送られる。一酸化炭素分離手段では、前述したように脱炭酸装置３及び深冷分離装置４によってＭＭＡ原料となる一酸化炭素が生成される。一方、メタノール合成手段では、上記残りの合成ガスを冷却及び昇圧した後、深冷分離装置４からの水素ガス及び水素分離装置８で分離された高純度の水素ガスを合流させる。

この合流後のガスに更に後述するリサイクルガスを合流させたガスがメタノール反応器５に供給される。メタノール反応器５では、主に下記の２つの反応式からなるメタノール合成反応が行われる。
［式３］
ＣＯ＋２Ｈ_２＝ＣＨ_３ＯＨ
［式４］
ＣＯ_２＋３Ｈ_２＝ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ

これら２つの反応式の量論関係から分かるように、メタノール合成においては、その原料となる合成ガス中の化合物Ｘのモル濃度を［Ｘ］としたとき、［Ｈ_２］＝２［ＣＯ］＋３［ＣＯ_２］の量論式の成立するときが最も高効率となる。更に、下記に示すようにＭ値を仮定したとき、上記量論式から、Ｍ＝２の成立するときが最もメタノール合成が高効率となる。
［式５］
Ｍ＝（［Ｈ_２］−［ＣＯ_２］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ_２］）

そこで、効率のよいメタノール合成を行うべくＣＯとＣＯ_２に対してＨ_２が過不足にならずに適切な量論比の合成ガスがメタノール合成に供給されることを考慮して、ラインＬ７を流れるガスのＭ値を好適には１.８〜２.２の範囲内に、より好適には２.０に制御する。なお、このラインＬ７を流れるガスは、上記一部の合成ガスが抜き出された後の残りの合成ガスに、深冷分離装置４からの水素ガス及び水素分離装置８からの高純度の水素ガスを合流させたものである。

メタノール反応器５を出たガスは次にリサイクル装置６に送られ、ここで熱交換器などの冷却器でガスを冷却された後、凝縮により生じた液体画分と未反応ガスを含む残りのガスとが分離される。ここで得られた液体画分はメタノールと水からなる粗メタノールであり、該粗メタノールは後段のメタノールセパレータ７に送られて、ここで例えば蒸留塔によって精製される。これにより高純度のメタノールが得られる。

一方、未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとしてメタノール反応器５の上流側にリサイクルされる。その際、メタンなどのメタノール合成にとって不活性な成分がリサイクルループ内に徐々に蓄積するのを防ぐため、リサイクルガスの一部を系外に取り出して加熱炉２のバーナーで燃焼処理する。また、この抜き取ったガスの少なくとも一部を水素分離装置８に送り、ここで高純度の水素ガスを分離する。得られた高純度の水素ガスは、深冷分離装置４からの水素ガスと共にメタノール生成工程に向う合成ガスに合流される。

これにより、前述したように、メタノール生成工程の原料ガスのＭ値を所望の範囲内に制御することが可能となる。すなわち、メタノール生成工程の原料ガスがメタノール合成にとって最適な量論比となる。また、水素ガスを添加する前のリフォーマー１の出口の生成ガスのＭ値を２より低くすることができるので、リフォーマー１の原料ガスのスチーム／カーボン比を下げることができる。その結果、リフォーマー１の必要熱量を下げることが可能となる。

スチーム／カーボン比は低ければ低いほどリフォーマー１の必要熱量を下げることができるので、消費エネルギーを削減する観点からは好ましいが、スチーム／カーボン比を下げることによってカーボン活性Ａｃが増加するので、カーボンが析出しやすくなる。この場合は、前述したＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒を用いることによってカーボンの析出を抑えることが可能となる。

［参考例］
先ず参考例として、図５に示すようなスチームリフォーマーを備えた従来のメタノールプラントを想定し、製品メタノールを１２５ｔ／ｈ生産する場合のプロセス計算を行った。プロセス計算の条件として、リフォーマー１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を２.０ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を３.０とした。このプロセス計算の結果を下記表１に示す。

上記表１の結果から分かるように、リフォーマー１に供給される天然ガスの体積流量が９６×１０^３Ｎｍ^３／ｈとなった。また、リフォーマー１で生成された合成ガスのＭ値は２.８５であった。

［実施例１］
次に、上記参考例で想定したスチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントに対して、スチームリフォーミング触媒をＣＯ_２リフォーミング触媒に置き換えると共に、このＣＯ_２リフォーミング触媒の存在下での改質で得られる合成ガスの一部から一酸化炭素を分離する設備を設ける改造を行った上で、当該改造したプラントによって生成されるメタノール及び一酸化炭素と、系外から導入されるエチレンとを原料としてＭＭＡの製造を行う場合を想定してプロセス計算を行った。

すなわち、上記改造後のプラントは、図１のフロー図に示すように、天然ガスに炭酸ガス及びスチームを添加してＣＯ_２リフォーミング触媒の存在下で改質し、得られた合成ガスからメタノール生成工程により製品メタノールを製造する。更に、合成ガスは一部を抜き出して脱炭酸装置３及び深冷分離装置４で処理し、これにより上記抜き出した一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する。このようにして得たメタノールの一部及び一酸化炭素を、系外から導入されるエチレンと共にＭＭＡ製造装置９に供給し、ＭＭＡを製造するものである。

上記プロセス計算の条件として、リフォーマー１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を１.８５ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を１.２２、ＣＯ_２／カーボン比を０.３４とした。更に、メタノール生成工程のリサイクルループからのパージガスを一部回収し、これを分離処理して得た高純度の水素と深冷分離装置４からの水素とをメタノール生成工程に供給する合成ガスに合流することによって、ラインＬ７を流れる当該合流後のガスのＭ値を２.０にした。改質工程を含んだメタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表２に、それ以外の主に一酸化炭素分離工程まわりのプロセス計算結果を下記表３に示す。

上記表２〜３の結果から分かるように、ラインＬ７におけるガスのＭ値を２.０にしつつ、リフォーマー１の出口ガスのＭ値を２より低い値に抑えることができるので、メタノールの原料ガスとなる二酸化炭素の添加量を増やすことができる上、リサイクルループにおけるメタンの濃度を下げることができる。その結果、製品メタノールの生産量を参考例と同じ１２５ｔ／ｈを維持しつつ、ＭＭＡを３４ｔ／ｈ生産することが可能となった。

なお、この改質反応条件では、リフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.５３となった。この値はカーボンが析出し易い条件になっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００〜２０００ｗｔｐｐｍの範囲内で担持させたＣＯ_２リフォーミング触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。

［比較例１］
実施例１との比較のため、上記参考例で想定したスチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントをそのまま使用し、これにより得られる製品メタノールを一部抜き出しつつ、天然ガスを部分酸化（ＰＯＸ）してＭＭＡ原料の一酸化炭素を生成する場合を想定してプロセス計算を行った。

すなわち、このプロセスは、図２のフロー図に示すように、図５の参考例の場合と同様にして天然ガスから製品メタノールを生産する。これと並行して、ラインＬ４２を介して抜き出した天然ガスに対して、ラインＬ４３を介して供給されるスチーム、及びラインＬ４４を介して供給される酸素を添加した後、硫黄除去装置１１に供給して硫黄分を除去する。そして、この硫黄除去されたガスをＰＯＸ装置１２に供給し、ここで下記の化学式で示される部分酸化反応を行って一酸化炭素を含んだガスを生成する。そして、このガスに対して実施例１と同様にして脱炭酸装置１３及び深冷分離装置１４で処理して一酸化炭素ガスを分離するものである。
［式６］
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２＝ＣＯ＋２Ｈ_２

上記プロセス計算の条件として、リフォーマー１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を２.０ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を３.０とした。メタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表４に、それ以外の主に部分酸化工程まわりのプロセス計算結果を下記表５に示す。

上記表４〜５の結果から分かるように、ＣＯ_２リフォーミングに比べてエネルギー効率の悪いスチームリフォーミングによってメタノール原料の合成ガスを製造しているため、製品メタノールの生産量が実施例１に比べて２割程度低い９８ｔ／ｈとなった。

［実施例２］
図３に示すように、実施例１と同様にして改造したプラントによって生成されるメタノール及び一酸化炭素を原料として酢酸の製造を行う場合を想定してプロセス計算を行った。このプロセス計算では、条件として、リフォーマー１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を１.８５ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を１.２０、ＣＯ_２／カーボン比を０.３９とした。更に、合成ガスと水素が合流した後のラインＬ７におけるＭ値を２.０にした。メタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表６に、それ以外の主に一酸化炭素分離工程まわりのプロセス計算結果を下記表７に示す。

上記表６〜７の結果の比較から分かるように、製品メタノールの生産量は参考例や実施例１と同じ１２５ｔ／ｈを維持しつつ、酢酸を４０ｔ／ｈ生産することが可能となった。

なお、この改質反応条件では、リフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.５４となった。この値はカーボンが析出し易い条件になっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００〜２０００ｗｔｐｐｍの範囲内で担持させたＣＯ_２リフォーミング触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。

［比較例２］
実施例２との比較のため、上記参考例で想定したスチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントをそのまま使用し、これにより得られる製品メタノールを一部抜き出しつつ、天然ガスを部分酸化（ＰＯＸ）して酢酸原料の一酸化炭素を生成する場合を想定してプロセス計算を行った。ここで想定したプロセスは、図４のフロー図に示すように、酢酸製造装置１０を除いて比較例１で想定した図２のプロセスと同等である。

上記プロセス計算の条件として、リフォーマー１の触媒管の出口温度を８７５℃、出口圧力を２.０ＭＰａＧとした。また、リフォーマー１に供給する原料ガスのスチーム／カーボン比を３.０とした。メタノールプラントまわりのプロセス計算結果を下記表８に、それ以外の主に部分酸化工程まわりのプロセス計算結果を下記表９に示す。

上記表８〜９の結果から分かるように、ＣＯ_２リフォーミングに比べてエネルギー効率の悪いスチームリフォーミングによってメタノール原料の合成ガスを製造しているため、製品メタノールの生産量が実施例２に比べて２割程度低い１０３ｔ／ｈとなった。

１リフォーマー
２加熱炉
３脱炭酸装置
４深冷分離装置
５メタノール反応器
６リサイクル装置
７メタノールセパレータ
８水素分離装置
９ＭＭＡ製造装置
１０酢酸製造装置

Claims

ＣＯ_２リフォーミング触媒が充填されたリフォーマーに炭酸ガス及び水蒸気と共に低級炭化水素ガスを導入して改質を行う改質工程と、該改質工程で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離工程と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成工程とからなることを特徴とする酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
前記ＣＯ_２リフォーミング触媒が、比表面積０.１ｍ^２／ｇ以下のＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００〜２０００ｗｔｐｐｍ担持させたものであることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
前記リフォーマーの反応条件が、出口温度８００〜９５０℃、及び出口圧力１.０〜３.０ＭＰａＧであり、前記リフォーマーに供給されるガスの組成が、モル基準において、Ｈ_２Ｏ／カーボン比０.７〜１.７、及びＣＯ_２／カーボン比０.１〜０.６であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
前記メタノール生成工程が、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを触媒が充填された反応器内で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程の生成ガスからメタノールを分離するメタノール分離工程と、該メタノール分離工程でメタノールを分離した後の残りのガスをリサイクルガスとして該メタノール合成工程の入口側に戻すリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離してこれを該メタノール合成工程の入口側に供給する水素分離工程とからなり、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスと前記水素ガスとの合流後のガスのＭ値が１.８〜２.２であり、該水素分離工程において水素ガスを分離した後の残りのガスを前記リフォーマーの熱源に利用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
前記水素ガスの分離にＰＳＡ装置を用いることを特徴とする、請求項４に記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
前記一酸化炭素分離工程が、前記一部の合成ガスから炭酸ガスを除去する脱炭酸工程と、炭酸ガスが除去されたガスから深冷分離法により一酸化炭素を分離する深冷分離工程とからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
前記脱炭酸工程で取り除かれた炭酸ガスを、前記改質工程の上流側にリサイクルすることを特徴とする、請求項６に記載の酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造方法。
ＣＯ_２リフォーミング触媒の存在下において、炭酸ガス及び水蒸気と共に導入される低級炭化水素ガスの改質を行う改質手段と、該改質手段で得た合成ガスの一部を抜出し、この一部の合成ガスから一酸化炭素を分離する一酸化炭素分離手段と、前記一部を抜き出した後の残りの合成ガスを処理してメタノールを生成するメタノール生成手段とからなることを特徴とする酢酸原料又はＭＭＡ原料の製造プラント。
メタノールに加えて酢酸原料又はＭＭＡ原料を生産するため、スチームリフォーミング触媒が充填されたリフォーマーを備えたメタノールプラントを改造する方法であって、低級炭化水素ガスを炭酸ガス及びスチームによって改質すべくリフォーマー内のスチームリフォーミング触媒をＣＯ_２リフォーミング触媒に置き換えると共に、改質で得られる合成ガスの一部から一酸化炭素を分離する設備を設けることを特徴とするメタノールプラントの改造方法。