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JP2013087021A - Carbon dioxide recovery system for plant generating syngas from fossil fuel - Google Patents

Carbon dioxide recovery system for plant generating syngas from fossil fuel Download PDF

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JP2013087021A
JP2013087021A JP2011229740A JP2011229740A JP2013087021A JP 2013087021 A JP2013087021 A JP 2013087021A JP 2011229740 A JP2011229740 A JP 2011229740A JP 2011229740 A JP2011229740 A JP 2011229740A JP 2013087021 A JP2013087021 A JP 2013087021A
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carbon dioxide
shift
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plant
steam
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JP2011229740A
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Japanese (ja)
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Toru Akiyama
穐山  徹
Fumihiko Kiso
文彦 木曽
Tomoko Akiyama
朋子 穐山
Takashi Sasaki
崇 佐々木
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract

【課題】合成ガス利用プラントから二酸化炭素回収に必要な蒸気使用量を削減してプラントの効率を向上するプラントの二酸化炭素回収システムを提供する。
【解決手段】化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムは、一酸化炭素と水蒸気を二酸化炭素と水素に転化するシフト反応を促進する触媒を内部に充填してシフト反応で転化した二酸化炭素と水素を含むシフトガスを生成するシフト反応器と、シフト反応器の下流側に設置されて生成したシフトガスに含まれた二酸化炭素を吸着する固体吸着剤を内部に充填した二酸化炭素吸着器とを備え、シフト反応器及び二酸化炭素吸着器を直列に接続してユニットを構成し、このユニットを直列に複数個接続するように配設した。
【選択図】図1
A carbon dioxide recovery system for a plant that improves the efficiency of the plant by reducing the amount of steam used for carbon dioxide recovery from a synthesis gas utilization plant.
A carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel is filled with a catalyst that promotes a shift reaction that converts carbon monoxide and water vapor into carbon dioxide and hydrogen, and is converted by the shift reaction. A shift reactor that generates a shift gas containing carbon dioxide and hydrogen, and a carbon dioxide adsorber that is installed downstream of the shift reactor and is filled with a solid adsorbent that adsorbs carbon dioxide contained in the generated shift gas; The shift reactor and the carbon dioxide adsorber were connected in series to form a unit, and a plurality of the units were connected in series.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、石炭や石油などの化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収方法及び二酸化炭素回収システムに関する。   The present invention relates to a carbon dioxide recovery method and a carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuels such as coal and petroleum.

石炭ガス化プラントのように、ガス化炉で化石燃料から一酸化炭素や水素を含む合成ガスを生成し、この合成ガスを発電プラントの燃焼器の燃料として燃焼させて利用するように構成したシステムで、生成した合成ガスから二酸化炭素を回収する方法として、
石炭ガス化プラントから二酸化炭素の排出を抑制する技術が特開2010−260731号公報に開示されている。
A system configured to generate synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel in a gasification furnace and burn this synthesis gas as fuel for a combustor of a power plant, like a coal gasification plant In order to recover carbon dioxide from the generated synthesis gas,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-260731 discloses a technique for suppressing carbon dioxide emission from a coal gasification plant.

この特開2010−260731号公報に開示された技術では、化石燃料からガス化炉で製造した一酸化炭素や水素を含む合成ガスと水蒸気を混合させてシフト反応触媒が充填されたシフト反応器に供給し、前記シフト反応器におけるシフト反応によって合成ガスに含まれた一酸化炭素と水蒸気を二酸化炭素と水素に転換している(CO+HO→CO+H)。 In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-260731, a shift reactor filled with a shift reaction catalyst by mixing carbon monoxide or synthesis gas containing hydrogen produced from a fossil fuel with a gasification furnace and steam is used. The carbon monoxide and water vapor contained in the synthesis gas are converted into carbon dioxide and hydrogen by the shift reaction in the shift reactor (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ).

そして二酸化炭素を含んだ合成ガスをシフト反応器の下流側に設置したSelexolプロセスやアミン吸収法などの二酸化炭素回収装置に供給して、前記合成ガスに含まれた二酸化炭素を分離させ、分離した二酸化炭素を回収するようにしている。   Then, the synthesis gas containing carbon dioxide is supplied to a carbon dioxide recovery device such as a Selexol process or an amine absorption method installed on the downstream side of the shift reactor, and the carbon dioxide contained in the synthesis gas is separated and separated. Carbon dioxide is recovered.

特開2010−260731号公報JP 2010-260731 A

ガス化炉で生成してシフト反応器に供給される合成ガスとして、シフト反応器の入口ガス組成が、一酸化炭素60、水素25、二酸化炭素5、窒素10vol%の場合において、250℃、300℃、350℃、及び400℃の温度条件下における化学平衡を計算した計算例について図2に示す。   As synthesis gas produced in a gasification furnace and supplied to the shift reactor, the composition of the shift reactor at the inlet gas composition is carbon monoxide 60, hydrogen 25, carbon dioxide 5, nitrogen 10 vol%, 250 ° C, 300 ° C. FIG. 2 shows a calculation example in which chemical equilibrium under the temperature conditions of ° C., 350 ° C., and 400 ° C. is calculated.

図2に示されたガス組成を有する合成ガスの化学平衡の計算例では、横軸が、シフト反応前の水蒸気の添加量と合成ガス中の一酸化炭素量の比率(入口HO/CO(mol/mol))であり、縦軸が、シフト反応後のガス中の炭素含有ガスに対する二酸化炭素の比率(出口CO/CO+CO(mol/mol))を示している。 In the calculation example of the chemical equilibrium of the synthesis gas having the gas composition shown in FIG. 2, the horizontal axis represents the ratio of the amount of steam added before the shift reaction to the amount of carbon monoxide in the synthesis gas (inlet H 2 O / CO (mol / mol)) and is, vertical axis shows the ratio of carbon dioxide to carbon-containing gases in the gas after the shift reaction (outlet CO 2 / CO + CO 2 ( mol / mol)).

ところで、特開2010−260731号公報に開示されたような構成の石炭ガス化プラントから排出される二酸化炭素の排出量を90%削減する場合に、二酸化炭素回収設備での二酸化炭素の除去率を95%と仮定すると、シフト反応器によるシフト反応後の炭素含有ガスに対する二酸化炭素の比率(図2の縦軸)を0.95mol/mol以上にする必要がある。   By the way, when reducing the amount of carbon dioxide discharged from a coal gasification plant having a configuration as disclosed in JP 2010-260731 A by 90%, the carbon dioxide removal rate in the carbon dioxide recovery facility is Assuming 95%, the ratio of carbon dioxide to the carbon-containing gas after the shift reaction by the shift reactor (vertical axis in FIG. 2) needs to be 0.95 mol / mol or more.

シフト反応器に充填する市販されているシフト反応触媒は、200〜300℃以上で活性を示すものが一般的であるので、シフト反応後のガス温度を300℃と仮定すると、図2に示した300℃の温度条件下の化学平衡の計算例によると、合成ガスに添加する水蒸気の添加量は、シフト反応器の入口ガス中の一酸化炭素に対して(図2の横軸)、1.8mol/mol以上が必要となる。   Since a commercially available shift reaction catalyst charged in the shift reactor generally shows an activity at 200 to 300 ° C. or higher, it is shown in FIG. 2 assuming that the gas temperature after the shift reaction is 300 ° C. According to the calculation example of the chemical equilibrium under the temperature condition of 300 ° C., the amount of water vapor added to the synthesis gas is 1 with respect to carbon monoxide in the inlet gas of the shift reactor (horizontal axis in FIG. 2). 8 mol / mol or more is required.

実際に合成ガスに含まれた一酸化炭素と反応する水蒸気は、当然、1mol/molであるので、0.8mol/mol分の水蒸気が未反応となり無駄になる。   Since the water vapor that reacts with carbon monoxide actually contained in the synthesis gas is naturally 1 mol / mol, the water vapor of 0.8 mol / mol is unreacted and wasted.

ところで、前記シフト反応器におけるシフト反応に必要な水蒸気は、ガス化炉を備えた石炭ガス化発電プラントの排熱回収ボイラや、ガスタービンの排熱回収ボイラなどによって製造された水蒸気を使用することが想定されるが、これらの水蒸気は、本来であれば、前記発電プラントを構成する蒸気タービンに供給されて発電に寄与すべきものである。   By the way, the steam required for the shift reaction in the shift reactor uses steam produced by an exhaust heat recovery boiler of a coal gasification power plant equipped with a gasification furnace, an exhaust heat recovery boiler of a gas turbine, or the like. However, these steams are supposed to be supplied to the steam turbine constituting the power plant and contribute to power generation.

つまり、前記した発電プラントの排熱回収ボイラからシフト反応器に水蒸気を供給することにより、その水蒸気の供給分だけ発電プラントの蒸気タービンの出力が低下して、発電プラントの効率が低下することになる。   That is, by supplying steam from the exhaust heat recovery boiler of the power plant to the shift reactor, the output of the steam turbine of the power plant is reduced by the amount of steam supplied, and the efficiency of the power plant is reduced. Become.

従って、シフト反応器でのシフト反応に使用するために供給したにも拘わらず、未反応として無駄になる水蒸気の量はできるだけ低減させることが望ましいが、未反応によって無駄になる水蒸気の量を効果的に低減させることは困難であった。   Therefore, it is desirable to reduce as much as possible the amount of water vapor that is wasted as unreacted despite being supplied for use in the shift reaction in the shift reactor. Therefore, it was difficult to reduce it.

本発明の目的は、化石燃料から一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成して燃料として燃焼させて発電に利用するプラントにおいて、生成した合成ガスに水蒸気を添加して前記合成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換して分離回収する際に、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応に使用する水蒸気の量を低減してプラントの効率を向上させることを可能にしたプラントの二酸化炭素回収システムを提供することにある。   An object of the present invention is to include synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel, burn it as fuel and use it for power generation, and add steam to the generated synthesis gas to be included in the synthesis gas. When converting carbon monoxide to carbon dioxide and separating and recovering it, the amount of water vapor used in the shift reaction that converts carbon monoxide to carbon dioxide can be reduced to improve plant efficiency. It is to provide a carbon dioxide recovery system.

本発明の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムは、化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおいて、合成ガスに含まれた一酸化炭素と水蒸気を二酸化炭素と水素に転化するシフト反応を促進する触媒を内部に充填してシフト反応で転化した二酸化炭素と水素を含むシフトガスを生成するシフト反応器と、前記シフト反応器の下流側に設置されて生成したシフトガスに含まれた二酸化炭素を吸着する吸着剤を内部に充填した二酸化炭素吸着器とを備え、前記シフト反応器及び二酸化炭素吸着器を直列に接続してユニットを構成し、このユニットを直列に複数個接続するように配設したことを特徴とする。   A carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to the present invention is a carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel. Carbon dioxide and water vapor contained in the syngas are converted into carbon dioxide and carbon dioxide. A shift reactor for generating a shift gas containing carbon dioxide and hydrogen converted by a shift reaction by filling a catalyst for promoting a shift reaction to be converted into hydrogen, and a shift gas generated by being installed downstream of the shift reactor A carbon dioxide adsorber filled with an adsorbent for adsorbing carbon dioxide contained in the gas, and a unit is configured by connecting the shift reactor and the carbon dioxide adsorber in series. It is characterized by being arranged so as to be connected individually.

本発明によれば、化石燃料から一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成して燃料として燃焼させて発電に利用するプラントにおいて、生成した合成ガスに水蒸気を添加して前記合成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換して分離回収する際に、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応に使用する水蒸気の量を低減してプラントの効率を向上させることを可能にした、プラントの二酸化炭素回収システムが実現できる。   According to the present invention, in a plant that generates synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel, burns it as fuel, and uses it for power generation, steam is added to the generated synthesis gas and is contained in the synthesis gas A plant that can improve the efficiency of the plant by reducing the amount of water vapor used in the shift reaction to convert carbon monoxide to carbon dioxide when carbon monoxide is converted to carbon dioxide and recovered. A carbon dioxide recovery system can be realized.

図1は本発明の第1実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムの概略構成を示すブロック線図。FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to a first embodiment of the present invention. 図2は、ガス化炉で生成してシフト反応器に供給される合成ガスの各種温度条件下における化学平衡を計算した計算例。FIG. 2 is a calculation example in which chemical equilibrium is calculated under various temperature conditions of the synthesis gas generated in the gasification furnace and supplied to the shift reactor. 本発明での一酸化炭素と二酸化炭素の流量との関係を示した模式図。The schematic diagram which showed the relationship between the flow rate of carbon monoxide and carbon dioxide in the present invention. 本発明と比較例における水蒸気量と炭素回収率の関係を示す特性図。The characteristic view which shows the relationship between the amount of water vapor | steam and carbon recovery in this invention and a comparative example. 本発明の第2実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおけるシフト反応器と二酸化炭素吸着器のユニット構成例を示す部分図。The fragmentary figure which shows the unit structural example of the shift reactor and the carbon dioxide adsorber in the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel which is 2nd Example of this invention. 本発明の第3実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおける再生ガスから二酸化炭素を分離して回収する構成を示す部分構成図。The partial block diagram which shows the structure which isolate | separates and collects carbon dioxide from the regeneration gas in the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel which is 3rd Example of this invention. 本発明の第4実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおけるシフト反応熱をシフト反応用の水蒸気に利用する構成を示す部分図。The fragmentary figure which shows the structure which utilizes the shift reaction heat in the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel which is 4th Example of this invention for the water vapor | steam for shift reactions. 本発明の第5実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおけるシフト反応熱を二酸化炭素吸着器の再生用水蒸気に利用する構成を示す部分図。The fragmentary figure which shows the structure which utilizes the shift reaction heat in the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel which is 5th Example of this invention for the water vapor | steam for regeneration of a carbon dioxide adsorber.

本発明の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムの実施例について図面を引用して以下に説明する。   An embodiment of a carbon dioxide recovery system for a plant for producing synthesis gas from fossil fuel according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

本発明の第1実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムについて図1を用いて説明する。   A carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

図1は、本発明の第1実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムの概略構成を示すブロック線図である。   FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to a first embodiment of the present invention.

図1に示した本実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおいて、ガス化炉20は、化石燃料である石炭などの炭化水素を部分燃焼して、一酸化炭素と水素などの可燃性ガスを主成分とする生成ガス1を製造する。   In the carbon dioxide recovery system of the plant for generating synthesis gas from the fossil fuel of the present embodiment shown in FIG. 1, the gasification furnace 20 partially burns hydrocarbons such as coal, which is fossil fuel, and carbon monoxide. A product gas 1 containing a combustible gas such as hydrogen as a main component is produced.

ガス化炉20で製造された生成ガス1は脱塵装置21に導入され、この脱塵装置21にて生成ガス1に同伴するチャーなどの煤塵を除去した合成ガス2となる。   The produced gas 1 produced in the gasification furnace 20 is introduced into a dust removing device 21, and becomes a synthesis gas 2 from which dust such as char accompanying the produced gas 1 is removed by the dust removing device 21.

脱塵装置21を経た合成ガス2に対して水蒸気3を添加させて、この合成ガス2に含まれた一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素に転化するシフト反応を行う第1のシフト反応器22aに導入される。   A first shift reactor that performs a shift reaction in which water vapor 3 is added to the synthesis gas 2 that has passed through the dedusting device 21 to convert carbon monoxide and water vapor contained in the synthesis gas 2 into carbon dioxide and hydrogen. 22a.

前記第1のシフト反応器22aの内部には前記シフト反応を促進するシフト反応触媒が充填されている。   The first shift reactor 22a is filled with a shift reaction catalyst that promotes the shift reaction.

そして第1のシフト反応器22aに導入された合成ガス2と添加された水蒸気3は、第1のシフト反応器22aの内部にて下記した(化学式1)のシフト反応により、合成ガス2中の一酸化炭素が水蒸気と反応して、二酸化炭素と水素に転換したシフトガス4aが得られる。   Then, the synthesis gas 2 introduced into the first shift reactor 22a and the added water vapor 3 are contained in the synthesis gas 2 by the shift reaction of the following (Chemical Formula 1) inside the first shift reactor 22a. Carbon monoxide reacts with water vapor to obtain shift gas 4a converted into carbon dioxide and hydrogen.

シフト反応は化学平衡となるまで反応が進行するが、この化学平衡状態では未反応の一酸化炭素と水蒸気が残存している状態となる。即ち、下記した(数式1)において、この条件の化学平衡定数kを満足するような各成分の分圧が存在する状態である。 The shift reaction proceeds until chemical equilibrium is reached, but in this chemical equilibrium state, unreacted carbon monoxide and water vapor remain. That is, in the following (Equation 1), there is a partial pressure of each component that satisfies the chemical equilibrium constant k p of this condition.

CO+HO⇔CO+H (化学式1)
=([CO][H])/([CO][HO]) (数式1)
次に第1のシフト反応器22aによって合成ガス2に含まれた一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素に転換した二酸化炭素と水素を含んだシフトガス4aが得られるが、このシフトガス4aは第1のシフト反応器22aの下流側に設置した第1の二酸化炭素吸着器23aに導入される。
CO + H 2 O⇔CO 2 + H 2 (Chemical Formula 1)
k p = ([CO 2 ] [H 2 ]) / ([CO] [H 2 O]) (Equation 1)
Next, a shift gas 4a containing carbon dioxide and hydrogen converted from carbon monoxide and water vapor contained in the synthesis gas 2 to carbon dioxide and hydrogen is obtained by the first shift reactor 22a. Is introduced into the first carbon dioxide adsorber 23a installed on the downstream side of the shift reactor 22a.

この第1の二酸化炭素吸着器23aの内部には二酸化炭素吸着剤が充填されており、内部に導入されたシフトガス4a中の二酸化炭素が、内部に充填した二酸化炭素吸着剤によって吸着して除去されて水素リッチガス5aが得られる。   The first carbon dioxide adsorber 23a is filled with a carbon dioxide adsorbent, and carbon dioxide in the shift gas 4a introduced therein is adsorbed and removed by the carbon dioxide adsorbent filled therein. Thus, the hydrogen rich gas 5a is obtained.

前記第1のシフト反応器22a及び第1の二酸化炭素吸着器23aの下流側には、直列に第2のシフト反応器22b及び第2の二酸化炭素吸着器23bが配設されており、前記第1の二酸化炭素吸着器23aを経た水素リッチガス5aは第2のシフト反応器22bに導入される。   A second shift reactor 22b and a second carbon dioxide adsorber 23b are arranged in series on the downstream side of the first shift reactor 22a and the first carbon dioxide adsorber 23a. The hydrogen rich gas 5a that has passed through one carbon dioxide adsorber 23a is introduced into the second shift reactor 22b.

前記第1の二酸化炭素吸着器23aを経た水素リッチガス5aは内部に充填した二酸化炭素吸着剤によって二酸化炭素が除去されているため、化学平衡状態ではなくなっている。   The hydrogen-rich gas 5a that has passed through the first carbon dioxide adsorber 23a is not in a chemical equilibrium state because carbon dioxide is removed by the carbon dioxide adsorbent filled inside.

即ち、(数式1)において、同じ化学平衡定数kの状態で、二酸化炭素分圧[CO]が下がったため、水素分圧[H]が上がり、一酸化炭素分圧[CO]と水蒸気分圧[HO]が上がることになる。 That is, in (Formula 1), since the partial pressure of carbon dioxide [CO 2 ] has decreased with the same chemical equilibrium constant k p , the partial pressure of hydrogen [H 2 ] has increased, and the partial pressure of carbon monoxide [CO] and water vapor The partial pressure [H 2 O] will increase.

つまり、(化学式1)において、ある化学平衡状態から、右辺にある二酸化炭素を取り除いたため、その化学平衡状態ではなくなって次の化学平衡状態となるように反応が右辺側に進行することになる。   That is, in (Chemical Formula 1), since carbon dioxide on the right side is removed from a certain chemical equilibrium state, the reaction proceeds to the right side so that the chemical equilibrium state is lost and the next chemical equilibrium state is reached.

前記第2のシフト反応器22bを経たシフトガス4bから、該第2のシフト反応器22bで発生した二酸化炭素を除去するために、前記シフトガス4bを第2のシフト反応器22bの下流側に設置した第2の二酸化炭素吸着器23bに導入する。   In order to remove carbon dioxide generated in the second shift reactor 22b from the shift gas 4b that has passed through the second shift reactor 22b, the shift gas 4b is installed downstream of the second shift reactor 22b. It introduces into the 2nd carbon dioxide adsorption machine 23b.

更に第2の二酸化炭素吸着器23bで得られた水素リッチガス5bは、第2の二酸化炭素吸着器23bの下流側に設置されたガス精製装置24に供給されて精製され、この精製された水素リッチガス5bが燃料ガス6としてガス精製装置24から別設されたガスタービン25に供給し、前記ガスタービン25でこの燃料ガス6を燃焼させて発電等に利用する。   Furthermore, the hydrogen-rich gas 5b obtained by the second carbon dioxide adsorber 23b is supplied to the gas purification device 24 installed on the downstream side of the second carbon dioxide adsorber 23b for purification, and the purified hydrogen-rich gas. 5b supplies the fuel gas 6 to the gas turbine 25 provided separately from the gas purification device 24. The gas turbine 25 burns the fuel gas 6 and uses it for power generation or the like.

第1のシフト反応器22a及び第2のシフト反応器22bの内部にそれぞれ充填されたシフト反応触媒は、銅/鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒、コバルトーモリブデン系触媒などを用いることができる。   The shift reaction catalyst filled in each of the first shift reactor 22a and the second shift reactor 22b is a copper / iron-chromium catalyst, a copper-zinc catalyst, a cobalt-molybdenum catalyst, or the like. Can do.

第1の二酸化炭素吸着器23a及び第2の二酸化炭素吸着器23bの内部にそれぞれ充填された二酸化炭素吸着剤は、ハイドロタルサイト類を用いることができる。   Hydrotalcite can be used as the carbon dioxide adsorbent filled inside the first carbon dioxide adsorber 23a and the second carbon dioxide adsorber 23b.

図1に示した本実施例では、説明を簡単にするために、第1のシフト反応器22a及び第1の二酸化炭素吸着器23aの下流側に第2のシフト反応器22b及び第2の二酸化炭素吸着器23bを配設した構成を図示したが、これらの下流側に第3のシフト反応器22c及び第3の二酸化炭素吸着器23c、更に第4のシフト反応器22d及び第4の二酸化炭素吸着器23dをそれぞれ直列に設置するようにすれば、本発明の効果は更に大きくすることが可能となる。   In the present embodiment shown in FIG. 1, for the sake of simplicity, the second shift reactor 22b and the second dioxide dioxide are provided downstream of the first shift reactor 22a and the first carbon dioxide adsorber 23a. Although the configuration in which the carbon adsorber 23b is disposed is illustrated, the third shift reactor 22c and the third carbon dioxide adsorber 23c, and the fourth shift reactor 22d and the fourth carbon dioxide are disposed downstream of these. If the adsorbers 23d are installed in series, the effect of the present invention can be further increased.

本実施例でのガス組成の挙動を図1及び図3を用いて説明する。図3は、上記した本発明の実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおける一酸化炭素と二酸化炭素の流量の模式図である。   The behavior of the gas composition in this example will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is a schematic diagram of the flow rates of carbon monoxide and carbon dioxide in a carbon dioxide recovery system of a plant that generates syngas from fossil fuel that is an embodiment of the present invention described above.

前記二酸化炭素回収システムにおいて、合成ガス2添加した水蒸気3と共に第1のシフト反応器22aに導入すると、シフト反応によって一酸化炭素が減少し、この一酸化炭素の減少量と同量の二酸化炭素が生成し、第一のシフトガス4aが得られる。第1のシフト反応器22aの出口では、シフト反応が化学平衡に到達している。   In the carbon dioxide recovery system, when introduced into the first shift reactor 22a together with the steam 3 added with the synthesis gas 2, the carbon monoxide is reduced by the shift reaction, and the same amount of carbon dioxide as the carbon monoxide is reduced. It produces | generates and the 1st shift gas 4a is obtained. At the outlet of the first shift reactor 22a, the shift reaction has reached chemical equilibrium.

次に第一のシフトガス4aを第1の二酸化炭素吸着器23aに導入すると、二酸化炭素が第1の二酸化炭素吸着器23aの内部の二酸化炭素吸着剤に吸着されることによって減少して第一の水素リッチガス5aが得られる。尚、第一の水素リッチガス5a中の一酸化炭素は変化しない。   Next, when the first shift gas 4a is introduced into the first carbon dioxide adsorber 23a, the carbon dioxide is adsorbed by the carbon dioxide adsorbent inside the first carbon dioxide adsorber 23a and is reduced. Hydrogen rich gas 5a is obtained. The carbon monoxide in the first hydrogen rich gas 5a does not change.

第一の水素リッチガス5aは、化学平衡状態ではないため、次の第2のシフト反応器22bに導入すると、第一の水素リッチガス5aには第1のシフト反応器22aでのシフト反応では余剰となって残存した水蒸気3が含まれているため、第1のシフト反応器22aと同様に、第2のシフト反応器22bでのシフト反応によって一酸化炭素が減少し、この一酸化炭素の減少量と同量の二酸化炭素が生成されて二酸化炭素が増加した第二のシフトガス4bが得られる。第2のシフト反応器22bの出口では、シフト反応した第二のシフトガス4bは化学平衡状態となる。   Since the first hydrogen-rich gas 5a is not in a chemical equilibrium state, when it is introduced into the next second shift reactor 22b, the first hydrogen-rich gas 5a has a surplus in the shift reaction in the first shift reactor 22a. Since the remaining water vapor 3 is contained, carbon monoxide is reduced by the shift reaction in the second shift reactor 22b as in the first shift reactor 22a. The second shift gas 4b in which the same amount of carbon dioxide is produced and the carbon dioxide is increased is obtained. At the outlet of the second shift reactor 22b, the second shift gas 4b subjected to the shift reaction is in a chemical equilibrium state.

この第二のシフトガス4bを第2の二酸化炭素吸着器23bに導入すると、第1の二酸化炭素吸着器23aと同様に、二酸化炭素が第2の二酸化炭素吸着器23bの内部の二酸化炭素吸着剤に吸着されることによって減少して第二の水素リッチガス5bが得られる。尚、第二の水素リッチガス5b中の一酸化炭素は変化しない。以降、これらの繰り返しとなる。   When this second shift gas 4b is introduced into the second carbon dioxide adsorber 23b, carbon dioxide is transferred to the carbon dioxide adsorbent inside the second carbon dioxide adsorber 23b, as in the first carbon dioxide adsorber 23a. The second hydrogen rich gas 5b is reduced by being adsorbed. Note that the carbon monoxide in the second hydrogen-rich gas 5b does not change. Thereafter, these are repeated.

上記した本実施例の二酸化炭素回収システムにおいて、シフト反応は、その運転条件(温度や圧力)で一義的に決まっている化学平衡状態で反応が見かけ上停止する。このとき、第1のシフト反応器22aのシフト反応で得られた第一のシフトガス4aには、一般的に反応物である一酸化炭素と水蒸気が残存している状態である。   In the carbon dioxide recovery system of this embodiment described above, the shift reaction apparently stops in a chemical equilibrium state that is uniquely determined by the operating conditions (temperature and pressure). At this time, in the first shift gas 4a obtained by the shift reaction of the first shift reactor 22a, carbon monoxide and water vapor, which are generally reactants, remain.

即ち、第1のシフト反応器22aでのシフト反応では、一部の水蒸気は未反応のままで余剰となっている。生成物である二酸化炭素を取り除くとこの化学平衡状態が崩れるため、第1のシフト反応器22aで得られた第一のシフトガス4aを下流側の第2のシフト反応器22bに導入させてシフト反応させることで、更にシフト反応を促進させることが可能となる。   That is, in the shift reaction in the first shift reactor 22a, a part of the steam remains unreacted and is surplus. When the product carbon dioxide is removed, this chemical equilibrium state is lost. Therefore, the first shift gas 4a obtained in the first shift reactor 22a is introduced into the second shift reactor 22b on the downstream side to perform the shift reaction. This makes it possible to further promote the shift reaction.

即ち、第一のシフトガス4aに含まれた未反応で余剰の水蒸気を第2のシフト反応器22bのシフト反応に利用することが可能となる。この結果、第2のシフト反応器22bのシフト反応では、合成ガス2に含まれた一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素に転化させる所望の転化率を得るのに必要な水蒸気の供給量を低減することができる。   That is, it is possible to use unreacted and excess water vapor contained in the first shift gas 4a for the shift reaction of the second shift reactor 22b. As a result, in the shift reaction of the second shift reactor 22b, the supply amount of water vapor necessary to obtain a desired conversion rate for converting carbon monoxide and water vapor contained in the synthesis gas 2 to carbon dioxide and hydrogen is reduced. Can be reduced.

上記した本発明の実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおける効果について図4を用いて説明する。   The effect in the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel which is an Example of the above-mentioned this invention is demonstrated using FIG.

図4は、本発明の上記した実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムと比較例とにおける水蒸気量と炭素回収率の関係を示した特性図である。   FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the amount of water vapor and the carbon recovery rate in a carbon dioxide recovery system and a comparative example of a plant that generates syngas from fossil fuel according to the above-described embodiment of the present invention.

図4の特性図において、比較例では、合成ガス中の一酸化炭素量に対する水蒸気添加量を1.8mol/mol以下にすると、炭素回収率が90%以下となる。   In the characteristic diagram of FIG. 4, in the comparative example, the carbon recovery rate is 90% or less when the amount of steam added to the amount of carbon monoxide in the synthesis gas is 1.8 mol / mol or less.

これに対して本発明の上記した実施例では、1.0mol/molでも炭素回収率を90%以上とすることができ、余剰となる水蒸気をほとんど無くすことが可能となった。   On the other hand, in the above-described embodiment of the present invention, the carbon recovery rate can be 90% or more even at 1.0 mol / mol, and it becomes possible to eliminate excess water vapor.

この結果、シフト反応器のシフト反応に必要な水蒸気の供給量を比較例に比べて減少させることが可能であり、発電プラントの排熱回収ボイラからシフト反応器に供給する水蒸気の供給量を抑制できるので、抑制した水蒸気量を発電プラントの蒸気タービンに供給してその出力を増加させ、発電プラントの効率を向上することができる。   As a result, the amount of water vapor required for the shift reaction of the shift reactor can be reduced compared to the comparative example, and the amount of water vapor supplied to the shift reactor from the exhaust heat recovery boiler of the power plant is suppressed. Therefore, the suppressed water vapor amount can be supplied to the steam turbine of the power plant to increase its output and improve the efficiency of the power plant.

本実施例によれば、化石燃料から一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成して燃料として燃焼させて発電に利用するプラントにおいて、生成した合成ガスに水蒸気を添加して前記合成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換して分離回収する際に、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応に使用する水蒸気の量を低減してプラントの効率を向上させることを可能にした、プラントの二酸化炭素回収システムが実現できる。   According to this embodiment, in a plant that generates synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel, burns it as fuel, and uses it for power generation, steam is added to the generated synthesis gas and included in the synthesis gas. When carbon monoxide is converted to carbon dioxide and separated and recovered, the amount of water vapor used in the shift reaction for converting carbon monoxide to carbon dioxide can be reduced, thereby improving the efficiency of the plant. A plant carbon dioxide recovery system can be realized.

本発明の第2実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムについて図5を用いて説明する。   A carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムは図1乃至図4に示した第1実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムと基本的な構成は同じであるので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分だけを以下に説明する。   The carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to the present embodiment is basically the same as the carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to the first embodiment shown in FIGS. Since the configuration is the same, the description of the configuration common to both is omitted, and only the differences are described below.

図5に示した本実施例の二酸化炭素回収システムにおいては、シフト反応器22と二酸化炭素吸着器23で構成するユニットを、シフト反応器22と並列に配設した二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’とで構成したユニット部分を示した実施例である。なお、図5に示したユニットにおいて、白抜きの弁記号は開状態を示し、塗り潰しの弁記号は閉状態を示す。   In the carbon dioxide recovery system of the present embodiment shown in FIG. 5, a unit constituted by the shift reactor 22 and the carbon dioxide adsorber 23 includes a carbon dioxide adsorber 23 and a carbon dioxide arranged in parallel with the shift reactor 22. It is the Example which showed the unit part comprised with adsorption machine 23 '. In the unit shown in FIG. 5, a white valve symbol indicates an open state, and a solid valve symbol indicates a closed state.

図5に本実施例の二酸化炭素回収システムを示したように、シフト反応器22を出たシフトガス4は分岐されて、該シフト反応器22の下流側に並列に設置した二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’にシフトガス供給経路41及びシフトガス供給経路42を通じてそれぞれ接続され、下記したシフトガス入口弁50、50’を切り替えてシフトガス4を二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’の何れか一方に供給するように構成している。   As shown in the carbon dioxide recovery system of this embodiment in FIG. 5, the shift gas 4 exiting the shift reactor 22 is branched, and the carbon dioxide adsorber 23 installed in parallel on the downstream side of the shift reactor 22 and The shift gas supply path 41 and the shift gas supply path 42 are connected to the carbon dioxide adsorber 23 ', respectively, and the shift gas inlet valves 50 and 50' described below are switched to transfer the shift gas 4 to either the carbon dioxide adsorber 23 or the carbon dioxide adsorber 23 '. It is configured to supply to either of them.

前記二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’の入口側となるシフトガス供給経路41及びシフトガス供給経路42には、シフトガス入口弁50及びシフトガス入口弁50’がそれぞれ設置され、前記二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’の出口側となるシフトガス排出経路91及びシフトガス排出経路92には、シフトガス出口弁51及びシフトガス出口弁51’がそれぞれ設置されている。   A shift gas inlet valve 50 and a shift gas inlet valve 50 ′ are installed in the shift gas supply path 41 and the shift gas supply path 42 on the inlet side of the carbon dioxide adsorber 23 and the carbon dioxide adsorber 23 ′, respectively. The shift gas outlet valve 51 and the shift gas outlet valve 51 ′ are respectively installed in the shift gas discharge path 91 and the shift gas discharge path 92 on the outlet side of the gas outlet 23 and the carbon dioxide adsorber 23 ′.

並列に配設された一方の二酸化炭素吸着器23のシフトガス入口弁50及びシフトガス出口弁51は開状態として、前記一方の二酸化炭素吸着器23がシフトガス4を通気する吸着工程となっている状態を示している。   The shift gas inlet valve 50 and the shift gas outlet valve 51 of one carbon dioxide adsorber 23 arranged in parallel are in an open state, and the one carbon dioxide adsorber 23 is in an adsorption process in which the shift gas 4 is vented. Show.

また並列に配設された他方の二酸化炭素吸着器23’のシフトガス入口弁50’及びシフトガス出口弁51’は閉状態として、前記他方の二酸化炭素吸着器23’がシフトガス4を通気しない状態を示している。   Further, the shift gas inlet valve 50 ′ and the shift gas outlet valve 51 ′ of the other carbon dioxide adsorber 23 ′ arranged in parallel are closed, and the other carbon dioxide adsorber 23 ′ does not pass the shift gas 4. ing.

更に、再生用水蒸気7は分岐されて、並列に設置した前記二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’に別途、再生用水蒸気7を供給する再生用水蒸気供給系統71及び再生用水蒸気供給系統72を通じてそれぞれ接続され、これらの再生用水蒸気供給系統71及び再生用水蒸気供給系統72に再生用水蒸気入口弁52及び再生用水蒸気入口弁52’をそれぞれ設置して、再生用水蒸気7を二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’の何れか一方に供給するように構成している。   Further, the regeneration steam 7 is branched and a regeneration steam supply system 71 and a regeneration steam supply system for separately supplying the regeneration steam 7 to the carbon dioxide adsorber 23 and the carbon dioxide adsorber 23 'installed in parallel. 72. Regeneration steam inlet valve 52 and regeneration steam inlet valve 52 ′ are installed in regeneration steam supply system 71 and regeneration steam supply system 72, respectively, so that regeneration steam 7 is adsorbed by carbon dioxide. It supplies to either one of the vessel 23 and the carbon dioxide adsorber 23 '.

また、並列に設置した前記二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’の出口側には再生ガス8を排出するシフトガス出口経路83及びシフトガス出口経路84がそれぞれ設置され、これらのシフトガス出口経路83及びシフトガス出口経路84に再生ガス出口弁53及び再生ガス出口弁53’をそれぞれ設置して、前記二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’の何れか一方から再生ガス8を前記シフトガス出口経路83又はシフトガス出口経路84を通じて下流側のシフトガス出口経路81に排出するように構成している。   Further, a shift gas outlet path 83 and a shift gas outlet path 84 for discharging the regeneration gas 8 are respectively installed on the outlet side of the carbon dioxide adsorber 23 and the carbon dioxide adsorber 23 ′ installed in parallel, and these shift gas outlet paths 83 are provided. In addition, a regeneration gas outlet valve 53 and a regeneration gas outlet valve 53 ′ are installed in the shift gas outlet path 84, respectively, and the regeneration gas 8 is supplied from one of the carbon dioxide adsorber 23 and the carbon dioxide adsorber 23 ′ to the shift gas outlet path. 83 or the shift gas outlet path 84 to the downstream shift gas outlet path 81.

前記した本実施例において、シフト反応器22を出たシフトガス4を一方の二酸化炭素吸着器23に通気して前記二酸化炭素吸着器23を吸着工程で運転する場合には、吸着工程中の前記二酸化炭素吸着器23に供給する再生用水蒸気7の供給を切り替える再生用水蒸気入口弁52は閉状態となっており、更に、前記二酸化炭素吸着器23から排出する再生ガス8の排出を切り替える再生ガス出口弁53は閉状態となっている。   In the present embodiment described above, when the shift gas 4 exiting the shift reactor 22 is passed through one carbon dioxide adsorber 23 and the carbon dioxide adsorber 23 is operated in the adsorption step, the carbon dioxide in the adsorption step is used. The regeneration steam inlet valve 52 for switching the supply of the regeneration steam 7 to be supplied to the carbon adsorber 23 is closed, and the regeneration gas outlet for switching the discharge of the regeneration gas 8 discharged from the carbon dioxide adsorber 23. The valve 53 is closed.

これに対して、シフト反応器22からシフトガス4を通気していない他方の二酸化炭素吸着器23’を再生工程で運転する場合には、再生工程中の前記二酸化炭素吸着器23’に供給する再生用水蒸気7の供給を切り替える再生用水蒸気入口弁52’は開状態となっており、更に、前記二酸化炭素吸着器23’から排出する再生ガス8の排出を切り替える再生ガス出口弁53’は開状態となっていて、再生用水蒸気7を前記二酸化炭素吸着器23’に通気してこの二酸化炭素吸着器23’を再生工程で運転する。   On the other hand, when the other carbon dioxide adsorber 23 ′ that is not ventilated with the shift gas 4 from the shift reactor 22 is operated in the regeneration step, the regeneration supplied to the carbon dioxide adsorber 23 ′ in the regeneration step. The regeneration steam inlet valve 52 ′ for switching the supply of the steam 7 is opened, and the regeneration gas outlet valve 53 ′ for switching the regeneration gas 8 discharged from the carbon dioxide adsorber 23 ′ is opened. Then, the regeneration steam 7 is passed through the carbon dioxide adsorber 23 ', and the carbon dioxide adsorber 23' is operated in the regeneration process.

再生工程中の二酸化炭素吸着器23’内は、再生用水蒸気7の供給によって水蒸気が充満して、二酸化炭素がほとんどなくなるため、吸着平衡によって、二酸化炭素吸着器23’の内部に充填した二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素が脱離する。   The carbon dioxide adsorber 23 ′ during the regeneration process is filled with water vapor by the supply of the regeneration steam 7, so that almost no carbon dioxide is left. Therefore, the carbon dioxide filled inside the carbon dioxide adsorber 23 ′ by adsorption equilibrium. Carbon dioxide is desorbed from the adsorbent.

二酸化炭素吸着剤から脱離した二酸化炭素は、再生用水蒸気7とともに再生ガス出口弁53’、シフトガス出口経路84及びシフトガス出口経路81を経由して再生ガス8として前記二酸化炭素吸着器23’から取り出される。   The carbon dioxide desorbed from the carbon dioxide adsorbent is taken out from the carbon dioxide adsorber 23 ′ as the regeneration gas 8 through the regeneration gas outlet valve 53 ′, the shift gas exit path 84 and the shift gas exit path 81 together with the regeneration steam 7. It is.

定期的に、一方の二酸化炭素吸着器23と他方の二酸化炭素吸着器23’におけるシフトガス入口弁50、50’と、シフトガス出口弁51、51’、並びに、再生用水蒸気入口弁52、52’と再生ガス出口弁53、53’の開閉を切り替えて、一方の二酸化炭素吸着器23と他方の二酸化炭素吸着器23’における吸着工程と再生工程を交換することにより、本実施例であるプラントの二酸化炭素回収システムを連続的に運転することができる。   Periodically, the shift gas inlet valves 50 and 50 ′, the shift gas outlet valves 51 and 51 ′, and the regeneration steam inlet valves 52 and 52 ′ in the one carbon dioxide adsorber 23 and the other carbon dioxide adsorber 23 ′ By switching the opening and closing of the regeneration gas outlet valves 53 and 53 ′ and exchanging the adsorption process and the regeneration process in one carbon dioxide adsorber 23 and the other carbon dioxide adsorber 23 ′, the carbon dioxide of the plant according to this embodiment is obtained. The carbon recovery system can be operated continuously.

本実施例によれば、化石燃料から一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成して燃料として燃焼させて発電に利用するプラントにおいて、生成した合成ガスに水蒸気を添加して前記合成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換して分離回収する際に、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応に使用する水蒸気の量を低減してプラントの効率を向上させることを可能にした、プラントの二酸化炭素回収システムが実現できる。   According to this embodiment, in a plant that generates synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel, burns it as fuel, and uses it for power generation, steam is added to the generated synthesis gas and included in the synthesis gas. When carbon monoxide is converted to carbon dioxide and separated and recovered, the amount of water vapor used in the shift reaction for converting carbon monoxide to carbon dioxide can be reduced, thereby improving the efficiency of the plant. A plant carbon dioxide recovery system can be realized.

本発明の第3実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムについて図6を用いて説明する。   A carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムは図5に示した第2実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムと基本的な構成は同じであるので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分だけを以下に説明する。   The carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to this embodiment has the same basic configuration as the carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to the second embodiment shown in FIG. Therefore, the description of the configuration common to both is omitted, and only the differences are described below.

図6は前記二酸化炭素回収システムにおける再生ガスからの二酸化炭素の分離回収を行う部分を示した実施例である。   FIG. 6 is an embodiment showing a portion for separating and recovering carbon dioxide from regenerated gas in the carbon dioxide recovery system.

図6に示した本実施例において、並列に配設された他方の二酸化炭素吸着器23’を再生工程で運転している場合に、再生用水蒸気7を通気して再生工程中の二酸化炭素吸着器23’からは、再生ガス8が排出される。   In the present embodiment shown in FIG. 6, when the other carbon dioxide adsorber 23 ′ arranged in parallel is operated in the regeneration process, carbon dioxide adsorption during the regeneration process is performed by ventilating the regeneration steam 7. The regeneration gas 8 is discharged from the vessel 23 '.

再生ガス8は、二酸化炭素吸着器23’に充填した二酸化炭素吸着剤から脱離した二酸化炭素と再生用水蒸気7の混合ガスである。   The regeneration gas 8 is a mixed gas of carbon dioxide desorbed from the carbon dioxide adsorbent filled in the carbon dioxide adsorber 23 ′ and the regeneration water vapor 7.

この再生ガス8を二酸化炭素吸着器23’から排出するためにシフトガス出口経路81の下流側に設置した冷却器26によって排出した再生ガス8を冷却して再生ガス8に含まれた再生用水蒸気7を凝縮させ、更に冷却器26から排出される再生ガス8の下流側に設置した気水分離器27によって、前記排出された再生ガス8を凝縮水11と二酸化炭素10とに分離することによって純度の向上した二酸化炭素10を回収するように構成されている。   In order to discharge the regeneration gas 8 from the carbon dioxide adsorber 23 ′, the regeneration gas 8 discharged by the cooler 26 disposed downstream of the shift gas outlet path 81 is cooled to contain the regeneration steam 7 contained in the regeneration gas 8. Further, the purity is obtained by separating the exhausted regeneration gas 8 into condensed water 11 and carbon dioxide 10 by a steam / water separator 27 installed downstream of the regeneration gas 8 exhausted from the cooler 26. The improved carbon dioxide 10 is recovered.

本実施例では、上記したように純度の向上した二酸化炭素10を効果的に回収することが可能となる。   In the present embodiment, as described above, the carbon dioxide 10 with improved purity can be effectively recovered.

本実施例によれば、化石燃料から一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成して燃料として燃焼させて発電に利用するプラントにおいて、生成した合成ガスに水蒸気を添加して前記合成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換して分離回収する際に、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応に使用する水蒸気の量を低減してプラントの効率を向上させることを可能にした、プラントの二酸化炭素回収システムが実現できる。   According to this embodiment, in a plant that generates synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel, burns it as fuel, and uses it for power generation, steam is added to the generated synthesis gas and included in the synthesis gas. When carbon monoxide is converted to carbon dioxide and separated and recovered, the amount of water vapor used in the shift reaction for converting carbon monoxide to carbon dioxide can be reduced, thereby improving the efficiency of the plant. A plant carbon dioxide recovery system can be realized.

本発明の第4実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムについて図7を用いて説明する。   A carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムは図1乃至図4に示した第1実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムと基本的な構成は同じであるので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分だけを以下に説明する。   The carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to the present embodiment is basically the same as the carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to the first embodiment shown in FIGS. Since the configuration is the same, the description of the configuration common to both is omitted, and only the differences are described below.

図7に示した本実施例は、化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおけるシフト反応熱をシフト反応用の水蒸気に利用する部分を示す実施例である。   The present embodiment shown in FIG. 7 is an embodiment showing a portion that uses shift reaction heat for steam for shift reaction in a carbon dioxide recovery system of a plant that generates syngas from fossil fuel.

図7に示した本実施例は、第1のシフト反応器22aと第1の二酸化炭素吸着器23aで構成する第1ユニットと、第2のシフト反応器22bと第2の二酸化炭素吸着器23bで構成する第2ユニットと、前記第1ユニットと第2ユニットとの間にボイラ給水12を加熱して水蒸気3を発生させるボイラ28を設置し、このボイラ28で発生させた水蒸気3は水蒸気供給系路31を通じて前記第1ユニットの第1のシフト反応器22aで使用するシフト反応用の水蒸気として第1のシフト反応器22aの上流側に供給するようにした構成である。   This embodiment shown in FIG. 7 includes a first unit composed of a first shift reactor 22a and a first carbon dioxide adsorber 23a, a second shift reactor 22b, and a second carbon dioxide adsorber 23b. And a boiler 28 for generating steam 3 by heating the boiler feed water 12 between the first unit and the second unit, and the steam 3 generated by the boiler 28 is supplied with steam. In this configuration, water vapor for shift reaction used in the first shift reactor 22a of the first unit is supplied to the upstream side of the first shift reactor 22a through the system 31.

図7に示した本実施例において、合成ガス2と水蒸気3を第1ユニットのシフト反応器22aに導入してシフト反応させ、シフト反応器22aにおけるシフト反応によって得たシフトガス4aを第1ユニットの第1の二酸化炭素吸着器23aに導入し、この二酸化炭素吸着器23aにてシフトガス4a中の二酸化炭素を除去して、水素リッチガス5aを得ている。   In this embodiment shown in FIG. 7, the synthesis gas 2 and the water vapor 3 are introduced into the shift reactor 22a of the first unit to cause a shift reaction, and the shift gas 4a obtained by the shift reaction in the shift reactor 22a is converted into the first unit. It introduce | transduces into the 1st carbon dioxide adsorption device 23a, The carbon dioxide in the shift gas 4a is removed in this carbon dioxide adsorption device 23a, and the hydrogen rich gas 5a is obtained.

前記二酸化炭素吸着器23aで得られた水素リッチガス5aは、前記第1ユニットと第2ユニットとの間に設置したボイラ28に導入される。ボイラ28では、水素リッチガス5aの供給により前記ボイラ28に供給されたボイラ給水12と熱交換することによってこのボイラ給水12を加熱して水蒸気3を発生させる。   The hydrogen rich gas 5a obtained by the carbon dioxide adsorber 23a is introduced into a boiler 28 installed between the first unit and the second unit. In the boiler 28, the boiler feed water 12 is heated to generate steam 3 by exchanging heat with the boiler feed water 12 supplied to the boiler 28 by supplying the hydrogen rich gas 5a.

ボイラ28で得られた水蒸気3は、第1ユニットの第1の二酸化炭素吸着器23aで使用させるシフト反応用の水蒸気3としてボイラ28から水蒸気供給系路31を通じて第1のシフト反応器22aの上流側に供給され、合成ガス2とともに第1のシフト反応器22aに導入するように構成されている。   The steam 3 obtained in the boiler 28 is upstream of the first shift reactor 22a from the boiler 28 through the steam supply system 31 as the steam 3 for shift reaction used in the first carbon dioxide adsorber 23a of the first unit. Is supplied to the first shift reactor 22 a together with the synthesis gas 2.

この第1のシフト反応器22aでのシフト反応は発熱反応であり、シフト反応で得られたシフトガス4aは合成ガス2よりも高温となる。例えば、前記シフト反応器22aの運転圧力が2.5MPaで、合成ガス2の温度が250℃、組成が一酸化炭素60、水素25、二酸化炭素5、窒素10vol%であり、250℃の水蒸気3を合成ガス2中の一酸化炭素と同量を供給(HO/CO=1mol/mol)して、化学平衡まで反応させた場合、シフト反応熱により、第1の二酸化炭素吸着器23aを経た水素リッチガス5aの温度は508℃まで上昇する。 The shift reaction in the first shift reactor 22 a is an exothermic reaction, and the shift gas 4 a obtained by the shift reaction has a higher temperature than the synthesis gas 2. For example, the operating pressure of the shift reactor 22a is 2.5 MPa, the temperature of the synthesis gas 2 is 250 ° C., the composition is carbon monoxide 60, hydrogen 25, carbon dioxide 5, nitrogen 10 vol%, and the steam 3 at 250 ° C. Is supplied in the same amount as that of carbon monoxide in the synthesis gas 2 (H 2 O / CO = 1 mol / mol), and is allowed to react to chemical equilibrium, the first carbon dioxide adsorber 23a is caused by shift reaction heat. The temperature of the hydrogen rich gas 5a passed through rises to 508 ° C.

この反応熱によって昇温された水素リッチガス5aをボイラ28に導入して熱交換させ、水蒸気3を発生させることにより、ガス化炉やガスタービンの排熱回収ボイラから第1のシフト反応器22aにシフト反応用の水蒸気として供給する水蒸気の抽気量を削減することが可能となり、その分だけ発電プラントの蒸気タービンの出力低下を抑制して発電プラントの発電効率を向上することができる。   The hydrogen-rich gas 5a heated by the reaction heat is introduced into the boiler 28 to exchange heat, and the steam 3 is generated, so that the exhaust gas heat recovery boiler of the gasification furnace or the gas turbine supplies the first shift reactor 22a. It becomes possible to reduce the amount of steam extracted as the steam for the shift reaction, and the power generation efficiency of the power plant can be improved by suppressing the decrease in the output of the steam turbine of the power plant.

本実施例によれば、化石燃料から一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成して燃料として燃焼させて発電に利用するプラントにおいて、生成した合成ガスに水蒸気を添加して前記合成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換して分離回収する際に、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応に使用する水蒸気の量を低減してプラントの効率を向上させることを可能にした、プラントの二酸化炭素回収システムが実現できる。   According to this embodiment, in a plant that generates synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel, burns it as fuel, and uses it for power generation, steam is added to the generated synthesis gas and included in the synthesis gas. When carbon monoxide is converted to carbon dioxide and separated and recovered, the amount of water vapor used in the shift reaction for converting carbon monoxide to carbon dioxide can be reduced, thereby improving the efficiency of the plant. A plant carbon dioxide recovery system can be realized.

本発明の第5の実施例である化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムについて図8を用いて説明する。   A carbon dioxide recovery system for a plant that generates synthesis gas from fossil fuel according to a fifth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

本実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムは図5に示した第2実施例の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムと基本的な構成は同じであるので、両者に共通した構成の説明は省略し、相違する部分だけを以下に説明する。   The carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to this embodiment has the same basic configuration as the carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel according to the second embodiment shown in FIG. Therefore, the description of the configuration common to both is omitted, and only the differences are described below.

図8に示した本実施例は、化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおけるシフト反応熱を二酸化炭素吸着器の再生用水蒸気に利用する部分を示す実施例である。   The present embodiment shown in FIG. 8 is an embodiment showing a portion that uses shift reaction heat in a carbon dioxide recovery system of a plant that generates syngas from fossil fuel as steam for regeneration of a carbon dioxide adsorber.

図8に示した本実施例では、シフト反応器22と並列に配設した二酸化炭素吸着器23及び二酸化炭素吸着器23’とで構成したユニットにおいて、合成ガス2と水蒸気3をシフト反応器22に導入してシフト反応させ、このシフト反応器22のシフト反応によって得たシフトガス4を並列に配設した吸着行程中の一方の二酸化炭素吸着器23に導入して、シフトガス4中の二酸化炭素を除去して水素リッチガス5を得た後、この水素リッチガス5を前記二酸化炭素吸着器23の下流側に設置したボイラ28に導入する。   In the present embodiment shown in FIG. 8, the synthesis gas 2 and the water vapor 3 are converted into the shift reactor 22 in a unit composed of a carbon dioxide adsorber 23 and a carbon dioxide adsorber 23 ′ arranged in parallel with the shift reactor 22. The shift gas 4 obtained by the shift reaction of the shift reactor 22 is introduced into one carbon dioxide adsorber 23 in the adsorption process arranged in parallel, and the carbon dioxide in the shift gas 4 is converted into carbon dioxide in the shift gas 4. After removing the hydrogen rich gas 5, the hydrogen rich gas 5 is introduced into a boiler 28 installed downstream of the carbon dioxide adsorber 23.

前記ボイラ28では、水素リッチガス5の供給により前記ボイラ28に供給されたボイラ給水12と熱交換することによってこのボイラ給水12を加熱して再生用水蒸気7を発生させる。   In the boiler 28, the boiler feed water 12 is heated by exchanging heat with the boiler feed water 12 supplied to the boiler 28 by supplying the hydrogen rich gas 5, thereby generating steam 7 for regeneration.

ボイラ28で得られた再生用水蒸気7は、前記ボイラ28から再生用水蒸気供給系路71を通じて並列に配設した再生工程中である他方の二酸化炭素吸着器23’に再生用水蒸気7として導入して、前記二酸化炭素吸着器23’に充填した二酸化炭素吸着剤の再生に供されるように構成されている。   The regeneration steam 7 obtained in the boiler 28 is introduced as regeneration steam 7 from the boiler 28 into the other carbon dioxide adsorber 23 ′ in the regeneration process arranged in parallel through the regeneration steam supply system 71. The carbon dioxide adsorber 23 'is configured to be used for regeneration of the carbon dioxide adsorbent.

このシフト反応器22でのシフト反応は発熱反応であり、シフト反応で得られたシフトガス4は合成ガス2よりも高温となる。例えば、シフト反応器22の運転圧力が2.5MPaで、合成ガス2の温度が250℃、組成が一酸化炭素60、水素25、二酸化炭素5、窒素10vol%であり、250℃の水蒸気3を合成ガス2中の一酸化炭素と同量を供給(HO/CO=1mol/mol)して、化学平衡まで反応させた場合、シフト反応熱により、前記一方の二酸化炭素吸着器23を経た水素リッチガス5の温度は508℃まで上昇する。 The shift reaction in the shift reactor 22 is an exothermic reaction, and the shift gas 4 obtained by the shift reaction has a higher temperature than the synthesis gas 2. For example, the operating pressure of the shift reactor 22 is 2.5 MPa, the temperature of the synthesis gas 2 is 250 ° C., the composition is carbon monoxide 60, hydrogen 25, carbon dioxide 5, nitrogen 10 vol%, and water vapor 3 at 250 ° C. When the same amount as that of carbon monoxide in the synthesis gas 2 was supplied (H 2 O / CO = 1 mol / mol) and reacted until chemical equilibrium, it passed through the one carbon dioxide adsorber 23 due to shift reaction heat. The temperature of the hydrogen rich gas 5 rises to 508 ° C.

この反応熱によって昇温された水素リッチガス5をボイラ28に導入して熱交換させ、再生用水蒸気7を発生させることにより、ガス化炉やガスタービンの排熱回収ボイラから前記他方の二酸化炭素吸着器23’に再生用水蒸気7として供給する水蒸気の抽気量を削減することが可能となり、蒸気タービンの出力低下を抑制してプラント効率を向上することができる。   The hydrogen-rich gas 5 heated by the reaction heat is introduced into the boiler 28 to exchange heat, and the steam 7 for regeneration is generated, whereby the other carbon dioxide adsorbed from the exhaust heat recovery boiler of the gasification furnace or gas turbine. It is possible to reduce the amount of steam extracted from the steam generator 23 ′ as the regeneration steam 7, thereby reducing the output of the steam turbine and improving the plant efficiency.

本実施例によれば、化石燃料から一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成して燃料として燃焼させて発電に利用するプラントにおいて、生成した合成ガスに水蒸気を添加して前記合成ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に転換して分離回収する際に、一酸化炭素を二酸化炭素に転換するシフト反応に使用する水蒸気の量を低減してプラントの効率を向上させることを可能にした、プラントの二酸化炭素回収方法及び二酸化炭素回収システムが実現できる。   According to this embodiment, in a plant that generates synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen from fossil fuel, burns it as fuel, and uses it for power generation, steam is added to the generated synthesis gas and included in the synthesis gas. When carbon monoxide is converted to carbon dioxide and separated and recovered, the amount of water vapor used in the shift reaction for converting carbon monoxide to carbon dioxide can be reduced, thereby improving the efficiency of the plant. A carbon dioxide recovery method and a carbon dioxide recovery system for a plant can be realized.

本発明は石炭や石油などの化石燃料をガス化した合成ガスから二酸化炭素を回収する合成ガスからの二酸化炭素回収システムに適用可能である。   The present invention is applicable to a carbon dioxide recovery system from synthesis gas that recovers carbon dioxide from synthesis gas obtained by gasifying fossil fuels such as coal and petroleum.

1:生成ガス、2:合成ガス、3:水蒸気、4、4a、4b:シフトガス、5、5a、5b:水素リッチガス、6:燃料ガス、7:再生用水蒸気、8:再生ガス、9:冷却水、10:二酸化炭素、11:凝縮水、12:ボイラ給水、20:ガス化炉、21:脱塵装置、22:シフト反応器、23:二酸化炭素吸着器、24:ガス精製装置、25:ガスタービン、26:冷却器、27:気水分離器、28:ボイラ、31:水蒸気供給系路、41、42:シフトガス供給経路、50:シフトガス入口弁、51:シフトガス出口弁、52:再生用水蒸気入口弁、53:再生ガス出口弁、71:再生用水蒸気供給系路、81、83、84:シフトガス出口経路、91、92:シフトガス排出経路。   1: product gas, 2: synthesis gas, 3: steam, 4, 4a, 4b: shift gas, 5, 5a, 5b: hydrogen rich gas, 6: fuel gas, 7: steam for regeneration, 8: regeneration gas, 9: cooling Water: 10: Carbon dioxide, 11: Condensed water, 12: Boiler feed water, 20: Gasification furnace, 21: Dedusting device, 22: Shift reactor, 23: Carbon dioxide adsorber, 24: Gas purification device, 25: Gas turbine, 26: cooler, 27: steam separator, 28: boiler, 31: steam supply system, 41, 42: shift gas supply path, 50: shift gas inlet valve, 51: shift gas outlet valve, 52: for regeneration Steam inlet valve, 53: regeneration gas outlet valve, 71: steam supply system for regeneration, 81, 83, 84: shift gas outlet path, 91, 92: shift gas discharge path.

Claims (5)

化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおいて、
合成ガスに含まれた一酸化炭素と水蒸気を二酸化炭素と水素に転化するシフト反応を促進する触媒を内部に充填してシフト反応で転化した二酸化炭素と水素を含むシフトガスを生成するシフト反応器と、前記シフト反応器の下流側に設置されて生成したシフトガスに含まれた二酸化炭素を吸着する吸着剤を内部に充填した二酸化炭素吸着器とを備え、
前記シフト反応器及び二酸化炭素吸着器を直列に接続してユニットを構成し、
このユニットを直列に複数個接続するように配設したことを特徴とする化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システム。
In a carbon dioxide recovery system for a plant that produces syngas from fossil fuels,
A shift reactor for generating a shift gas containing carbon dioxide and hydrogen converted by a shift reaction by filling a catalyst for promoting a shift reaction that converts carbon monoxide and water vapor contained in the synthesis gas into carbon dioxide and hydrogen; And a carbon dioxide adsorber filled with an adsorbent that adsorbs carbon dioxide contained in the shift gas generated by being installed downstream of the shift reactor,
The shift reactor and the carbon dioxide adsorber are connected in series to form a unit,
A carbon dioxide recovery system for a plant that generates synthesis gas from fossil fuel, wherein a plurality of these units are connected in series.
請求項1に記載の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおいて、
前記各二酸化炭素回収システムを構成するシフト反応器と二酸化炭素吸着器のユニットのうち、前記二酸化炭素吸着器は複数個を並列に接続させて配設し、
一方の二酸化炭素吸着器にはシフト反応器で生成したシフトガスを通気して二酸化炭素を吸着する吸着工程となるように前記シフト反応器から二酸化炭素吸着器に供給されるシフトガスの供給経路にシフトガスの供給を切り替えるシフトガス切替弁を設置し、
前記各二酸化炭素吸着器には、水蒸気を通気して前記二酸化炭素吸着器に供給されたシフトガス中の二酸化炭素を脱離する再生工程となるように二酸化炭素吸着器に供給される水蒸気の供給経路に水蒸気の供給を切り替える水蒸気切替弁を設置したことを特徴とする化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システム。
In the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel of Claim 1,
Among the units of the shift reactor and carbon dioxide adsorber constituting each carbon dioxide recovery system, the carbon dioxide adsorbers are arranged in a plurality connected in parallel,
In one carbon dioxide adsorber, the shift gas generated in the shift reactor is vented to adsorb carbon dioxide so that the shift gas is supplied from the shift reactor to the carbon dioxide adsorber. Installed a shift gas switching valve to switch supply,
A supply path for water vapor supplied to the carbon dioxide adsorber so that each carbon dioxide adsorber is a regeneration process for venting water vapor and desorbing carbon dioxide in the shift gas supplied to the carbon dioxide adsorber. A carbon dioxide recovery system for a plant that generates syngas from fossil fuel, characterized in that a steam switching valve for switching the supply of steam is installed in the plant.
請求項1又は2に記載の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおいて、
前記二酸化炭素吸着器の再生工程でシフトガスから脱離させた二酸化炭素を含む出口ガスをこの二酸化炭素吸着器から排出する排出経路に出口ガス中の水蒸気を凝縮する冷却器を設置し、
前記冷却器の下流側に前記出口ガスに含まれる水と二酸化炭素を気水分離により分離する気水分離器を設置して二酸化炭素を回収するように構成したことを特徴とする化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システム。
In the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel of Claim 1 or 2,
A condenser for condensing water vapor in the outlet gas is installed in an outlet path for discharging the outlet gas containing carbon dioxide desorbed from the shift gas in the regeneration process of the carbon dioxide adsorber from the carbon dioxide adsorber,
A steam / water separator that separates water and carbon dioxide contained in the outlet gas by steam separation is installed on the downstream side of the cooler to recover carbon dioxide. Carbon dioxide recovery system for a plant that produces gas.
請求項1に記載の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおいて、
前記二酸化炭素吸着器の下流側に前記シフト反応器での発熱反応であるシフト反応によって温度が上昇したシフトガスと水とを熱交換して水蒸気を発生させるボイラを設置し、
前記ボイラで発生した水蒸気を前記シフト反応器の上流側に供給する水蒸気の供給経路を配設してシフト反応用の水蒸気として前記シフト反応器に供給するように構成したことを特徴とする化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システム。
In the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel of Claim 1,
A boiler that generates water vapor by exchanging heat between the shift gas and the water whose temperature has been increased by the shift reaction, which is an exothermic reaction in the shift reactor, is installed downstream of the carbon dioxide adsorber,
A fossil fuel characterized in that a steam supply path for supplying the steam generated in the boiler to the upstream side of the shift reactor is provided and supplied to the shift reactor as steam for shift reaction. Carbon dioxide recovery system for plants that produce synthesis gas from methane.
請求項2に記載の化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システムにおいて、
複数個設置された二酸化炭素吸着器の下流側に前記シフト反応器での発熱反応であるシフト反応によって温度が上昇したシフトガスと水とを熱交換して水蒸気を発生させるボイラを設置し、
前記ボイラで発生した水蒸気をこのボイラから複数個設置された二酸化炭素吸着器に再生用水蒸気を供給する再生用水蒸気経路を配設して、複数個設置された前記二酸化炭素吸着器のうち再生工程となった二酸化炭素吸着器にこの再生用水蒸気経路を通じて再生用水蒸気を供給するように構成したことを特徴とする化石燃料から合成ガスを生成するプラントの二酸化炭素回収システム。
In the carbon dioxide recovery system of the plant which produces | generates syngas from the fossil fuel of Claim 2,
Installed on the downstream side of a plurality of carbon dioxide adsorbers is a boiler that generates water vapor by exchanging heat between the shift gas whose temperature has been raised by the shift reaction, which is an exothermic reaction in the shift reactor, and water,
A regeneration steam path for supplying regeneration steam to a plurality of carbon dioxide adsorbers installed from the boiler is generated from the steam generated in the boiler, and a regeneration process among the plurality of carbon dioxide adsorbers installed. A carbon dioxide recovery system for a plant that generates synthesis gas from fossil fuel, characterized in that the steam for regeneration is supplied to the carbon dioxide adsorber that has become through the steam path for regeneration.
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