JP2013065518A - 金属支持型電解質・電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属支持型電解質・電極接合体の耐久性を向上させるとともに内部抵抗を小さくし、さらに、短絡を回避する。
【解決手段】多孔質体からなる金属基板１２上に、第１層１６ａと第２層１６ｂからなる電極を形成する。第１層１６ａは、金属基板１２の上端面の起伏を埋没する。第１層１６ａの上端面には、若干の起伏が転写されたり、バインダ量が少ないので剥離が生じたりするが、これらの起伏や剥離は、第２層１６ｂによって埋没される。従って、第２層１６ｂの上端面が略平坦となるので、該第２層１６ｂ上に形成される中間層１８や固体電解質２０も略平坦となる。従って、固体電解質２０の厚みを小さくしても、該固体電解質２０に起伏が生じることや、起伏に応力が集中してクラックが発生することが回避される。なお、前記電極は、例えば、カソード側電極１６である。
【選択図】図２

Description

本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで電解質を挟んで構成される電解質・電極接合体が金属基板によって支持される金属支持型電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池の単位セルは、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んだ電解質・電極接合体を、１組のセパレータで挟持することで構成されるのが一般的であるが、近時、電解質・電極接合体を金属基板上に積層した金属支持型電解質・電極接合体とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、以下においては、金属支持型電解質・電極接合体を「ＭＳＣ」と表記することもある。

ここで、金属基板は、該金属基板上に形成された電極（通常はアノード側電極）に対して電極反応を生起するための反応ガスが流通し得るように、多孔質体として構成される。すなわち、反応ガスは、金属基板の内部に形成された気孔を介して流通し、該金属基板上の電極に到達する。

気孔が多く存在するほど、換言すれば、気孔率が高いほど、多量の反応ガスが流通することが容易となる。従って、反応ガスの濃度損失が抑制されるので、急激な負荷変動に対応するときや、単位セルの発電効率を高めるとき等の高電流密度運転であっても、高電圧を得ることが可能となる。勿論、気孔率を過度に大きくすると、金属基板の強度が小さくなるのでＭＳＣに破壊が生じ易くなる。このため、金属基板の気孔率や厚みは、反応ガスを十分に流通させることが可能であり、且つ剛性を確保し得るように設定される。

ところで、金属基板が多孔質体であるために、該金属基板における電極に臨む側の端面には開気孔が存在する。ＭＳＣの内部抵抗を低減するには、特許文献２に記載されるように電極や固体電解質等の厚みを小さくすることが有効であるが、金属基板上の電極の厚みを極端に小さくした場合、電極が開気孔に進入するため、該電極の上端面に起伏が生じたり、該電極の気孔を充填することが困難となったりする可能性がある。このような起伏や気孔が存在する電極上に直接、又は中間層を介して固体電解質を形成すると、中間層及び固体電解質の厚みが小さいために、固体電解質にクラックが発生する場合がある。

このため、ＭＳＣの耐久性が低下する懸念がある。また、クラックが存在するために、アノード側電極とカソード側電極が短絡する懸念がある。

特許文献３には、金属基板上に保護層及び固体電解質をこの順序で設けた後、保護層及び固体電解質を酸化雰囲気中で同時に焼成することが提案されている。この場合、保護層によって金属基板が酸化することを抑制するとともに、該保護層からカソード側電極を得る。

しかしながら、特許文献３記載の技術においても、保護層（カソード側電極）及び固体電解質の厚みを小さくしたときには、金属基板の上端面の開気孔による起伏が固体電解質に転写される。従って、固体電解質にクラックが生じる懸念を払拭することができない。

また、特許文献４には、金属基板を被覆膜で覆い、且つ該被覆膜からアノード側電極又はカソード側電極を得、さらに、厚み１〜２０μｍの固体電解質を積層する技術が記載されている。固体電解質の厚みをこのように大きく設定した場合、固体電解質によって電極の上端面の起伏が埋め立てられるとともに、固体電解質の上端面が平坦となる。すなわち、この技術によれば、固体電解質の厚みを大きくすることでクラックが発生することを回避することができると推察される。しかしながら、この場合、固体電解質の厚みが大きくなるので、内部抵抗が大きくなる等の不具合が惹起される。

特表２０１０−５１０６３５号公報 特表２００６−５０５８９７号公報 特開２００９−１８７８４７号公報 特開２００３−３１７７４０号公報

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、固体電解質の厚みが小さい場合においても該固体電解質にクラックが発生することを回避し得る金属支持型電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、金属基板上に、少なくとも、アノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能する第１電極と、電解質と、カソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する第２電極とが積層され、且つ前記電解質が前記第１電極と前記第２電極の間に存在する金属支持型電解質・電極接合体であって、
前記金属基板は、前記第１電極側に臨む端面に開気孔が存在する多孔質体からなり、
前記第１電極は、前記金属基板に臨む第１層と、前記電解質に臨む第２層とを有し、
前記第１層が前記金属基板の前記開気孔を充填するとともに、前記第２層が前記第１層の上端面に存在する起伏を覆い、且つ前記第２層の前記電解質に臨む上端面の表面粗さが前記第１層の上端面に比して小さいことを特徴とする。

この構成においては、第１層が金属基板の上端面の起伏を埋没する。すなわち、陥没が存在する場合にはこれを充填し、隆起が存在する場合にはこれを埋め立てる。従って、第１層の上端面の面粗度は、金属基板の上端面に比して小さくなる。

さらに、第２層が第１層の上端面の起伏を埋没する。この第２層の上端面の面粗度は、第１層の上端面に比して小さい。すなわち、第２層の上端面は平坦面に近似し得る。

このため、該第２層上に厚みが小さい電解質を直接、又は中間層を介して間接的に設ける場合であっても、該電解質の厚みが略一定となり、且つ上端面が平坦となる。従って、該電解質に起伏（陥没ないし隆起）が形成されることが回避される。起伏には応力が集中し易いが、電解質には起伏が著しく少ないので、クラックが発生することを回避することができる。

すなわち、電解質の厚みを小さくした場合であっても、該電解質にクラックが発生することは困難である。このため、金属支持型電解質・電極接合体の耐久性を向上させることができるとともに、短絡が起こる懸念が払拭される。

また、電解質の厚みを小さくすることができるので、酸化物イオンが電解質内を速やかに移動することができるようになり、結局、該電解質の内部抵抗が小さくなる。従って、金属支持型電解質・電極接合体としてはＩＲ損が小さくなる。

以上の理由から、電圧降下が小さい金属支持型電解質・電極接合体を得ることができるので、例えば、大電流密度で放電する場合においても、大きな放電電圧を示す燃料電池を構成することができる。

上記の構成において、第１層の厚み、表面粗さパラメータである中心線平均粗さ（Ｒａ）の各々は、例えば、２０〜１００μｍ、７〜１５μｍに設定される。この場合、第２層の厚み、中心線平均粗さは、５〜３０μｍ、３〜７μｍに設定すればよい。

一方、電解質の厚みは、例えば、５０〜５００ｎｍに設定することができる。この厚みは、一般的な金属支持型電解質・電極接合体における電解質の厚みに比して著しく小さい。従って、金属支持型電解質・電極接合体の厚み方向寸法を小さく設定することが可能である。これにより、運転・運転停止に伴って熱膨張・熱収縮が起こる際に割れが生じ難くなる。

また、金属基板の気孔率は、２０〜５０％であることが好ましい。気孔率が過度に小さい場合、該金属基板上に形成される電極に供給する反応ガスが流通することが容易でなくなる。これとは逆に、気孔率が過度に大きいと、該金属基板上に電極を形成することが困難になるとともに、該金属基板の強度が小さくなる。

併せて、金属基板に含まれる気孔の２次元開口径は、２０〜３０μｍであることが好ましい。なお、ここでいう２次元開口径は、走査型電子顕微鏡で観察を行った際に視野に現れる気孔の最も長い径をいう。

２０μｍよりも小さい気孔は、独立した閉気孔となる割合が高くなる。すなわち、金属基板に供給された反応ガスが流通するための３次元網目状に連なる気孔が少なくなり、このため、反応ガスが流通することが容易でなくなる。また、３０μｍよりも大きいと、金属基板の上端面で開口した気孔の開口径が大きくなるので、該気孔を第１層で充填することが容易でなくなる。さらに、耐酸化性が低下する。

金属基板上に形成される第１電極は、例えば、カソード側電極とすればよい。

一方、電解質の好適な一例としては、アパタイト型複合酸化物の単結晶を挙げることができる。アパタイト型複合酸化物では、単位格子のｃ軸方向に沿って優れた酸化物イオン伝導性が発現する。従って、この場合、ｃ軸方向を厚み方向（積層方向）に配向することが好ましい。

アパタイト型複合酸化物の多結晶体を電解質としてもよい。この場合、各結晶粒の単位格子のｃ軸方向を厚み方向（積層方向）に配向すればよい。

いずれにおいても、第１電極と電解質との間に中間層を形成するようにしてもよい。この中間層が障壁となることにより、燃料電池の運転時に、第１電極から電解質に、又は電解質から第１電極に元素が拡散することを回避することができる。中間層は、電解質と第２電極との間に設けるようにしてもよい。

また、本発明は、金属基板上に、少なくとも、アノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能する第１電極と、電解質と、カソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する第２電極とが積層され、且つ前記電解質が前記第１電極と前記第２電極の間に存在する金属支持型電解質・電極接合体を得る金属支持型電解質・電極接合体の製造方法であって、
多孔質体からなる金属基板における開気孔が形成された一端面に、前記開気孔を充填するとともに、第１層をなすテープ状成形体を積層する工程と、
前記第１層上に、該第１層の上端面に存在する起伏を覆い、且つ表面粗さが前記第１層の上端面に比して小さい上端面を有する第２層を積層し、前記第１層及び前記第２層からなる第１電極を得る工程と、
前記第１電極の前記第２層上に、直接又は間接的に電解質を形成する工程と、
前記電解質上に、直接又は間接的に第２電極を形成する工程と、
を有することを特徴とする。

このような過程を経ることにより、耐久性に優れ且つ十分な剛性を示すとともに、短絡が発生する懸念が払拭された金属支持型電解質・電極接合体を得ることができる。上記したように、第１層が金属基板の上端面の起伏を埋没し、且つ第２層が第１層の上端面の起伏を埋没するので、固体電解質の厚みを小さくした場合であっても、該固体電解質にクラックが発生することが回避されるようになるからである。なお、電解質の厚みは、例えば、５０〜５００ｎｍに設定することができる。

金属基板としては、気孔率が２０〜５０％であり、且つ該金属基板に含まれる気孔の２次元開口径が２０〜３０μｍであるものを用いることが好ましい。これにより、反応ガスが流通することが容易で且つ十分な強度及び耐酸化性を示す金属基板となる。

第１層をなすテープ状成形体を焼結する際には、該第１層を金属基板ごと加熱手段に収容し、１５〜１００℃／秒の昇温速度で少なくとも７００℃、好ましくは１０００℃程度まで昇温した後、４０秒〜３０分間保持することが好適である。なお、昇温及び焼結の際には、テープ状成形体（第１層）を選択的に加熱する。

この場合、加熱手段による昇温時間、及び第１層を焼結させるための保持時間が十分に短い。しかも、第１層が選択的に加熱される。このため、反りが生じることや、第１層の元素が金属基板に拡散すること、又はその逆に金属基板の元素が第１層に拡散することを回避することができる。

その上、バリア層となる前駆体を金属基板に含浸させる必要がないので、工程数が増加することが回避される。このため、工程が簡素となるとともに、金属支持型電解質・電極接合体を効率よく得ることができる。

金属基板を選択的に加熱するには、例えば、金属基板の第１層が積層されていない他端面側に遮熱板を配設すればよい。

電解質は、アパタイト型複合酸化物の単結晶で形成することが好ましい。勿論、多結晶体であってもよい。単結晶のｃ軸方向を厚み方向（積層方向）に配向したり、各結晶粒の単位格子のｃ軸方向を厚み方向（積層方向）に配向したりすることにより、電解質に優れた酸化物イオン伝導性が発現する。

この種の電解質は、アトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング、パルスレーザデポジションのいずれかによって形成することができる。このような手法によれば、比較的低温で電解質を成膜することが可能であるので、第１電極が剥離することを回避し得る。

さらに、第２電極は、スパッタリングによって形成することができる。

第１電極と電解質との間に中間層を介装する場合、第１電極を形成した後に中間層を形成する工程を行えばよい。また、電解質と第２電極の間に中間層を介装する場合、電解質を形成した後に中間層を形成する工程を行えばよい。勿論、両工程を実施し、２層の中間層を設けるようにしてもよい。

以上において、第２層を形成するに際しては、例えば、前記第１層に比して熱収縮率が大きいテープ状成形体を積層すればよい。この場合、このテープ状成形体と、第１層をなすテープ状成形体とを同時に焼結すればよい。第２層が熱収縮することに伴って発生する収縮応力は、第２層に比して熱収縮率が小さい第１層によって緩和される。

なお、熱収縮率を相違させるには、テープ状成形体を得るためのスラリーに添加する有機バインダの量を相違させればよい。

第２層は、スクリーン印刷によって第１層上に積層するようにしてもよい。この場合、第１層の起伏を埋没し且つ上端面が平坦な第２層を得ることが容易となる。ペーストが容易に流動するので、第１層の陥没に進入したり、隆起を覆ったりすることが容易であるとともに、平坦となるように塗布し易いからである。

本発明によれば、金属基板上に形成される第１電極を２層構造とするとともに、第１層で金属基板の上端面の起伏を埋没し、且つ第２層で第１層の上端面の起伏を埋没するようにしているので、該第１電極上に直接、又は中間層を介して間接的に形成される固体電解質の厚みを小さくした場合であっても、固体電解質への起伏の転写が困難となる。従って、固体電解質が略平坦となる。換言すれば、クラックの起点となる起伏が形成されることが回避される。

このため、固体電解質の厚みを小さく設定した場合であっても、耐久性に優れ且つ短絡が発生する懸念が払拭される。しかも、固体電解質の厚みを小さく設定することができるので、内部抵抗が小さくなる。すなわち、金属支持型電解質・電極接合体としてはＩＲ損が小さなものとなる。このため、燃料電池の発電特性を向上させることが可能となる。

その上、金属支持型電解質・電極接合体の厚み方向寸法を小さく設定すること、ひいては燃料電池の小型化を図ることもできる。

本発明の実施の形態に係る金属支持型電解質・電極接合体の概略全体縦断面説明図である。 図１の要部拡大断面図である。 アパタイト型複合酸化物の単位格子の模式的構成図である。 赤外線ランプを備える赤外線加熱炉にて焼成処理を施している状態を示す要部概略正面図である。

以下、本発明に係る金属支持型電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本実施の形態に係る金属支持型電解質・電極接合体（ＭＳＣ）１０の概略全体縦断面説明図である。このＭＳＣ１０は、金属基板１２上に電解質・電極接合体１４が積層されることで構成されている。本実施の形態においては、電解質・電極接合体１４は、カソード側電極１６と、中間層１８と、固体電解質２０と、アノード側電極２２とが金属基板１２側からこの順序で形成された積層体である。

金属基板１２は、その内部に、３次元網目状に連なる気孔が存在する多孔質体からなる。このため、金属基板１２の内部では、前記気孔を介して、反応ガスである酸化剤ガスが流通することが可能である。

金属基板１２の気孔率は、２０〜５０％であることが好ましい。気孔率が２０％未満であると、酸化剤ガスが拡散することが容易でなくなる。また、気孔率が５０％を超えるものでは、十分な強度を得ることが容易ではない。

前記気孔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したときに視野で確認し得る２次元開口径が２０〜３０μｍであることが好ましい。２０μｍ未満であると、気孔が独立した閉気孔となり、網目状に連なることが容易でなくなる。また、３０μｍを超えると気孔率が大きくなる傾向があるとともに、上端面の開気孔２４（図２参照）によって生じる起伏が大きくなるため、該起伏を埋没するべくカソード側電極１６の厚みを大きくする必要が生じる。

多孔質体としての金属基板１２は、例えば、いわゆる焼結金属から構成することができる。なお、金属としては、耐酸化性に優れ且つ融点が高いものを選定することが好ましい。具体的には、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ４３０やＳＵＳ３１６、ニッケル基合金の１種であるハステロイＸが挙げられる。

金属基板１２が多孔質体であるため、図２に示すように、カソード側電極１６に臨む側の端面（上端面）には開気孔２４が存在する。この開気孔２４により、上端面に起伏が形成される。すなわち、金属基板１２の上端面は平坦ではなく、その面粗度は大きい。

そこで、本実施の形態においては、カソード側電極１６を第１層１６ａ、第２層１６ｂの２層で形成するとともに、前記第１層１６ａにより、金属基板１２の上端面の起伏を埋没して可及的に平坦化する。すなわち、第１層１６ａは、平坦化層として機能する。

第１層１６ａの厚みは、開気孔２４の開口径が概ね２０〜３０μｍの範囲内であるため、およそ２０〜１００μｍ程度に設定される。このように、開気孔２４の開口径に応じて第１層１６ａの厚みを設定することにより、電解質・電極接合体１４が厚くなることを回避することができる。換言すれば、第１層１６ａを設けることに伴って電解質・電極接合体１４、ひいてはＭＳＣ１０が大型化することはない。

なお、第１層１６ａの厚みは、図２に示すように、金属基板１２の上端面における比較的平坦な部位から、第１層１６ａにおける第２層１６ｂに臨む側の端面までの距離Ｄ１として定義される。

金属基板１２の上端面で開口した開気孔２４の深さは開口径に比して小さく、しかも、第１層１６ａの厚みが開気孔２４の開口径に比して大きいので、第１層１６ａは、金属基板１２の上端面で開口した開気孔２４を充填して該上端面上に積層される。これにより、金属基板１２の上端面の起伏が埋没されて平坦化される。

そして、該第１層１６ａにおける第２層１６ｂに臨む上端面は、金属基板１２の上端面に比して面粗度が小さな面として形成されている。すなわち、この上端面には、金属基板１２の上端面の起伏が転写されてはいるものの、その起伏による表面粗さは、金属基板１２の上端面に比して小さい。第１層１６ａにつき、表面粗さパラメータの１つである中心線平均粗さを測定すると、概ね７〜１５μｍの範囲内である。

第１層１６ａ上に形成される第２層１６ｂの厚みは、第１層１６ａの起伏を十分に埋没させ得、且つ上端面が平坦面に近似し得る程度に設定すればよく、例えば、５〜３０μｍの範囲内とすることができる。ここで、第２層１６ｂの厚みは、第１層１６ａの上端面における比較的平坦な部位から、中間層１８に臨む上端面までの距離Ｄ２として定義される。

このことから諒解されるように、第２層１６ｂにおける中間層１８に臨む上端面は、第１層１６ａの上端面に比して面粗度が小さく、略平坦である。第２層１６ｂにつき中心線平均粗さを測定すると、概ね３〜７μｍの範囲内である。

以上の第１層１６ａ、第２層１６ｂは、金属基板１２を介して供給された酸化剤ガス中の酸素から酸化物イオンを生成し得る材料からなる。そのような材料の具体的な好適例としては、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物の群中から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物中の１種に対して酸化物イオン伝導体を混合した混合物等を挙げることができる。なお、酸化物イオン伝導体としては、Ｓｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＳＤＣ）、Ｙ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＹＤＣ）、Ｇｄ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＧＤＣ）、Ｌａ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２（ＬＤＣ）等のセリア系酸化物が例示される。

第１層１６ａ及び第２層１６ｂは、後述するように、収縮率が互いに相違するテープ状成形体から形成することができる。又は、テープ状成形体から第１層１６ａを得た後、ペーストをスクリーン印刷にて第１層１６ａ上に塗布し、これに対して焼成処理を施すことで第２層１６ｂを得るようにしてもよい。

このように構成される第１層１６ａ、第２層１６ｂを具備するカソード側電極１６上に固体電解質２０を直接積層してもよいが、カソード側電極１６と固体電解質２０との間で相互拡散が生じると、高抵抗の反応生成物層が形成されてしまう。このような不具合を回避するべく、本実施の形態においては、カソード側電極１６と固体電解質２０との間に、拡散防止層として機能する中間層１８を介装している。

このような機能を営む中間層１８の材料の好適な具体例としては、上記したようなセリア系酸化物、すなわち、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣ等が挙げられる。なお、中間層１８を拡散防止層として機能させるには、０．１〜２μｍ程度の厚みで十分である。

中間層１８の厚みが比較的小さいため、該中間層１８の上端面の形状は、直下の第２層１６ｂの上端面の形状に倣う。上記したように、第２層１６ｂの上端面が略平坦であるので、中間層１８の上端面も略平坦となる。

中間層１８上に形成される固体電解質２０は、カソード側電極１６で生成した酸化物イオン（Ｏ^２−）をアノード側電極２２に伝導する役割を担う。従って、固体電解質２０の材質としては、酸化物イオンを伝導させることが可能であるもの、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）等が例示されるが、アパタイト型複合酸化物が一層好ましい。この場合、ｃ軸方向を厚み方向（図１における矢印Ｃ方向）に揃えることで、優れた酸化物イオン伝導性が発現するからである。

アパタイト型複合酸化物につき、その組成がＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０、以下同じ）で表されるランタンとシリコンとの複合酸化物を例示して詳述する。

Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図３に示す。この単位格子３０は、６個のＳｉＯ_４四面体３２と、２ａサイトを占有するＯ^２−３４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ^３＋３６ａ、３６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ_４四面体３２におけるＳｉ^４＋及びＯ^２−は図示していない。

この単位格子３０は、六方晶系に属する。すなわち、図３において、単位格子３０のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０゜である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つこれら辺ＡＢ、ＢＣの長さは辺ＢＦと異なる。

このようなアパタイト型構造であるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}が酸化物イオン伝導体となる理由は、２ａサイトを占有するＯ^２−３４がＳｉＯ_４四面体３２又はＬａ^３＋３６ａとの結合に関与していないためであると考えられる。Ｏ^２−３４に作用する力は強力ではなく、従って、Ｏ^２−３４は２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができるからである。

すなわち、この単位格子においては、酸化物イオンは、ｃ軸方向、換言すれば、［００１］方向に沿って移動する。このため、酸化物イオン伝導度は、ｃ軸に沿う方向で大きくなり、ａ軸やｂ軸に沿う方向では小さくなる。換言すれば、酸化物イオン伝導に異方性が生じる。

従って、図１に矢印Ｃとして示すように、ｃ軸方向を固体電解質２０の厚み方向に合致させると、カソード側電極１６及びアノード側電極２２は、固体電解質２０において酸化物イオン伝導度が最も高くなる方向に対して垂直に配設されることになる、従って、酸化物イオンは、カソード側電極１６からアノード側電極２２に向かって速やかに移動することができる。

最も好ましい組成は、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６である。この場合、ｃ軸に沿う酸化物イオン伝導が最大値を示すからである。

アパタイト型複合酸化物は、単結晶であってもよいし、各結晶粒のｃ軸方向が矢印Ｃ方向に向くように配向された多結晶体であってもよい。単結晶は、例えば、チョクラルスキー法等の公知の単結晶製造方法によって得ることができる。一方、多結晶体は、アトミックレイヤデポジションやスパッタリングによって得ることができる。又は、アパタイト型複合酸化物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結することによっても、各結晶粒のｃ軸方向が矢印Ｃ方向に向くように配向された多結晶体が得られる。

このような機能を営む固体電解質２０の直下に位置する中間層１８の上端面は、略平坦である。従って、固体電解質２０の下端部に、中間層１８の起伏を埋没するような代部分を設ける必要がない。すなわち、固体電解質２０の厚みを十分に小さくすることができる。

また、固体電解質２０の厚みが小さい場合であっても、固体電解質２０は、全体にわたって略同等の厚みとなる。上記したように、第２層１６ｂ及び中間層１８の上端面が略平坦であるからである。このため、固体電解質２０に起伏が生じたり、該起伏に応力が集中してクラックが発生することを回避することができる。

固体電解質２０の厚みは、例えば、５０〜５００ｎｍの範囲内とすることができる。このように、一般的なＭＳＣでは固体電解質の厚みが１０μｍを超えるのに対し、本実施の形態においては、固体電解質２０の厚みは最大でも５００ｎｍである。

固体電解質２０の厚みを上記のように小さく設定することにより、ＭＳＣ１０全体の内部抵抗を小さくすることができる。換言すれば、ＩＲ損が小さなＭＳＣ１０が得られる。

固体電解質２０上に積層されるアノード側電極２２の材料としては、固体酸化物形燃料電池において一般的に採用されているものを選定すればよい。その代表的なものとしては、Ｎｉ−ＹＳＺサーメットやＮｉ−ＳＳＺサーメット等が挙げられる。又は、Ｎｉとイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。

アノード側電極２２の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜３０μｍ程度に設定することができる。

以上のように、本実施の形態に係るＭＳＣ１０では、電解質・電極接合体１４を構成するカソード側電極１６、中間層１８、固体電解質２０及びアノード側電極２２の厚みを小さくすることができる。従って、電解質・電極接合体１４のＩＲ損を小さくすることができるとともに、燃料電池の運転時における酸化・還元に伴う膨張・収縮によって割れが発生することを回避することができる。

しかも、本実施の形態によれば、上記したように固体電解質２０にクラックが発生することが回避される。その上、カソード側電極１６とアノード側電極２２との間で短絡が発生する懸念も払拭される。

このＭＳＣ１０は、以下のようにして製造することができる。

はじめに、金属基板１２を準備する。なお、気孔率が２０〜５０％であり且つ気孔の２次元開口径が２０〜３０μｍである焼結金属からなる基板は、例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６又はハステロイＸからなるものが市販されており、容易に入手可能である。なお、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６及びハステロイＸの３０〜７００℃における熱膨張係数は、それぞれ、１２．４ｐｐｍ／Ｋ、２０．０ｐｐｍ／Ｋ、１５．８ｐｐｍ／Ｋである。

その一方で、カソード側電極１６の第１層１６ａ、第２層１６ｂとなる出発原料、例えば、ＬＳＣ等のペロブスカイト型酸化物の粒子を溶媒に添加することでスラリーをそれぞれ調製する。酸化物イオン伝導体（ＳＤＣ等）を含むカソード側電極１６を得る場合には、ペロブスカイト型酸化物の粒子に併せ、ＳＤＣ等の粒子を添加すればよい。

各溶媒には、有機バインダをさらに添加する。ここで、有機バインダの添加量は、第１層１６ａとなるスラリーの方を少なくする。例えば、第１層１６ａとなるスラリーにおいては有機バインダを３０体積％とするとともに、第２層１６ｂとなるスラリーにおいては有機バインダを４０体積％とする。

そして、各々のスラリーを、ドクターブレード法や押出し成形法、ロール塗工法等によってテープ状成形体とする。その後、金属基板１２の一端面上に、第１層１６ａとなるテープ状成形体（有機バインダの添加量が少ない方）、第２層１６ｂとなるテープ状成形体（有機バインダの添加量が多い方）をこの順序で積層する。

さらに、ホットプレス等によって各層を熱圧着することにより、金属基板１２、第１層１６ａ及び第２層１６ｂがこの順序で積層されるともに、金属基板１２の上端面の起伏が第１層１６ａによって埋没され、且つ第１層１６ａの上端面の起伏が第２層１６ｂによって埋没された積層物４４（図４参照）が得られる。

第１層１６ａ及び第２層１６ｂは、熱圧着に際して有機バインダの一部が気化することに伴って熱収縮を起こす。第１層１６ａは、有機バインダの添加量が少ないため、第２層１６ｂに比して熱収縮量が小さい。従って、第２層１６ｂの熱収縮に伴って発生する収縮応力が、第１層１６ａによって緩和される。その結果、第２層１６ｂにクラックが発生することが回避される。

一方、第２層１６ｂは、有機バインダの添加量が多いため、第１層１６ａに対して強固に接合する。換言すれば、剥離が生じ難い。

以上のような理由から、上端面が略平坦であり、且つクラックが発生することが回避され、しかも、金属基板１２から剥離し難いカソード側電極１６を得ることができる。

中間層１８を形成する前に前記積層体に対して脱脂処理を行い、残留した有機バインダを除去することが好ましい。脱脂処理は、例えば、第１層１６ａ及び第２層１６ｂを金属基板１２ごと６００℃程度に加熱し、およそ２時間の保持を行えばよい。なお、この温度では、第１層１６ａ及び第２層１６ｂに含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子や、セリア系酸化物の粒子が焼結することはない。

その後、第１層１６ａ及び第２層１６ｂに含まれるペロブスカイト型酸化物の粒子や、セリア系酸化物の粒子を焼結させる。この際には、図４に示すように、赤外線ランプ４０を有する赤外線加熱炉４２（製造装置）を使用して急速加熱を行う。

この赤外線加熱炉４２につき若干説明する。該赤外線加熱炉４２の内部では、円環状に配設された複数個の赤外線ランプ４０により、金属基板１２とカソード側電極１６（第１層１６ａ及び第２層１６ｂ）との積層物４４が囲繞されている。

ここで、前記積層物４４は、金属基板１２が下方となるようにして、台座４６上の遮熱板４８に載置されている。台座４６は、好適には石英からなる。また、該台座４６の内部には熱電対５０が配置されており、赤外線加熱炉４２の内部の温度は、この熱電対５０によって測定される。

遮熱板４８は、図４における下方の赤外線ランプ４０からの熱を遮蔽するためのものである。このような役割を果たすべく、遮熱板４８としては、熱伝導度が低い物質からなるもの、例えば、セラミックスからなるものが選定される。セラミックスの具体例としては、コーディエライトやムライト、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素等が例示される。

すなわち、この遮熱板４８によって、金属基板１２におけるカソード側電極１６が熱圧着されていない下端面が加熱されることが抑制される。このため、カソード側電極１６は、その上端面側のみ、金属基板１２の上端面ごと選択的に加熱される。

赤外線ランプ４０による加熱では、室温から所定の温度に到達するまでの昇温速度を大きくすることができる。本実施の形態においては、昇温速度を１５〜１００℃／秒の範囲内とする。このように比較的急激な昇温を行ったとしても、カソード側電極１６と金属基板１２との熱膨張係数同士の差が小さいので、テープ状成形体から形成されるカソード側電極１６が、金属基板１２の熱膨張係数との不整合に起因して金属基板１２から剥離することを回避することができる。

加熱の最中、第１層１６ａ及び第２層１６ｂは、電極成分であるペロブスカイト型酸化物やセリア系酸化物が焼結することに伴って若干収縮した後、熱膨張を起こす。一方、金属基板１２は、該金属基板１２に赤外線ランプ４０からの熱が伝達されることが遮熱板４８によって防止されているため、さほどは熱膨張を起こさず、熱による反りや変形を起こし難い。このことと、上記したようにカソード側電極１６と金属基板１２の熱膨張係数が整合されていることとが相俟って、カソード側電極１６が金属基板１２から剥離することが回避される。従って、金属基板１２とカソード側電極１６との間に良好な接合強度が確保される。また、金属基板１２に到達する熱量が少ないため、該金属基板１２が酸化することを回避することもできる。

ここで、昇温速度が１５℃／秒未満では、所定の温度に到達するに至るまでの昇温時間が長くなるので、金属基板１２が酸化したり、反りや変形が生じたりする懸念がある。一方、１００℃／秒を超えると、ペーストに昇温ムラが発生し易くなることがあるとともに、カソード側電極１６と金属基板１２との熱膨張量が相違するためにカソード側電極１６が金属基板１２から剥離する懸念がある。好適な昇温速度は、例えば、５０℃／秒である。

また、到達温度が過度に低いと、第１層１６ａ及び第２層１６ｂの電極成分の焼結が十分でなくなる。一方、過度に高いと金属基板１２が溶融してしまう。以上の不都合を回避するべく、到達温度は、７００℃〜金属基板１２の融点未満の範囲とする。金属基板１２が上記したようなステンレス鋼等からなる場合、到達温度は、例えば、７００〜１３００℃、一層好適には１０００℃に設定することができる。

例えば、室温から１０００℃まで５０℃／秒で昇温する場合、約２０秒で１０００℃に到達する。その後の保持は、４０秒〜３０分の範囲内であっても、電気炉にて１０００℃で２時間保持した場合と略同等に焼結したカソード側電極１６が得られる。

このように、本実施の形態によれば、所定の焼結温度まで到達する時間や、焼結温度での保持時間を著しく短くすることができる。このため、反りが発生することが回避される。また、金属基板１２の元素がカソード側電極１６に拡散することや、その逆に、カソード側電極１６の元素が金属基板１２に拡散することも回避することができる。

そして、上記の加熱により、第１層１６ａが金属基板１２の上端面に焼き付けられ且つ第２層１６ｂが第１層１６ａの上端面に焼き付けられるとともに、第１層１６ａ及び第２層１６ｂ中の電極成分の焼結が進行する。その結果、厚みが２５〜１３０μｍ程度のカソード側電極１６が形成される。

以上の作業が終了した後、赤外線加熱炉４２から積層物４４を取り出す。そして、次に、カソード側電極１６の上端面に中間層１８を形成する。

中間層１８は、カソード側電極１６と同様にスラリーを用いるドクターブレード法等によってテープ状成形体として形成したり、又は、ペーストを用いてのスクリーン印刷で形成したりするようにしてもよいが、スパッタリングを採用することが好ましい。この場合、積層物４４を加熱する必要がないので、中間層１８を形成する過程でカソード側電極１６が金属基板１２から剥離することを回避することができるからである。

スパッタリングによって中間層１８を形成する場合、中間層１８の構成物質からなるターゲットを用いる。このターゲットは、例えば、ＳＤＣやＧＤＣ等の粉末をプレス成形によって圧粉することで得ることができる。

次に、真空チャンバ内でターゲットに負の電圧を印加することでグロー放電を発生させるとともに、不活性ガス原子をイオン化してこのイオンを高速で前記ターゲットの表面に衝突させる。これによりターゲットを構成する材料の粒子がスパッタされ、積層物４４に付着する。その結果として、カソード側電極１６の上端面に中間層１８が成膜される。

スパッタリングには、厚みが１０μｍに満たない薄膜を緻密なものとして得られる利点がある。すなわち、スパッタリングを行うことにより、厚みが０．１〜２μｍ程度の緻密な中間層１８を容易に形成することができる。

以上のようにして中間層１８を形成した後、該中間層１８上に固体電解質２０を形成する。

Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}等のアパタイト型複合酸化物の単結晶を固体電解質２０とする場合、この単結晶を別途作製する。例えば、特開平１１−１３０５９５号公報に記載された方法を採用することにより、結晶成長方向がｃ軸方向に配向した単結晶が得られる。

次に、このアパタイト型複合酸化物の単結晶をカソード側電極１６の上端面側に接合する。この接合に際しては、例えば、接合面をプラズマ照射する常温接合や加熱による拡散接合、又は電圧を印加する陽極接合等を行えばよい。

次に、前記単結晶を所定の厚み、例えば、１０μｍ〜５０μｍとなるまで研磨を行う。これにより、アパタイト型複合酸化物の単結晶からなり、しかも、ｃ軸方向が積層方向（厚み方向）に一致した固体電解質２０が得られる。

アパタイト型複合酸化物の多結晶体を固体電解質２０とする場合には、各結晶粒のｃ軸方向を、積層方向（厚み方向）に一致するように配向させる。このような多結晶体は、例えば、アトミックレイヤデポジション（ＡＬＤ）やイオンプレーティング、スパッタリング、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）によって得られる。この場合、成膜条件を制御することにより、上記したように厚みが５０〜５００ｎｍと極めて小さな固体電解質２０を容易に形成することができる。なお、アトミックレイヤデポジションによれば、アパタイト型複合酸化物の単結晶からなり且つ厚みが５０〜５００ｎｍである固体電解質２０を得ることも可能である。

しかも、この場合、固体電解質２０を形成する過程で比較的低温で成膜を行うことができる。従って、中間層１８やカソード側電極１６が剥離することを回避することができる。

又は、アパタイト型複合酸化物の粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、１０Ｔ（テスラ）程度の強磁場の存在下で該スラリーを固化させた成形体とし、さらに、該成形体を焼結するようにしてもよい。

次に、この固体電解質２０上に、アノード側電極２２を形成する。

アノード側電極２２も、スクリーン印刷、ドクターブレード法又はイオンプレーティングによって形成することが可能であるが、スパッタリングを採用することもできる。この場合においても積層物４４を加熱する必要がないので、カソード側電極１６、中間層１８及び固体電解質２０が剥離することを回避することができる。

スパッタリングを行う場合、アノード側電極２２の構成物質、例えば、ＮｉやＹＳＺからなるターゲットに対してアルゴンイオン等を衝突させる。これによりターゲットからスパッタされた元素を、その厚みが０．１〜１μｍ程度となるまで中間層１８の上端面に堆積させる。なお、イオンプレーティングを行う場合、厚みが０．２〜８μｍ程度となるまで堆積させればよく、スクリーン印刷を行う場合、厚みを８〜３０μｍ程度として塗布するようにすればよい。

アノード側電極２２は、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって形成することもできる。この場合、厚みが２〜８μｍ程度となるまで堆積させればよい。

以上のようにしてアノード側電極２２が形成されることにより、電解質・電極接合体１４が得られるに至る。

なお、第２層１６ｂは、スクリーン印刷によって形成するようにしてもよい。この場合、ＬＳＣ等のペロブスカイト型酸化物の粒子、必要に応じては酸化物イオン伝導体の粒子を含むペーストを調製し、これを用いればよい。

ペーストは、容易に流動する。従って、第１層１６ａ上に塗布されたペーストは、第１層１６ａの上端面の起伏を埋没し、これにより、第１層１６ａの上端面を平坦化する。また、スクリーン印刷を行った場合、ペーストの上端面が比較的平坦となる。上記したように、ペーストは容易に流動するからである。このため、ペーストの上端面に第１層１６ａの起伏が転写されることはほとんどない。

次に、必要に応じて脱バインダ処理を行う。この際には、大気雰囲気下で約６００℃、２時間程度の保持を行えばよい。これによりペースト中の溶媒が揮発し、固相としての第２層１６ｂが得られる。なお、この時点では、ペースト中に含まれる電極成分の焼結は進行しない。

以降は上記と同様に、例えば、図４に示す赤外線加熱炉４２を使用して第１層１６ａ及び第２層１６ｂを焼結させればよい。

本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

例えば、赤外線加熱炉４２を用いて加熱を行う際、金属基板１２の下端面側の赤外線ランプ４０を消灯することにより、遮熱板４８を用いることなくペーストを選択的に加熱するようにしてもよい。このことから諒解されるように、遮熱板４８を用いることは必須ではない。

また、金属基板１２上に形成する電極はアノード側電極２２であってもよい。この場合、カソード側電極１６を最上層として形成すればよい。

いずれにおいても、アノード側電極２２と固体電解質２０との間に中間層を介装するようにしてもよい。その一方で、カソード側電極１６と固体電解質２０との間の中間層１８を省くようにしてもよい。

１０…金属支持型電解質・電極接合体 １２…金属基板
１４…電解質・電極接合体 １６…カソード側電極
１６ａ…第１層 １６ｂ…第２層
１８…中間層 ２０…固体電解質
２２…アノード側電極 ２４…開気孔
３０…単位格子 ３２…ＳｉＯ_４四面体
３４…酸化物イオン（Ｏ^２−）
３６ａ、３６ｂ…ランタンイオン（Ｌａ^３＋）
４０…赤外線ランプ ４２…赤外線加熱炉
４４…積層物 ４８…遮熱板

Claims (18)

1. 金属基板上に、少なくとも、アノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能する第１電極と、電解質と、カソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する第２電極とが積層され、且つ前記電解質が前記第１電極と前記第２電極の間に存在する金属支持型電解質・電極接合体であって、
   前記金属基板は、前記第１電極側に臨む端面に開気孔が存在する多孔質体からなり、
   前記第１電極は、前記金属基板に臨む第１層と、前記電解質に臨む第２層とを有し、
   前記第１層が前記金属基板の前記開気孔を充填するとともに、前記第２層が前記第１層の上端面に存在する起伏を覆い、且つ前記第２層の前記電解質に臨む上端面の表面粗さが前記第１層の上端面に比して小さいことを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体。
2. 請求項１記載の接合体において、前記第１層の厚みが２０〜１００μｍ、表面粗さパラメータである中心線平均粗さ（Ｒａ）が７〜１５μｍであり、且つ前記第２層の厚みが５〜３０μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３〜７μｍであることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体。
3. 請求項１又は２記載の接合体において、前記電解質の厚みが５０〜５００ｎｍであることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合体において、前記金属基板の気孔率が２０〜５０％であり、該金属基板に含まれる気孔の２次元開口径が２０〜３０μｍであることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合体において、前記第１電極がカソード側電極であることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合体において、前記電解質が、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接合体において、前記第１電極と前記電解質との間、又は前記電解質と前記第２電極との間の少なくともいずれか一方に、中間層が介装されていることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体。
8. 金属基板上に、少なくとも、アノード側電極又はカソード側電極のいずれか一方として機能する第１電極と、電解質と、カソード側電極又はアノード側電極の残余の一方として機能する第２電極とが積層され、且つ前記電解質が前記第１電極と前記第２電極の間に存在する金属支持型電解質・電極接合体を得る金属支持型電解質・電極接合体の製造方法であって、
   多孔質体からなる金属基板における開気孔が形成された一端面に、前記開気孔を充填するとともに、第１層をなすテープ状成形体を積層する工程と、
   前記第１層上に、該第１層の上端面に存在する起伏を覆い、且つ表面粗さが前記第１層の上端面に比して小さい上端面を有する第２層を積層し、前記第１層及び前記第２層からなる第１電極を得る工程と、
   前記第１電極の前記第２層上に、直接又は間接的に電解質を形成する工程と、
   前記電解質上に、直接又は間接的に第２電極を形成する工程と、
   を有することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法において、前記電解質として厚みが５０〜５００ｎｍであるものを形成することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
10. 請求項８又は９記載の製造方法において、前記金属基板として、気孔率が２０〜５０％であり、且つ該金属基板に含まれる気孔の２次元開口径が２０〜３０μｍであるものを用いることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１層をなす前記テープ状成形体を前記金属基板ごと加熱手段に収容し、１５〜１００℃／秒の昇温速度で少なくとも７００℃まで昇温した後、４０秒〜３０分間保持することで焼結させるとともに、前記昇温及び前記焼結の際に前記テープ状成形体を選択的に加熱することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
12. 請求項１１記載の製造方法において、前記金属基板の前記第１層が積層されていない他端面側に遮熱板を配設することで、前記第１層を選択的に加熱することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法において、前記電解質を、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体で形成することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記電解質をアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング、パルスレーザデポジションのいずれかによって形成することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
15. 請求項８〜１４記載の製造方法において、前記電解質の上方に形成する前記第２電極をスパッタリングによって得ることを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
16. 請求項８〜１５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１電極と前記電解質との間、又は前記電解質と前記第２電極との間の少なくともいずれか一方に中間層を形成する工程をさらに有することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
17. 請求項８〜１６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第２層を、前記第１層に比して熱収縮率が大きいテープ状成形体として前記第１層上に積層することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。
18. 請求項８〜１６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第２層をスクリーン印刷によって前記第１層上に積層することを特徴とする金属支持型電解質・電極接合体の製造方法。

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