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JP2013091782A - Detergent - Google Patents

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JP2013091782A
JP2013091782A JP2012220268A JP2012220268A JP2013091782A JP 2013091782 A JP2013091782 A JP 2013091782A JP 2012220268 A JP2012220268 A JP 2012220268A JP 2012220268 A JP2012220268 A JP 2012220268A JP 2013091782 A JP2013091782 A JP 2013091782A
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carbon atoms
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alkyl group
alkyl
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Yoshiyuki Hoshida
善行 星田
Koji Ogura
弘嗣 小倉
Misa Hashimoto
未紗 橋本
Hiroaki Shindo
宏明 神藤
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Lion Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a detergent excellent in defoamability and improved in rinsability.SOLUTION: The detergent includes a compound (A) represented by formula (I): R1-X-Y and a surfactant (B) except the (A) component and higher fatty acid salts, and has a mass ratio of the (B) component/the (A) component of ≥1. In the formula (I), R1 is a 5-21C alkyl group; X is a group selected from -O-, -COO- and -CONH-; and Y is a 3-16C alkyl group or -(R2O)-R3 (R2 is a 2-4C alkyl group, m is the number of 1 to 5, and R3 is a 1-16C alkyl group, a phenyl group or a benzyl group).

Description

本発明は、洗浄剤に関する。 The present invention relates to a cleaning agent.

一般に、衣料用、食器や風呂等の硬質表面用の洗浄剤には、主な洗浄成分としてノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤等の界面活性剤が用いられている。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、アルキルグリコシド、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が用いられている。
Generally, surfactants such as nonionic surfactants and anionic surfactants are used as main cleaning components in detergents for hard surfaces such as clothing and tableware and baths.
As the nonionic surfactant, for example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl allyl ether, alkyl glycoside, fatty acid polyoxyalkylene alkyl ether and the like are used.

近年、環境負荷に対する意識の高まりから、少量の水ですすぐことができ、すすぎ性のよい洗浄剤が求められている。特に、衣料の洗浄には、ドラム式洗濯機等、水使用量の少ない洗濯機が用いられるようになっており、洗浄剤には、水使用量が少ない条件下でも、1回のすすぎで被洗浄物をすすげることが求められている。
従来、洗浄剤には、高級脂肪酸塩(石鹸)やシリコーン系消泡剤等の泡コントロール剤が配合されている。このような洗浄剤は、泡コントロール剤を含有することで、洗浄剤の泡立ちを抑えたり(抑泡性)、生じた泡を消泡したり(消泡性)して、すすぎ性の改善を図っている。
In recent years, due to increasing awareness of environmental burdens, there is a demand for cleaning agents that can be rinsed with a small amount of water and have good rinsing properties. In particular, washing machines such as drum-type washing machines, such as drum-type washing machines, are used, and cleaning agents are covered with a single rinse even under conditions of low water usage. There is a need to promote washing.
Conventionally, a foam control agent such as a higher fatty acid salt (soap) or a silicone-based antifoaming agent is blended in the detergent. Such a detergent contains a foam control agent, which suppresses foaming of the detergent (foam suppression), defoams the generated foam (antifoam), and improves rinsing properties. I am trying.

あるいは、特定の界面活性剤を組み合わせることで、抑泡性と消泡性との向上が図られた洗浄剤が提案されている。
例えば、アニオン界面活性剤と、脱泡剤と、特定のノニオン界面活性剤、アルキルオリゴグリコシド及びアルケニルオリゴグリコシドの少なくとも1種とを含有する洗剤が提案されている(例えば、特許文献1)。
また、例えば、特定のアルキルポリグリコシド及び特定の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートを含有する清浄組成物が提案されている(例えば、特許文献2)。
Alternatively, there has been proposed a cleaning agent that is improved in antifoaming properties and antifoaming properties by combining specific surfactants.
For example, a detergent containing an anionic surfactant, a defoaming agent, and at least one of a specific nonionic surfactant, an alkyl oligoglycoside and an alkenyl oligoglycoside has been proposed (for example, Patent Document 1).
In addition, for example, a cleaning composition containing a specific alkyl polyglycoside and a specific fatty acid alkyl ester alkoxylate has been proposed (for example, Patent Document 2).

特表2003−507570号公報Special table 2003-507570 gazette 特表平9−501195号公報JP-T 9-501195

しかしながら、従来の技術では、すすぎ性が満足できるものとはいえず、より少量の水で、より速やかにすすげる洗浄剤が求められている。
そこで、本発明は、消泡性に優れ、すすぎ性が改善された洗浄剤を目的とする。
However, the conventional technique cannot be said to be satisfactory in rinsing properties, and there is a demand for a cleaning agent that can be promptly rinsed with a smaller amount of water.
Then, this invention aims at the cleaning agent which was excellent in the defoaming property and the rinse property was improved.

本発明の洗浄剤は、下記一般式(I)で表される化合物(A)と、前記(A)成分及び高級脂肪酸塩を除く界面活性剤(B)とを含有し、前記(B)成分/前記(A)成分で表される質量比が1以上であることを特徴とする。
R1−X−Y ・・・(I)
[(I)式中、R1は、炭素数5〜21のアルキル基であり、Xは、−O−、−COO−及び−CONH−から選ばれる基である。Yは、炭素数3〜16のアルキル基又は−(R2O)m−R3(R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは1〜5の数であり、R3は炭素数1〜16のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。)。]
高級脂肪酸塩(C)を含有することが好ましく、前記(B)成分は、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有することが好ましい。
The cleaning agent of the present invention contains the compound (A) represented by the following general formula (I) and the surfactant (B) excluding the component (A) and the higher fatty acid salt, and the component (B) / The mass ratio represented by the component (A) is 1 or more.
R1-XY (I)
[In the formula (I), R 1 is an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, and X is a group selected from —O—, —COO—, and —CONH—. Y is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms or-(R2O) m-R3 (R2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is a number of 1 to 5, and R3 is a number of 1 to 16 carbon atoms. An alkyl group, a phenyl group or a benzyl group. ]
The higher fatty acid salt (C) is preferably contained, and the component (B) preferably contains a nonionic surfactant and a cationic surfactant.

本発明の洗浄剤によれば、消泡性に優れ、すすぎ性の改善が図れる。 According to the cleaning agent of the present invention, the defoaming property is excellent and the rinsing property can be improved.

(洗浄剤)
本発明の洗浄剤は、下記一般式(I)で表される化合物(A)((A)成分)と、(A)成分及び高級脂肪酸塩を除く界面活性剤(B)((B)成分)とを含有するものである。
R1−X−Y ・・・(I)
(Washing soap)
The detergent of the present invention comprises a compound (A) represented by the following general formula (I) (component (A)), a surfactant (B) (component (B) excluding component (A) and higher fatty acid salt) ).
R1-XY (I)

本発明の洗浄剤の剤形は、液体であってもよいし、粒状、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であってもよく、製造性と使用性との観点から液体が好ましい。
液体の洗浄剤(以下、液体洗浄剤ということがある)の場合、(A)成分と(B)成分とが共に分散媒中に混在した一液型であってもよいし、(A)成分を含有する第一の液体と、(B)成分を含有する第二の液体とからなる二液型であってもよい。
粒状の洗浄剤(以下、粒状洗浄剤ということがある)の場合、(A)成分と(B)成分とは混合されていてもよいし、(A)成分と(B)成分とが各々別個の粒状物として用意されたものであってもよい。
The dosage form of the cleaning agent of the present invention may be a liquid or a solid such as a granule, a tablet, a briquette, a sheet or a bar, and is preferably a liquid from the viewpoints of manufacturability and usability.
In the case of a liquid cleaning agent (hereinafter sometimes referred to as a liquid cleaning agent), it may be a one-component type in which both the component (A) and the component (B) are mixed in the dispersion medium, or the component (A) It may be a two-component type consisting of a first liquid containing the second liquid containing the component (B).
In the case of a granular cleaning agent (hereinafter sometimes referred to as a granular cleaning agent), the component (A) and the component (B) may be mixed, and the component (A) and the component (B) are separately provided. It may be prepared as a granular material.

液体洗浄剤は、粘度(25℃)が、10〜300mPa・sであることが好ましい。粘度が上記範囲内であれば、液体洗浄剤を計量する際の取り扱いが良好である。
なお、液体洗浄剤の粘度は、B型粘度計(TOKIMEC社製)により測定される値(測定条件:ロータNo.2、回転数30rpm、10回転後の粘度)を示す。
The liquid detergent preferably has a viscosity (25 ° C.) of 10 to 300 mPa · s. If the viscosity is within the above range, the handling of the liquid detergent is good.
The viscosity of the liquid detergent indicates a value (measurement condition: rotor No. 2, rotation speed 30 rpm, viscosity after 10 rotations) measured by a B-type viscometer (manufactured by TOKIMEC).

液体洗浄剤を一液型とする場合、pHは4〜11が好ましく、6〜10がより好ましい。pHが上記範囲内であれば、液体洗浄剤の外観安定性が良好に維持される。pH(25℃)は、pHメーター(HM−30G、東亜ディーケーケー株式会社製)等により測定される値を示す。 When the liquid detergent is a one-pack type, the pH is preferably 4 to 11, and more preferably 6 to 10. If pH is in the said range, the external appearance stability of a liquid detergent will be maintained favorable. pH (25 ° C.) indicates a value measured by a pH meter (HM-30G, manufactured by Toa DKK Corporation) or the like.

固体の洗浄剤(以下、固体洗浄剤ということがある)の水分含量は、例えば、10質量%以下とされる。
粒状洗浄剤の平均粒子径は、例えば、200〜1500μmが好ましく、250〜1000μmがより好ましい。平均粒子径が200μm以上であれば、使用時の粉立ちが抑制される。一方、1500μm以下であれば、水への溶解性が高まる。
The water content of the solid cleaning agent (hereinafter sometimes referred to as solid cleaning agent) is, for example, 10% by mass or less.
For example, the average particle size of the granular detergent is preferably 200 to 1500 μm, and more preferably 250 to 1000 μm. If the average particle diameter is 200 μm or more, powdering during use is suppressed. On the other hand, if it is 1500 micrometers or less, the solubility to water will increase.

本稿における平均粒子径は、下記測定方法により求められる値である。
平均粒子径は、目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm及び149μmの9段の篩と、受け皿とを用いた分級操作により測定できる。分級操作では、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩を順に積み重ね、最上部の1680μmの篩の上から100g/回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機(株式会社飯田製作所製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分)に取り付け、10分間振動させる。その後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算し、積算の質量頻度が50%以上となる最初の篩の目開きを「aμm」とし、aμmよりも一段大きい篩の目開きを「bμm」とする。また、受け皿からaμmの篩までの質量頻度の積算値を「c%」とし、aμmの篩上の質量頻度を「d%」とする。そして、下記(1)式により平均粒子径(50質量%粒径)を求め、これを試料の平均粒子径とする。
The average particle size in this article is a value determined by the following measurement method.
The average particle diameter can be measured by a classification operation using a 9-stage sieve having openings of 1680 μm, 1410 μm, 1190 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm and 149 μm and a tray. In the classification operation, a sieve with a small opening is stacked in order on a tray, and a sample of 100 g / time is placed on the top of the top 1680 μm sieve, a lid is put on, and a low-tap sieve shaker (stock) (Made by Iida Seisakusho, tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute) and vibrating for 10 minutes. Thereafter, the sample remaining on each sieve and the tray is collected for each sieve, and the mass of the sample is measured. Then, the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is “a μm”, and the opening of the sieve that is one step larger than a μm is “b μm”. To do. In addition, the integrated value of the mass frequency from the tray to the a μm sieve is “c%”, and the mass frequency on the a μm sieve is “d%”. And an average particle diameter (50 mass% particle diameter) is calculated | required by following (1) Formula, and let this be an average particle diameter of a sample.

Figure 2013091782
Figure 2013091782

<(A)成分>
(A)成分は、上記(I)式で表される化合物である。本発明の洗浄剤は、(A)成分を含有することで、(B)成分が起泡して形成された泡を速やかに消泡し、すすぎ性を改善できる。
(I)式中、R1は、炭素数5〜21のアルキル基であり、好ましくは炭素数5〜13のアルキル基であり、より好ましくは炭素数7〜11のアルキル基である。炭素数が上記範囲内であれば、すすぎ性を改善でき、また、原料を容易に入手できる。
R1は直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
<(A) component>
The component (A) is a compound represented by the above formula (I). Since the cleaning agent of the present invention contains the component (A), the foam formed by the foaming of the component (B) can be quickly removed to improve the rinsing properties.
(I) In formula, R1 is a C5-C21 alkyl group, Preferably it is a C5-C13 alkyl group, More preferably, it is a C7-C11 alkyl group. When the carbon number is within the above range, the rinsing property can be improved and the raw material can be easily obtained.
R1 may be linear or branched.

(I)式中、Xは、−O−、−COO−及び−CONH−から選ばれる基であり、中でも、−COO−が好ましい。 In formula (I), X is a group selected from —O—, —COO— and —CONH—, and among them, —COO— is preferable.

(I)式中、Yは、アルキル基又は−(R2O)m−R3である。
Yがアルキル基である場合、Yは、炭素数3〜16であり、より好ましくは炭素数6〜10である。炭素数が上記下限値未満では消泡性が不十分になるおそれがあり、炭素数が上記上限値超では疎水性が強くなりすぎて、液体洗浄剤の安定性が損なわれるおそれがある。
Yがアルキル基である場合、Yは直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよく、中でも分岐鎖が好ましい。Yが分岐鎖のアルキル基であれば、消泡性をさらに高められる。
Yが分岐鎖である場合、側鎖の数は、1〜4が好ましく、1がより好ましい。側鎖の数が上記範囲内であれば、十分な消泡性を発揮できる。
好ましいYとしては、例えば、イソトリデシル基、エチルヘキシル基、ヘキシルデシル基、イソブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、消泡性、及び液体洗浄剤とした場合の液安定性の観点から、エチルヘキシル基がより好ましい。
Yがアルキル基である場合、R1のアルキル基は、炭素数5〜21であり、炭素数5〜13が好ましく、7〜11がより好ましく、7〜9が特に好ましい。R1の炭素数が上記範囲内であれば、親水性と疎水性とのバランスが良好となり、消泡性を高められる。
(I) In formula, Y is an alkyl group or-(R2O) m-R3.
When Y is an alkyl group, Y has 3 to 16 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. If the carbon number is less than the above lower limit, the defoaming property may be insufficient, and if the carbon number exceeds the upper limit, the hydrophobicity becomes too strong, and the stability of the liquid detergent may be impaired.
When Y is an alkyl group, Y may be a straight chain or a branched chain, with a branched chain being preferred. If Y is a branched alkyl group, the defoaming property can be further enhanced.
When Y is a branched chain, the number of side chains is preferably 1 to 4, and more preferably 1. If the number of side chains is within the above range, sufficient antifoaming properties can be exhibited.
Preferable Y includes, for example, isotridecyl group, ethylhexyl group, hexyldecyl group, isobutyl group, isopropyl group, etc. Among them, from the viewpoint of antifoaming property and liquid stability when used as a liquid detergent, ethylhexyl group Is more preferable.
When Y is an alkyl group, the alkyl group of R1 has 5 to 21 carbon atoms, preferably 5 to 13 carbon atoms, more preferably 7 to 11, and particularly preferably 7 to 9. If the carbon number of R1 is within the above range, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity will be good, and the defoaming property will be improved.

Yが−(R2O)m−R3である場合、R2は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数3のアルキレン基である。炭素数が上記範囲内であれば、親水性と疎水性とのバランスが良好となり、消泡性を高められる。
mは1〜5の数であり、2〜5が好ましく、3がより好ましい。上記下限値未満では、疎水性が強くなり、液体洗浄剤の安定性が損なわれるおそれがあり、上記上限値超では、親水性が強くなりすぎて、消泡性が不十分になるおそれがある。
R3は炭素数1〜16のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、中でもアルキル基が好ましい。R3がアルキル基の場合、R3の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1(即ち、メチル基)がさらに好ましい。上記範囲内であれば、液体洗浄剤の液安定性が良好になる。
Yが−(R2O)m−R3である場合、R1のアルキル基は、炭素数5〜21であり、炭素数5〜13が好ましく、炭素数9がより好ましい。R1の炭素数が上記範囲内であれば、親水性と疎水性とのバランスがより良好となり、消泡性をより高められる。
When Y is-(R2O) m-R3, R2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms. is there. If carbon number is in the said range, the balance of hydrophilic property and hydrophobicity will become favorable, and defoaming property can be improved.
m is a number of 1 to 5, 2 to 5 is preferable, and 3 is more preferable. If it is less than the above lower limit, the hydrophobicity becomes strong and the stability of the liquid detergent may be impaired, and if it exceeds the above upper limit, the hydrophilicity becomes too strong and the antifoaming property may be insufficient. .
R3 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and an alkyl group is particularly preferable. When R3 is an alkyl group, the carbon number of R3 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 (that is, a methyl group). If it is in the said range, the liquid stability of a liquid detergent will become favorable.
When Y is-(R2O) m-R3, the alkyl group of R1 has 5 to 21 carbon atoms, preferably 5 to 13 carbon atoms, and more preferably 9 carbon atoms. When the carbon number of R1 is within the above range, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity becomes better, and the defoaming property can be further improved.

(A)成分は、従来公知の方法により製造することができる。
例えば、(I)式において、Xが−COO−基であり、Yがアルキル基である(A)成分の製造方法としては、例えば、油脂と1価アルコールとのエステル交換による方法、廃食用油と1価アルコールとのエステル交換による方法、脂肪酸を1価アルコールでエステル化する方法、脂肪酸アルキルエステルと1価アルコールとのエステル交換による方法等が挙げられる。(A)成分を構成する脂肪酸残基の炭素数は、例えば、(A)成分を蒸留することにより炭素留分をカットしたり、所望の炭素数を有する脂肪酸アルキルエステルの炭素留分を2種以上配合した原料を用いることにより調整できる。
(A)成分の製造方法に用いられる油脂としては、特に限定されないが、植物油及び動物油が好ましく、植物油がより好ましい。植物油としては、ナタネ油、ひまわり油、大豆油、綿実油、サンフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、とうもろこし油、ヤシ油、パーム油、パーム核油等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。中でも、炭素数6〜14の脂肪酸の含有量が多い点でパーム核油、ヤシ油が好ましい。動物油としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、(A)成分の製造方法に用いられるアルコールとしては、特に限定されないが、プロクター・アンド・ギャンブル社製のCO−1214(商品名)又はCO−1270(商品名)等の天然アルコールや、三菱化学株式会社製のDiadol(商品名、C13、Cは炭素数を示す。以下同様。)、Shell社製のNeodol(商品名、C12とC13との混合物)、Sasol社製のSafol23(商品名、C12とC13との混合物)等のアルコール等が好ましい。
The component (A) can be produced by a conventionally known method.
For example, in the formula (I), X is a —COO— group and Y is an alkyl group. Examples of the method for producing the component (A) include a method by transesterification of fats and monohydric alcohols, waste cooking oil And a method of transesterification of a monohydric alcohol, a method of esterifying a fatty acid with a monohydric alcohol, a method of transesterification of a fatty acid alkyl ester and a monohydric alcohol, and the like. (A) Carbon number of the fatty acid residue which comprises a component cuts a carbon fraction by distilling (A) component, for example, or two types of carbon fraction of the fatty acid alkyl ester which has desired carbon number It can adjust by using the raw material mix | blended above.
Although it does not specifically limit as fats and oils used for the manufacturing method of (A) component, Vegetable oil and animal oil are preferable and vegetable oil is more preferable. Examples of vegetable oils include rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, corn oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, and the like. Absent. Among these, palm kernel oil and coconut oil are preferable because of the high content of fatty acids having 6 to 14 carbon atoms. Examples of animal oils include beef tallow, pork tallow, and fish oil, but are not particularly limited thereto.
Moreover, as alcohol used for the manufacturing method of (A) component, although it does not specifically limit, natural alcohol, such as CO-1214 (brand name) or CO-1270 (brand name) by Procter & Gamble, Diadol (trade name, C13, C represents carbon number) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Neodol (trade name, mixture of C12 and C13) manufactured by Shell, Safol 23 (trade name) manufactured by Sasol , A mixture of C12 and C13) and the like.

このような(A)成分としては、例えば、カプリル酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシル、ドデカン酸2−ヘキシルデシル、カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジプロピレン、グリコールメチルエーテル、カプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸エチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸トリエチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸エチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジエチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸トリエチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸エチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジエチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸トリエチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸プロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸エチレングリコールエチルエーテル、カプリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、カプリル酸トリエチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸エチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸ジエチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸トリエチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸エチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸ジエチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸トリエチレングリコールエチルエーテル等が挙げられる。中でも、カプリル酸2−エチルヘキシル、カプリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテルが好ましく、カプリル酸2−エチルヘキシルがより好ましい。このような(A)成分を用いることで、消泡性をさらに高められる。
これらの(A)成分は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
Examples of such component (A) include 2-ethylhexyl caprylate, isotridecyl myristate, 2-hexyldecyl dodecanoate, propylene glycol methyl ether caprylate, dipropylene caprylate, glycol methyl ether, and tripropylene glycol caprylate. Methyl ether, propylene glycol methyl ether caprate, dipropylene glycol methyl ether caprate, tripropylene glycol methyl ether caprate, propylene glycol methyl ether laurate, dipropylene glycol methyl ether laurate, tripropylene glycol methyl ether laurate, capryl Acid ethylene glycol methyl ether, caprylic acid diethylene glycol methyl ether, caprylic acid trie Lenglycol methyl ether, capric acid ethylene glycol methyl ether, capric acid diethylene glycol methyl ether, capric acid triethylene glycol methyl ether, lauric acid ethylene glycol methyl ether, lauric acid diethylene glycol methyl ether, lauric acid triethylene glycol methyl ether, propylene caprylate Glycol ethyl ether, caprylic acid dipropylene glycol ethyl ether, caprylic acid tripropylene glycol ethyl ether, capric acid propylene glycol ethyl ether, capric acid dipropylene glycol ethyl ether, capric acid tripropylene glycol ethyl ether, lauric acid propylene glycol ethyl ether, Dipropylene laurate Coal ethyl ether, lauric acid tripropylene glycol ethyl ether, caprylic acid ethylene glycol ethyl ether, caprylic acid diethylene glycol ethyl ether, caprylic acid triethylene glycol ethyl ether, capric acid ethylene glycol ethyl ether, capric acid diethylene glycol ethyl ether, capric acid triethylene Examples include glycol ethyl ether, lauric acid ethylene glycol ethyl ether, lauric acid diethylene glycol ethyl ether, and lauric acid triethylene glycol ethyl ether. Among them, 2-ethylhexyl caprylate and tripropylene glycol methyl ether caprate are preferable, and 2-ethylhexyl caprylate is more preferable. By using such a component (A), the defoaming property can be further enhanced.
These (A) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

液体洗浄剤中の(A)成分の含有量は、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。上記下限値未満では消泡性が不十分になるおそれがあり、上記上限値超では洗浄性が低下したり、液安定性が損なわれるおそれがある。 The content of the component (A) in the liquid detergent is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass. If it is less than the lower limit, the defoaming property may be insufficient, and if it exceeds the upper limit, the cleaning property may be deteriorated or the liquid stability may be impaired.

固体洗浄剤中の(A)成分の含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましい。上記下限値未満では消泡性が不十分になるおそれがあり、上記上限値超では洗浄性が低下したり、粒状洗浄剤において流動性等の粉体物性が低下するおそれがある。 0.01-10 mass% is preferable and, as for content of (A) component in a solid cleaning agent, 0.1-5 mass% is more preferable. If it is less than the lower limit, the defoaming property may be insufficient, and if it exceeds the upper limit, the detergency may be deteriorated or the powder physical properties such as fluidity may be deteriorated in the granular detergent.

<(B)成分>
(B)成分は、(A)成分及び高級脂肪酸塩を除く界面活性剤である。洗浄剤は、(B)成分を含有することで、優れた洗浄性を発揮できる。
<(B) component>
Component (B) is a surfactant excluding component (A) and higher fatty acid salts. A cleaning agent can exhibit the outstanding detergency by containing (B) component.

(B)成分は、(A)成分及び高級脂肪酸塩を除く界面活性剤であればよく、例えば、非石鹸系アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤(ただし、(A)成分を除く)、両性界面活性剤等、従来、洗浄剤に用いられる界面活性剤が挙げられる。(B)成分としては、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含むものが好ましい。ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とが共存すると、安定した泡膜が形成されやすくなるため、本発明の効果が顕著に表れる。 (B) component should just be surfactant except (A) component and a higher fatty acid salt, for example, non-soap anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant (however, (A) component And surfactants conventionally used in detergents, such as amphoteric surfactants. (B) As a component, what contains a nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferable. When the nonionic surfactant and the cationic surfactant coexist, a stable foam film is easily formed, so that the effect of the present invention is remarkably exhibited.

非石鹸系アニオン界面活性剤は、高級脂肪酸塩に分類されないアニオン界面活性剤である。
非石鹸系アニオン界面活性剤としては、以下のアニオン界面活性剤が挙げられる。
(1)炭素数8〜18のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS又はABS)。
(2)炭素数10〜20のアルカンスルホン酸塩。
(3)炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩(AOS)。
(4)炭素数10〜20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩(AS)。
(5)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸塩(AES)。
(6)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均3〜30モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル硫酸塩。
(7)炭素数2〜4のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド(モル比EO/PO=0.1/9.9〜9.9/0.1)を、平均0.5〜10モル付加した炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル(又はアルケニル)基を有するアルキル(又はアルケニル)エーテルカルボン酸塩。
(8)炭素数10〜20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
(9)長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(10)ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
(11)炭素数14〜18の脂肪酸メチルエステルスルホン酸塩(MES)。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。
Non-soap anionic surfactants are anionic surfactants not classified as higher fatty acid salts.
Examples of non-soap anionic surfactants include the following anionic surfactants.
(1) A linear or branched alkylbenzene sulfonate (LAS or ABS) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
(2) Alkanesulfonate having 10 to 20 carbon atoms.
(3) C10-20 α-olefin sulfonate (AOS).
(4) Alkyl sulfate or alkenyl sulfate (AS) having 10 to 20 carbon atoms.
(5) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1), an average of 0.5 to Alkyl (or alkenyl) ether sulfate (AES) having a linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms added with 10 moles.
(6) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1), average 3 to 30 mol An alkyl (or alkenyl) phenyl ether sulfate having an added linear or branched alkyl (or alkenyl) group having 10 to 20 carbon atoms.
(7) Any one of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio EO / PO = 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1), an average of 0.5 to An alkyl (or alkenyl) ether carboxylate having 10 to 20 carbon atoms and a linear or branched alkyl (or alkenyl) group added.
(8) Alkyl polyhydric alcohol ether sulfates such as alkyl glyceryl ether sulfonic acids having 10 to 20 carbon atoms.
(9) Long chain monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphates.
(10) Polyoxyethylene monoalkyl, dialkyl or sesquialkyl phosphate.
(11) C14-18 fatty acid methyl ester sulfonate (MES).
These anionic surfactants can be used as alkali metal salts such as sodium and potassium, amine salts and ammonium salts.

(B)成分中の非石鹸系アニオン界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、種々の汚れに対して、より高い洗浄性が得られる。 (B) Although content of the non-soap anionic surfactant in a component is not specifically limited, 1-80 mass% is preferable and 1-50 mass% is more preferable. If it is in the said range, higher washing | cleaning property will be acquired with respect to various stain | pollution | contamination.

ノニオン界面活性剤としては、(A)成分を除くものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)炭素数6〜22、好ましくは8〜18の脂肪族アルコールに炭素数2〜4のアルキレンオキシドを平均3〜30モル、好ましくは3〜20モル、さらに好ましくは5〜20モル付加したポリオキシアルキレンアルキル(又はアルケニル)エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル(又はアルケニル)エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールや、第2級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。
(2)ポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)フェニルエーテル。
(3)長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
(4)ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
(5)ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
(6)ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
(7)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
(8)グリセリン脂肪酸エステル。
The nonionic surfactant is not particularly limited as long as it excludes the component (A), and examples thereof include the following.
(1) An average of 3 to 30 moles, preferably 3 to 20 moles, more preferably 5 to 20 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to an aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether. Among these, polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl (or alkenyl) ether are preferable. Examples of the aliphatic alcohol used here include primary alcohols and secondary alcohols. The alkyl group may have a branched chain. As the aliphatic alcohol, a primary alcohol is preferable.
(2) Polyoxyethylene alkyl (or alkenyl) phenyl ether.
(3) A fatty acid alkyl ester alkoxylate in which an alkylene oxide is added between ester bonds of a long-chain fatty acid alkyl ester.
(4) Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
(5) Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester.
(6) Polyoxyethylene fatty acid ester.
(7) Polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
(8) Glycerin fatty acid ester.

ノニオン界面活性剤としては、上記(1)又は(3)のものが好ましく、中でも、下記一般式(b1)で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤(以下、(b1)成分ということがある)、下記一般式(b2)で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤(以下、(b2)成分ということがある)がより好ましい。 As the nonionic surfactant, those of the above (1) or (3) are preferable, and among them, a polyoxyalkylene type nonionic surfactant represented by the following general formula (b1) (hereinafter referred to as component (b1)). And a polyoxyalkylene type nonionic surfactant represented by the following general formula (b2) (hereinafter sometimes referred to as component (b2)) is more preferred.

R11−X1−[(EO)s/(PO)t]−R12 ・・・(b1)
[式中、R11は炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基である。X1は−O−、−COO−又は−CONH−である。R12は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数2〜6のアルケニル基である。sはEOの平均繰返し数を表す3〜20の数である。tはPOの平均繰返し数を表す0〜6の数である。EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を表し、EOとPOとは混在していてもよい。]
R11-X1-[(EO) s / (PO) t] -R12 (b1)
[Wherein R 11 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms. X1 is —O—, —COO— or —CONH—. R12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. s is a number from 3 to 20 representing the average number of repetitions of EO. t is a number from 0 to 6 representing the average number of repetitions of PO. EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and EO and PO may be mixed. ]

(b1)式中、R11は、洗浄性の観点から、炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R11としては、1級又は2級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。
R12がアルキル基である場合、R12は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。R12がアルケニル基である場合、R12は、炭素数2〜3のアルケニル基が好ましい。
In the formula (b1), R11 is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms from the viewpoint of detergency, and may be linear or branched. Examples of R11 include alkyl groups or alkenyl groups derived from raw materials such as primary or secondary higher alcohols, higher fatty acids, and higher fatty acid amides.
When R12 is an alkyl group, R12 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When R12 is an alkenyl group, R12 is preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms.

X1としては、−O−又は−COO−が好ましい。
X1が−O−の場合、(b1)成分は、アルキルエーテル型ノニオン界面活性剤である。X1が−O−の場合、洗浄性の観点から、R11の炭素数は10〜18が好ましい。また、R11は不飽和結合を有していてもよい。また、X1が−O−の場合、R12は、水素原子が好ましい。
X1が−COO−の場合、(b1)成分は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。X1が−COO−の場合、洗浄性の観点から、R11の炭素数は9〜17が好ましく、11〜17がより好ましい。また、R11は不飽和結合を有していてもよい。X1が−COO−の場合、R12は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
X1 is preferably —O— or —COO—.
When X1 is —O—, the component (b1) is an alkyl ether type nonionic surfactant. When X1 is —O—, R11 preferably has 10 to 18 carbon atoms from the viewpoint of detergency. R11 may have an unsaturated bond. When X1 is —O—, R12 is preferably a hydrogen atom.
When X1 is —COO—, the component (b1) is a fatty acid ester type nonionic surfactant. When X1 is —COO—, from the viewpoint of detergency, the carbon number of R11 is preferably 9-17, and more preferably 11-17. R11 may have an unsaturated bond. When X1 is —COO—, R12 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

(b1)式中、sは、3〜20の数であり、好ましくは5〜18の数である。sが20を超えると、HLB値が高くなりすぎて、洗浄力が低下する傾向にある。一方、sが3未満であると、(A)成分自体の原料臭気が劣化しやすくなる傾向にある。
tは、0〜6の数であり、好ましくは0〜3の数である。tが6を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
EOとPOとは混在して配列してもよく、(EO)s/(PO)tは、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
(b1)成分において、EO又はPOの付加モル数分布は特に限定されず、(b1)成分を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、EO又はPOの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料(1級又は2級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等)に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平6−15038号公報に記載のAl3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを該疎水基原料に付加させた場合には、比較的狭い分布となる傾向にある。
(B1) In formula, s is a number of 3-20, Preferably it is a number of 5-18. When s exceeds 20, the HLB value becomes too high and the cleaning power tends to decrease. On the other hand, when s is less than 3, the raw material odor of the component (A) itself tends to deteriorate.
t is a number from 0 to 6, preferably a number from 0 to 3. When t exceeds 6, the storage stability of the liquid detergent at high temperature tends to be lowered.
EO and PO may be mixed and arranged, and (EO) s / (PO) t may be added in a random form or in a block form.
In the component (b1), the distribution of added moles of EO or PO is not particularly limited, and is likely to vary depending on the reaction method when the component (b1) is produced. For example, the addition mole number distribution of EO or PO is obtained by using ethylene oxide or propylene oxide as a hydrophobic group raw material (primary or secondary higher alcohol, higher fatty acid) using a general alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. , Higher fatty acid amides, etc.) tend to have a relatively wide distribution. Further, by using a specific alkoxylation catalyst such as magnesium oxide to which metal ions such as Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Co3 +, Sc3 +, La3 +, Mn2 + and the like described in JP-B-615038 are added, ethylene oxide or propylene is used. When an oxide is added to the hydrophobic group raw material, the distribution tends to be relatively narrow.

(b1)成分としては、例えば、三菱化学株式会社製のDiadol(商品名、C13)、Shell社製のNeodol(商品名、C12とC13との混合物)、Sasol社製のSafol23(商品名、C12とC13との混合物)等のアルコールに対して、12モル相当又は15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの;プロクター・アンド・ギャンブル社製のCO−1214(商品名)又はCO−1270(商品名)等の天然アルコールに対して、12モル相当、又は15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの;ブテンを3量化して得られるC12アルケンをオキソ法に供して得られるC13アルコールに対して、7モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(商品名:Lutensol TO7、BASF社製);ペンタノールをガーベット反応に供して得られるC10アルコールに対して、9モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(商品名:Lutensol XP90、BASF社製);ペンタノールをガーベット反応に供して得られるC10アルコールに対して、7モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(商品名:Lutensol XL70、BASF社製の);ペンタノールをガーベット反応に供して得られるC10アルコールに対して、6モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(商品名:Lutensol XA60、BASF社製);炭素数12〜14の第2級アルコールに対して、9モル相当、又は15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(商品名:ソフタノール90、ソフタノール150、株式会社日本触媒製)等が挙げられる。 As the component (b1), for example, Diadol (trade name, C13) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Neodol (trade name, a mixture of C12 and C13) manufactured by Shell, and Safol 23 (trade name, C12 manufactured by Sasol) are used. A mixture of 12 mol or 15 mol of ethylene oxide to an alcohol such as CO-1214 (trade name) or CO-1270 (trade name) manufactured by Procter & Gamble Co. Equivalent to 12 moles or 15 moles of ethylene oxide with respect to natural alcohol such as: equivalent to 7 moles with respect to C13 alcohol obtained by subjecting C12 alkene obtained by trimerizing butene to oxo method Of ethylene oxide (trade name: Lutensol TO7, manufactured by BASF); 9 mol equivalent of ethylene oxide added to C10 alcohol obtained by subjecting tanol to garvet reaction (trade name: Lutensol XP90, manufactured by BASF); to C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to garvet reaction 7 mol equivalent of ethylene oxide added (trade name: Lutensol XL70, manufactured by BASF); 6 mol equivalent of ethylene oxide added to C10 alcohol obtained by subjecting pentanol to garvet reaction ( Product name: Lutensol XA60, manufactured by BASF); 9 mol equivalent or 15 mol equivalent ethylene oxide added to secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms (trade name: Softanol 90, Softanol 150, Stock) Company made by Nippon Shokubai ) And the like.

R13−O−[(EO)p/(PO)q]−(EO)r−H ・・・(b2)
[式中、R13は炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基である。pはEOの平均繰返し数を表し、qはPOの平均繰返し数を表し、rはEOの平均繰返し数を表し、p、q、rはp>1、r>1、0<q≦3、p+r=10〜20を満たす数である。EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を表し、(EO)p/(PO)qにおけるEOとPOとは混在していてもよい。]
R13-O-[(EO) p / (PO) q]-(EO) r-H (b2)
[Wherein, R13 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms. p represents the average number of repetitions of EO, q represents the average number of repetitions of PO, r represents the average number of repetitions of EO, p, q, r are p> 1, r> 1, 0 <q ≦ 3, p + r = 10-20. EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and EO and PO in (EO) p / (PO) q may be mixed. ]

(b2)式中、R13は、炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
(b2)式中、EOとPOとの比率は、q/(p+r)で表される比で0.1〜0.5であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.3である。上記下限値以上であると、泡が立ちすぎず、泡立ちの適正化が図られやすい。上記上限値以下であると、適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化が抑制されやすい。
(EO)p/(PO)qにおけるEOとPOとは、いずれか一方のみが存在していてもよく、混在していてもよい(EO)p/(PO)qは、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
In the formula (b2), R13 is preferably an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, and may be linear or branched.
In the formula (b2), the ratio of EO and PO is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.3 in terms of q / (p + r). . When it is at least the above lower limit value, bubbles are not excessively formed and foaming is easily optimized. When it is not more than the above upper limit, an appropriate viscosity is easily obtained, and gelation is easily suppressed.
Only one of EO and PO in (EO) p / (PO) q may exist or may be mixed. (EO) p / (PO) q is composed of EO and PO. It may be added in a random shape or may be added in a block shape.

(b2)成分は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、天然油脂から誘導されたR13を有するアルコールに対して、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの順に付加反応した後、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合付加(ランダム付加)した後、再度、エチレンオキシドを付加して製造できる。
(b2)成分を用いると、液体洗浄剤は適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化も抑制される。また、泡立ち性が向上し、生分解性もより良好になる。
The component (b2) can be produced by a conventionally known method. For example, after the addition reaction of ethylene oxide and propylene oxide in this order to the alcohol having R13 derived from natural fats and oils, or after mixed addition of ethylene oxide and propylene oxide (random addition), ethylene oxide is added again. Can be manufactured.
When the component (b2) is used, the liquid detergent can easily obtain an appropriate viscosity, and gelation is also suppressed. Moreover, foamability improves and biodegradability also becomes better.

上述のノニオン界面活性剤の中でも、洗浄性、液体洗浄剤の低温安定性が良好である点から、前記式(b1)中、X1が−O−で炭素数12〜14の第2級アルコールに対して、9モル相当、又は15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(株式会社日本触媒社製のソフタノール90、ソフタノール150)もしくは、前記式(b1)中、X1が−COO−の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤が好ましく、より好ましくは脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。 Among the nonionic surfactants described above, in terms of good cleanability and low-temperature stability of the liquid detergent, in the formula (b1), X1 is -O- and a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms. On the other hand, 9 mole equivalent or 15 mole equivalent of ethylene oxide added (Sobutanol 90, Softanol 150 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) or the fatty acid ester type nonion in which X1 is —COO— in the formula (b1) Surfactants are preferred, and fatty acid ester type nonionic surfactants are more preferred.

(B)成分中のノニオン界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、10〜95質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、各種汚れに対して、より高い洗浄性が得られる。 (B) Although content of nonionic surfactant in a component is not specifically limited, 10-95 mass% is preferable and 30-90 mass% is more preferable. If it is in the said range, higher washing | cleaning property will be acquired with respect to various stain | pollution | contamination.

カチオン界面活性剤としては、従来、洗浄剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(1)ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩。
(2)モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩。
(3)トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型4級アンモニウム塩。
これら(1)〜(3)における「長鎖アルキル」は、炭素数10〜26のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は12〜18が好ましい。
「短鎖アルキル」は、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は1又は2が好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、フェニル基、ベンジル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は2〜4が好ましく、2又は3がより好ましい。ポリオキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は2〜4が好ましく、2又は3がより好ましい。
Any cationic surfactant can be used without particular limitation as long as it is conventionally used in a detergent.
Examples of the cationic surfactant include the following.
(1) Dilong chain alkyl dishort chain alkyl type quaternary ammonium salt.
(2) Mono long chain alkyl tri short chain alkyl type quaternary ammonium salt.
(3) Tri long chain alkyl mono short chain alkyl type quaternary ammonium salt.
The “long chain alkyl” in (1) to (3) represents an alkyl group having 10 to 26 carbon atoms. The alkyl group preferably has 12 to 18 carbon atoms.
“Short-chain alkyl” refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. The alkyl group preferably has 1 or 2 carbon atoms. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a phenyl group, a benzyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a polyoxyalkylene group. 2-4 are preferable and, as for carbon number of a hydroxyalkyl group, 2 or 3 is more preferable. 2-4 are preferable and, as for carbon number of the alkylene group in a polyoxyalkylene group, 2 or 3 is more preferable.

(B)成分中のカチオン界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、0.01〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、衣類を洗浄した際に、衣類に良好な柔軟性を与えられる。 (B) Although content of the cationic surfactant in a component is not specifically limited, 0.01-30 mass% is preferable and 0.1-20 mass% is more preferable. If it is in the said range, when washing | cleaning clothes, a favorable softness | flexibility will be given to clothes.

両性界面活性剤としては、従来、洗浄剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
これらの(B)成分は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
The amphoteric surfactant is not particularly limited as long as it is conventionally used in a cleaning agent, and various amphoteric surfactants can be used.
Examples of amphoteric surfactants include imidazoline-based amphoteric surfactants and amide betaine-based amphoteric surfactants. Specifically, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and lauric acid amidopropyl betaine are preferable.
These (B) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(B)成分中の両性界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、0.01〜60質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。上記範囲内であれば洗浄性と消泡性とをより高められる。 Although content of the amphoteric surfactant in (B) component is not specifically limited, 0.01-60 mass% is preferable and 0.1-30 mass% is more preferable. If it is in the said range, detergency and defoaming property can be improved more.

液体洗浄剤中の(B)成分の含有量は、0.01〜80質量%が好ましく、0.1〜70質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、良好な洗浄性と外観安定性とが得られる。
固体洗浄剤中の(B)成分の含有量は、0.1〜60質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、良好な洗浄性と、良好な粉体物性とが得られる。
The content of the component (B) in the liquid detergent is preferably 0.01 to 80% by mass, and more preferably 0.1 to 70% by mass. If it is in the said range, favorable detergency and appearance stability will be obtained.
0.1-60 mass% is preferable and, as for content of (B) component in a solid cleaning agent, 1-40 mass% is more preferable. Within the above range, good detergency and good powder properties can be obtained.

洗浄剤中、(B)成分/(A)成分で表される質量比(以下、(B)/(A)比ということがある)は、1以上であり、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。上記下限値未満では、洗浄剤の洗浄性が損なわれるおそれがある。(B)/(A)比の上限値は、特に限定されないが、200以下が好ましく、100以下がより好ましい。上記上限値超であると、消泡性が不十分になるおそれがある。 In the cleaning agent, the mass ratio represented by component (B) / component (A) (hereinafter sometimes referred to as (B) / (A) ratio) is 1 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. More preferred. If it is less than the said lower limit, there exists a possibility that the washability of a cleaning agent may be impaired. The upper limit of the (B) / (A) ratio is not particularly limited, but is preferably 200 or less, and more preferably 100 or less. If it exceeds the upper limit, the defoaming property may be insufficient.

<(C)成分:高級脂肪酸塩>
洗浄剤は、高級脂肪酸塩(C)((C)成分)を任意成分として含有してもよい。洗浄剤は、(C)成分を含有することで、消泡性をさらに高められる。
(C)成分としては、例えば、炭素数10〜20の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
<(C) component: higher fatty acid salt>
The cleaning agent may contain a higher fatty acid salt (C) (component (C)) as an optional component. The detergent further enhances the defoaming property by containing the component (C).
Examples of component (C) include alkali metal salts, amine salts and ammonium salts of higher fatty acids having 10 to 20 carbon atoms.

液体洗浄剤中の(C)成分の含有量は、例えば、0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましい。上記下限値未満では消泡性のさらなる向上が図れないおそれがあり、上記上限値超では外観安定性が低下するおそれがある。
固体洗浄剤中の(C)成分の含有量は、例えば、0.01〜60質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。上記下限値未満では消泡性のさらなる向上が図れないおそれがあり、上記上限値超では粉体物性が低下するおそれがある。
For example, the content of the component (C) in the liquid detergent is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass. If the amount is less than the lower limit, the defoaming property may not be further improved, and if it exceeds the upper limit, the appearance stability may be deteriorated.
For example, the content of the component (C) in the solid detergent is preferably 0.01 to 60% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass. If the amount is less than the lower limit, the defoaming property may not be further improved, and if it exceeds the upper limit, the powder physical properties may be deteriorated.

洗浄剤中、(A)成分/(C)成分で表される質量比(以下、(A)/(C)比ということがある)は、例えば、0.05〜100が好ましく、0.1〜80がより好ましい。上記範囲内であれば、消泡性をより高められる。
洗浄剤中、(B)成分/(C)成分で表される質量比(以下、(B)/(C)比ということがある)は、例えば、0.05〜400が好ましく、0.1〜250がより好ましい。上記範囲内であれば、消泡性をより高められる。
In the cleaning agent, the mass ratio represented by (A) component / (C) component (hereinafter sometimes referred to as (A) / (C) ratio) is, for example, preferably from 0.05 to 100, and 0.1 ~ 80 is more preferred. If it is in the said range, antifoaming property can be improved more.
In the cleaning agent, the mass ratio represented by component (B) / component (C) (hereinafter sometimes referred to as (B) / (C) ratio) is, for example, preferably 0.05 to 400, 0.1 -250 is more preferable. If it is in the said range, antifoaming property can be improved more.

<その他の任意成分>
本発明の洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上述した(A)〜(C)成分以外の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、特に限定されず、洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができる。
任意成分としては、例えば、分散媒、ハイドロトロープ剤、洗浄性ビルダー、安定化剤(安息香酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、多価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等)、アルカリ剤(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等)、金属イオン捕捉剤(マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸、又はそれらの塩等)、シリコーン等の風合い向上剤、防腐剤、蛍光剤、移染防止剤、パール剤、酸化防止剤(ジブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等)、酵素、着色剤として汎用の色素や顔料、着香剤又は乳濁化剤等の添加剤、pH調整剤等が挙げられる。
<Other optional components>
The cleaning agent of the present invention may contain optional components other than the above-described components (A) to (C) as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. As an arbitrary component, it does not specifically limit, The component normally used for a cleaning agent can be mix | blended.
Optional components include, for example, dispersion medium, hydrotrope, detergency builder, stabilizer (sodium benzoate, citric acid, sodium citrate, polyhydric alcohol, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, etc.), alkali Agents (monoethanolamine, diethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine), metal ion scavengers (malonic acid, succinic acid, malic acid, diglycolic acid, tartaric acid, citric acid, or salts thereof), silicone, etc. General-purpose dyes and pigments as texture improvers, preservatives, fluorescent agents, dye transfer inhibitors, pearl agents, antioxidants (dibutylhydroxytoluene, distyrenated cresol, sodium sulfite, sodium hydrogensulfite, etc.), enzymes, and colorants , Flavoring agents or emulsifying agents Additives, pH modifiers, and the like.

≪分散媒≫
液体洗浄剤は、分散媒を含有してもよい。分散媒としては、水、アルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられ、中でも水が好ましい。
液体洗浄剤中の水の含有量は、10〜90質量%が好ましく、20〜70質量%がより好ましい。上記下限値未満では、経時に伴う液体洗浄剤の液安定性が低下するおそれがあり、上記上限値超では粘度が高くなりすぎて、使用性が低下するおそれがある。
≪Dispersion medium≫
The liquid detergent may contain a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water, alcohol, polyethylene glycol and the like, and water is preferable among them.
10-90 mass% is preferable, and, as for content of water in a liquid detergent, 20-70 mass% is more preferable. If it is less than the lower limit, the liquid stability of the liquid cleaning agent may decrease with time, and if it exceeds the upper limit, the viscosity becomes too high and the usability may decrease.

≪ハイドロトロープ剤≫
液体洗浄剤は、ハイドロトロープ剤を含有してもよい。ハイドロトロープ剤としては、従来公知の成分を用いることができる。ハイドロトロープ剤を含有することで、液体洗浄剤の貯蔵安定性の向上が図れる。
ハイドロトロープ剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、炭素数1〜6の低級アルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリグリコール、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらのハイドロトロープ剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
≪Hydrotrope agent≫
The liquid cleaning agent may contain a hydrotrope. A conventionally well-known component can be used as a hydrotrope agent. By containing the hydrotrope agent, the storage stability of the liquid detergent can be improved.
Examples of the hydrotrope include methanol, ethanol, propanol, butanol, etc., lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms, glycols such as propylene glycol and butylene glycol, polyglycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, p- And toluenesulfonic acid. These hydrotropes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

≪洗浄性ビルダー≫
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーと有機ビルダーとに大別される。無機ビルダーとしては、例えば、非晶質アルミノケイ酸塩;オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩;結晶性ケイ酸塩、炭酸塩と非晶質アルカリ金属ケイ酸塩との複合体が挙げられる。塩の形態は、特に限定されず、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、プロトン化されたアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;重量平均分子量1万以下のカルボキシ基を有するポリマー等が挙げられる。
これらの洗浄性ビルダーは、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
≪Detergency Builder≫
Detergency builders are roughly classified into inorganic builders and organic builders. Examples of inorganic builders include amorphous aluminosilicates; phosphates such as orthophosphates, pyrophosphates, tripolyphosphates, metaphosphates, hexametaphosphates, phytates; crystalline silicates, carbonates A composite of a salt and an amorphous alkali metal silicate can be mentioned. The form of the salt is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, protonated amine salts, ammonium salts and the like.
Examples of the organic builder include nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, β-alanine diacetate, aspartate diacetate, methylglycine diacetate, iminodisuccinate, and the like; serine diacetate, hydroxyimino Hydroxyaminocarboxylates such as disuccinate, hydroxyethylethylenediamine triacetate, dihydroxyethylglycine; Hydroxycarboxylates such as hydroxyacetate, tartrate, citrate, gluconate; pyromellitic acid salt, Cyclocarboxylates such as benzopolycarboxylates and cyclopentanetetracarboxylates; ether carboxylates such as carboxymethyltaltronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid mono- or disuccinate; heavy Polymers having an average molecular weight of 10,000 or less of the carboxy group.
These detergency builders may be used alone or in a combination of two or more.

(製造方法)
本発明の洗浄剤の製造方法は、洗浄剤の剤形に応じ、常法に準じて製造することができる。
液体洗浄剤の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、(A)成分及び(B)成分と、必要に応じて(C)成分及び任意成分とを、各成分の純分換算量で所望の配合量になるように分散媒に分散又は溶解する。次いで、pH調整剤を用いて任意のpHに調整することで、液体洗浄剤を得られる。
(Production method)
The manufacturing method of the cleaning agent of the present invention can be manufactured according to a conventional method according to the dosage form of the cleaning agent.
Examples of the method for producing the liquid detergent include the following methods. First, (A) component and (B) component, and (C) component and arbitrary component as needed are disperse | distributed or melt | dissolved in a dispersion medium so that it may become a desired compounding quantity in the pure amount conversion amount of each component. . Subsequently, a liquid cleaning agent is obtained by adjusting to arbitrary pH using a pH adjuster.

固体洗浄剤の製造方法としては、従来公知の固体洗浄剤等の製造方法と同様の製造方法が挙げられる。例えば、(A)成分及び(B)成分と、必要に応じて(C)成分及び任意成分とを混合するドライブレンド法、乾式造粒法や、攪拌造粒法及び破砕造粒法等の乾燥/造粒法、ペースト造粒/乾燥法及び湿式造粒/乾燥法等の湿式造粒/乾燥法、噴霧乾燥法、捏和物の押出し造粒法等が挙げられ、これらの複数の方法を適宜組み合わせることができる。
例えば、(A)成分及び(B)成分と、粒状の任意成分をドライブレンドし、これにノニオン界面活性剤を噴霧して粒状洗浄剤を得る方法が挙げられる。
さらに得られた粒状洗浄剤をタブレット、ブリケット、シート又はバー等、所望する形状に成形してもよい。
As a manufacturing method of a solid cleaning agent, the manufacturing method similar to manufacturing methods, such as a conventionally well-known solid cleaning agent, is mentioned. For example, drying such as dry blending method, dry granulation method, stirring granulation method and crushing granulation method in which (A) component and (B) component and (C) component and optional component are mixed as necessary / Wet granulation method, paste granulation / drying method and wet granulation / drying method such as wet granulation / drying method, spray drying method, extrudate granulation method of kneaded product, etc. They can be combined as appropriate.
For example, there is a method of dry blending the (A) component and the (B) component and a granular optional component and spraying a nonionic surfactant thereto to obtain a granular cleaning agent.
Furthermore, you may shape | mold the obtained granular washing | cleaning agent in desired shapes, such as a tablet, a briquette, a sheet | seat, or a bar.

上述したように、本発明の洗浄剤は、(A)成分を含有し、かつ(B)/(A)比を特定の範囲とすることで、(B)成分が起泡して生じた泡を速やかに消泡し、すすぎ性の改善を図れる。
さらに、(C)成分を含有することで、より速やかに消泡でき、すすぎ性のさらなる改善を図れる。
As described above, the cleaning agent of the present invention contains the component (A) and the foam (B) produced by foaming the component (B) by setting the ratio (B) / (A) to a specific range. Can be quickly removed to improve rinsing performance.
Furthermore, by containing (C) component, it can defoam more rapidly and can aim at the further improvement of rinse property.

本発明の洗浄剤は、例えば、衣料用洗浄剤、食器用洗浄剤、台所用洗浄剤、風呂用洗浄剤、トイレ洗浄剤等として用いられ、中でも衣料用洗浄剤として好適に用いられる。衣料用洗浄剤は、より少ない水で、より速やかに消泡することが求められ、本発明の効果が顕著に発揮されるためである。 The cleaning agent of the present invention is used, for example, as a cleaning agent for clothing, a cleaning agent for tableware, a cleaning agent for kitchens, a cleaning agent for baths, a toilet cleaning agent, etc., and is particularly preferably used as a cleaning agent for clothing. This is because the detergent for clothing is required to defoam more quickly with less water, and the effects of the present invention are remarkably exhibited.

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by the following description.

(使用原料)
<(A)成分>
A−1:カプリル酸2−エチルヘキシル、商品名;パステル2H−08、ライオン株式会社製。
A−2:カプリン酸2−エチルヘキシル(2H−10、下記合成方法により合成したもの)。
(Raw materials used)
<(A) component>
A-1: 2-ethylhexyl caprylate, trade name: Pastel 2H-08, manufactured by Lion Corporation.
A-2: 2-ethylhexyl caprate (2H-10, synthesized by the following synthesis method).

≪A−2の合成方法≫
5Lの四つ口フラスコに、カプリン酸メチルエステル(ライオン株式会社製、商品名;パステルM10)1700gと、2エチルヘキサノール1425gと、触媒としてp−トルエンスルホン酸(関東化学株式会社製)17gとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を1mL/秒の流量で流通させながら、液温が140℃になるまで昇温してエステル化反応を行い、反応により生成した水を蒸留により除去した。水を除去した後、0.6kPaまで徐々に減圧しながら200℃になるまで昇温して粗製物を得た。次いで、粗製物1500gに対し、濾過助剤としてハイフロスーパーセル(商品名、ナカライテスク株式会社製)を22.5g(粗製物100質量部に対し1.5質量部)添加し、10分攪拌して均一に分散させた後、80℃で加圧濾過して、カプリン酸2−エチルヘキシルを得た。
<< Synthesis Method of A-2 >>
In a 5 L four-necked flask, 1700 g of capric acid methyl ester (product name; Pastel M10, manufactured by Lion Corporation), 1425 g of 2-ethylhexanol, and 17 g of p-toluenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were used. Preparation and nitrogen substitution were performed. Then, while flowing nitrogen at a flow rate of 1 mL / second, the liquid temperature was raised to 140 ° C. to carry out an esterification reaction, and water produced by the reaction was removed by distillation. After removing water, the temperature was raised to 200 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.6 kPa to obtain a crude product. Next, 21.5 g (1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude product) of Hyflo Supercell (trade name, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) as a filter aid is added to 1500 g of the crude product and stirred for 10 minutes. And then uniformly dispersed at 80 ° C. to obtain 2-ethylhexyl caprate.

A−3:ラウリン酸イソトリデシル(M12−TD、下記合成方法により合成したもの)。 A-3: Isotridecyl laurate (M12-TD, synthesized by the following synthesis method).

≪A−3の合成方法≫
5Lの四つ口フラスコに、ラウリン酸2114gと、イソトリデカノール(協和発酵ケミカル株式会社製)1470gと、触媒としてp−トルエンスルホン酸(関東化学株式会社製)17gとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を1mL/秒の流量で流通させながら、液温が140℃になるまで昇温してエステル化反応を行い、反応により生成した水を蒸留により除去した。水を除去した後、0.6kPaまで徐々に減圧しながら200℃になるまで昇温し粗製物を得た。次いで、粗製物1500gに対し、濾過助剤としてハイフロスーパーセル(商品名、ナカライテスク株式会社製)を22.5g(粗製物100質量部に対し1.5質量部)添加し、10分攪拌して均一に分散させた後、80℃で加圧濾過して、ラウリン酸イソトリデシルを得た。
<Method of synthesizing A-3>
A 5 L four-necked flask was charged with 2114 g of lauric acid, 1470 g of isotridecanol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.), and 17 g of p-toluenesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and replaced with nitrogen. went. Then, while flowing nitrogen at a flow rate of 1 mL / second, the liquid temperature was raised to 140 ° C. to carry out an esterification reaction, and water produced by the reaction was removed by distillation. After removing water, the temperature was raised to 200 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.6 kPa to obtain a crude product. Next, 21.5 g (1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude product) of Hyflo Supercell (trade name, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) as a filter aid is added to 1500 g of the crude product and stirred for 10 minutes. And then uniformly dispersed at 80 ° C. to obtain isotridecyl laurate.

A−4:カプリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル(M10−3PO、下記合成方法により合成したもの)。 A-4: Capric acid tripropylene glycol methyl ether (M10-3PO, synthesized by the following synthesis method).

≪A−4の合成方法≫
5Lの四つ口フラスコに、カプリン酸メチルエステル(ライオン株式会社製、商品名、パステルM10)1400gと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製)1860gと、触媒としてp−トルエンスルホン酸(関東化学株式会社製)17gとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を1mL/秒の流量で流通させながら、液温が140℃になるまで昇温してエステル化反応を行い、反応により生成した水を蒸留により除去した。水を除去した後、0.6kPaまで徐々に減圧しながら200℃になるまで昇温し粗製物を得た。次いで、粗製物1500gに対し、濾過助剤としてハイフロスーパーセル(商品名、ナカライテスク株式会社製)を22.5g(粗製物100質量部に対し1.5質量部)添加し、10分攪拌して均一に分散させた後、80℃で加圧濾過して、カプリン酸トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを得た。
<Method for synthesizing A-4>
In a 5 L four-necked flask, 1400 g of capric acid methyl ester (trade name, Pastel M10, manufactured by Lion Corporation), 1860 g of tripropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and p-toluenesulfonic acid (as a catalyst) 17 g of Kanto Chemical Co., Ltd. Then, while flowing nitrogen at a flow rate of 1 mL / second, the liquid temperature was raised to 140 ° C. to carry out an esterification reaction, and water produced by the reaction was removed by distillation. After removing water, the temperature was raised to 200 ° C. while gradually reducing the pressure to 0.6 kPa to obtain a crude product. Next, 21.5 g (1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude product) of Hyflo Supercell (trade name, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) as a filter aid is added to 1500 g of the crude product and stirred for 10 minutes. And uniformly dispersed, and then filtered under pressure at 80 ° C. to obtain caprylic acid tripropylene glycol monomethyl ether.

<(A’)成分:(A)成分の比較品>
A’−1:酢酸エチル、純正化学株式会社製。
<(A ′) component: Comparative product of component (A)>
A′-1: Ethyl acetate, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.

<(B)成分>
B−1:LMAO(C12/14−15EO)、(b1)式におけるX1=−O−、R11=炭素数12,14のアルキル基、R12=水素原子、s=15、t=0(下記合成方法により合成したもの)。
<(B) component>
B-1: LMAO (C12 / 14-15EO), X1 = —O— in formula (b1), R11 = alkyl group having 12,14 carbon atoms, R12 = hydrogen atom, s = 15, t = 0 (the following synthesis) Synthesized by the method).

≪B−1の合成方法≫
天然アルコール(商品名:CO−1214、プロクター・アンド・ギャンブル社製)861.2gと、30質量%NaOH水溶液2.0gとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次いで、温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水した後、温度を160℃まで昇温した。反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド(ガス状)760.6gを反応液中に徐々に加えた。この時、吹き込み管を使って、反応温度が180℃を超えないように添加速度を調節しながら加えた。エチレンオキシドの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。次に、温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1質量%水溶液のpHが約7になるように、70質量%p−トルエンスルホン酸を加えて中和し、LMAO(C12/14−15EO)を得た。
≪B-1 synthesis method≫
861.2 g of natural alcohol (trade name: CO-1214, manufactured by Procter & Gamble Co.) and 2.0 g of 30% by mass NaOH aqueous solution were collected in a pressure-resistant reaction vessel, and the inside of the vessel was purged with nitrogen. Subsequently, after dehydrating for 30 minutes at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 2.0 kPa or less, the temperature was raised to 160 ° C. While stirring the reaction solution, 760.6 g of ethylene oxide (gaseous) was gradually added to the reaction solution. At this time, it added, adjusting the addition rate so that reaction temperature might not exceed 180 degreeC using the blowing tube. After completion of the addition of ethylene oxide, aging was performed at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less for 30 minutes, and then unreacted ethylene oxide was distilled off at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6.0 kPa or less for 10 minutes. Next, after cooling the temperature to 100 ° C. or lower, 70% by mass p-toluenesulfonic acid was added to neutralize so that the pH of the 1% by mass aqueous solution of the reaction product was about 7, and LMAO (C12 / 14 -15EO).

B−2:MEE(C12/14−15EO)、(b1)式におけるX1=−COO−、R11=炭素数11,13のアルキル基、R12=メチル基、s=15、t=0(下記合成方法により合成したもの)。 B-2: MEE (C12 / 14-15EO), X1 = —COO— in formula (b1), R11 = alkyl group having 11 and 13 carbon atoms, R12 = methyl group, s = 15, t = 0 (the following synthesis) Synthesized by the method).

≪B−2の合成方法≫
特開2000−144179号公報に記載の合成方法(サンプルDに対応するもの)に準じ、ヤシ脂肪酸メチル(質量比でラウリン酸メチル/ミリスチン酸メチル=8/2の混合物)に、アルコキシル化触媒を用いて、15モル相当のエチレンオキシドを付加して合成した。
化学組成が2.5MgO・Al2O3・nH2Oである水酸化アルミナ・マグネシウム(協和化学工業株式会社製、商品名;キョーワード330)を600℃で1時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒2.2gと、0.5N水酸化カリウムエタノール溶液2.9mLと、ラウリン酸メチルエステル280gと、ミリスチン酸メチルエステル70gとを4Lオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温し、温度180℃、圧力3×105Paに維持しつつ、エチレンオキシド1052gを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を80℃に冷却し、水159gと、濾別助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ5gとを添加した後、触媒を濾別し、MEE(C12/14−15EO)を得た。
≪B-2 synthesis method≫
According to the synthesis method described in JP-A-2000-144179 (corresponding to sample D), an alkoxylation catalyst was added to palm fatty acid methyl (a mixture of methyl laurate / methyl myristate = 8/2 in mass ratio). And 15 moles of ethylene oxide was added and synthesized.
A calcined product obtained by calcining alumina hydroxide / magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KYOWARD 330) having a chemical composition of 2.5 MgO.Al 2 O 3 .nH 2 O at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A 4 L autoclave was charged with 2.2 g of an alumina / magnesium hydroxide (unmodified) catalyst, 2.9 mL of 0.5N potassium hydroxide ethanol solution, 280 g of lauric acid methyl ester, and 70 g of myristic acid methyl ester. The catalyst was reformed. Next, after replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised, and while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure of 3 × 10 5 Pa, 1052 g of ethylene oxide was introduced and reacted while stirring. Further, the reaction solution was cooled to 80 ° C., 159 g of water and 5 g of activated clay and diatomaceous earth were added as filter aids, respectively, and the catalyst was filtered off to obtain MEE (C12 / 14-15EO). .

B−3:LAS(直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸)、商品名;ライポンLH−200(LAS−H、純分:96質量%)、平均分子量322(pH調整剤である水酸化ナトリウムにより中和され、ナトリウム塩となる)、ライオン株式会社製。
B−4:SAS(セカンダリーアルカンスルホン酸Na)、商品名;SAS30、クラリアントジャパン株式会社製。
B−5:C12カチオン(CzH2z+1N+(CH3)3Cl−(z=12))、商品名;アーカード12−37w、ライオンアクゾ株式会社製。
B−6:C18カチオン(CzH2z+1N+(CH3)3Cl−(z=16/18混合品、z=16とz=18との質量比2/8))、商品名;アーカードT−800、ライオンアクゾ株式会社製。
B−7:LAP(ラウリン酸アミドプロピルベタイン)、商品名;ソフタゾリンLPB、川研ファインケミカル株式会社製。
B-3: LAS (linear alkyl (carbon number 10 to 14) benzenesulfonic acid), trade name: Lipon LH-200 (LAS-H, pure content: 96% by mass), average molecular weight 322 (pH adjuster) Neutralized with sodium hydroxide to form a sodium salt), manufactured by Lion Corporation.
B-4: SAS (secondary alkanesulfonic acid Na), trade name: SAS30, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
B-5: C12 cation (CzH2z + 1N + (CH3) 3Cl- (z = 12)), trade name: ARCARD 12-37w, manufactured by Lion Akzo Corporation.
B-6: C18 cation (CzH2z + 1N + (CH3) 3Cl- (z = 16/18 mixed product, mass ratio 2/8 between z = 16 and z = 18)), trade name; ARCARD T-800, Lion Akzo Co., Ltd. Made by company.
B-7: LAP (lauric acid amidopropyl betaine), trade name: Softazoline LPB, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.

<(C)成分>
C−1:椰子脂肪酸ナトリウム(椰子脂肪酸(商品名、日油株式会社製)をナトリウムで中和したもの)。
C−2:C16石鹸(パルミチン酸ナトリウム)、試薬、関東化学株式会社製。
<(C) component>
C-1: Sodium coconut fatty acid (coconut fatty acid (trade name, manufactured by NOF Corporation) neutralized with sodium).
C-2: C16 soap (sodium palmitate), reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

<任意成分>
ポリエチレングリコール:商品名;PEG#1000−L60、重合度20、ライオン株式会社製。
エタノール:商品名;特定アルコール95度合成、日本アルコール販売株式会社製。
クエン酸:商品名;液体クエン酸、一方社油脂工業株式会社製。
p−トルエンスルホン酸:商品名;PTS酸、協和発酵ケミカル株式会社製。
pH調整剤:水酸化ナトリウム(鶴見曹達株式会社製)、塩酸(純正化学株式会社製)。
安息香酸ナトリウム:東亜合成株式会社製。
酵素:商品名;coronase 48L、ノボザイムズ社製。
<Optional component>
Polyethylene glycol: Trade name; PEG # 1000-L60, polymerization degree 20, manufactured by Lion Corporation.
Ethanol: trade name; specific alcohol 95 degree synthesis, manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.
Citric acid: trade name; liquid citric acid, manufactured by Otsuka Kogyo Co.
p-Toluenesulfonic acid: trade name; PTS acid, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
pH adjuster: sodium hydroxide (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.), hydrochloric acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.).
Sodium benzoate: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
Enzyme: Trade name; coronase 48L, manufactured by Novozymes.

(実施例1〜18、比較例1〜5)
表1〜3に示す組成に従い、各成分を25℃に調温した精製水に溶解して洗浄液を調製した。この洗浄液20mLをエプトン管に入れ、このエプトン管を手で1ストローク/秒で20回震盪した1分後、2分後、5分後に、それぞれの泡の量(泡と洗浄液との境界から、泡の上端面までの体積)をエプトン管の目盛で読み取った。測定した泡の量を表中に示す。
(Examples 1-18, Comparative Examples 1-5)
According to the composition shown in Tables 1-3, each component was dissolved in purified water adjusted to 25 ° C. to prepare a cleaning solution. 20 ml of this cleaning solution was put into an Epton tube, and after 1 minute, 2 minutes, and 5 minutes after shaking the Epton tube 20 times at 1 stroke / second by hand, the amount of each foam (from the boundary between the foam and the cleaning solution, The volume up to the top surface of the foam) was read on the scale of the Epton tube. The amount of foam measured is shown in the table.

Figure 2013091782
Figure 2013091782

Figure 2013091782
Figure 2013091782

Figure 2013091782
Figure 2013091782

表1〜3に示すように、本発明を適用した実施例1〜18は、(B)成分の種類にかかわらず、消泡効果が認められた。例えば、実施例1〜4と、(A)成分を含有しない比較例1及び(A)成分に換えて(A’)成分を含有する比較例2との比較から、(A)成分を含む実施例1〜4は比較例1〜2に比べて、消泡効果が高まっていた。
加えて、実施例16と実施例18との比較において、(C)成分を用いた実施例18は、2分後及び5分後における泡の量が実施例16よりも少なかった。このことから(C)成分を併用することで、消泡性を高められることが判った。
実施例17と比較例5との比較から、(A)成分は、(C)成分に比べ、5分後の消泡効果が高まっていた。
As shown in Tables 1 to 3, Examples 1 to 18 to which the present invention was applied exhibited an antifoaming effect regardless of the type of the component (B). For example, from the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 containing no component (A) and Comparative Example 2 containing the component (A ′) instead of the component (A), implementation including the component (A) In Examples 1 to 4, the defoaming effect was enhanced as compared with Comparative Examples 1 and 2.
In addition, in comparison between Example 16 and Example 18, Example 18 using the component (C) had less foam than Example 16 after 2 minutes and after 5 minutes. From this, it was found that the antifoaming property can be enhanced by using the component (C) in combination.
From a comparison between Example 17 and Comparative Example 5, the antifoaming effect after 5 minutes was increased in the component (A) compared to the component (C).

(実施例19〜22)
表4に示す組成に従い、各成分を精製水に溶解して液体洗浄剤を調製した。得られた液体洗浄剤は、いずれも良好な消泡効果を発揮した。
なお、表4中、pH調整剤の配合量「適量」は、液体洗浄剤をpH7に調整するのに用いられた量を意味し、精製水の配合量「バランス」は、液体洗浄剤の全体量を100質量%とするのに用いられた量である。
(Examples 19 to 22)
According to the composition shown in Table 4, each component was dissolved in purified water to prepare a liquid detergent. All of the obtained liquid detergents exhibited a good defoaming effect.
In Table 4, the blending amount “appropriate amount” of the pH adjuster means the amount used to adjust the liquid detergent to pH 7, and the blending amount “balance” of purified water is the total amount of the liquid detergent. The amount used to make the amount 100% by mass.

Figure 2013091782
Figure 2013091782

本発明の洗浄剤は、下記一般式(I)で表される化合物(A)と、前記(A)成分及び高級脂肪酸塩を除く界面活性剤(B)とを含有し、前記(B)成分/前記(A)成分で表される質量比が1以上であることを特徴とする。
−X−Y ・・・(I)
[(I)式中、 は、炭素数5〜21のアルキル基であり、Xは、−O−、−COO−及び−CONH−から選ばれる基である。Yは、炭素数3〜16のアルキル基又は−( O) −R は炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは1〜5の数であり、 は炭素数1〜16のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。)。]
高級脂肪酸塩(C)を含有することが好ましく、前記(B)成分は、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有することが好ましい。
The cleaning agent of the present invention contains the compound (A) represented by the following general formula (I) and the surfactant (B) excluding the component (A) and the higher fatty acid salt, and the component (B) / The mass ratio represented by the component (A) is 1 or more.
R 1 -XY (I)
[In the formula (I), R 1 is an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, and X is a group selected from —O—, —COO—, and —CONH—. Y is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms or — ( R 2 O) m —R 3 ( R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is a number from 1 to 5, and R 3 is An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. ]
The higher fatty acid salt (C) is preferably contained, and the component (B) preferably contains a nonionic surfactant and a cationic surfactant.

(洗浄剤)
本発明の洗浄剤は、下記一般式(I)で表される化合物(A)((A)成分)と、(A)成分及び高級脂肪酸塩を除く界面活性剤(B)((B)成分)とを含有するものである。
−X−Y ・・・(I)
(Washing soap)
The detergent of the present invention comprises a compound (A) represented by the following general formula (I) (component (A)), a surfactant (B) (component (B) excluding component (A) and higher fatty acid salt) ).
R 1 -XY (I)

<(A)成分>
(A)成分は、上記(I)式で表される化合物である。本発明の洗浄剤は、(A)成分を含有することで、(B)成分が起泡して形成された泡を速やかに消泡し、すすぎ性を改善できる。
(I)式中、 は、炭素数5〜21のアルキル基であり、好ましくは炭素数5〜13のアルキル基であり、より好ましくは炭素数7〜11のアルキル基である。炭素数が上記範囲内であれば、すすぎ性を改善でき、また、原料を容易に入手できる。
は直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
<(A) component>
The component (A) is a compound represented by the above formula (I). Since the cleaning agent of the present invention contains the component (A), the foam formed by the foaming of the component (B) can be quickly removed to improve the rinsing properties.
(I) wherein, R 1 is an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, preferably an alkyl group having 5 to 13 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 7 to 11 carbon atoms. When the carbon number is within the above range, the rinsing property can be improved and the raw material can be easily obtained.
R 1 may be linear or branched.

(I)式中、Yは、アルキル基又は−(R O) −R である。
Yがアルキル基である場合、Yは、炭素数3〜16であり、より好ましくは炭素数6〜10である。炭素数が上記下限値未満では消泡性が不十分になるおそれがあり、炭素数が上記上限値超では疎水性が強くなりすぎて、液体洗浄剤の安定性が損なわれるおそれがある。
Yがアルキル基である場合、Yは直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよく、中でも分岐鎖が好ましい。Yが分岐鎖のアルキル基であれば、消泡性をさらに高められる。
Yが分岐鎖である場合、側鎖の数は、1〜4が好ましく、1がより好ましい。側鎖の数が上記範囲内であれば、十分な消泡性を発揮できる。
好ましいYとしては、例えば、イソトリデシル基、エチルヘキシル基、ヘキシルデシル基、イソブチル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、消泡性、及び液体洗浄剤とした場合の液安定性の観点から、エチルヘキシル基がより好ましい。
Yがアルキル基である場合、 のアルキル基は、炭素数5〜21であり、炭素数5〜13が好ましく、7〜11がより好ましく、7〜9が特に好ましい。 の炭素数が上記範囲内であれば、親水性と疎水性とのバランスが良好となり、消泡性を高められる。
(I) wherein, Y is an alkyl group or - (R 2 O) m -R 3 .
When Y is an alkyl group, Y has 3 to 16 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. If the carbon number is less than the above lower limit, the defoaming property may be insufficient, and if the carbon number exceeds the upper limit, the hydrophobicity becomes too strong, and the stability of the liquid detergent may be impaired.
When Y is an alkyl group, Y may be a straight chain or a branched chain, with a branched chain being preferred. If Y is a branched alkyl group, the defoaming property can be further enhanced.
When Y is a branched chain, the number of side chains is preferably 1 to 4, and more preferably 1. If the number of side chains is within the above range, sufficient antifoaming properties can be exhibited.
Preferable Y includes, for example, isotridecyl group, ethylhexyl group, hexyldecyl group, isobutyl group, isopropyl group, etc. Among them, from the viewpoint of antifoaming property and liquid stability when used as a liquid detergent, ethylhexyl group Is more preferable.
When Y is an alkyl group, the alkyl group for R 1 has 5 to 21 carbon atoms, preferably 5 to 13 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 9 carbon atoms. When the carbon number of R 1 is within the above range, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity becomes good, and the defoaming property can be enhanced.

Yが−(R O) −R である場合、 は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数3のアルキレン基である。炭素数が上記範囲内であれば、親水性と疎水性とのバランスが良好となり、消泡性を高められる。
mは1〜5の数であり、2〜5が好ましく、3がより好ましい。上記下限値未満では、疎水性が強くなり、液体洗浄剤の安定性が損なわれるおそれがあり、上記上限値超では、親水性が強くなりすぎて、消泡性が不十分になるおそれがある。
は炭素数1〜16のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、中でもアルキル基が好ましい。 がアルキル基の場合、 の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1(即ち、メチル基)がさらに好ましい。上記範囲内であれば、液体洗浄剤の液安定性が良好になる。
Yが−(R O) −R である場合、 のアルキル基は、炭素数5〜21であり、炭素数5〜13が好ましく、炭素数9がより好ましい。 の炭素数が上記範囲内であれば、親水性と疎水性とのバランスがより良好となり、消泡性をより高められる。
When Y is — (R 2 O) m —R 3 , R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms. An alkylene group. If carbon number is in the said range, the balance of hydrophilic property and hydrophobicity will become favorable, and defoaming property can be improved.
m is a number of 1 to 5, 2 to 5 is preferable, and 3 is more preferable. If it is less than the above lower limit, the hydrophobicity becomes strong and the stability of the liquid detergent may be impaired, and if it exceeds the above upper limit, the hydrophilicity becomes too strong and the antifoaming property may be insufficient. .
R 3 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and an alkyl group is particularly preferable. When R < 3 > is an alkyl group, 1-12 are preferable, as for carbon number of R < 3 >, 1-6 are more preferable, and 1 (namely, methyl group) is further more preferable. If it is in the said range, the liquid stability of a liquid detergent will become favorable.
Y is - (R 2 O) m -R 3 , alkyl group of R 1 is 5 to 21 carbon atoms, preferably 5-13 carbon atoms, 9 and more preferably carbon atoms. When the carbon number of R 1 is within the above range, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity becomes better, and the defoaming property can be further improved.

11 −X −[(EO) /(PO) ]−R 12 ・・・(b1)
[式中、 11 は炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基である。 は−O−、−COO−又は−CONH−である。 12 は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数2〜6のアルケニル基である。sはEOの平均繰返し数を表す3〜20の数である。tはPOの平均繰返し数を表す0〜6の数である。EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を表し、EOとPOとは混在していてもよい。]
R 11 -X 1 - [(EO ) s / (PO) t] -R 12 ··· (b1)
[ Wherein , R 11 represents an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms. X 1 is —O—, —COO— or —CONH—. R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. s is a number from 3 to 20 representing the average number of repetitions of EO. t is a number from 0 to 6 representing the average number of repetitions of PO. EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and EO and PO may be mixed. ]

(b1)式中、 11 は、洗浄性の観点から、炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 11 としては、1級又は2級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。
12 がアルキル基である場合、 12 は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。 12 がアルケニル基である場合、 12 は、炭素数2〜3のアルケニル基が好ましい。
In formula (b1), R 11 is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms from the viewpoint of detergency, and may be linear or branched. Examples of R 11 include alkyl groups or alkenyl groups derived from raw materials such as primary or secondary higher alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid amides, and the like.
When R 12 is an alkyl group, R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When R 12 is an alkenyl group, R 12 is preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms.

としては、−O−又は−COO−が好ましい。
が−O−の場合、(b1)成分は、アルキルエーテル型ノニオン界面活性剤である。 が−O−の場合、洗浄性の観点から、 11 の炭素数は10〜18が好ましい。また、 11 は不飽和結合を有していてもよい。また、 が−O−の場合、 12 は、水素原子が好ましい。
が−COO−の場合、(b1)成分は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。 が−COO−の場合、洗浄性の観点から、 11 の炭素数は9〜17が好ましく、11〜17がより好ましい。また、 11 は不飽和結合を有していてもよい。 が−COO−の場合、 12 は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
X 1 is preferably —O— or —COO—.
When X 1 is —O—, the component (b1) is an alkyl ether type nonionic surfactant. When X 1 is —O—, R 11 preferably has 10 to 18 carbon atoms from the viewpoint of detergency. R 11 may have an unsaturated bond. When X 1 is —O—, R 12 is preferably a hydrogen atom.
When X 1 is —COO—, the component (b1) is a fatty acid ester type nonionic surfactant. When X 1 is —COO—, from the viewpoint of detergency, the carbon number of R 11 is preferably 9-17, and more preferably 11-17. R 11 may have an unsaturated bond. When X 1 is —COO—, R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

(b1)式中、sは、3〜20の数であり、好ましくは5〜18の数である。sが20を超えると、HLB値が高くなりすぎて、洗浄力が低下する傾向にある。一方、sが3未満であると、(A)成分自体の原料臭気が劣化しやすくなる傾向にある。
tは、0〜6の数であり、好ましくは0〜3の数である。tが6を超えると、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
EOとPOとは混在して配列してもよく、(EO) /(PO) は、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
(b1)成分において、EO又はPOの付加モル数分布は特に限定されず、(b1)成分を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、EO又はPOの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを疎水基原料(1級又は2級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等)に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平6−15038号公報に記載のAl 3+ Ga 3+ In 3+ Tl 3+ Co 3+ Sc 3+ La 3+ Mn 2+ 等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを該疎水基原料に付加させた場合には、比較的狭い分布となる傾向にある。
(B1) In formula, s is a number of 3-20, Preferably it is a number of 5-18. When s exceeds 20, the HLB value becomes too high and the cleaning power tends to decrease. On the other hand, when s is less than 3, the raw material odor of the component (A) itself tends to deteriorate.
t is a number from 0 to 6, preferably a number from 0 to 3. When t exceeds 6, the storage stability of the liquid detergent at high temperature tends to be lowered.
EO and PO may be mixed and arranged, and (EO) s / (PO) t may be added in a random form or in a block form.
In the component (b1), the distribution of added moles of EO or PO is not particularly limited, and is likely to vary depending on the reaction method when the component (b1) is produced. For example, the addition mole number distribution of EO or PO is obtained by using ethylene oxide or propylene oxide as a hydrophobic group raw material (primary or secondary higher alcohol, higher fatty acid) using a general alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. , Higher fatty acid amides, etc.) tend to have a relatively wide distribution. In addition, specific alkoxylation of magnesium oxide or the like added with metal ions such as Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Co 3+ , Sc 3+ , La 3+ , and Mn 2+ described in JP-B-615038 When ethylene oxide or propylene oxide is added to the hydrophobic group raw material using a catalyst, the distribution tends to be relatively narrow.

13 −O−[(EO) /(PO) ]−(EO) −H ・・・(b2)
[式中、 13 は炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基である。pはEOの平均繰返し数を表し、qはPOの平均繰返し数を表し、rはEOの平均繰返し数を表し、p、q、rはp>1、r>1、0<q≦3、p+r=10〜20を満たす数である。EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を表し、(EO) /(PO) におけるEOとPOとは混在していてもよい。]
R 13 -O - [(EO) p / (PO) q] - (EO) r -H ··· (b2)
[ Wherein , R 13 represents an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms. p represents the average number of repetitions of EO, q represents the average number of repetitions of PO, r represents the average number of repetitions of EO, p, q, r are p> 1, r> 1, 0 <q ≦ 3, p + r = 10-20. EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and EO and PO in (EO) p / (PO) q may be mixed. ]

(b2)式中、 13 は、炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
(b2)式中、EOとPOとの比率は、q/(p+r)で表される比で0.1〜0.5であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.3である。上記下限値以上であると、泡が立ちすぎず、泡立ちの適正化が図られやすい。上記上限値以下であると、適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化が抑制されやすい。
(EO) /(PO) におけるEOとPOとは、いずれか一方のみが存在していてもよく、混在していてもよい(EO) /(PO) は、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
In the formula (b2), R 13 is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, and may be linear or branched.
In the formula (b2), the ratio of EO and PO is preferably 0.1 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.3 in terms of q / (p + r). . When it is at least the above lower limit value, bubbles are not excessively formed and foaming is easily optimized. When it is not more than the above upper limit, an appropriate viscosity is easily obtained, and gelation is easily suppressed.
Only one of EO and PO in (EO) p / (PO) q may be present or mixed. (EO) p / (PO) q is determined by EO and PO. It may be added in a random shape or may be added in a block shape.

(b2)成分は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、天然油脂から誘導された 13 を有するアルコールに対して、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの順に付加反応した後、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合付加(ランダム付加)した後、再度、エチレンオキシドを付加して製造できる。
(b2)成分を用いると、液体洗浄剤は適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化も抑制される。また、泡立ち性が向上し、生分解性もより良好になる。
The component (b2) can be produced by a conventionally known method. For example, to an alcohol having R 13 derived from natural fats and oils, after addition reaction of ethylene oxide and propylene oxide in this order, or after mixed addition (random addition) of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide is added again. Can be manufactured.
When the component (b2) is used, the liquid detergent can easily obtain an appropriate viscosity, and gelation is also suppressed. Moreover, foamability improves and biodegradability also becomes better.

上述のノニオン界面活性剤の中でも、洗浄性、液体洗浄剤の低温安定性が良好である点から、前記式(b1)中、 が−O−で炭素数12〜14の第2級アルコールに対して、9モル相当、又は15モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(株式会社日本触媒社製のソフタノール90、ソフタノール150)もしくは、前記式(b1)中、 が−COO−の脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤が好ましく、より好ましくは脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。 Among the above-mentioned nonionic surfactants, in the formula (b1), X 1 is —O— and a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms from the viewpoint of good detergency and low-temperature stability of the liquid detergent. 9 mole equivalent or 15 mole equivalent ethylene oxide added (Nippon Shokubai Co., Ltd., Softanol 90, Softanol 150) or, in the formula (b1), X 1 is -COO- fatty acid ester Type nonionic surfactants are preferred, and fatty acid ester type nonionic surfactants are more preferred.

<(B)成分>
B−1:LMAO(C12/14−15EO)、(b1)式における =−O−、 11 =炭素数12,14のアルキル基、 12 =水素原子、s=15、t=0(下記合成方法により合成したもの)。
<(B) component>
B-1: LMAO (C12 / 14-15EO), X 1 in formula (b1) = — O—, R 11 = alkyl group having 12,14 carbon atoms, R 12 = hydrogen atom, s = 15, t = 0 (Synthesized by the following synthesis method).

B−2:MEE(C12/14−15EO)、(b1)式における =−COO−、 11 =炭素数11,13のアルキル基、 12 =メチル基、s=15、t=0(下記合成方法により合成したもの)。 B-2: MEE (C12 / 14-15EO), X 1 in formula (b1) = — COO—, R 11 = C11,13 alkyl group, R 12 = methyl group, s = 15, t = 0 (Synthesized by the following synthesis method).

≪B−2の合成方法≫
特開2000−144179号公報に記載の合成方法(サンプルDに対応するもの)に準じ、ヤシ脂肪酸メチル(質量比でラウリン酸メチル/ミリスチン酸メチル=8/2の混合物)に、アルコキシル化触媒を用いて、15モル相当のエチレンオキシドを付加して合成した。
化学組成が2.5MgO・Al ・nH である水酸化アルミナ・マグネシウム(協和化学工業株式会社製、商品名;キョーワード330)を600℃で1時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム(未改質)触媒2.2gと、0.5N水酸化カリウムエタノール溶液2.9mLと、ラウリン酸メチルエステル280gと、ミリスチン酸メチルエステル70gとを4Lオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温し、温度180℃、圧力3×10 Paに維持しつつ、エチレンオキシド1052gを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を80℃に冷却し、水159gと、濾別助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ5gとを添加した後、触媒を濾別し、MEE(C12/14−15EO)を得た。
≪B-2 synthesis method≫
According to the synthesis method described in JP-A-2000-144179 (corresponding to sample D), an alkoxylation catalyst was added to palm fatty acid methyl (a mixture of methyl laurate / methyl myristate = 8/2 in mass ratio). And 15 moles of ethylene oxide was added and synthesized.
Chemical composition alumina hydroxide magnesium is 2.5MgO · Al 2 O 3 · nH 2 O ( manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kyoward 330) for 1 hour at 600 ° C., and calcined in a nitrogen atmosphere 4L autoclave containing 2.2g of calcined alumina / magnesium hydroxide (unmodified) catalyst, 2.9mL of 0.5N potassium hydroxide ethanol solution, 280g of lauric acid methyl ester and 70g of myristic acid methyl ester The catalyst was reformed in an autoclave. Subsequently, after replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised, and while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure of 3 × 10 5 Pa, 1052 g of ethylene oxide was introduced and reacted while stirring. Further, the reaction solution was cooled to 80 ° C., 159 g of water and 5 g of activated clay and diatomaceous earth were added as filter aids, respectively, and the catalyst was filtered off to obtain MEE (C12 / 14-15EO). .

B−3:LAS(直鎖アルキル(炭素数10〜14)ベンゼンスルホン酸)、商品名;ライポンLH−200(LAS−H、純分:96質量%)、平均分子量322(pH調整剤である水酸化ナトリウムにより中和され、ナトリウム塩となる)、ライオン株式会社製。
B−4:SAS(セカンダリーアルカンスルホン酸Na)、商品名;SAS30、クラリアントジャパン株式会社製。
B−5:C12カチオン( 2z+1 (CH Cl (z=12))、商品名;アーカード12−37w、ライオンアクゾ株式会社製。
B−6:C18カチオン( 2z+1 (CH Cl (z=16/18混合品、z=16とz=18との質量比2/8))、商品名;アーカードT−800、ライオンアクゾ株式会社製。
B−7:LAP(ラウリン酸アミドプロピルベタイン)、商品名;ソフタゾリンLPB、川研ファインケミカル株式会社製。
B-3: LAS (linear alkyl (carbon number 10 to 14) benzenesulfonic acid), trade name: Lipon LH-200 (LAS-H, pure content: 96% by mass), average molecular weight 322 (pH adjuster) Neutralized with sodium hydroxide to form a sodium salt), manufactured by Lion Corporation.
B-4: SAS (secondary alkanesulfonic acid Na), trade name: SAS30, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
B-5: C12 cation (C z H 2z + 1 N + (CH 3) 3 Cl - (z = 12)), trade name; Arquad 12-37W, Lion Akzo Co., Ltd..
B-6: C18 cation (C z H 2z + 1 N + (CH 3) 3 Cl - (z = 16/18 mixed product, the mass ratio 2/8 with z = 16 and z = 18)), trade name; Arquad T-800, manufactured by Lion Akzo Corporation.
B-7: LAP (lauric acid amidopropyl betaine), trade name: Softazoline LPB, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.

Claims (3)

下記一般式(I)で表される化合物(A)と、
前記(A)成分及び高級脂肪酸塩を除く界面活性剤(B)とを含有し、
前記(B)成分/前記(A)成分で表される質量比が1以上であることを特徴とする洗浄剤。
R1−X−Y ・・・(I)
[(I)式中、R1は、炭素数5〜21のアルキル基であり、Xは、−O−、−COO−及び−CONH−から選ばれる基である。Yは、炭素数3〜16のアルキル基又は−(R2O)m−R3(R2は炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは1〜5の数であり、R3は炭素数1〜16のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。)。]
Compound (A) represented by the following general formula (I):
The surfactant (B) excluding the component (A) and the higher fatty acid salt,
A cleaning agent, wherein a mass ratio represented by the component (B) / the component (A) is 1 or more.
R1-XY (I)
[In the formula (I), R 1 is an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, and X is a group selected from —O—, —COO—, and —CONH—. Y is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms or-(R2O) m-R3 (R2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is a number of 1 to 5, and R3 is a number of 1 to 16 carbon atoms. An alkyl group, a phenyl group or a benzyl group. ]
高級脂肪酸塩(C)を含有することを特徴とする請求項1に記載の洗浄剤。 The cleaning agent according to claim 1, comprising a higher fatty acid salt (C). 前記(B)成分は、ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の洗浄剤。 The said (B) component contains a nonionic surfactant and a cationic surfactant, The cleaning agent of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
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