JP2013014492A

JP2013014492A - けい酸りん肥及びその製造方法

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Publication number: JP2013014492A
Application number: JP2011150295A
Authority: JP
Inventors: Toshio Imai; 敏夫今井; Keiichi Miura; 啓一三浦; Koji Nomura; 幸治野村; Terubumi Hashimoto; 光史橋本; Nobutaka Minowa; 信孝美濃和
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; Onoda Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2013-01-24

Abstract

【課題】りん酸のく溶性、及びけい酸の可溶性が高く、りんの省資源や、肥料の製造における省エネルギーに寄与することができるりん肥料を提供する。
【解決手段】下水汚泥及び／又はその由来物と、カルシウム源とを含む原料を、焼成してなるけい酸りん肥。下水汚泥及び／又はその由来物は、好ましくは、下水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、及び、下水汚泥溶融スラグから選ばれる、少なくとも１種以上である。けい酸りん肥は、焼成炉としてロータリーキルン又は電気炉を用いて製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、下水汚泥及び／又はその由来物を含む原料を用いて焼成してなる、けい酸りん肥、及びその製造方法に関する。

従来、我が国では、りんは天然資源として産出されないため、そのほぼ全てを輸入に頼っていた。しかし、近年、天然のりん資源は世界的にも枯渇しつつあり、りんの価格が高騰しているため、りんの確保が難しくなっている。そこで、りん肥料の製造分野では、天然のりん資源に代わるものとして、りん鉱石とほぼ同じ２０〜３０％（質量）のりんを含む下水汚泥焼却灰が考えられている。
また、我が国において、下水汚泥及びその焼却灰は、それぞれ、年間２２０万トン及び３０万トンと大量に発生するため、下水汚泥等の処理は社会的要請でもあった。
したがって、肥料の原料として下水汚泥焼却灰を活用する技術は、前記天然りん資源の枯渇問題を解決する手段や、前記社会的要請に応え得る手段として、極めて重要である。

現在、下水汚泥焼却灰を原料として用いたりん肥料の一つに、熔成汚泥灰複合肥料がある。該肥料は、下水汚泥焼却灰に、肥料又は肥料原料を混合して溶融したものである。しかし、該肥料は溶融法で製造されるため、溶融によるエネルギー消費が大きく、また、連続生産ができず生産効率が低いという問題がある。
また、特許文献１には、汚泥の焼却灰に対して、２０から５０重量％（質量％）の硫酸カルシウムを添加したことを特徴とする肥料が提案されている。しかし、該肥料は、焼却灰を単に混合したものにすぎず、焼却灰に含まれるりんは溶解性が低いため、りん酸のく溶率は低く、りんが肥料の成分として有効に活用されているとはいい難い。

特開平０９−３２８３８５号公報

したがって、本発明は、りん酸のく溶率が高く、りんの省資源やりん肥料の製造における省エネルギーに寄与することができる、りん肥料を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、下水汚泥及び／又はその由来物と、カルシウム源とを含む原料を焼成してなるけい酸りん肥は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］下水汚泥及び／又はその由来物と、カルシウム源とを含む原料を、焼成してなるけい酸りん肥。
［２］前記下水汚泥及び／又はその由来物が、下水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、及び、下水汚泥溶融スラグから選ばれる、少なくとも１種以上である、前記［１］に記載のけい酸りん肥。
［３］前記［１］又は［２］に記載のけい酸りん肥の製造方法であって、焼成炉として、ロータリーキルン又は電気炉を用いる、けい酸りん肥の製造方法。

本発明のけい酸りん肥は、（i）りん酸のく溶率や、けい酸の可溶率が高く、（ii）下水汚泥等の再資源化により、りんの省資源に寄与することができる。
また、本発明のけい酸りん肥の製造方法は、（i）溶融肥料の製造と比べて、焼成におけるエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与することができるとともに、（ii）ロータリーキルンを用いた場合、連続生産が可能で生産効率が高くなる。

本発明は、前記のとおり、下水汚泥及び／又はその由来物と、カルシウム源とを含む原料を焼成してなるけい酸りん肥である。
以下に、本発明について、けい酸りん肥と、その製造方法に分けて、詳細に説明する。なお、％は特に示さない限り、質量％である。

１．けい酸りん肥
（１）原料
本発明のけい酸りん肥の原料は、下水汚泥及び／又はその由来物と、カルシウム源とを含むものである。そして、下水汚泥及び／又はその由来物とは、下水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、及び、下水汚泥溶融スラグから選ばれる、少なくとも１種以上である。
（i）下水汚泥、その由来物
該下水汚泥は、下水道の終末処理場における下水処理や排水処理の過程において、下水や排水から、沈殿やろ過等により分離して得た、有機物や無機物を含む泥状物であり、さらに、該下水汚泥は、該泥状物を遠心分離等で脱水して得られる脱水汚泥も含む。
また、前記下水汚泥乾燥物は、前記下水汚泥を天日干し又は乾燥機により乾燥して、含水率を概ね５０％以下にしたものである。
また、前記下水汚泥炭化物は、下水汚泥を加熱して、下水汚泥に含まれる有機物の一部又は全部を炭化物としたものである。該加熱温度は３００〜８００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。加熱温度が３００℃未満では、炭化に時間がかかり、８００℃を超えると、炭化物が燃焼するおそれがある。該燃焼を抑制するために、無酸素又は低酸素状態で加熱するのが好ましい。該炭化物は、本発明のけい酸りん肥の製造（焼成）において燃料の一部にもなるため、その分、焼成に要するエネルギーを節約できる。
また、前記下水汚泥焼却灰は、下水汚泥を焼却して得られる残渣である。該焼却灰の化学組成（単位は％）は、一例として、ＳｉＯ_２；２８、Ｐ_２Ｏ_５；２５、Ａｌ_２Ｏ_３；１５、ＣａＯ；１１、Ｆｅ_２Ｏ_３；７、Ｃｒ；０．０２、Ｎｉ；０．０２、Ｐｂ；０．００９、Ａｓ；０．００１、Ｃｄ；０．００１等である。一般に、該焼却灰は、りん鉱石と比べＳｉＯ_２が多く、重金属を含むという違いがある。
また、前記下水汚泥溶融スラグは、前記下水汚泥焼却灰を１３５０℃以上で溶融したものである。

（ii）カルシウム源
該カルシウム源は、けい酸りん肥の化学組成比が、前記範囲内になるように調整するため、下水汚泥及び／又はその由来物に添加するものである。該カルシウム源としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、りん酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、石灰石、生石灰、消石灰、セメント、鉄鋼スラグ、石膏、及び、畜産糞焼却灰等から選ばれる、少なくとも１種以上である。
一般に、下水汚泥等はＳｉＯ_２を多く含むため、通常、シリカ源を添加する場合は少ないが、ＳｉＯ_２が少ない場合は、適宜、けい石やけい酸カルシウムなどのシリカ源を添加してもよい。

（２）化学組成
本発明のけい酸りん肥中のＣａＯの含有率は、好ましくは３５〜５５％であり、より好ましくは３８〜５２％であり、さらに好ましくは４０〜５１％である。該含有率が３５〜５５％の範囲であれば、後掲の表２に示すように、けい酸りん肥中のりん酸のく溶率は６０％以上及びけい酸の可溶率は４０％以上と高くなる。
けい酸りん肥中のＣａ／Ｐのモル比は、好ましくは２〜７．５、より好ましくは２．５〜６、さらに好ましくは３〜４である。該モル比が２〜７．５の範囲内であれば、けい酸りん肥中のりん酸のく溶率は６０％以上と高くなる。
ここで、りん酸のく溶率とは、けい酸りん肥中のりん酸に対する、く溶性りん酸の質量比（％）であり、けい酸の可溶率とは、けい酸りん肥中のけい酸に対する、可溶性けい酸の質量比（％）である。また、く溶性りん酸量は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法により、可溶性けい酸量は、同法に規定されている過塩素酸法により、測定することができる。
なお、原料やけい酸りん肥中の酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。

２．けい酸りん肥の製造方法
該製造方法は、通常、焼成炉として、ロータリーキルン又は電気炉を用いるものである。好ましくは、該製造方法は、（１）下水汚泥及び／又はその由来物に、カルシウム源を混合して、けい酸りん肥中のＣａＯの含有率が３５〜５５質量％となる原料を得る混合工程と、（２）前記肥料の原料を、焼成炉を用いて１１５０〜１３５０℃で焼成して、焼成物を得る焼成工程を含む。また、肥料の粉末度等を調整する必要がある場合は、さらに、（３）該焼成物を粉砕して造粒する、粉砕および造粒工程を含むものである。以下に、各工程について説明する。

（１）混合工程
該工程は、下水汚泥及び／又はその由来物に、けい酸りん肥中のＣａＯの含有率が３５〜５５質量％となるように、カルシウム源を混合して原料を得る必須の工程である。下水汚泥等やカルシウム源は、混合し易い粒度になるように、必要に応じてボールミル、ローラミル又はロッドミル等で粉砕する。
カルシウム源は、下水処理場においては、流入してくる下水、沈殿池、あるいは脱水前のスラリー状汚泥に投入し、混合することができる。カルシウム源は、脱水後のケーキ状汚泥、あるいは汚泥乾燥物に対しては、該ケーキ状汚泥あるいは汚泥乾燥物を必要に応じて乾燥した後に、得られた乾燥物に投入し、粉砕することで混合することができ、または、該ケーキ状汚泥あるいは汚泥乾燥物に水を添加し再度スラリー状にした後に、得られたスラリー状のものに投入し、混合することができる。カルシウム源は、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、あるいは下水汚泥溶融スラグに対しては、投入し、粉砕することで混合することができる。なお、下水汚泥及び／又はその由来物のみの粉砕物を得た後、この粉砕物と粉状のカルシウム源を混合してもよい。混合は、ミキサ、混練機、エアーブレンディングなどの汎用の混合機を用いて行なうことができる。液状あるいはスラリー状の下水汚泥に粉状のカルシウム源を添加する場合は、適度に攪拌すれば混合され、粗粒分を含まないので、粉砕を行う必要はない。
また、各原料の混合方法として、例えば、各原料の一部を電気炉等で焼成した後、該焼成灰中の酸化物を定量し、該定量値と所定の配合に基づき、各原料を混合する方法が挙げられる。該酸化物の定量は、蛍光エックス線装置を用いてファンダメンタルパラメーター法により行うことができる。後記するように、焼成前の原料の化学組成は、焼成後のけい酸りん肥の化学組成と、ほぼ同一であるから、ＣａＯの含有率が３５〜５５質量％のけい酸りん肥を得るためには、通常、ＣａＯの含有率が該範囲を満たす原料を用いれば十分である。ただし、正確を期すためには、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中のＣａＯの含有率と、該焼成物中のＣａＯの含有率との相関を事前に把握しておき、該相関に基づき、原料の混合割合を、目的とするけい酸りん肥中のＣａＯの含有率になるように修正することが好ましい。

（２）焼成工程
該工程は、前記原料を、焼成炉を用いて焼成する必須の工程である。前記原料は、粉末のままで、該粉末に水を添加してスラリーにした状態で、若しくは、脱水ケーキの状態で焼成するか、又は、該粉末、若しくは、該粉末のセメント固化物等を、パンペレタイザー等の造粒機や、ブリケットマシン、ロールプレス等の成形機で、それぞれ造粒や成形してから焼成する。
該焼成温度は、通常、１１５０〜１３５０℃であり、好ましくは、１２００〜１３００℃である。１１５０〜１３５０℃の温度範囲内で焼成したけい酸りん肥は、りん酸のく溶率やけい酸の可溶率が高い。また、焼成時間は、１０〜６０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。該時間が１０分未満では焼成が不十分であり、６０分を超えると生産効率が低下する。

（３）粉砕および造粒工程
該工程は、前記焼成物の粒度を調整する工程であり、粉塵の発生を抑制して、肥料の取り扱いを容易にするためや、肥料効果を十分に発揮させるため、肥料の粒度を調整する必要がある場合に、必要に応じて選択される任意の工程である。該粒度は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
粉砕手段として、例えば、ジョークラッシャー、ローラーミル、ボールミル又はロッドミル等を用いることができる。また、造粒手段として、例えば、パン型ミキサー、パンペレタイザー、ブリケットマシン、ロールプレス、押し出し成型機等を用いることができる。
また、該工程において、ベントナイトや増粘剤などの造粒助剤を添加したり、肥料の用途に応じて、適宜、けい酸やりん酸の成分を追加したり、窒素、加里、マグネシウム等のその他の肥料成分を、新たに添加することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．けい酸りん肥の製造
（１）電気炉による焼成
表１に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰ａ1及びａ2と、カルシウム源として、工業用試薬のりん酸三カルシウム（ｃ1）と純度９９％の炭酸カルシウム（ｃ2）を用い、表２に示す実施例１〜３０、及び、比較例１〜６の配合に従い混合して原料を調製した。次に、該原料を用いて、一軸加圧成形機により成形し、直径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状の原料を作製した。さらに、該円柱状の原料を、電気炉内に載置した後、昇温速度２０℃／分で、表２に示す温度まで昇温し、該温度の下で１０分間焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて目開き２１２μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸りん肥（実施例１〜３０、比較例１〜６）を製造した。また、参考例として、下水汚泥焼却灰のみを原料に用いて、前記と同様の方法により、けい酸りん肥を製造した。
該けい酸りん肥の化学組成を表２に示す。
なお、焼成後のけい酸りん肥の化学組成は、焼成前の原料の化学組成と、ほぼ同一であった。

（２）ロータリーキルンによる焼成
表１に示す化学組成を有する下水汚泥焼却灰ａ3及びａ4と、カルシウム源として、石灰石粉末（ｃ３）を用い、表２に示す実施例３１及び３２の配合に従い、気流混合機により混合して原料を調製した。次に、該原料を用いて、ロールプレス機により乾式で成形し、フレーク状の原料を調製した。次に、該フレーク状の原料を、内径４５０ｍｍ、長さ８．３４ｍのロータリーキルンにより、焼成温度１３００℃、キルン内の平均滞留時間４０分で焼成して焼成物を得た。さらに、該焼成物を、鉄製乳鉢を用いて、目開き２１２μｍのふるいを全通するまで粉砕して、粉末状のけい酸りん肥（実施例３１及び３２）を製造した。該けい酸りん肥の化学組成を表２に示す。
なお、焼成後のけい酸りん肥の化学組成は、焼成前の原料の化学組成と、ほぼ同一であった。

２．く溶性りん酸と可溶性けい酸の測定
けい酸りん肥中のく溶性りん酸の測定は、肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）に規定されているバナドモリブデン酸アンモニウム法により、また、可溶性けい酸は、同法に規定されている過塩素酸法により測定した。また、これらの測定値から、りん酸のく溶率やけい酸の可溶率を算出した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明のけい酸りん肥（実施例１〜３２）は、りん酸のく溶率が６０．０％以上で、けい酸の可溶率は７０．２％以上といずれも高かった。特に、焼成炉としてロータリーキルンを用いて焼成したけい酸りん肥（実施例３１、３２）のりん酸のく溶率、及び、けい酸の可溶率は、いずれも１００％と最高の値となった。
これに対し、比較例１〜６のけい酸りん肥は、りん酸のく溶率が７５．３％以下で、けい酸の可溶率は２３．４％以下であり、特に、けい酸の可溶率が低かった。

以上の結果から、本発明のけい酸りん肥は、りん酸のく溶率、及びけい酸の可溶率が高く、有害成分の含有量が少なく、下水汚泥等の再資源化により、りんの省資源に寄与することができる。また、本発明のけい酸りん肥の製造方法は、溶融肥料の製造と比べて、焼成におけるエネルギー消費が少ないため、省エネルギーに寄与することができるとともに、ロータリーキルンを用いた場合、連続生産が可能で生産効率が高くなる。

Claims

下水汚泥及び／又はその由来物と、カルシウム源とを含む原料を、焼成してなるけい酸りん肥。
前記下水汚泥及び／又はその由来物が、下水汚泥、下水汚泥乾燥物、下水汚泥炭化物、下水汚泥焼却灰、及び、下水汚泥溶融スラグから選ばれる、少なくとも１種以上である、請求項１に記載のけい酸りん肥。
請求項１又は２に記載のけい酸りん肥の製造方法であって、焼成炉としてロータリーキルン又は電気炉を用いる、けい酸りん肥の製造方法。