JP2013016787A - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光吸収効率をより向上させた太陽電池を提供する。
【解決手段】基板１１面から突出し、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有する光電変換膜１４を有して、光電変換膜１４の表面に接するように複数の粒子１５を配置した太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は太陽電池およびその製造方法に関する。

近年、太陽電池の光電変換効率を向上させるためのさまざまな技術が研究開発されている。その中の一つに、光電変換膜であるＰＮ接合またはＰＩＮ接合を微細なワイヤ形状にして、このワイヤを基板上に無数に形成することで表面反射率を減らし光吸収率を上げる技術がある（たとえば特許文献１）。ワイヤの大きさが数ナノメートルから数ミクロン程度であることからナノワイヤなどと称されている。この技術によれば、ワイヤ形状のＮ型半導体にＰ型半導体をコンフォーマルに形成して光電変換膜としている。これにより光の入射によってワイヤ状の光電変換膜で生じた電子とホールは、ワイヤの直径以下の距離の移動だけで、再結合することなく電荷分離される。そのため、電子、ホール収率が高くなり、光電変換効率を向上させることができるものとされている。

特開２００８−５３７３０号公報

従来技術では、基板上にワイヤ構造物を形成することで凹凸形状ができあがる。つまり、基板から出ているワイヤが凸部、ワイヤに対してくぼんだ部分となる基板面が凹部ということになる。凸部は光電変換膜であるから光を吸収する層である。一方、凹部であるワイヤの間は光電変換膜が存在しないため凹部を通過する光は吸収することができない。

このため従来技術では、光電変換膜をワイヤ形状としたことにより反射率の低減が見込めるが、基板面全体としては光を吸収できていない部分がある。したがって、基板面全体の光吸収率はさらに改善できる余地がある。

そこで本発明の目的は、光吸収効率をより向上させた太陽電池とその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の太陽電池は、基板と、基板の一表面かた突出してＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有する光電変換膜が形成されている。そしてこの光電変換膜の表面に接して複数の粒子が配置されている。

また、本発明の製造方法は、基板上から突出するようにＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有する光電変換膜を形成する。そして光電変換膜の表面にメッキ法によって粒子を析出させる。

本発明によれば、基板面から突出している光電変換膜の表面に接して複数の粒子を配置したことで、この粒子が光を乱反射させて、突出している光電変換膜の間の凹部分に入射した光も効率よく光電変換膜に吸収させることができるようになる。

本発明を適用した実施形態１の太陽電池の構造を説明するための概略断面図である。 粒子として用いることが好ましい金属の波長と光反射率とを示したグラフである。 実施形態１における太陽電池の製造方法の一例を説明するための説明図である。 図３に続く実施形態１の製造方法を説明するための説明図である。 実施形態１により製作した太陽電池のＳＥＭ写真（半導体表面を示す図面代用写真）であり、（ａ）は光電変換膜部分の写真であり、（ｂ）は粒子が付着した光電変換膜の拡大写真である。 本発明を適用した実施形態２の太陽電池１の構造を説明するための概略断面図である。 実施形態２における太陽電池の製造方法の一例を説明するための説明図である。 図７に続く実施形態２の製造方法を説明するための説明図である。 本発明を適用した実施形態３の太陽電池を説明するための概略断面図である。 実施形態３における太陽電池の製造方法の一例を説明する説明図である。 本発明を適用した実施形態４の太陽電池を説明するための概略断面図である。 実施形態４における太陽電池の製造方法を説明するための説明図である。 実施例１の評価結果を示すグラフであり、（ａ）は反射率、（ｂ）は透過率、（ｃ）は吸収率をそれぞれ示す。 実施形態５における太陽電池を説明するための概略断面図である。 銀粒子付着なしのシリコンナノワイヤにアルミナを成膜した前後のＳＥＭ写真で、（ａ）はアルミナを成膜前の状態であり、（ｂ）はアルミナを成膜後の状態である。 エネルギー分散Ｘ線分光法による反射率の測定結果を示すグラフである。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の機能を有する部材や要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面における各部材の大きさや比率は説明の都合上誇張されており、実際の大きさや比率とは異なる。

（実施形態１）
図１は、本発明を適用した実施形態１の太陽電池の構造を説明するための概略断面図である。

この太陽電池１は、基板として、たとえばＰ型シリコン（Ｓｉ）基板１１上に、Ｐ型半導体からなるナノワイヤ（以下ナノワイヤは単にワイヤ１２と称する）がアレイ状に形成されている。このワイヤ１２はＮ型の非晶質Ｓｉまたは３Ｃ−ＳｉＣ膜などの半導体膜１３でコンフォーマルに覆われている。この構造によって、コアがＰ型半導体、それを覆うシェルがＮ型半導体からなるコアシェル構造のＰＮ接合となった多数のナノワイヤ形態からなる光電変換膜１４となる。なお、半導体膜１３は基板１１の表面も覆っている。そして光電変換膜１４の半導体膜１３の表面に接するように、光反射性の粒子１５が複数付着させている。

このような光電変換膜１４は基板面から突出したナノワイヤ形態の凸部と、このナノワイヤ形態の凸部に対してくぼんだ凹部とからなった凹凸形状ができあがっている。粒子１５は、主にナノワイヤ形態の凸部の部分に形成されるが、基板上の半導体膜１３の表面に形成されても差し支えない。なお、光電変換作用はコアシェル構造の光電変換膜１４によるなされるものであるが、基板上の半導体膜１３の表面で起きてもよい。

半導体膜１３および粒子１５は、全体が透明電極１６によって覆われている。透明電極１６は、たとえばＩＴＯが用いられる。また、透明電極１６には上部電極１７、基板１１には下部電極１８が設けられている。透明電極１６は、Ｎ型半導体膜１３に接しているため、ＰＮ接合（または後述のＰＩＮ接合）の一方の電極となっている。コアであるＰ型半導体と接続されている基板１１が、ＰＮ接合（または後述のＰＩＮ接合）の他方の電極となる。

コア部分となるワイヤ１２はたとえば、直径（太さ）が約１ｎｍ〜約１μｍ、長さが約１００ｎｍ〜約１００μｍである。シェル部分となる半導体膜１３はたとえば、厚さが約１００ｎｍ〜約１μｍである。したがって、コアシェル構造である光電変換膜１４全体としての大きさは、直径（太さ）が約１００ｎｍ〜約２μｍ程度、長さが約１００ｎｍ〜約１００μｍ程度となる。

なお、図示していないが、Ｐ型半導体のワイヤ１２とＮ型半導体膜１３との間には、ｉ型非晶質Ｓｉ、またはｉ型３Ｃ−ＳｉＣなどの真性半導体膜を備え、ＰＩＮ型のコアシェル構造を形成していてもよい。真性半導体膜の厚さも約１００ｎｍ〜約１μｍ程度である。

粒子１５は、直径が約１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。なお大きさの下限は形成できる限界まで小さくてもよい。この粒子１５の詳細は後述する。

上部電極１７及び下部電極１８は、太陽電池１からの電力を取り出すための電極であり（リード電極）、たとえば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびこれらの合金や積層金属（一例としてＡｇとＡｌを順に蒸着した積層膜など）が挙げられる。

ここで粒子１５について説明する。粒子１５は、光反射性の物質であり、たとえば金属や半導体（金属化合物半導体を含む）が好ましい。具体的には、金属ではたとえば、金、銀、銅、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウムからなる群より選択される一種類の金属、またはこれら金属を２種類以上混合した合金などが好ましい。中でも、太陽光のスペクトル領域で反射の高い銀がもっとも好ましい。

図２は、粒子１５として用いることが好ましい金属の波長と光反射率とを示したグラフである（光反射率は全反射を１．０としている）。図２に示したように、金属は波長によらず高い反射率を示している。中でも、銀は太陽光のスペクトル全域に対して反射率が高い。

一方、半導体の場合は、そのバンドギャップが、光電変換膜１４を構成する半導体、具体的には半導体膜１３のバンドギャップより大きいものを用いることが好ましい。半導体の場合、そのバンドギャップによっては太陽光波長のうちの一部を吸収してしまう。このため粒子１５を構成する半導体が半導体膜１３のバンドギャップと同等または小さいと、半導体膜１３で吸収されるべき太陽光波長を粒子１５が吸収してしまい、半導体膜１３に光が到達しなくなる。このため半導体粒子のバンドギャップを半導体膜１３のバンドギャップより大きいものとすることで、太陽光波長を反射（一部は透過）させて、光電変換膜を構成する半導体膜１３まで光を行き渡らせることができるようになる。

半導体は、そのバンドギャップによって吸収する波長が決まる。光の波長λ（ｎｍ）と光子エネルギーｈν（ｅＶ）との関係は、周知のように、下記（１）で表される。

ｈν＝ｈｃ／ｅλ＝１２３９．８／λ …（１）
式中、νは光の振動数、ｈはプランク定数＝６．６３×１０^−３４Ｊｓ、ｃは光の速度＝３．００×１０^８ｍｓ^−１、ｅは電子の電荷量＝１．６０２×１０^−１９Ｃである。

太陽光の主な波長が３００〜２５００ｎｍであることからその光子エネルギーは約４ｅＶ〜約０．５ｅＶである。Ｓｉのバンドギャップ＝１．１ｅＶであるから、おおむね１１００ｎｍ以下の波長を吸収することが知られている。そうするとこのＳｉと同等かそれ以下のバンドギャップの半導体を粒子１５に用いると、Ｓｉで吸収されるべき波長が粒子１５によって吸収されてしまうことになる。一方、Ｓｉのバンドギャップより大きいバンドギャップを有する半導体を粒子１５として使用すれば、Ｓｉの吸収波長域での光は、ごく一部が吸収されるだけであり、ほとんどの光が透過する。このようなＳｉのバンドギャップより大きいバンドギャップをもつ半導体を微細な粒子１５とすれば、粒子表面で光の一部が乱反射するようになる（Ｓｉのバンドギャップより大きいバンドギャップとはＳｉのバンドギャップ値を含まない大きな値をいう）。このため乱反射した光は、周りの光電変換膜１４の光電変換膜に行き渡るようになる。また、粒子１５内にまで入る光のごく一部は吸収されるものの、大部分は粒子１５を透過するため、透過した光はそのまま粒子１５が付着している光電変換膜に到達するため、粒子１５をつけたことによるロスはほとんどない。

また、上記（１）式の関係から、バンドギャップが２．５ｅＶ（波長で５００ｎｍ）以上の半導体であれば、太陽光のなかのピーク波長域（図２参照）の光を吸収することなく反射（または一部を透過）させることができる。この場合、粒子１５に当たる光のうち、Ｓｉに吸収されるべき太陽光のうち９０％以上が乱反射して、または粒子１５を透過して光電変換膜にまで到達する。さらにはバンドギャップが４．０ｅＶ（波長で３００ｎｍ）以上の半導体であれば、太陽光の波長域（可視光）の光をほとんど吸収することなく乱反射または一部を透過させることができるので、より好ましい。

ここで、粒子１５として使用可能な半導体（金属酸化物半導体を含む）と、そのバンドギャップを表１に示す。

本実施形態１では以下の作用、効果を奏する。

第１に、光反射性の粒子１５によって、ワイヤ構造物同士の間である凹部分に入ってきた光を散乱させて、凸部である光電変換膜１４からなる光電変換膜が多くの光を受けるようにできる。これにより凹凸表面構造の太陽電池１の光吸収率を向上させることができる。

第２に、粒子１５のサイズを数ｎｍ〜１０００ｎｍとすることで、入射光と金属粒子や半導体粒子中にある自由電子の集団とが相互作用するプラズモン共鳴が起こるようになる。このプラズモン共鳴が発生することで光がプラズモンと結合して、粒子外殻の数ｎｍの範囲に局所的に著しく増強された電場が発生する。粒子１５と光電変換膜が直接接していることで、この発生した強い電場により光が導かれて、光吸収率を向上させることが可能となる。

これらの効果によって、たとえば粒子１５を用いることなく光吸収率を増幅するために、これまで以上に高アスペクト比なワイヤ（長いワイヤ）を製作しなくてもよくなる。したがって、高アスペクト比なワイヤを製作することで生じるワイヤの破壊、折れを回避することができて、歩留を向上させることも可能となる。

次に上記のように構成された太陽電池１の製造方法を説明する。

図３および４は、実施形態１における太陽電池の製造方法の一例を説明するための説明図である。

まず、図３（ａ）に示すように、第１の工程として、Ｐ型の半導体基板、たとえばＰ型Ｓｉ（１００）の基板１１を洗浄後、ポジレジストを塗布し、ＥＢ描画装置またはナノインプリント装置によってレジストに円形状のパターンを描画し、これを現像する。これにより円形状のレジストパターンができあがる。続いて、金属膜（たとえばＡｇ）を５０ｎｍ厚程度堆積後、リフトオフする。これにより先ほどのレジストパターンに従って基板１１上にメッシュ状の金属膜パターン１０１ができあがる。このようなメッシュパターンはたとえば周期２００ｎｍ毎に、１００ｎｍスクエアで開口したメッシュパターンである。

次に図３（ｂ）に示す第２の工程として、第１の工程でできあがった金属メッシュパターン１０１を形成した基板１１を過酸化水素水とフッ酸水溶液の混合液に浸漬する。これにより金属誘起エッチングによって金属膜パターン１０１の金属膜の直下の基板１１（Ｓｉ）のみエッチングが進む（金属誘起エッチング法という）。太陽電池１の半導体膜１３としては、約１０μｍエッチングすることで、直径約１００ｎｍのＳｉワイヤ母体１０２ができあがる。

次に、図３（ｃ）に示すように、第３の工程として、金属を溶かすエッチング液（たとえばＡｇでは硝酸）により金属膜を除去する。その後、露出しているシリコン基板表面を熱酸化して酸化膜を形成後、フッ酸を用いて形成した酸化膜を除去する。これにより、第２の工程におけるエッチング時にできた表面欠陥を除去する。これによりワイヤ１２ができあがる。

なお、ワイヤ１２の太さは、第１および第２の工程における金属膜パターンの大きさだけでなく、この第３の工程における熱酸化工程によっても変わってくる。たとえば酸化時間は表面欠陥を除去するために必要な時間にプラスして、さらに酸化時間を長くすることで酸化膜厚を厚くし、これを除去すればより細いワイヤとなる。

さらに、図４（ｄ）に示す第４の工程として、ＣＶＤ法やスパッタ法などを用いて、たとえば、Ｎ型の非晶質Ｓｉ、または３Ｃ−ＳｉＣからなる半導体膜１３を、Ｓｉワイヤ１２を覆うように堆積する。これによりコアがＰ型半導体（Ｓｉワイヤ）、シェルがＮ型半導体のコアシェル構造のＰＮ接合をもち、基板面から突出した光電変換膜１４が得られる。

その後、第５の工程として（不図示）、次工程での光電変換膜１４に付着させる粒子１５の密度を増やすために、光電変換膜１４を形成した基板表面に親水処理を行う。親水処理としては、たとえば硝酸溶液に基板１１全体を浸漬して、光電変換膜１４を形成した表面を酸化することにより行う。

次に図４（ｅ）に示す第６の工程として、粒子１５となる金属成分が溶解した溶液に、浸水処理後の基板１１を浸漬して、光電変換膜１４の表面に粒子１５を付着させる。具体的には、たとえば、金属としてＡｇを用いる場合、硝酸銀水溶液に浸漬することで、光電変換膜１４の表面にＡｇが析出して粒子１５となって付着する。この方法は無電解メッキ法である。

このようなメッキ法に代えて、たとえば、ＣＶＤ法やスパッタ法などを用いてもよい。ＣＶＤ法やスパッタ法は金属粒子を形成する際にも用いることができるが、特にメッキ法では形成できない半導体粒子を形成する際に有効な手法である。ＣＶＤ法やスパッタ法では、その時間を調整することで、光電変換膜１４の半導体膜１３に付着させる粒子１５の大きさを制御することができる。

図５は、Ａｇ粒子を付着させた後の光電変換膜部分のＳＥＭ写真であり、（ａ）は光電変換膜１４部分の写真であり、（ｂ）は粒子が付着した光電変換膜１４の拡大写真である（後述する実施例により作製したもの）。図５に示すように、直系φ１０〜２００ｎｍ程度のＡｇ粒子１５が光電変換膜１４の表面に付着しているのがわかる。

この後、図４（ｆ）に示す第７の工程として、ＩＴＯターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、ＩＴＯからなる透明電極１６を成膜する。透明電極５は、光電変換膜１４を含む基板面全体に形成されるため、光電変換膜１４はもとより、その表面上に析出した粒子１５にも接続されることになる。

次に、図４（ｇ）に示す第８の工程として、基板１１の裏面に、金属膜を蒸着して下部電極１８を作製する。さらに透明電極１６の表面の一部にも金属を蒸着することで上部電極１７を作製する。これにより太陽電池１ができあがる。

以上のような製造方法によれば、以下の作用効果を奏する。

基板１１上のワイヤ１２は、金属メッシュパターンを形成したのち、金属誘起エッチングにより形成したので、多数のワイヤ１２を比較的規則正しい間隔で、かつナノメートルオーダーの大きさで形成することができる。なお金属誘起エッチングを用いてワイヤ１２を形成するためには、金属メッシュパターンを形成することなく実施することもできる。たとえば、シリコン基板の主面上に、無電解メッキ法によりＡｇ粒子を付着させる。このときＡｇ粒子は、不規則かつ多数、シリコン基板面上に付着する。その後、上述した第２の工程および第３の工程を行うことで、金属誘起エッチングによるＳｉワイヤができあがる。

粒子１５の形成には、無電解メッキ法を使うことで、金属を溶かし込んだ溶液に基板１１ごと浸漬するだけで、光電変換膜１４に粒子１５を付着させることができる。そして、このメッキの前に親水処理を行うことで、金属粒子を確実に光電変換膜１４に析出させることができる。光電変換膜１４が形成されている基板面上は、いわば微細な凹凸形状表面となっている。シリコンは元々撥水性であるが、このような微細凹凸形状表面のために表面積が増えることによって表面張力が増し、撥水性が増すような状態となっている。そこでメッキ工程の前に、微細凹凸形状表面を親水性にする工程を備えることによって、メッキ液と微細凹凸形状表面との接触面積が増やし、粒子１５の析出密度を増加させることができる。この結果、粒子１５の密度を増やすことができるため、光吸収効果をいっそう増幅することができる。

（実施形態２）
本実施形態２の太陽電池１は、その基本構造は実施形態１同様に、基板１１上に形成したワイヤ構造体の表面に粒子を直接接するように設けたものである。ここで、実施形態１と異なるのは光電変換膜の形態である。本実施形態２では、下部をＰ型、上部をＮ型としたワイヤ構造そのものがＰＮ接合の光電変換膜となるようにしている。以下詳細に説明する。

図６は、本発明を適用した実施形態２の太陽電池２の構造を説明するための概略断面図である。

本実施形態２の太陽電池２は、半導体基板１１（たとえばＳｉ基板）の上に、下部（基板１１に近い側）がＰ型で、それに続く上部がＮ型となったワイヤ構造の光電変換膜２２が形成されている。下部のＰ型Ｓｉワイヤ部分を符号２２ａ、上部のＮ型Ｓｉワイヤ部分を符号２２ｂとして示した。

下部のＰ型Ｓｉワイヤ２２ａ部分は、透明な絶縁膜２９によって覆われている。透明な絶縁膜２９は、太陽光のうち少なくとも太陽電池２の光電変換機能する光電変換膜２２への光が透過する性質ものであればよい。たとえばＢＣＢ樹脂やＳＯＧ（ＳｉＯ_２）などである。

そして、この絶縁膜２９から突出している上部のＮ型Ｓｉワイヤ２２ｂ部分には、Ｎ型Ｓｉワイヤ２２ｂに接するように複数の粒子１５が付着している。この粒子１５は、実施形態１と同様に金属または半導体が使用できる。粒子１５として好ましい金属の種類や半導体のバンドギャップについても実施形態１と同様であるので説明は省略する。

光電変換膜２２は、基板１１の一表面から突出したワイヤ構造をしている。ワイヤ構造の直径（太さ）が約１ｎｍ〜約１μｍ、長さが上部下部合わせて約１００ｎｍ〜約１００μｍである。

粒子１５は、直径が約１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。なお大きさの下限は形成できる限界までどのような大きさであってもよい。

絶縁膜２９から露出している上部のＮ型Ｓｉワイヤ２２ｂ部分およびそれに付着している粒子１５は、透明電極１６（たとえばＩＴＯ）によって覆われている。そして、透明電極１６の一部、および基板１１の一部に上部電極１７および下部電極１８が設けられている。

なお、図示していないが、下部のＰ型Ｓｉワイヤ２２ａと上部のＮ型Ｓｉワイヤ２２ｂ半導体膜との間には、ｉ型非晶質Ｓｉ、またはｉ型３Ｃ−ＳｉＣなどの真性半導体膜を備えていてもよい。真性半導体膜の厚さも約１００ｎｍ〜約１μｍ程度であり、この真性半導体膜部分は、絶縁膜２９に埋没している部分であってもよし、絶縁膜２９から出て粒子１５を付着させてもよい。

本実施形態２では以下の作用、効果を奏する。

太陽電池２は、一つひとつのワイヤ構造が上部のＮ型Ｓｉワイヤ２２ｂと下部のＰ型Ｓｉワイヤ２２ａからなって、このワイヤ構造の光電変換膜１４に粒子１５を付着させている。これによりでも、実施形態１と同様に、粒子１５による光の乱反射によってワイヤ部分である光電変換膜１４に光が行きわたるようになって、光吸収率が向上する。また、プラズモン共鳴が起きて発生した強い電場により光が導かれて光吸収率を向上させることが可能となるのである。

次に、本実施形態２における製造方法の一例を説明する。

図７および８は、実施形態２における太陽電池の製造方法の一例を説明するための説明図である。

まず、図７（ａ）に示す第１の工程により、Ｐ型の半導体基板、たとえばＳｉ（１００）基板１１を洗浄後、Ａｕ膜を１０ｎｍ厚程度堆積し、加熱する。これにより直径１０〜１００ｎｍ程度のＡｕナノ粒子２０１が自己組織的に基板１１の表面に形成される。

次に図７（ｂ）に示す第２の工程として、基板１１をＳｉＨ_４、３Ｃ−ＳｉＣｌ_４などのＳｉを含むガスを流しながら、６００〜７００℃程度に加熱する。これによりＶＬＳ成長のメカニズムによってＡｕナノ粒子２０１が金属触媒として作用し、Ｓｉワイヤ２２ａが成長する。Ｓｉワイヤの成長中、Ｂ_２Ｈ_６などのＰ型のドーピングガスを混合することでＰ型Ｓｉワイヤ２２ａを成長させる。

次に図７（ｃ）に示す第３の工程として、引き続きＶＬＳ法を用い、ドーピングガスをＢ_２Ｈ_６からＰＨ_３などのＮ型のドーピングガスに切り替えることによって、Ｎ型Ｓｉワイヤ２２ｂを、Ｓｉワイヤ２２ａの上に連続的に成長させる。

次に、図８（ｄ）に示す第４の工程として、王水を用いてＡｕナノ粒子２０１を取り除く。その後、ＢＣＢ樹脂やＳＯＧ膜などの絶縁膜２９をＰ型Ｓｉワイヤ２２ａが隠れる程度に成膜する。

その後、第５の工程として（不図示）、次工程でのＡｇナノ粒子の密度を増やすために親水処理として、光電変換膜２２を形成した基板１１全体を硝酸溶液に浸漬して表面を酸化する。

次に、図８（ｅ）に示す第６の工程として、実施形態１と同様のメッキ法を用いて、粒子１５をＮ型Ｓｉワイヤ２２ｂの表面に析出させる。

最後に、第７の工程として、透明電極１６、下部電極１８、上部電極１７を形成し、図６に示した太陽電池１ができあがる。

本実施形態２における製造方法によれば、導電型の異なる一本一本のＳｉワイヤ（光電変換膜１４）を、ナノワイヤ成長法を用いることで、途中、ドーピングする不純物を変更するだけで形成することができる。そのほか粒子１５の形成においては実施形態１と同様に、メッキ法によって粒子１５を形成する前に親水処理を行うことで、Ｓｉワイヤに確実に多くの金属粒子を付着させることができる。なお、粒子１５の形成には、メッキ法以外にＣＶＤ法やスパッタ法を用いてもよいことは実施形態１と同様である。

（実施形態３）
図９は、本発明を適用した実施形態３の太陽電池３を説明するための概略断面図である。

本実施形態３の太陽電池３は、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有するワイヤアレイからなるトップセル３０と、結晶Ｓｉからなるボトムセル３２と、トップセル３０とボトムセル３２を接続するトンネル接合層３１から構成される多接合型太陽電池である。

トップセル３０において、トンネル接合層３１に至るように形成されたＰ型Ｓｉワイヤ１２を有する。ワイヤ１２は、直径が５ｎｍ以下であり、量子閉じ込め効果によってバンドギャップがシリコンのバルク値である１．１ｅＶから１．８ｅＶ程度に広がったＳｉナノワイヤとなっている。そして、このＰ型Ｓｉワイヤ１２に実施形態１と同様にコンフォーマルにＮ型の非晶質Ｓｉや３Ｃ−ＳｉＣの半導体膜１３で被覆してＰＮ接合となった光電変換膜１４を形成している。これにより基板表面から突出した光電変換膜１４ができあがっている。この形態では、ボトムセル３２部分が基板ということになる。

ここで半導体膜１３がトンネル接合層３１に接しないように、トンネル接合層３１上にはＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３などの透明絶縁層３５が形成されている。半導体膜１３は、このトンネル接合層３１上にも形成されている。

そして、粒子１５が、光電変換膜１４の表面、すなわちワイヤ１２を覆う半導体膜１３の表面に接するように形成されている。なお、光電変換膜１４以外の凹部に粒子１５が付着していても差し支えない。しかし、凹部においてもボトムセル３２に光が入射して光電変換するために、凹部で光が散乱、反射しないように粒子１５は形成しない方が好ましい。

なお、光電変換膜１４は、実施形態１同様にＰ型のワイヤ１２と、Ｎ型の半導体層１３の間にｉ型の半導体層を有するＰＩＮ接合構造としてもよい。

ボトムセル３２は、ＰＮ接合を有する結晶Ｓｉからなる。また、ボトムセル３２の裏側には下部電極１８が、トップセル３０の上部には、透明電極１６とその上に上部電極１７が形成されている。

本実施形態３では以下の作用、効果を奏する。

このように構成された実施形態３の太陽電池３では、たとえば波長８００ｎｍ以下の光はトップセル３０で吸収される。このときトップセル３０では光電変換膜１４の表面に付着させた粒子１５によって光の吸収率が高くなる。なお、粒子１５の作用効果については、実施形態１と同様であり、光の反射およびプラズモン共鳴によって光の吸収率を高くすることができるのである。

一方、波長８００ｎｍ以上の光はトップセル３０の底にまで届き、ボトムセル３２へ入射して、ボトムセル３２で発電を行うことができる。凹部の底の部分に粒子１５を設けないようにすれば、凹部の底に届いた光は反射されないため、波長８００ｎｍ以上の光をボトムセル３２で発電に用いる際により発電効果が高くなる。

次に実施形態３の製造方法の一例を説明する。図１０は実施形態３の製造方法の一例を説明する説明図である。

まず、図１０（ａ）に示す第１の工程として、不純物ドーピングによってＰＮ接合を形成した結晶Ｓｉ太陽電池であるボトムセル３２を形成する。そして、表面を更にＰ型、Ｎ型の高濃度ドーピングを行うことによって、トンネル接合層３１を形成する。

次に図１０（ｂ）に示す第２の工程として、トンネル接合層３１上に透明絶縁層３５を形成する。そして透明絶縁層３５上に、Ａｌなどの金属薄膜を５０ｎｍ程度成膜した後、アルミの陽極酸化により自己組織的に直径５０〜１００ｎｍ程度のナノ細孔３６を形成する。

次に図１０（ｃ）に示す第３の工程として、ＶＬＳ法を用いてＰ型Ｓｉワイヤ１２を形成し、熱酸化、ＨＦ蒸気による酸化膜除去の工程を経て直径を５ｎｍ以下にまで微細化する。なお、大きさの下限は特になく、量子化を図れる大きさにできればよい。

その後は、実施形態１同様に、コンフォーマルにＮ型半導体膜１３を形成する。その後、透明電極１６、下部電極１８、上部電極１７を形成する。これにより図９に示した本実施形態３の太陽電池３ができあがる。

このように構成された製造方法によれば、ＰＮ接合をまず形成することでまず、基板となるボトムセル３２が形成でき、その上にトンネル接合層３１を形成した上で、Ｓｉワイヤ１２、半導体膜１３、粒子１５を形成して、多接合型太陽電池を製造することができる。

（実施形態４）
本実施形態４は、全体構成は実施形態３と同じであるが、トンネル接合層の構成が異なる。図１１は、実施形態４の太陽電池４を示す概略断面図である。

実施形態４のトンネル接合層３１は、高濃度Ｐ型Ｓｉ層３１１と、高濃度Ｎ＋型Ｓｉ層３１２からなり、ボトムセル３２は、Ｎ型Ｓｉ層３２２とＰ型Ｓｉ層３２１、さらに裏面の電極１８と接する部分には導電層となるＰ＋層３２３を有している。その他の構成は実施形態３と同じである。

実施形態４の製造方法を説明する。

図１２は、実施形態４の製造方法を説明するための説明図である。

まず図１２（ａ）に示す第１の工程として、トップセルを形成するために、１００μｍ厚程度のＰ型Ｓｉ基板３０１の裏面にボロンなどの不純物を高濃度に添加し、高濃度Ｐ＋層３１１を形成する。

次に図１２（ｂ）に示す第２の工程として、ボトムセルを形成するために、２００μｍ厚程度のＰ型Ｓｉ基板３２１に、不純物をドーピングし、Ｎ層３２２を形成してＰＮ接合を作る。さらにトンネル接合層３１の一部である高濃度Ｎ＋層３１２をリンなどの不純物を添加することで形成する。また裏面には導電層となる高濃度Ｐ＋層３２３をボロンなどの高濃度の不純物の添加によって形成する。

次に、図１２（ｃ）に示す第３の工程として、常温接合などの方法によって、トップセル３０とボトムセル３２をトンネル接合層３１を介して接合し、トップセルを、機械的にグラインド、研磨することによってトップセル３０の膜厚を１０μｍ程度まで薄くする。

次に、第４の工程として、実施形態１の第１から第３の工程を行うことによって、トップセルとなる部分に、直径５ｎｍ以下のＳｉワイヤ１２を形成する。このとき熱酸化後のフッ酸による熱酸化膜除去の際、ＳｉＯ_２膜が１００ｎｍ厚程度残るようにエッチング時間を管理する。

その後、第５の工程として、実施形態１の第４から第８の工程と同じ工程を行うことによって、トップセルのＰＮ接合の形成、透明電極膜、Ａｇナノ粒子、上部電極１７、下部電極１８の作製を行い、図１１に示した多接合型の太陽電池４ができあがる。

本実施形態４では以下の作用、効果を奏する。

このように構成された実施形態４の太陽電池１では、前述した実施形態３と同様に、たとえば波長８００ｎｍ以下の光はトップセルで吸収されるとき、ワイヤに付着させた粒子１５によって光の吸収率が高くなる。一方、波長８００ｎｍ以上の光はトップセルの底にまで届きボトムセルへ入射して、ボトムセル３２での発電を行うことができる。なお、粒子１５の作用効果については、実施形態１と同様であり、光の反射およびプラズモン共鳴によって光の吸収率を高くすることができるのである。

（実施例）
以上説明した実施形態に沿って粒子１５を付着させた光電変換膜を有する太陽電池１を製作した。

実施例１は、実施形態１の構造による太陽電池１を作製したものである。その製造も実施形態１で説明した製造方法にしたがって製作した。

まず、第１の工程により、Ｐ型Ｓｉ（１００）基板１１を洗浄後、ポジレジストを塗布し、ＥＢ描画装置またはナノインプリント装置によってレジストに円形状のパターンを描画、現像し、Ａｇを５０ｎｍ厚程度堆積後、リフトオフすることでＳｉ基板上にメッシュ状のＡｇ膜パターンを形成した。これにより周期２００ｎｍ毎に、１００ｎｍ□開口したメッシュパターンを形成した。

次に、第２の工程により、過酸化水素水とフッ酸水溶液の混合液に浸漬することで、金属誘起エッチングによってＡｇ膜の直下のみエッチングを行った。エッチング量は約１０μｍとし、直径約１００ｎｍのＳｉワイヤが得られた。

次に、第２の工程により、硝酸でＡｇ膜を除去後、熱酸化を行いフッ酸で酸化膜を除去することで、第２の工程でのエッチング時にできた表面欠陥を低減し、Ｓｉワイヤを直径約５０ｎｍまで細めた高アスペクト比のワイヤ１２を形成した。

次に第４の工程により、スパッタ法などを用いて、Ｎ型の非晶質Ｓｉからなる半導体膜１３がＳｉワイヤ１２を覆うように約５０ｎｍ堆積した。これにより、コアがＰ型半導体、シェルがＮ型半導体のコアシェル構造のＰＮ接合が得られた。

次に、第５の工程により、硝酸溶液に浸漬し表面を酸化した。続いて、第６の工程により、０．００３Ｍ硝酸銀と１．５Ｍフッ酸からなる混合水溶液に常温で３０秒浸漬することで、直径φ１０〜２００ｎｍ程度のＡｇナノ粒子をワイヤ表面に析出させた。

次に、第７の工程により、ＩＴＯターゲットを備えたＲＦスパッタ装置を用いて、ＩＴＯからなる透明電極１６を成膜した。ＩＴＯ透明電極５は、ワイヤ状の凹凸形状およびその表面上に析出したＡｇナノ粒子４に接触している。

次に、第８の工程により、半導体基板１の裏面に、ＡｇとＡｌとを順に蒸着し、下部電極６を作製し、更に、透明電極５表面の一部にもＡｌを蒸着することで上部電極７を形成して、太陽電池１を得た。

性能評価
太陽電池１における光閉じ込め効果を評価するために、実施例１の第５の工程まで進めてＡｇナノ粒子を形成した太陽電池１（本実施例）と、第４の工程まで進めて、その後の工程を行わずにＡｇナノ粒子が存在しない太陽電池１（比較例という）について、日立製Ｕ−４０００を用いて反射率、透過率を積分球を用いて測定し、吸収率を算出した。

測定に使用したサンプルは、６５０μｍ厚のＰ型Ｓｉ基板表面に、高さ１０μｍのＳｉワイヤ１２を形成後、熱酸化、酸化膜除去後、非晶質Ｓｉを１００ｎｍＣＶＤで堆積したサンプルと、それにＡｇナノ粒子１５を形成したサンプルであった。

なお、Ａｇナノ粒子１５の効果を明確に測定するため、透明電極５、下部電極６、上部電極７を除いて行った。

図１３は、評価結果を示すグラフであり、（ａ）は反射率、（ｂ）透過率、（ｃ）吸収率をそれぞれ示すグラフである。

図１３に示したグラフから、明らかにＡｇナノ粒子１５を光電変換膜１４の表面上に析出したことで、反射及び透過率が共に減り、吸収率が上昇したことがわかる。

これは先に述べたとおり、Ａｇナノ粒子１５の表面での散乱作用により、実質的な光学距離が伸びたこと、またプラズモン共鳴により、Ａｇナノ粒子１５の表面近傍に集まり増強された光を太陽電池１の光電変換膜を構成している半導体膜１３や、Ｓｉワイヤ１２が吸収したことによる効果であると考えられる。

以上の結果、Ａｇナノ粒子１５によって、可視領域、赤外領域で光吸収率が大幅に向上することが確認できた。つまり、Ｓｉワイヤの長さが同じ場合、粒子１５を光電変換膜となっている凸部表面に設けることで、光吸収率を向上させることができるのである。

（実施形態５）
実施形態５は、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合のワイヤ間の隙間を非導電性の金属酸化物によって充填した構造である。ここで、実施形態１〜４においても、光電変換膜は、一方の電極となるＩＴＯによって覆われている（他方の電極は基板である）。したがって、ワイヤ間の隙間はＩＴＯで充填されている。

本実施形態５では、ＩＴＯのほかにさらにワイヤ間の隙間を金属酸化物によって充填したものである。

図１４は、実施形態５の太陽電池の構造を説明するための概略断面図である。ここでは、基板上に形成したワイヤに粒子を付着させた構造は実施形態１〜４と同じであるので、それらの説明は省略する。またここでは、実施形態１の構造を基にして本実施形態５を説明するが、そのほかの実施形態に対しても同様に適用することができる。

本実施形態５の太陽電池５１は、基板１１上にワイヤ１２を有する。ワイヤ１２はＮ型の非晶質Ｓｉまたは３Ｃ−ＳｉＣ膜などの半導体膜１３でコンフォーマルに覆われている。この構造によって、コアがＰ型半導体、それを覆うシェルがＮ型半導体からなるコアシェル構造のＰＮ接合をもつ光電変換膜１４となる。半導体膜１３は基板１１の表面も覆っている。そして光電変換膜１４の半導体膜１３の表面に接するように、光反射性の粒子１５が複数付着させている。これらの構造は実施形態１〜４の構造と同じであり、また、その材料も実施形態１〜４同じである。

光電変換膜１４は、基板面から突出したナノワイヤ形態の凸部を有しているため凹凸形状となっている。そして本実施形態５は、この凹部、すなわち、突出したナノワイヤ形態の凸部同士の隙間部分を充填材５２によって充填し、さらに充填材５２の上から透明電極１６によって覆っている。透明電極１６は、実施形態１などと同様にたとえばＩＴＯが用いられる。透明電極１６にはさらに上部電極１７が設けられている。また、基板１１には下部電極１８が設けられている。

充填材５２は、光電変換膜１４となっている半導体（ワイヤ１２と半導体膜１３）よりもバンドギャップの大きい材料である。実施形態１において説明した通り、太陽光の主な波長が３００〜２５００ｎｍであることからその光子エネルギーは約４ｅＶ〜約０．５ｅＶである。Ｓｉのバンドギャップ＝１．１ｅＶであるから、おおむね１１００ｎｍ以下の波長を吸収することが知られている。そこで、光電変換膜１４の主成分であるＳｉのバンドギャップ＝１．１ｅＶより大きなバンドギャップを有する材料であれば、太陽光（波長３００〜２５００ｎｍ）は充填材５２によって遮られることなく、光電変換膜１４にまで到達する。

このような材料はたとえば金属酸化物であり、より具体的には表１に示した粒子１５として使用できるさまざまな金属酸化物を充填材５２としても利用できる。なお、仮に、粒子と充填材が同じ材料とした場合、粒子と充填材の形成方法が異なるため、これらの間には同じ材料であっても界面が形成されるため、粒子による光の乱反射作用は得られる。ただし、好ましくは粒子１５と充填剤５２は異なる材料とする。これにより粒子１５と充填剤５２との界面が一層明確になって粒子１５表面での反射が起きやすくなる。

充填剤５２の材料として、より好ましくは、アルミナ、ジルコニアである。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のバンドギャップは９．０ｅＶ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）のバンドギャップは５．０ｅＶである。これらの材料は、バンドギャップが光電変換膜１４の半導体のバンドギャップよりも十分に高く、太陽光を吸収することなく光電変換膜１４まで到達させることができる。また、これらは、透明電極１６となるＩＴＯ（バンドギャップは４．０ｅＶ）よりも高い。したがって、最上部にあるＩＴＯを透過してきた光がアルミナ、ジルコニアなどの充填材によって吸収されることもない。

充填材５２の形成方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いることが好ましい。原子層堆積法は、周知のとおり、原子一層ごとに積み重ねて堆積させて行く方法である。このためＩＴＯをスパッタなどにより成膜する場合と比較して、堆積させる分子形状が小さい。したがって、ＡＬＤを用いることで、ナノワイヤ形態で多数の凸部が形成された光電変換膜１４の隙間（ナノワイヤ形態の凸部同士の間）を隙間なく埋めることができる。

充填材５１による隙間の充填量は、光電変換膜１４を構成するナノワイヤ形態の凸部の一部を露出させた状態までとする。そして、露出している凸部先端は、ＩＴＯなどの透明電極１６により覆っている。これにより、光電変換膜１４を構成するＰＮ接合またはＰＩＮ接合のＮ型半導体部分と透明電極１６が接触して、透明電極１６がＰＮ接合またはＰＩＮ接合の一方の電極となる。ＩＴＯなどの透明電極１６には、さらに上部電極１７を取り付けられている。

ここでＡＬＤ装置を用いてシリコンナノワイヤ間にアルミナの埋め込み実験を行った結果を説明する。実験はシリコンナノワイヤに銀粒子を付着させたものと付着させないものについて行った。

原材料はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と酸化剤（ｖａｐｏｒ Ｈ_２Ｏ）を用いた。

導入時間は、ＴＭＡ：２００ｍｓ→Ｎ_２：１００ｍｓ→Ｈ_２Ｏ：２００ｍｓ→Ｎ_２：１００ｍｓのサイクルで、１サイクル合計６００ｍｓとした。サイクル数は７００回、成膜温度は２００℃で行った。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散Ｘ線分光法を用いて評価を行った。

図１５は、銀粒子付着なしのシリコンナノワイヤにアルミナを成膜した前後のＳＥＭ写真である。図１５（ａ）は、アルミナを成膜前の状態であり、図１５（ｂ）は、アルミナを成膜後の状態である。

この図から、アルミナのＡＬＤによる成膜前後で、シリコンナノワイヤが倒れたり寝たりすることがないことがわかる。

図１６は、エネルギー分散Ｘ線分光法による反射率の測定結果を示すグラフである。

シリコンナノワイヤ全体からアルミニウムが検知できＡＬＤによってワイヤ間の埋め込みに成功した。また、膜全体の反射率の測定を行ったところ、最大でも１％程度しか増加せず、アルミナによる変化はなかった。これは、銀（Ａｇ）粒子を付着させた場合も付着させない場合も反射率の変化傾向にほとんど差はない。また、銀（Ａｇ）粒子の有無でＡＬＤによるアルミナ成膜後で比較すると、銀（Ａｇ）粒子を付着させたものの方が反射率が低い。これはすでに説明した実施例における銀粒子の付着した場合の効果と同じである。したがって、ＡＬＤによるアルミナ成膜によって粒子を付着させることによる効果が損なわれていないこともわかる。

以上の実験結果から、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合のナノワイヤ形態の凸部に粒子１５を付着させた光電変換膜１４の隙間をＡＬＤを用いてアルミナによって充填することで、ナノワイヤ形態の凸部を立った状態に保てることがわかる。

そのほかの金属酸化物の場合も、原材料種を変えてＡＬＤにより光電変換膜１４の隙間を充填することができる。

このように、充填材を光電変換膜１４の隙間に埋めることで、光電変換膜１４を形成しているナノワイヤが倒れたり寝てしまったりすることが少なくなる。このためすべてのナノワイヤに多くの光が当たるようになって、いっそう光電変換効率が向上する。

また、ナノワイヤが倒れたり寝てしまったりすることが少なくなるため、ナノワイヤ部分同士が接触してしまうことも少なくなるので、個々のナノワイヤ単位での短絡が減って発電効率の低下も防ぐことができる。

特に、ＡＬＤにより充填材を形成したことで、ナノワイヤの非常に狭い隙間も確実に充填することができる。

以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明は、上述した実施形態および実施例に限定されるものではない。

たとえば、上述した実施形態では、基板上にワイヤ（ナノワイヤ）を形成し、このワイヤが凸部となる凹凸微細構造の太陽電池について述べたが、凸部が格子（メッシュ）型やストライプとなった衝立型などとし、格子のなかや衝立間が凹んだ微細構造の太陽電池であってもよい。この場合、凸部となる格子や衝立の上端や壁面などに粒子を付着させることで、上述した実施形態同様の効果を得ることができる。また、この場合、格子や衝立の壁面形状は垂直に立った構造だけでなくなだらかな山形状であってもよい。

また、基板および光電変換膜（半導体膜）としては、シリコンを用いた太陽電池について述べたが、Ｇａ，Ｉｎ，ＰやＧｅなど他の半導体を用いた太陽電池であってもよい。

そのほか、本発明は特許請求の範囲に既定した構成を有するものであれば、ここに説明した以外の構成が付加されまたは一部が存在しない構成などであってもよく、さまざまな形態が本発明に含まれることはいうまでもない。

１、２、３、４、５１ 太陽電池、
１１ 基板、
１２ ワイヤ、
１３ 半導体膜、
１４、２２ 光電変換膜、
１５ 粒子、
１６ 透明電極、
１７ 上部電極、
１８ 下部電極
５２ 充填材。

Claims (14)

1. 基板と、
   前記基板の一表面から突出して形成されたＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有する光電変換膜と、
   前記光電変換膜の表面に接して配置された複数の粒子と、
   を有することを特徴とする太陽電池。
2. 前記粒子は、金属粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記金属粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択された一種類の金属からなる前記粒子、またはこれらの群より選択された２種類以上の金属からなる合金の前記粒子であることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
4. 前記粒子は、半導体粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
5. 前記半導体粒子のバンドギャップは、前記光電変換膜として使用している半導体のバンドギャップより大きいことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
6. 前記光電変換膜を有するトップセルと、
   前記トップセルの下に位置し、ＰＮ接合を有するボトムセルと、
   前記トップセルと前記ボトムセルとを互いに連結するトンネル接合層と、を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の太陽電池。
7. 前記突出して形成されたＰＮ接合またはＰＩＮ接合によってできた前記光電変換膜の隙間が、前記光電変換膜によって光電変換される波長の光を透過する充填材により充填されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の太陽電池。
8. 前記充填材は、前記光電変換膜のバンドギャップよりも大きいことをことを特徴とする請求項７に記載の太陽電池。
9. 前記充填材は、前記光電変換膜と接して導電性を有する導電性部材と、金属酸化物とを有することを特徴とする請求項７または８に記載の太陽電池。
10. 前記金属酸化物は、アルミナまたはジルコニアであることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池。
11. 基板上に、前記基板面から突出して、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有する光電変換膜を形成する段階と、
    メッキ法により前記光電変換膜の表面に粒子を析出させる段階と、
    を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
12. 前記粒子を、メッキ法により前記光電変換膜の表面に析出させる段階の前に、
    さらに、前記光電変換膜と有する前記基板表面を親水処理する段階を有することを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
13. 前記光電変換膜の表面に粒子を析出させる段階の後、
    さらに、前記光電変換膜の隙間を充填材により充填する段階を有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の太陽電池の製造方法。
14. 前記充填材により充填する段階は、原子層堆積法を用いて前記光電変換膜の隙間に前記充填材を形成することを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。