JP2013014643A - Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び、これを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】下記一般式(I)で表される化合物の4つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、前記異性体合計量中80%以上である脂環式ジエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填剤を含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに、これを用いた半導体装置。
【選択図】なしThe present invention provides an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device using the same.
Of the four stereoisomers of the compound represented by the following general formula (I), the content of stereoisomers having an exo-exo configuration is 80% or more of the total amount of the isomers. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising a certain alicyclic diepoxy compound, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler, and a semiconductor device using the same.
[Selection figure] None
Description
本発明は、フィラーを高充填しても低粘度で、かつ、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が小さい硬化物を得ることができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止されてなる半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation capable of obtaining a cured product having a low viscosity, a high glass transition temperature, and a low linear expansion coefficient even when the filler is highly filled, and the semiconductor encapsulation The present invention relates to a semiconductor device sealed with an epoxy resin composition for use.
近年の高度情報化社会の急激な進展、情報通信網の発達に伴い、情報処理速度の高速化、通信波長領域の高周波化を達成するために、半導体チップ等の電子部品とプリント基板との接続配線距離を極力短縮して、伝送速度の高速化、高周波領域での伝送損失の低下を図る開発がなされている。
半導体チップ等の電極とプリント基板の電極とを接続する方法としては、金線や半田等を介して直接接続する方法(ベアチップ実装法)が広く用いられている。
With the rapid progress of the advanced information society in recent years and the development of information and communication networks, the connection between electronic components such as semiconductor chips and printed circuit boards in order to achieve higher information processing speed and higher communication wavelength range Developments have been made to shorten the wiring distance as much as possible to increase the transmission speed and reduce the transmission loss in the high frequency range.
As a method of connecting an electrode such as a semiconductor chip and an electrode of a printed circuit board, a method of directly connecting via a gold wire or solder (bare chip mounting method) is widely used.
また、この方法により接続された電極及び電極間の配線は、接続信頼性の向上を目的として封止材料により封止される。封止材料としては、従来公知のエポキシ樹脂からなる液状封止材料やフィルムが広く使用されている。例えば、ベアチップ実装法の1つであるフリップチップボンディング技術では、半導体チップとプリント基板とを、半導体チップ電極部に形成された半田バンプ等によりプリント基板上に形成された電極と直接接続を行う。 Further, the electrodes connected by this method and the wiring between the electrodes are sealed with a sealing material for the purpose of improving connection reliability. As the sealing material, a liquid sealing material or a film made of a conventionally known epoxy resin is widely used. For example, in a flip chip bonding technique that is one of bare chip mounting methods, a semiconductor chip and a printed circuit board are directly connected to electrodes formed on the printed circuit board by solder bumps or the like formed on a semiconductor chip electrode part.
ところで、この場合、得られる半導体回路をヒートサイクル試験に供すると、プリント基板と半導体チップとの線膨張係数の差に起因して半田バンプ等に過剰な機械的応力が加わり、半田バンプ等にクラックが発生し、半導体回路の接続信頼性が損なわれることがあった。
この問題を解決すべく、従来、プリント基板と半導体チップとの間隙にエポキシ樹脂を用いるアンダーフィル(封止材料)を充填することがあった。
In this case, if the obtained semiconductor circuit is subjected to a heat cycle test, excessive mechanical stress is applied to the solder bumps due to the difference in coefficient of linear expansion between the printed circuit board and the semiconductor chip, causing cracks in the solder bumps. May occur, and the connection reliability of the semiconductor circuit may be impaired.
In order to solve this problem, an underfill (sealing material) using an epoxy resin is sometimes filled in the gap between the printed circuit board and the semiconductor chip.
上記エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の汎用型芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の硬化物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬品性、耐熱性、及び電気特性などの点で優れた性能を有することが知られている。 Examples of the epoxy resin include general-purpose aromatic epoxy resins such as glycidyl ether type epoxy resins. These epoxy resin cured products are generally known to have excellent performance in terms of mechanical properties, water resistance, corrosion resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance, and electrical properties. .
しかしながら、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は一般に流動性が低いため、この樹脂を用いる封止材料は、回路の微細な隙間に対する浸透性や塗布作業性に劣りやすいという問題があった。特に、充填剤を含有する封止材料においては、さらに粘性が高まるため、この問題を解決することは非常に重要であった。
上記エポキシ樹脂の流動性を上げる方法としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤で希釈して使用するというものが考えられる。しかしながら、この場合、作業性、環境安全性等において問題があった。
However, since the glycidyl ether type epoxy resin generally has low fluidity, a sealing material using this resin has a problem that it is likely to be inferior in permeability to a fine gap in a circuit and application workability. In particular, in a sealing material containing a filler, since the viscosity further increases, it has been very important to solve this problem.
As a method for increasing the fluidity of the epoxy resin, a method of diluting with a solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or the like can be considered. However, in this case, there are problems in workability, environmental safety, and the like.
一方、粘度の低いエポキシ樹脂として、分子内に脂環骨格を持った脂環式エポキシ樹脂が知られている。例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや1,2,8,9−ジエポキシリモネン等の脂環式エポキシ樹脂が市販されている。また、特許文献1には、ビシクロへキシル−3,3’−ジエポキシドが開示されている。 On the other hand, an alicyclic epoxy resin having an alicyclic skeleton in the molecule is known as an epoxy resin having a low viscosity. For example, alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2,8,9-diepoxy limonene are commercially available. Patent Document 1 discloses bicyclohexyl-3,3'-diepoxide.
しかしながら、これらの脂環式エポキシ樹脂を硬化する際に、非カチオン系の硬化促進剤を用いると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に較べて反応性が悪いため、ガラス転移温度が高く、線膨張率の低い硬化物を得ることは難しいという問題があった。 However, when curing these alicyclic epoxy resins, if a non-cationic curing accelerator is used, the reactivity is poor compared to glycidyl ether type epoxy resins, so the glass transition temperature is high and the linear expansion coefficient is low. There was a problem that it was difficult to obtain a low cured product.
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、フィラーを高充填しても低粘度で、かつ、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が小さい硬化物を得ることができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止されてなる半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the prior art described above, and is a semiconductor encapsulant capable of obtaining a cured product having a low viscosity, a high glass transition temperature, and a low linear expansion coefficient even when the filler is filled in a high amount. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for stopping and a semiconductor device sealed using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ガスクロマトグラフィーにより検出される、後述する一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物が有する2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記4つの立体異性体の合計量中80%以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填剤を含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、フィラーを高充填しても低粘度で、かつ、得られる硬化物はガラス転移温度が高く、線膨張係数が小さいものであるため、半導体封止材料として好適に用いることができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined the configuration of two epoxy rings of an alicyclic diepoxy compound represented by the following general formula (I), which is detected by gas chromatography. Among the four stereoisomers based on the above, the content of stereoisomers having an exo-exo configuration is 80% or more of the total amount of the four stereoisomers, as a proportion of the peak area by gas chromatography An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising a certain high-purity alicyclic diepoxy compound, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler can be obtained with a low viscosity even when highly filled with a filler. Since the cured product has a high glass transition temperature and a small linear expansion coefficient, it has been found that it can be suitably used as a semiconductor sealing material. This has led to the formation.
かくして本発明の第1によれば、下記(1)〜(7)の半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提供される。
(1)ガスクロマトグラフィーにより検出される、下記一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物が有する2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記4つの立体異性体の合計量中80%以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填剤を含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
Thus, according to the first aspect of the present invention, the following epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation (1) to (7) are provided.
(1) Of four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings of an alicyclic diepoxy compound represented by the following general formula (I), detected by gas chromatography, exo-exo stereo High-purity alicyclic diepoxy compound, curing agent, curing accelerator, wherein the content of stereoisomers having a configuration is 80% or more of the total amount of the four stereoisomers as a proportion of the peak area by gas chromatography And an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor comprising an inorganic filler.
(式中、R1〜R12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)
(2)前記高純度脂環式ジエポキシ化合物が、前記一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物が有する2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記4つの立体異性体の合計量中95%以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物である(1)に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(3)前記高純度脂環式ジエポキシ化合物が、テトラヒドロインデンジエポキシドである(1)又は(2)に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(4)前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤である(1)〜(3)のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(5)前記硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤である(1)〜(4)のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(6)前記無機充填剤が、平均粒径が5μm以下の球状シリカであり、かつその含有量が半導体封止用エポキシ樹脂組成物中40重量%以上である(1)〜(5)のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(7)前記無機充填剤が、平均粒径が1μm以下の球状シリカであり、かつその含有量が半導体封止用エポキシ樹脂組成物中50重量%以上である(1)〜(6)のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
(Wherein, R 1 to R 12 independently of one another, represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
(2) The high purity alicyclic diepoxy compound is an exo-exo among four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings of the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (I). A high-purity alicyclic diepoxy compound in which the content of stereoisomers having the following configuration is 95% or more of the total amount of the four stereoisomers as a proportion of the peak area by gas chromatography (1) The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation as described in 2.
(3) The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to (1) or (2), wherein the high-purity alicyclic diepoxy compound is tetrahydroindene diepoxide.
(4) The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of (1) to (3), wherein the curing agent is an acid anhydride curing agent.
(5) The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of (1) to (4), wherein the curing accelerator is an imidazole curing accelerator.
(6) Any of (1) to (5), wherein the inorganic filler is spherical silica having an average particle size of 5 μm or less, and the content thereof is 40% by weight or more in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1.
(7) Any of (1) to (6), wherein the inorganic filler is spherical silica having an average particle size of 1 μm or less, and the content thereof is 50% by weight or more in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1.
本発明の第2によれば、下記(8)の半導体装置が提供される。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止されてなる半導体装置。
According to a second aspect of the present invention, the following semiconductor device (8) is provided.
(8) A semiconductor device that is sealed using the epoxy resin composition for sealing a semiconductor according to any one of (1) to (7).
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、フィラーを高充填しても低粘度で、かつ、得られる硬化物はガラス転移温度が高く、線膨張係数が小さいものであるため、半導体封止材料として好適である。また、得られる硬化物は絶縁信頼性が高い。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、微細なバンプ間へも樹脂が充分に浸透してボイドの少ない封止が可能である。
また、本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物により封止されているため、半導体チップとの線膨張率差が比較的小さく、ヒートサイクル試験において優れた接続信頼性を示す。
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has a low viscosity even when highly filled with a filler, and the resulting cured product has a high glass transition temperature and a low linear expansion coefficient. Suitable as a material. Moreover, the obtained hardened | cured material has high insulation reliability. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can be sealed with a small amount of voids because the resin sufficiently penetrates between fine bumps.
Moreover, since the semiconductor device of the present invention is encapsulated with the epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention, the difference in linear expansion coefficient from the semiconductor chip is relatively small, and excellent connection reliability in a heat cycle test. Indicates.
以下、本発明を、1)半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び、2)半導体装置、に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing into 1) an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and 2) a semiconductor device.
1)半導体封止用エポキシ樹脂組成物
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、以下の(a)〜(d)の成分を含有することを特徴とする。
(a)ガスクロマトグラフィーにより検出される、前記一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物が有する2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記4つの立体異性体の合計量中80%以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物(以下、「高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)」ということがある。)
(b)硬化剤
(c)硬化促進剤
(d)無機充填剤
1) Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is characterized by containing the following components (a) to (d).
(A) Of the four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings of the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (I), detected by gas chromatography, the exo-exo stereo A high-purity alicyclic diepoxy compound (hereinafter referred to as “high-purity fat”) in which the content of stereoisomers having a configuration is 80% or more of the total amount of the four stereoisomers as a ratio of the peak area by gas chromatography. Cyclic diepoxy compound (a) ")
(B) Curing agent (c) Curing accelerator (d) Inorganic filler
(a)高純度脂環式ジエポキシ化合物
本発明において用いる高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)は、ガスクロマトグラフィーにより検出される、前記一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物(以下、「ジエポキシ化合物A」ということがある。)が有する2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体(すなわち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体、エキソ−エンドの立体配置を有する立体異性体、エンド−エキソの立体配置を有する立体異性体、エンド−エンドの立体配置を有する立体異性体の4種の立体異性体)のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体(「以下、エキソ−エキソ立体異性体」ということがある。)の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記4つの立体異性体の合計量中80%以上であることを特徴とする。
(A) High-purity alicyclic diepoxy compound The high-purity alicyclic diepoxy compound (a) used in the present invention is an alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (I) (detected by gas chromatography) ( Hereinafter, four stereoisomers based on the configuration of two epoxy rings possessed by “diepoxy compound A”) (that is, a stereoisomer having an exo-exo configuration, an exo-endo configuration) Stereoisomers having an exo-exo configuration), stereoisomers having an endo-exo configuration, and stereoisomers having an end-end configuration, Content (hereinafter sometimes referred to as “exo-exo stereoisomer”) is the ratio of the peak area by gas chromatography, 80% or more of the total amount of the two stereoisomers.
エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、4つの立体異性体の合計量中80%以上、好ましくは95%以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いることにより、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が小さい硬化物を効率的に得ることができる。また、当該硬化物は、光透過性と耐黄変性に優れるという特性を有する。エキソ−エキソ立体異性体はその立体構造の関係で他の3つの異性体に較べてエポキシ基の反応性が高いと考えられるが、かかる性質が寄与しているものと推定される。なお、本発明の高純度脂環式ジエポキシ化合物中、エキソ−エキソ立体異性体以外の3つの立体異性体の存在割合は特に限定されるものではない。 Contains a high purity alicyclic diepoxy compound in which the content of exo-exo stereoisomer is 80% or more, preferably 95% or more of the total amount of the four stereoisomers, as a proportion of the peak area by gas chromatography By using the epoxy resin composition, a cured product having a high glass transition temperature and a small linear expansion coefficient can be obtained efficiently. Moreover, the said hardened | cured material has the characteristic that it is excellent in light transmittance and yellowing resistance. The exo-exo stereoisomer is considered to have a higher reactivity of the epoxy group than the other three isomers due to its steric structure, but this property is presumed to contribute. In the high-purity alicyclic diepoxy compound of the present invention, the ratio of the three stereoisomers other than the exo-exo stereoisomer is not particularly limited.
前記式(I)中、R1〜R12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
前記R1〜R12のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜20のアルケニル基;エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数2〜20のアルキリデン基;等が挙げられる。
In said formula (I), R < 1 > -R < 12 > represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C1-C20 hydrocarbon group mutually independently.
Examples of the halogen atom for R 1 to R 12 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; And an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms such as a propylidene group.
これらの中でも、R1〜R12としては、光透過性と耐黄変性とにバランスよく優れる硬化物を得ることができることから、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、R1〜R12の全てが水素原子であるのが特に好ましい。前記一般式(I)においてR1〜R12の全てが水素原子である場合、当該一般式(I)で表される脂環式ジエポキシ化合物はテトラヒドロインデンジエポキシドである。 Among these, as R < 1 > -R < 12 >, since it can obtain the hardened | cured material which is excellent in balance with light transmittance and yellowing resistance, it is a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group mutually independently. It is preferable that it is a hydrogen atom or a methyl group, and it is particularly preferable that all of R 1 to R 12 are hydrogen atoms. In the general formula (I), when all of R 1 to R 12 are hydrogen atoms, the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (I) is a tetrahydroindene diepoxide.
前記ジエポキシ化合物Aの4つの立体異性体の、ガスクロマトグラフィーによる定量分析は、例えば、下記の測定条件で行うことができる。 The quantitative analysis by gas chromatography of the four stereoisomers of the diepoxy compound A can be performed, for example, under the following measurement conditions.
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−1(ヒューレットパッカード社製)、長さ30m、内径0.25mm、膜厚1.0μm
液相 100%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:1.0mL/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:250℃
昇温パターン(カラム):40℃で3分間保持、10℃/分で300℃まで昇温
スプリット比:200
サンプル:0.4μL
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-1 (manufactured by Hewlett-Packard Company), length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.0 μm
Liquid phase 100% -dimethylpolysiloxane carrier gas: helium carrier gas flow rate: 1.0 mL / min detector: FID
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): held at 40 ° C. for 3 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./min Split ratio: 200
Sample: 0.4 μL
また、ガスクロマトグラフィーで検出されるジエポキシ化合物Aの4つの立体異性体の構造は1H-NMRや13C−NMRで帰属することができる。 The structures of the four stereoisomers of diepoxy compound A detected by gas chromatography can be assigned by 1 H-NMR or 13 C-NMR.
ジエポキシ化合物Aは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記に示すように、対応する環状オレフィン化合物(下記式(II)で表される化合物)を、酸化剤により酸化(エポキシ化)する方法が挙げられる。 The diepoxy compound A can be produced by a conventionally known method. For example, as shown below, a method of oxidizing (epoxidizing) a corresponding cyclic olefin compound (compound represented by the following formula (II)) with an oxidizing agent can be mentioned.
(式中、R1〜R12は前記と同じ意味を表す。)
酸化剤としては、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、環状オレフィン化合物に対して等モル以上、好ましくは、1〜2倍モルである。
(Wherein R 1 to R 12 represent the same meaning as described above.)
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, aliphatic percarboxylic acid, and organic peroxide.
The usage-amount of an oxidizing agent is equimolar or more with respect to a cyclic olefin compound, Preferably, it is 1-2 times mole.
エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;トルエン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;等が挙げられる。 The epoxidation reaction is preferably performed in a solvent. Examples of the solvent to be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate and methyl acetate;
反応温度は、0℃以上用いる溶媒の沸点以下、好ましくは20〜70℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常1〜100時間、好ましくは2〜50時間である。
反応終了後は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、又は、直接脱溶媒法等を行うことにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
The reaction temperature is 0 ° C. or higher and the boiling point of the solvent used, preferably 20 to 70 ° C.
The reaction time is usually 1 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours, depending on the reaction scale and the like.
After completion of the reaction, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the epoxidized product into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a direct desolvation method etc. A resin can be obtained.
上記反応により得られる式(I)で表される化合物は、通常、エンド−エンド立体異性体、エンド−エキソ立体異性体、エキソ−エンド立体異性体及びエキソ−エキソ立体異性体の4つの立体異性体の混合物である。 The compound represented by the formula (I) obtained by the above reaction usually has four stereoisomers of endo-endo stereoisomer, endo-exo stereoisomer, exo-endo stereoisomer and exo-exo stereoisomer. It is a mixture of bodies.
前記4つの立体異性体のうち、エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、4つの立体異性体の合計量中80%以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物は、前記式(I)で表される化合物の4つの立体異性体混合物を、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法に供し分離・精製することで得ることができる。中でも、当該混合物を、後述の<ジエポキシ化合物Aの精製例>に記載の方法に従って分離・精製するのが好ましい。 Among the four stereoisomers, the content of the exo-exo stereoisomer is 80% or more of the total amount of the four stereoisomers in terms of the ratio of the peak area by gas chromatography. The compound can be obtained by separating and purifying a mixture of four stereoisomers of the compound represented by the formula (I) by a known purification method such as distillation or column chromatography. Especially, it is preferable to isolate | separate and refine | purify the said mixture according to the method as described in the <purification example of diepoxy compound A> mentioned later.
(b)硬化剤
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)に加えて、硬化剤(b)を含有する。
硬化剤(b)としては、高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)を、熱や光により硬化させ得るエポキシ樹脂用の硬化剤であれば、特に制約はない。
例えば、酸無水物系硬化剤やフェノール系硬化剤等が挙げられ、高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)をより好適に硬化できることから、酸無水物系硬化剤が好ましい。
(B) Curing Agent The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention contains a curing agent (b) in addition to the high-purity alicyclic diepoxy compound (a).
The curing agent (b) is not particularly limited as long as it is a curing agent for an epoxy resin that can cure the high-purity alicyclic diepoxy compound (a) by heat or light.
For example, an acid anhydride type curing agent, a phenol type curing agent, etc. are mentioned, and since a high purity alicyclic diepoxy compound (a) can be more suitably cured, an acid anhydride type curing agent is preferred.
酸無水物系硬化剤としては、分子中に脂肪族環又は芳香族環を1個又は2個有するとともに、酸無水物基を1個又は2個有する、炭素原子数4〜25個、好ましくは8〜20個程度の酸無水物が好適である。 The acid anhydride-based curing agent has 1 or 2 aliphatic rings or aromatic rings and 1 or 2 acid anhydride groups in the molecule, preferably 4 to 25 carbon atoms, preferably About 8 to 20 acid anhydrides are preferred.
酸無水物系硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、常温で液状のものが好ましい。具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。 The acid anhydride curing agent can be arbitrarily selected from those generally used as curing agents for epoxy resins, and is preferably liquid at room temperature. Specific examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and the like.
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物系硬化剤、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物系硬化剤を使用する場合には、常温で液状の酸無水物系硬化剤に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。
以上の硬化剤はそれぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Further, in the range that does not adversely affect the impregnation property of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an acid anhydride curing agent that is solid at room temperature, for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride and the like can be used. When using an acid anhydride curing agent that is solid at room temperature, it is preferably dissolved in a liquid acid anhydride curing agent at room temperature and used as a liquid mixture at room temperature.
The above curing agents can be used alone or in combination of two or more.
中でも、本発明の目的とする効果がより得られやすいことから、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。 Of these, methylhexahydrophthalic anhydride and a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred because the intended effect of the present invention is more easily obtained.
市販されている酸無水物系硬化剤としては、例えば、商品名「MH−700」、「HNA−100」[以上、新日本理化社製]、「HN−5500E」、「HN−7000」[以上、日立化成工業社製]、グルタル酸無水物(ジャパンエポキシレジン社製)などが挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydride curing agents include, for example, trade names “MH-700”, “HNA-100” [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.], “HN-5500E”, “HN-7000” [ As mentioned above, Hitachi Chemical Co., Ltd.], glutaric anhydride (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
硬化剤の使用割合は、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量であれば特に制限はないが、通常エポキシ当量1当量に対して、酸無水物当量として0.5〜1.5当量の範囲であり、さらに好ましくは0.8〜1.2当量の範囲である。 The use ratio of the curing agent is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of exhibiting the effect as a curing agent, but is usually 0.5 to 1.5 equivalents as an acid anhydride equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy equivalent. It is a range, More preferably, it is the range of 0.8-1.2 equivalent.
(c)硬化促進剤
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)及び硬化剤(b)に加えて、さらに硬化促進剤(c)を含有する。硬化促進剤(c)は、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)が硬化剤(b)によって硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。
(C) Curing accelerator The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention further contains a curing accelerator (c) in addition to the high-purity alicyclic diepoxy compound (a) and the curing agent (b). . The curing accelerator (c) is a compound having a function of accelerating the curing reaction when the high-purity alicyclic diepoxy compound (a) is cured by the curing agent (b).
硬化促進剤(c)の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の3級アミン類;1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤;トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系硬化促進剤;テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の4級ホスホニウム塩類;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類;オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類;テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩類;三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物;が挙げられる。
更には、高融点イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、アミンをエポキシ樹脂等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤;イミダゾール系、リン系、ホスフィン系促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤;アミン塩型潜在性硬化促進剤;ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤;紫外線や放射線等の活性エネルギー線によりプロトンを発生する光解離型の光カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤も使用することができる。
Specific examples of the curing accelerator (c) include tertiary amines such as benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylcyclohexylamine; 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl Imidazole curing accelerators such as -4-methylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole; organophosphorus curing accelerators such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate, tetra Quaternary phosphonium salts such as phenylphosphonium bromide, methyltributylphosphonium dimethyl phosphate, tetra-n-butylphosphonium bromide; diazabicycloa such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and its organic acid salts Kens; organometallic compounds such as zinc octylate, tin octylate and aluminum acetylacetone complex; quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; boron compounds such as boron trifluoride and triphenylborate; And metal halides such as zinc and stannic chloride.
In addition, high melting point imidazole compounds, dicyandiamide, high melting point dispersion type latent accelerators such as amine addition type accelerators in which amine is added to epoxy resin, etc .; the surface of imidazole type, phosphorus type and phosphine type accelerators are coated with polymer Microcapsule type latent accelerator; amine salt type latent curing accelerator; high temperature dissociation type thermal cationic polymerization type latent curing accelerator such as Lewis acid salt and Bronsted acid salt; active energy such as ultraviolet rays and radiation A latent curing accelerator typified by a photodissociation type photocationic polymerization type latent curing accelerator or the like that generates protons by rays can also be used.
これらの中でも、より本発明の目的とする効果が得られやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、2エチル−4−メチルイミダゾールや1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールが特に好ましい。 Among these, an imidazole-based curing accelerator is preferable because the intended effect of the present invention is more easily obtained, and 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole are particularly preferable. .
以上の硬化促進剤(c)はそれぞれ単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤(c)の使用割合は、硬化促進効果が得られる量であれば特に制限はないが、高純度脂環式ジエポキシ化合物100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。 The above hardening accelerators (c) can be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular if the usage-amount of a hardening accelerator (c) will be a quantity which can acquire a hardening acceleration effect, It is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of high purity alicyclic diepoxy compounds, Preferably it is 0.5-5 weight part.
(d)無機充填剤
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)、硬化剤(b)及び硬化促進剤(c)に加えて、フィラーとしてさらに無機充填剤(d)を含有する。
(D) Inorganic filler The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention further includes a filler in addition to the high-purity alicyclic diepoxy compound (a), the curing agent (b) and the curing accelerator (c). Contains inorganic filler (d).
無機充填剤(d)としては、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶質シリカ、ゾルゲルシリカ、フュームドシリカ等のシリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、及びストロンチウムフェライト等の無機酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩;硫酸カルシウム等の無機硫酸塩;タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等の無機ケイ酸塩;等が挙げられる。中でも、最密充填に適した粒度分布の設計が可能なため、球状シリカが好ましく、溶融球状シリカが特に好ましい。 Examples of the inorganic filler (d) include fused spherical silica, fused crushed silica, crystalline silica, sol-gel silica, fumed silica and the like, silica balloon, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, and beryllium oxide. Inorganic oxides such as calcium carbonate, magnesium carbonate and sodium bicarbonate; inorganic sulfates such as calcium sulfate; talc, clay, mica, kaolin, fly ash, montmorillonite, And inorganic silicates such as calcium silicate, glass, and glass balloon. Among them, spherical silica is preferable and fused spherical silica is particularly preferable because it is possible to design a particle size distribution suitable for close-packing.
溶融球状シリカは、球状の非晶質シリカであって、最密充填に適した粒度分布の設計が可能なため、高充填が可能なシリカである。
溶融球状シリカは、製法によって、天然溶融球状シリカと合成溶融球状シリカに大別され、本発明においては、いずれも使用可能である。
The fused spherical silica is a spherical amorphous silica, and can be designed to have a particle size distribution suitable for close packing, and thus can be highly filled.
The fused spherical silica is roughly classified into natural fused spherical silica and synthetic fused spherical silica depending on the production method, and any of them can be used in the present invention.
天然溶融球状シリカは天然ケイ石が原料として用いられる。水洗、破砕されたミクロンサイズのケイ石が、LPG/酸素火炎中に供給され、加熱されて軟化し表面張力によって球状になり、火炎を出たところで急冷されて非晶質の球状シリカとなる。原料の破砕ケイ石の粒度や溶融条件によって種々の平均粒径のものが製造される。 Natural fused silica is used as a raw material for natural fused spherical silica. Micron-sized quartzite washed and crushed is supplied into an LPG / oxygen flame, heated and softened to become spherical due to surface tension, and rapidly cooled to form amorphous spherical silica upon exiting the flame. Various average particle sizes are produced depending on the particle size and melting conditions of the raw crushed silica stone.
合成溶融球状シリカは、金属ケイ素と塩化水素から合成された高純度四塩化ケイ素が原料として用いられる。水素/酸素火炎中に四塩化ケイ素が供給され、火炎中にて四塩化ケイ素の高温加水分解によりシリカが生成する。次いで火炎中でシリカが溶融し、表面張力によって球状になり、火炎を出たところで急冷されて非晶質の球状シリカとなる。溶融条件によって種々の平均粒径のものが製造される。 Synthetic fused spherical silica uses high-purity silicon tetrachloride synthesized from metallic silicon and hydrogen chloride as a raw material. Silicon tetrachloride is fed into the hydrogen / oxygen flame, and silica is produced in the flame by high temperature hydrolysis of silicon tetrachloride. Next, the silica melts in the flame, becomes spherical due to surface tension, and is rapidly cooled when it exits the flame to become amorphous spherical silica. Various average particle diameters are produced depending on the melting conditions.
用いる球状シリカの平均粒径は、特に限定されるものではないが、凝集・沈降がしにくいことから、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、5μm以下であるのが好ましく、1μm以下であるのがより好ましい。より詳しくは、0.1〜5μmであるのが好ましく、0.5〜1μmであるのがより好ましい。
また、用いる球状シリカに含まれる粗大粒子の粒径(最大粒径)は、通常50μm以下、好ましくは25μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。この範囲のシリカを用いることで、微細バンプ間にも浸透容易な液状封止材料を効率的に提供することが可能となる。
The average particle diameter of the spherical silica used is not particularly limited, but it is difficult to agglomerate and settle, so the average value of the length in the longitudinal direction and the short direction when the particles are viewed three-dimensionally, It is preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less. More specifically, the thickness is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 1 μm.
The particle size (maximum particle size) of the coarse particles contained in the spherical silica to be used is usually 50 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 10 μm or less. By using silica in this range, it is possible to efficiently provide a liquid sealing material that can easily penetrate between fine bumps.
無機充填剤の使用割合は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物中40重量%以上であるのが好ましく、50重量%以上であるのがより好ましい。より詳しくは、40〜80重量%であるのが好ましく、50〜70重量%であるのがより好ましい。 The use ratio of the inorganic filler is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. More specifically, the content is preferably 40 to 80% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight.
なかでも、微細バンプ間への浸透性と作業性を考慮すると共に、得られる半導体装置の接続信頼性を充分高める観点から、無機充填剤が、平均粒径が5μm以下の球状シリカであり(下限は通常0.1μm)、かつその含有量が半導体封止用エポキシ樹脂組成物中40重量%以上である(上限は通常80重量%)のが好適であり、平均粒径が1μm以下の球状シリカであり(下限は通常0.5μm)、かつその含有量が半導体封止用エポキシ樹脂組成物中50重量%以上である(上限は通常70重量%)のが特に好適である。 Among these, the inorganic filler is spherical silica having an average particle diameter of 5 μm or less from the viewpoint of sufficiently improving the connection reliability of the resulting semiconductor device while considering the permeability between the fine bumps and the workability. Is usually 0.1 μm), and the content thereof is preferably 40% by weight or more in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (the upper limit is usually 80% by weight), and the spherical silica having an average particle size of 1 μm or less (The lower limit is usually 0.5 μm), and the content thereof is particularly preferably 50% by weight or more in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation (the upper limit is usually 70% by weight).
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤(d)との接着性を高めるために、所望により、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤(e)をさらに添加することができる。
シランカップリング剤(e)の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤(e)の配合量は、無機充填剤100重量部に対して0.05〜5重量部であるのが好ましく、0.1〜2.5重量部であるのがより好ましい。
In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an epoxy silane, a mercapto silane, an amino silane, an alkyl silane, an ureido silane, a vinyl silane is optionally added in order to enhance the adhesion between the resin component and the inorganic filler (d). A silane coupling agent (e) such as can be further added.
Specific examples of the silane coupling agent (e) include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl). Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilino Propyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (Β-A Noethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinyl) And silane coupling agents such as (benzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the silane coupling agent (e) is preferably 0.05 to 5 parts by weight and more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)、硬化剤(b)、硬化促進剤(c)、無機充填剤(d)、及び、所望により、シランカップリング剤(e)のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、反応調整剤、他のエポキシ化合物、他の添加剤等が挙げられる。
In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a high-purity alicyclic diepoxy compound (a), a curing agent (b), a curing accelerator (c), an inorganic filler (d), and, if desired, In addition to the silane coupling agent (e), other components may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of other components include reaction modifiers, other epoxy compounds, and other additives.
反応調整剤としては、水酸基を持った化合物が挙げられる。水酸基を持った化合物を添加することで半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を持った化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。反応調整剤の添加料としては、高純度脂環式ジエポキシ化合物100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。 Examples of the reaction modifier include a compound having a hydroxyl group. By adding a compound having a hydroxyl group, the curing reaction of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation can be gradually advanced. Specific examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. The additive for the reaction modifier is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the high purity alicyclic diepoxy compound.
他のエポキシ化合物の具体例としては、前記一般式(1)で示される脂環式ジエポキシ化合物を除いた脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの2官能型エポキシ樹脂が挙げられ、塩素含有率が低いものが特に好ましい。
前記脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、リモネンジエポキシド、1-エポキシ−3,4−エポキシシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エポキシ化3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ビス3−シクロヘキセニルメチルエステル及びそのε−カプロラクトン付加物、並びに、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−3−シクロヘキセニルメチルエステル及びそのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
上記以外にもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールADノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールとの重合物をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェノールとフェノールとの縮合体をエポキシ化したフェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトールとフェノール類との縮合物をエポキシ化したナフタレン型エポキシ樹脂等の変性ノボラック型エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルp−アミノフェノール、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂;等が挙げられる。
Specific examples of other epoxy compounds include alicyclic epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol S type epoxy resins excluding the alicyclic diepoxy compounds represented by the general formula (1). Bifunctional epoxy resins such as bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin can be mentioned, and those having a low chlorine content are particularly preferable.
Specific examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, limonene diepoxide, and 1-epoxy-3. , 4-epoxycyclohexane, dicyclopentadiene diepoxide, epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis-3-cyclohexenyl methyl ester and its ε-caprolactone adduct, and epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis-3 -Cyclohexenyl methyl ester and its epsilon-caprolactone adduct etc. are mentioned.
In addition to the above, novolak type epoxy resins such as phenol novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin; bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol AD novolak type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy Resin, dicyclopentadiene type epoxy resin obtained by epoxidizing a polymer of dicyclopentadiene and phenol, phenol / biphenylene type epoxy resin obtained by epoxidizing a condensate of biphenol and phenol, and a condensate of naphthol and phenols. Modified novolak type epoxy resins such as naphthalene type epoxy resins; glycidyl ester type epoxy resins such as dimer acid glycidyl ester and triglycidyl ester; Glycidylamine-type epoxy resins such as traglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylylenediamine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, and heterocyclic such as triglycidyl isocyanurate Epoxy resin; phloroglicinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4 -[1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxy] Trifunctional epoxy resins such as (ropoxy) phenyl] -1- [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol; And tetrafunctional phenyl epoxy resins such as tetrahydroxyphenyl ethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl.
これらの他のエポキシ化合物はそれぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、より本発明の目的とする効果が得られ易いことから、25℃で液状の、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における他のエポキシ化合物の配合量は、用いるエポキシ化合物の全量中、通常50重量%以下である。他のエポキシ化合物の配合量が、用いるエポキシ化合物の全量中50重量%を超えると本発明の目的とする効果が得られにくくなる。
These other epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bisphenol A-type epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin that are liquid at 25 ° C., because the effects intended by the present invention are more easily obtained.
Moreover, the compounding quantity of the other epoxy compound in the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention is 50 weight% or less normally in the whole quantity of the epoxy compound to be used. When the compounding amount of the other epoxy compound exceeds 50% by weight in the total amount of the epoxy compound to be used, it becomes difficult to obtain the intended effect of the present invention.
他の添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、前記無機充填剤(d)以外の充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等が挙げられる。
これらの他の添加剤の配合量は、それぞれ、半導体封止用エポキシ樹脂組成物中、重量基準で、通常5%以下である。
Examples of other additives include silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, fillers other than the inorganic filler (d), flame retardants, colorants, antioxidants (phenolic, phosphorus-based, sulfur-based oxidation). Prevention agents, etc.), UV absorbers, phosphors, ion adsorbers, dyes, pigments, stress reducing agents, flexibility imparting agents, mold release agents, waxes, halogen trapping agents, leveling agents, wetting improvers, etc. Can be mentioned.
The compounding amounts of these other additives are usually 5% or less on a weight basis in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, respectively.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、高純度脂環式ジエポキシ化合物(a)、硬化剤(b)、硬化促進剤(c)、無機充填剤(d)及び、所望により、シランカップリング剤(e)や他の成分を、公知の方法に従って撹拌、混合することにより調製することができる。
撹拌、混合の際の温度は、配合する硬化剤や硬化促進剤の種類等によっても異なるが、通常、10〜60℃程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が10℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌、混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなってしまう場合があるので、好ましくない。
撹拌、混合するには、例えば、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等を用いればよく、撹拌、混合は、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物と前記各成分とが均一になるまで行えばよい。
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention comprises a high-purity alicyclic diepoxy compound (a), a curing agent (b), a curing accelerator (c), an inorganic filler (d), and, optionally, a silane cup. The ring agent (e) and other components can be prepared by stirring and mixing according to a known method.
Although the temperature at the time of stirring and mixing changes also with the kind etc. of the hardening | curing agent and hardening accelerator to mix | blend, it is preferable to set normally to about 10-60 degreeC. If the set temperature at the time of preparation is less than 10 ° C., the viscosity may be too high and uniform stirring and mixing operations may be difficult. Conversely, if the temperature at the time of preparation is too high, a curing reaction occurs and the epoxy resin composition Since the viscosity of a thing may become high, it is not preferable.
In order to stir and mix, for example, a three-roll, kneader, universal stirrer, ball mill, planetary mixer, homogenizer, homodisperser, etc. may be used. Stirring and mixing are performed using the high purity alicyclic diepoxy compound and each of the above. This may be done until the components are uniform.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、フィラーを高充填しても低粘度であり、従来品に比して、より低温度・短時間で硬化しても、ガラス転移温度(Tg)が高く、線膨張係数が小さい硬化物を与えるものである。従って、作業性が良好な半導体封止材料として好適である。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has a low viscosity even when highly filled with a filler, and has a glass transition temperature (Tg) even when cured at a lower temperature and in a shorter time than conventional products. Gives a cured product having a high linear expansion coefficient. Therefore, it is suitable as a semiconductor sealing material with good workability.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、適度な粘度を有し、その硬化物の線膨張係数は小さいため、作業性が良好で、半導体封止用途に好適である。
適度な粘度とは、通常、25℃において1〜20Pa・s、好ましくは3〜15Pa・sである。粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
Since the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has an appropriate viscosity and the cured product has a small linear expansion coefficient, it has good workability and is suitable for semiconductor encapsulation applications.
The moderate viscosity is usually 1 to 20 Pa · s, preferably 3 to 15 Pa · s at 25 ° C. A viscosity can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、容易に硬化して、半導体を効率よく封止することができる。
硬化方法としては、特に限定されないが、例えば、80〜200℃程度に設定された加熱炉内に0.5〜4時間程度静置する方法が挙げられる。
硬化方法は、多段階のステップキュアとすることも可能であり、例えば本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させる場合、1次硬化を80〜120℃で0.5〜2時間程度行った後、2次硬化を120〜200℃で0.5〜2時間程度行って硬化することが好ましい。
The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is easily cured and can efficiently seal the semiconductor.
Although it does not specifically limit as a hardening method, For example, the method of leaving still for about 0.5 to 4 hours in the heating furnace set to about 80-200 degreeC is mentioned.
The curing method can be a multi-step step cure. For example, when curing the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the primary curing is performed at 80 to 120 ° C. for about 0.5 to 2 hours. After performing, it is preferable to perform secondary curing at 120 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours for curing.
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上(例えば、180〜250℃)が好ましく、190℃以上(例えば、190〜250℃)がより好ましい。 180 degreeC or more (for example, 180-250 degreeC) is preferable, and, as for the glass transition temperature (Tg) of the hardened | cured material of the epoxy resin composition of this invention, 190 degreeC or more (for example, 190-250 degreeC) is more preferable.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、後述するように、特に、フリップチップ実装パッケージ等において、チップの電極とプリント基板の電極を接続する半田バンプ等の部分を封止するのに好適に用いられる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル剤として用いた場合、半田バンプ等の間隙に容易に浸透し、当該間隙をボイド残り無く充填することができ、さらに低線膨張率であるため、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止してなる半導体装置を、例えば、ヒートサイクル試験に供した場合、当該装置は優れた接続信頼性を発揮しうる。 As will be described later, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is particularly suitable for sealing a portion such as a solder bump connecting a chip electrode and a printed circuit board electrode in a flip chip mounting package or the like. Used for. When the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is used as an underfill agent, it easily penetrates into gaps such as solder bumps, can be filled without voids remaining, and has a low linear expansion coefficient. Therefore, when the semiconductor device sealed with the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is subjected to, for example, a heat cycle test, the device can exhibit excellent connection reliability.
2)半導体装置
本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止されてなることを特徴とする。
本発明の半導体装置としては、半導体チップ等の電子部品とプリント基板(インターポーザ)との間等が本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止されたものであれば、特に制約はない。
2) Semiconductor device The semiconductor device of the present invention is characterized by being sealed using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention.
The semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the space between an electronic component such as a semiconductor chip and a printed circuit board (interposer) is sealed using the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention. There is no.
プリント基板は、少なくとも、絶縁層と導体回路と電極とを有し、電子部品の電極からの電気信号を他の電子部品等に伝送可能なものであれば特に限定はない。プリント基板としては、例えば、従来のガラスエポキシプリント配線基板、ガラスポリイミドプリント配線基板、ビスマレイミドトリアジン樹脂プリント基板、ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンオキサイド)プリント配線基板、フッ素樹脂プリント配線基板、その他環状オレフィン系樹脂プリント配線基板等の低誘電率プリント配線基板等のプリント配線基板;ポリエチレンテレフタレートフレキシブルプリント配線基板、ポリイミドフレキシブルプリント配線基板等のフレキシブルプリント配線基板(FPC);シリコンウェハー基板;セラミック基板;感光性樹脂等を使用した高密度実装基板;樹脂付き金属箔やドライフィルム、接着性絶縁フィルム等のフィルム積層型の高密度実装基板;ポリフェニレンスルフィドや液晶ポリマー等の熱可塑性エンジアリングプラスチックフィルム等のフィルム配線基板等や、近年のパッケージ形態であるチップスケールパッケージ(CSP)に使用されるキャリアフィルム(ポリイミドキャリアフィルム等)や単層基板等、並びにこれらの基板に電子部品が実装されたプリント回路板等が挙げられる。 The printed board is not particularly limited as long as it has at least an insulating layer, a conductor circuit, and an electrode, and can transmit an electric signal from the electrode of the electronic component to another electronic component. Examples of printed boards include conventional glass epoxy printed wiring boards, glass polyimide printed wiring boards, bismaleimide triazine resin printed boards, polyphenylene ether (polyphenylene oxide) printed wiring boards, fluororesin printed wiring boards, and other cyclic olefin resin printed boards. Printed circuit board such as printed circuit board with low dielectric constant such as printed circuit board; Flexible printed circuit board (FPC) such as polyethylene terephthalate flexible printed circuit board and polyimide flexible printed circuit board; Silicon wafer substrate; Ceramic substrate; High-density mounting substrate used; Film-laminated high-density mounting substrate such as resin-coated metal foil, dry film, and adhesive insulating film; polyphenylene sulfide and liquid crystal poly Film wiring board such as thermoplastic engineering plastic film, etc., carrier film (polyimide carrier film etc.) used for chip scale package (CSP) which is a recent package form, single layer board, etc. Examples thereof include a printed circuit board on which electronic components are mounted on a substrate.
電子部品としては、ICチップ、LSIチップ等の半導体チップ、及び、複数の半導体部品を実装してなるマルチ・チップ・モジュール(MCM)等の半導体パッケージ等が挙げられる。電子部品は、プリント基板の電極に直接接続するための接続ワイヤ又は突起状電極(バンプ)を有する。突起状電極としては、例えば、半田バンプや金バンプ等が挙げられる Examples of the electronic component include a semiconductor chip such as an IC chip and an LSI chip, and a semiconductor package such as a multi-chip module (MCM) formed by mounting a plurality of semiconductor components. The electronic component has connection wires or protruding electrodes (bumps) for directly connecting to the electrodes of the printed circuit board. Examples of protruding electrodes include solder bumps and gold bumps.
電子部品をプリント基板に実装する方法としては、特に制約はないが、基板側の電極と電子部品側の電極とをワイヤによって接続するワイヤボンディング実装(図1参照)、電子部品の電極を基板側の電極と直接接続するフリップチップ実装(図2参照)、及びリード線を設けたフィルムを用いて基板側の電極と電子部品側の電極とを接続するTAB(Tape Automated Bonding)実装が挙げられる。
なかでも、フリップチップ実装で実装されていることが好ましい。フリップチップ実装では、電子部品は、突起状電極形成面を逆さまにして、フェースダウンの状態でプリント基板の電極上に搭載され直接接続されることになる。
The method for mounting the electronic component on the printed circuit board is not particularly limited, but wire bonding mounting (refer to FIG. 1) for connecting the electrode on the substrate side and the electrode on the electronic component side with a wire, and the electrode of the electronic component on the substrate side Flip chip mounting (see FIG. 2) that directly connects to the electrode of FIG. 2 and TAB (Tape Automated Bonding) mounting that connects the electrode on the substrate side and the electrode on the electronic component side using a film provided with a lead wire.
Especially, it is preferable to mount by flip chip mounting. In flip chip mounting, the electronic component is mounted and directly connected on the electrode of the printed circuit board in a face-down state with the protruding electrode formation surface upside down.
本発明の半導体装置は、前記プリント基板と電子部品との間にできた間隙等に前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を充填し、加熱・硬化することにより、電極間接続部分を該材料により封止する。
半導体装置の封止方法としては特に限定されるものではないが、プリント基板と電子部品との間隙付近に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物をディスペンサー等を用いて塗布し、毛細管現象を利用して該組成物を間隙に充填し、封止する方法(キャピラリーフローアンダーフィル法)や、トランスファー成形機等により、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物をプリント基板と電子部品との間隙及び電子部品上に充填し、一括して封止する方法(モールドアンダーフィル法)が好適である。
In the semiconductor device of the present invention, the gap between the printed circuit board and the electronic component is filled with the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and is heated and cured, whereby the interelectrode connecting portion is made of the material. Seal.
The method of sealing the semiconductor device is not particularly limited, but the capillary phenomenon is applied by applying the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention to the vicinity of the gap between the printed circuit board and the electronic component using a dispenser or the like. The epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor of the present invention is applied to a printed circuit board, an electronic component, and the like by a method of filling the composition into a gap using a capillary (capillary flow underfill method) or a transfer molding machine. A method of filling the gaps and the electronic parts and sealing them together (mold underfill method) is preferable.
前記ワイヤボンディング実装を行った場合(図1参照)は、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を、少なくともワイヤ接続部分を覆うように塗布することで電極間接続部分を該材料により被覆することができる。その際、塗布した材料が流れないように、電子部品の周辺に枠(ダム)を設置したり、電子部品の実装部分のみを凹部分にしてもよい。 When the wire bonding mounting is performed (see FIG. 1), the interelectrode connecting portion may be covered with the material by applying the semiconductor sealing epoxy resin composition so as to cover at least the wire connecting portion. it can. At that time, a frame (dam) may be installed around the electronic component so that the applied material does not flow, or only the mounting portion of the electronic component may be a concave portion.
加熱は、例えば、電子部品との電極間接続部分が前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物で充填された状態にあるプリント基板ごと加熱炉内に静置することにより行われる。
前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、80〜200℃程度であり、加熱時間は、通常0.5〜4時間程度である。多段階のステップキュアで硬化させることも可能である。
The heating is performed, for example, by leaving the printed circuit board in a state where the interelectrode connecting portion with the electronic component is filled with the semiconductor sealing epoxy resin composition in a heating furnace.
The heating temperature for curing the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is about 80 to 200 ° C., and the heating time is usually about 0.5 to 4 hours. It is also possible to cure by multi-step step cure.
得られる半導体装置の例を、図1及び図2に示す。図1は、半導体チップがワイヤボンディング実装された半導体装置を示す図であり、図2は、半導体チップがフリップチップ実装された半導体装置を示す図である。図中、1及び1’はプリント基板を、2は接続ワイヤを、3及び3’は半導体チップを、4及び4’は本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物を、5は半田バンプ(半田ボール)をそれぞれ示す。 Examples of the obtained semiconductor device are shown in FIGS. FIG. 1 is a diagram showing a semiconductor device in which a semiconductor chip is mounted by wire bonding, and FIG. 2 is a diagram showing a semiconductor device in which a semiconductor chip is flip-chip mounted. In the figure, 1 and 1 'are printed circuit boards, 2 is connection wires, 3 and 3' are semiconductor chips, 4 and 4 'are cured products of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, and 5 is Solder bumps (solder balls) are shown.
プリント基板に対して電子部品を取り付ける反対側の面に半田バンプが設けられている場合、上述のようにしてプリント基板と電子部品との電極間接続部分を封止した後(1次封止)、得られたプリント回路板をマザーボード(通常のプリント配線板)上にさらに搭載し接続してもよい。この場合、前記プリント回路板とマザーボードとの間隙に対してアンダーフィル法により本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物をディスペンサー等を使用して流し込み、硬化させることにより、2次封止することができる。 When solder bumps are provided on the surface opposite to the side where the electronic component is attached to the printed circuit board, after sealing the interelectrode connection portion between the printed circuit board and the electronic component as described above (primary sealing) The obtained printed circuit board may be further mounted and connected on a mother board (ordinary printed wiring board). In this case, secondary sealing is performed by pouring the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention into the gap between the printed circuit board and the motherboard by using an underfill method using a dispenser or the like and curing. Can do.
また、本発明の半導体装置は、半導体ベアチップ実装パッケージであってもよい。用いられる電子部品としては、半導体部品の中でもCPU(中央演算装置)やメモリ(DRAM)等に使用されるような、微細配線が高度に集積された大規模集積回路(LSI)等が挙げられる。半導体ベアチップ実装パッケージは、少なくとも半導体チップの電極とプリント基板の電極との間の接続部分を、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止することにより得られる。
前記パッケージに、さらにマザーボードのプリント基板に接続する目的で半田ボール等の突起状電極を取付けたボールグリッドアレイ(BGA)、半導体チップが複数実装されたマルチチップパッケージ(マルチチップモジュール)は、コンピューターや通信機器に使用可能である。
The semiconductor device of the present invention may be a semiconductor bare chip mounting package. Examples of the electronic components used include large-scale integrated circuits (LSIs) in which fine wirings are highly integrated, such as those used in CPUs (central processing units) and memories (DRAMs) among semiconductor components. The semiconductor bare chip mounting package is obtained by sealing at least the connection portion between the electrode of the semiconductor chip and the electrode of the printed board using the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention.
A ball grid array (BGA) in which protruding electrodes such as solder balls are attached to the package for further connection to a printed circuit board of a motherboard, and a multichip package (multichip module) in which a plurality of semiconductor chips are mounted include a computer, It can be used for communication equipment.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。各例中の部及び%は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples. Parts and% in each example are based on weight unless otherwise specified.
なお、合成例におけるガスクロマトグラフィーの測定条件等は以下に記載の通りである。
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−1(ヒューレットパッカード社製)、長さ30m、内径0.25mm、膜厚1.0μm
液相 100%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:1.0mL/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:250℃
昇温パターン(カラム):40℃で3分間保持、10℃/分で300℃まで昇温
スプリット比:200
サンプル:0.4μL
The measurement conditions for gas chromatography in the synthesis examples are as described below.
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-1 (manufactured by Hewlett-Packard Company), length 30 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 1.0 μm
Liquid phase 100% -dimethylpolysiloxane carrier gas: helium carrier gas flow rate: 1.0 mL / min detector: FID
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): held at 40 ° C. for 3 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./min Split ratio: 200
Sample: 0.4 μL
[合成例1]ジエポキシ化合物A(粗生成物)の合成
温度計を備えた3つ口反応器において、窒素気流中、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン40.0g(0.333mol)をアセトン400mLに溶解させ、炭酸水素ナトリウム201.3g(2.396mol)と蒸留水400mLを加えた。その混合液を水浴で10℃に冷却した後、オキソン(登録商標)−過硫酸塩化合物327.4g(0.532mol)を加え、反応液の内温が20〜30℃の間になるように水浴温度を調整しながら2時間攪拌した。その後、反応液を0℃に冷却し、10%水酸化ナトリウム水溶液300mL、蒸留水300mL、飽和食塩水300mLを加え、ヘキサン500mLで2回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させることで、ジエポキシ化合物A(粗生成物)を41.5g得た(収率82%)。
[Synthesis Example 1] Synthesis of diepoxy compound A (crude product) In a three-necked reactor equipped with a thermometer, 40.0 g (0.333 mol) of 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene was added in a nitrogen stream. Dissolved in 400 mL of acetone, 201.3 g (2.396 mol) of sodium bicarbonate and 400 mL of distilled water were added. The mixture was cooled to 10 ° C. in a water bath, and 327.4 g (0.532 mol) of Oxone (registered trademark) -persulfate compound was added so that the internal temperature of the reaction solution was between 20 and 30 ° C. The mixture was stirred for 2 hours while adjusting the water bath temperature. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 300 mL of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, 300 mL of distilled water and 300 mL of saturated brine were added, and the mixture was extracted twice with 500 mL of hexane. The organic layer was dried over sodium sulfate, concentrated with a rotary evaporator, and then vacuum dried to obtain 41.5 g of diepoxy compound A (crude product) (yield 82%).
得られたジエポキシ化合物A(粗生成物)をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジエポキシ化合物Aが有する2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体(すなわち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体、エキソ−エンドの立体配置を有する立体異性体、エンド−エキソの立体配置を有する立体異性体、エンド−エンドの立体配置を有する立体異性体の4種の立体異性体)の重量比は、エキソ−エキソ体:エキソ−エンド体:エンド−エキソ体:エンド−エンド体=53.5:22.9:21.6:2.0であった(エキソ−エキソ立体異性体の含有量:53.5%)。 The obtained diepoxy compound A (crude product) was analyzed by gas chromatography. As a result, it was found that the diepoxy compound A has four stereoisomers based on the configuration of the two epoxy rings (ie, exo-exo configuration). Ratio of stereoisomers, stereoisomers having an exo-endo configuration, stereoisomers having an endo-exo configuration, and stereoisomers having an endo-endo configuration) Was exo-exo isomer: exo-endo isomer: endo-exo isomer: endo-endo isomer = 53.5: 22.9: 21.6: 2.0 (content of exo-exo stereoisomer) : 53.5%).
[合成例2]ジエポキシ化合物Aの精製
上記方法により得られたジエポキシ化合物A(粗生成物)41.5gを薄層クロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=2:1)により分析した結果、Rf値=0.54とRf値=0.44に2つのスポットを確認した。そこで、粗生成物41.5gをシリカゲル1200g(球状、中性、粒径;63−210μm、関東化学社製)と溶離液(ヘキサン:酢酸エチル =1:4(容積比))とを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。そして、前記薄層クロマトグラフィーによる分析でRf値=0.44であった化合物を単離することで、ジエポキシ化合物A(精製物)を17.0g、収率41%で得た。
[Synthesis Example 2] Purification of diepoxy compound A 41.5 g of diepoxy compound A (crude product) obtained by the above method was analyzed by thin layer chromatography (developing solvent; hexane: ethyl acetate = 2: 1). Two spots were confirmed at R f value = 0.54 and R f value = 0.44. Therefore, 41.5 g of the crude product was used with 1200 g of silica gel (spherical, neutral, particle size; 63-210 μm, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and an eluent (hexane: ethyl acetate = 1: 4 (volume ratio)). Purified by silica gel column chromatography. Then, 17.0 g of diepoxy compound A (purified product) was obtained in a yield of 41% by isolating the compound having an R f value = 0.44 in the analysis by thin layer chromatography.
得られたジエポキシ化合物A(精製物)をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量は99.2%であった。
以上より、ジエポキシ化合物Aの4つの立体異性体のうちエキソ−エキソ立体異性体の含有量が99.2%である高純度脂環式ジエポキシ化合物が得られた。なお、立体異性体の構造はNMRで同定した(第1表)。
As a result of analyzing the obtained diepoxy compound A (purified product) by gas chromatography, the content of stereoisomers having an exo-exo configuration was 99.2%.
From the above, a high-purity alicyclic diepoxy compound having an exo-exo stereoisomer content of 99.2% among the four stereoisomers of diepoxy compound A was obtained. The structure of the stereoisomer was identified by NMR (Table 1).
[実施例1]
合成例2で得られた高純度脂環式ジエポキシ化合物100部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物〔リカシッド(登録商標)MH−700G 新日本理化社製〕170部と、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール〔キュアゾール(登録商標)2E4MZ 四国化成工業社製〕1部と、無機充填剤として溶融球状シリカ〔商品名PLV−3 龍森社製 平均粒径3.0μm 最大粒径10μm〕406.5部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔商品名KBM−403 信越シリコーン社製〕4.1部と、反応調整剤としてエチレングリコール1部を加え、プラネタリーミキサーにて10分間攪拌し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤の酸無水物とエポキシ樹脂の当量比は酸無水物当量/エポキシ当量として0.9、シリカの含有量は60%であった。
あらかじめ離型フィルムで被覆した1対のガラス基板の間(3mmのスペーサーで間隔が調整されている)に、得られた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を注入し、1次硬化を100℃のオーブン中で1時間、さらに2次硬化を150℃のオーブン中で2時間実施して厚さ3mmの硬化物を得た。
以上のようにして得られた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び硬化物につき、半導体の封止剤及び封止物に要求される特性として、以下の評価方法に従い、前者については粘度及びキャピラリーフロー性を、後者についてはガラス転移温度(Tg)及び線膨張率を、それぞれ評価した。それらの結果を表2に示す。
[Example 1]
A mixture of 100 parts of the high-purity alicyclic diepoxy compound obtained in Synthesis Example 2 and methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride as a curing agent [Rikacid (registered trademark) MH-700G manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.] 170 parts, 1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole [Cureazole (registered trademark) 2E4MZ Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.] as a curing accelerator, and fused spherical silica [trade name PLV-3 manufactured by Tatsumori Co., Ltd.] as an inorganic filler Average particle size 3.0 μm,
The obtained epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is injected between a pair of glass substrates previously coated with a release film (the interval is adjusted with a 3 mm spacer), and the primary curing is performed at 100 ° C. A cured product having a thickness of 3 mm was obtained by performing secondary curing in an oven at 150 ° C. for 2 hours in an oven for 1 hour.
About the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and the cured product obtained as described above, the properties required for the semiconductor encapsulant and the encapsulated product are in accordance with the following evaluation methods, and the former has viscosity and capillary flow. For the latter, the glass transition temperature (Tg) and the linear expansion coefficient were evaluated. The results are shown in Table 2.
前記実施例1における評価方法は以下に記載の通りである。
<粘度>
実施例1で得られた半導体封止用エポキシ樹脂組成物の25℃における粘度を、ブルックフィールド社製ハイシェアレイト粘度計CAP2000+にてCAP−03コーンスピンドルを用いて測定した。
The evaluation method in Example 1 is as described below.
<Viscosity>
The viscosity at 25 ° C. of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation obtained in Example 1 was measured using a CAP-03 cone spindle with a Brookfield High Shearite viscometer CAP2000 +.
<キャピラリーフロー性>
スライドガラス上に厚さ20μmのフォトレジストをラミネートし、フォトリソグラフィー法によりスライドガラスの長片方向に水平に幅6mmの溝を形成した。このようにして作製したパターン付きスライドガラス上に、10mm角のカバーガラスを、溝の中央とカバーガラスの中央が重なるように静置した。溝とカバーガラスの端部にできた隙間(幅6mm、高さ20μm)部分に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をシリンジを用いて手作業で滴下し、毛細管現象により半導体封止用エポキシ樹脂組成物がカバーガラスと溝の反対側の隙間から滲み出してくるまでの時間を測定した。尚、本測定時にはスライドガラスを60℃に加温した。図3にキャピラリーフロー性の評価に用いた装置の模式図を示す。(A)は装置の斜視図であり、10はカバーガラス、11はレジスト、12はスライドガラス、Sは半導体封止用エポキシ樹脂組成物の滴下部分を、(B)は(A)のXY断面図であり、a=20μm、b=6mmである。
<Capillary flow>
A photoresist having a thickness of 20 μm was laminated on the slide glass, and a groove having a width of 6 mm was formed horizontally in the long-side direction of the slide glass by a photolithography method. A 10 mm square cover glass was placed on the slide glass with a pattern thus produced so that the center of the groove and the center of the cover glass overlapped. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is dropped manually into a gap (width 6 mm, height 20 μm) formed at the end of the groove and the cover glass using a syringe, and the epoxy resin for semiconductor encapsulation is formed by capillary action. The time until the composition exudes from the gap on the opposite side of the cover glass and the groove was measured. In this measurement, the slide glass was heated to 60 ° C. FIG. 3 shows a schematic diagram of an apparatus used for the evaluation of capillary flow properties. (A) is a perspective view of the apparatus, 10 is a cover glass, 11 is a resist, 12 is a slide glass, S is a dropping portion of an epoxy resin composition for semiconductor sealing, (B) is an XY cross section of (A). In the figure, a = 20 μm and b = 6 mm.
<ガラス転移温度(Tg)・線膨張率>
実施例1で得られた硬化物を、マルトー社製ラボカッターMC−120にて5mm角に切断し、エスアイアイナノテクノロジー社製EXSTER TMA/SS7100を用いて、膨張・圧縮法によりTMA測定を行った。得られたデータから、ガラス転移温度(Tg)とTg前後の平均線膨張率(α1、α2)を算出した。
<Glass transition temperature (Tg) / linear expansion coefficient>
The cured product obtained in Example 1 was cut into 5 mm square with a laboratory cutter MC-120 manufactured by Marto, and TMA measurement was performed by an expansion / compression method using EXSTER TMA / SS7100 manufactured by SII Nano Technology. It was. From the obtained data, the glass transition temperature (Tg) and the average linear expansion coefficient (α1, α2) around Tg were calculated.
[実施例2]
合成例2で得られた高純度脂環式ジエポキシ化合物50部と、他のエポキシ樹脂として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート〔セロキサイド(登録商標)2021P ダイセル化学工業社製〕50部を用いたこと、MH−700Gを141.7部、PLV−3を364部、KBM−403を3.6部用いたこと以外は実施例1と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製し、その硬化物を得た。評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を第2表に示す。
[Example 2]
50 parts of the high-purity alicyclic diepoxy compound obtained in Synthesis Example 2 and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate [Celoxide (registered trademark) 2021P Daicel Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd.] The same as in Example 1 except that 50 parts were used, 141.7 parts MH-700G, 364 parts PLV-3, and 3.6 parts KBM-403. An epoxy resin composition was prepared and its cured product was obtained. Evaluation was performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 2.
[実施例3]
合成例2で得られた高純度脂環式ジエポキシ化合物50部と、他のエポキシ樹脂として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名jER YL983U 三菱化学社製)50部を用いたこと、MH−700Gを121.4部、PLV−3を339.6部、KBM−403を3.4部用いたこと以外は実施例1と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製し、その硬化物を得た。評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を第2表に示す。
[Example 3]
MH-700G was obtained by using 50 parts of the high-purity alicyclic diepoxy compound obtained in Synthesis Example 2 and 50 parts of bisphenol F-type epoxy resin (trade name jER YL983U manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as another epoxy resin. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 121.4 parts, 339.6 parts of PLV-3, and 3.4 parts of KBM-403 were used. Obtained. Evaluation was performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 2.
[比較例1]
合成例1で得られたジエポキシ化合物A(粗生成物)100部を用いたこと以外は実施例1と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製し、その硬化物を得た。評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を第2表に示す。
[Comparative Example 1]
Except having used 100 parts of diepoxy compound A (crude product) obtained by the synthesis example 1, the epoxy resin composition for semiconductor sealing was prepared like Example 1, and the hardened | cured material was obtained. Evaluation was performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 2.
[比較例2]
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート〔セロキサイド(登録商標)2021P ダイセル化学工業社製〕100部を用いたこと、MH−700Gを112.8部、PLV−3を320.7部、KBM−403を3.2部用いたこと以外は実施例1と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製し、その硬化物を得た。評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を第2表に示す。
[Comparative Example 2]
3,100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate [Celoxide (registered trademark) 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], 112.8 parts of MH-700G and PLV-3 were used. Except having used 320.7 parts and 3.2 parts of KBM-403, it carried out similarly to Example 1, and prepared the epoxy resin composition for semiconductor sealing, and obtained the hardened | cured material. Evaluation was performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 2.
[比較例3]
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名jER YL983U 三菱化学社製)100を用いたこと、MH−700Gを86.8部、PLV−3を281.7部、KBM−403を2.8部用いたこと以外は実施例1と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製し、その硬化物を得た。評価は実施例1で示した方法で行った。その結果を第2表に示す。
[Comparative Example 3]
Using bisphenol F type epoxy resin (trade name jER YL983U manufactured by Mitsubishi Chemical) 100, using 6.8 parts of MH-700G, 281.7 parts of PLV-3, and 2.8 parts of KBM-403. Except that, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product. Evaluation was performed by the method shown in Example 1. The results are shown in Table 2.
第2表より、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を高い割合で含有しても低粘度でキャピラリーフロー性に優れており、その硬化物はTgが高く、線膨張率が低いことが分かる。従って、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体チップとプリント基板を接続するバンプ間の隙間に短時間でボイド無く浸透することができ、また、当該組成物を硬化し、封止してなる半導体装置は、例えば、ヒートサイクル試験に供した場合、優れた接続信頼性を発揮しうる。 From Table 2, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention has a low viscosity and excellent capillary flow property even if it contains an inorganic filler in a high proportion, and its cured product has a high Tg and a linear expansion. It can be seen that the rate is low. Therefore, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention can penetrate into the gap between the bumps connecting the semiconductor chip and the printed circuit board without voids in a short time, and the composition is cured and sealed. For example, when the semiconductor device is subjected to a heat cycle test, it can exhibit excellent connection reliability.
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特にバンプ間距離が短く、チップとパッケージ基板とのギャップが小さい高密度実装品の封止により好適に用いうる。 The epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention can be suitably used for sealing a high-density mounting product in which the distance between bumps is short and the gap between the chip and the package substrate is small.
1,1’・・・プリント基板、2・・・接続ワイヤ、3,3’・・・半導体チップ、4,4’・・・本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物、5・・・半田バンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1 '... Printed circuit board, 2 ... Connection wire, 3, 3' ... Semiconductor chip, 4, 4 '... Hardened | cured material of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention, 5 ... Solder bumps
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