JP2013010918A - 変性ビニル系樹脂、ならびにその製造方法およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】更なる高密度記録化に対応すべく磁性体を高度に分散するための手段を提供すること。
【解決手段】下記構造単位ａを含むことを特徴とする変性ビニル系樹脂。［構造単位ａにおいて、Ｘ¹は硫酸基と有機アミンから形成される塩または該塩を含む置換基を表す。］

【選択図】なし

Description

本発明は、変性ビニル系樹脂およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、塗布型磁気記録媒体の結合剤として好適な変性ビニル系樹脂およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記変性ビニル系樹脂を含む磁気記録媒体用結合剤組成物および磁気記録媒体、ならびに該磁気記録媒体の製造方法にも関する。

塗布型磁気記録媒体では、電磁変換特性等の各種特性に結合剤が重要な役割を果たしている。そのため磁気記録媒体用結合剤として使用可能な樹脂について、様々な検討が行われている（例えば特許文献１〜６参照）。

特開平８−６７８５５号公報 特開２００４−２９５９２６号公報 特開平６−１１１２７７号公報 特許第２９９５７４１号明細書 特公平１−２６６２７号公報 特開昭６０−２３８３０６号公報

磁気記録分野における高密度記録化のためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効である。そこで従来、結合剤の磁性体への吸着性を高めることで磁性体の分散性を向上するために、磁気記録媒体用結合剤へ吸着官能基（極性基）を導入することが広く行われてきた（上記特許文献１〜６参照）。
しかし近年、情報伝達手段の著しい発達に伴い磁気記録媒体への高密度記録化への要求は更に高まってきている。かかる状況下、単に結合剤へ極性基を導入するのみでは、更なる高密度記録化に対応することは困難になってきている。

そこで本発明の目的は、更なる高密度記録化に対応すべく磁性体を高度に分散するための手段を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂の側鎖に硫酸基（−ＯＳＯ₃Ｈ）と有機アミンとの塩が導入された対塩型ポリマーにより、磁性体を高度に分散することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的は下記手段により達成された。
［１］下記構造単位ａを含むことを特徴とする変性ビニル系樹脂。

［構造単位ａにおいて、Ｘ¹は硫酸基と有機アミンから形成される塩または該塩を含む置換基を表す。］
［２］前記有機アミンは三級アミンである［１］に記載の変性ビニル系樹脂。
［３］前記三級アミンは、脂肪族三級アミンである［１］または［２］に記載の変性ビニル系樹脂。
［４］前記構造単位ａを含むポリビニルアセタール樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ビニル系樹脂。
［５］前記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂である、［４］に記載の変性ビニル系樹脂。
［６］前記構造単位ａを含むポリ塩化ビニル樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ビニル系樹脂。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の変性ビニル系樹脂の製造方法であって、
水酸基を含むエチレンユニットを有するビニル系樹脂を、有機アミン存在下でクロロスルホン酸と反応させることにより、前記水酸基をＸ¹で表される塩に転換することを含む、前記製造方法。
［８］前記反応をケトン系溶媒中で行う［７］に記載の製造方法。
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載の変性ビニル系樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体用結合剤組成物。
［１０］ケトン系溶媒を更に含む［９］に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
［１１］［７］または［８］に記載の方法において前記反応後に溶媒除去工程を経ることなく得られた反応液である、［９］または［１０］に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
［１２］カルボキシル基含有化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される分散剤を更に含む、［９］〜［１１］のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
［１３］非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層は、［１］〜［６］のいずれかに記載の変性ビニル系樹脂を結合剤の構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
［１４］前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末である、［１３］に記載の磁気記録媒体。
［１５］前記磁性層は、前記変性ビニル系樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物を含む［１３］または［１４］に記載の磁気記録媒体。
［１６］カルボキシル基含有化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される分散剤を更に含む［１３］〜［１５］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１７］［１３］〜［１６］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
［９］〜［１２］のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤組成物を用いて磁性層形成用塗布液を調製すること、および
調製した磁気記録媒体形成用塗布液を用いて前記磁性層を形成すること、
を含むことを特徴とする、前記製造方法。

本発明によれば、磁気記録媒体の磁性層用結合剤として好適な、磁性体を高度に分散し得る変性ビニル系樹脂を提供することができる。
更に上記変性ビニル系樹脂は、磁気記録媒体形成用塗布液に汎用されるケトン系溶媒中で硫酸基と有機アミンから形成される塩の導入反応を行うことができるため、反応後に反応溶媒を除去せずにそのまま磁気記録媒体形成用塗布液の調製に使用することが可能である。この点は、磁気記録媒体の製造工程簡略化の観点から極めて有利である。

本発明は、下記構造単位ａを含むことを特徴とする変性ビニル系樹脂に関する。

［構造単位ａにおいて、Ｘ¹は硫酸基と有機アミンから形成される塩または該塩を含む置換基を表す。］

本発明の変性ビニル系樹脂は、エチレンユニットの側鎖に硫酸基（−ＯＳＯ₃Ｈ）と有機アミンから形成される塩を含む上記構造単位ａを有することで、前記特許文献１〜６に示されているような、塗布型磁気記録媒体の結合剤として従来使用されていたポリマーと比べて、優れた分散性向上効果を示すことができる新規ポリマーである。本発明の変性ビニル系樹脂を磁性層において結合剤として使用すれば、優れた表面平滑性を有する磁気記録媒体を実現することが可能となる。

ビニル系樹脂とは、ビニル結合を有するモノマー由来の構造単位を含むポリマーであって、一例としてはポリビニルアセタール樹脂を挙げることができる。ポリビニルアセタール樹脂とは、酢酸エステル型エチレンユニットである下記構造単位ｂ、水酸基含有エチレンユニットである下記構造単位ｃ、およびアセタール型ユニットである下記構造単位ｄから基本的に構成される。

［構造単位ｄにおいてＲ¹はアルキル基を表す。］

前記した特許文献４では、これら構造単位に加えて、側鎖にスルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基等の極性基を含む親水性基団を有するエチレンユニットが導入された変性ポリビニルアセタール樹脂が、塗布型磁気記録媒体の結合剤として好適な特性を有するとされている。
これに対し、本発明の変性ビニル系樹脂の一態様である変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂の構造単位として上記構造単位ａを含むことで、例えば特許文献４に示されているような塗布型磁気記録媒体の結合剤として従来使用されていたポリマーと比べて、優れた分散性向上効果を示すことができる。
以下、本発明の変性ビニル系樹脂の一態様である変性ポリビニルアセタール樹脂（以下、「本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂」という。）について、更に詳細に説明する。なお本発明および本明細書において、各構造単位における「＊」は結合位置を示し、各構造単位は該位置において隣接する構造単位または置換基もしくは原子と結合する。また、本発明の変性ビニル系樹脂に含まれる構造単位ａの構造は一種に限られるものではなく、２種以上の異なる構造の構造単位ａが含まれていてもよい。この点は、異なる構造を取り得る他の構造単位についても同様である。なお製造の容易性の点からは、異なる構造を取り得る構造単位について、共重合体に含まれる複数の当該構造単位は、それぞれ同一構造であることが好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂において、構造単位ｄに含まれるＲ¹はアルキル基を表す。アルキル基としては、特に限定されるものではないが、得られる共重合体の溶解性の観点から炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、その炭素数は１〜５であることがより好ましい。該アルキル基は置換基を有していてもよく、その場合の「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。また、本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。構造単位ｄ中のＲ¹がプロピル基であるポリビニルアセタール樹脂、即ちポリビニルブチラール樹脂は、該樹脂そのもの、またはその合成原料を安価かつ容易に入手できるため好ましい。

構造単位ａに含まれるＸ¹は、硫酸基と有機アミンから形成される塩であるか、または該塩を含む置換基である。ポリビニルアセタール樹脂については、後述するように、前記した構造単位ｃの水酸基部分に硫酸基と有機アミンから形成される塩を導入することで、Ｘ¹が硫酸基と有機アミンから形成される塩である変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。または、エチレンユニットとして側鎖中または側鎖末端に水酸基を有する構造単位を含むポリビニルアセタール樹脂の、当該水酸基部分に硫酸基と有機アミンから形成される塩を導入することで、Ｘ¹が硫酸基と有機アミンから形成される塩を含む置換基である変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることも可能である。または、硫酸基と有機アミンから形成される塩または該塩を含む置換基を有するモノマーを用いて重合反応時に構造単位ａを導入することで、Ｘ¹として上記塩または置換基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることもできる。
一方、後述するポリ塩化ビニル樹脂については、Ｘ¹が硫酸基と有機アミンから形成される塩を含む置換基である場合、該置換基としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂を構成する構造単位として後述する構造単位の側鎖中または側鎖末端に、硫酸基と有機アミンから形成される塩が含まれるものを挙げることができる。

前記有機アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン等を挙げることができ、硫酸基と有機アミンから形成される塩を導入する反応の反応効率が高く、上記の塩を所望量容易に導入可能である点から三級アミンが好ましく、脂肪族三級アミンがより好ましい。なお本発明における脂肪族三級アミンとは、窒素原子に芳香族基が直接結合していない第三級アミンをいう。即ち、窒素原子に結合する３つの有機基が全て、置換または無置換の飽和または不飽和の脂肪族基である化合物である。上記脂肪族基は、２つ以上が連結して環構造を形成していてもよい。前記脂肪族三級アミンとしては、分散性向上の観点から、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンまたはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）であることが好ましく、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミンまたはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）であることがより好ましく、トリエチルアミンであることがより一層好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、市販の、または公知の方法で合成したポリビニルアセタール樹脂に対して硫酸基と有機アミンから形成される塩を、好ましくは後述するクロロスルホン酸を使用する方法により導入することで得ることができる。こうして得られる変性ポリビニルアセタール樹脂において構造単位ａ〜ｄがそれぞれ占める割合は、原料として使用したポリビニルアセタールにおいて構造単位ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ占める割合や硫酸基と有機アミンから形成される塩の導入反応に使用する有機アミン量等によって調整され得る。
変性ポリビニルアセタール樹脂を構成する全重合単位を基準（１００モル％）として、Ｘ¹を有するユニットである構造単位ａの占める割合は、０．０１〜５モル％であることが、優れた分散性向上効果を得るうえで好ましい。また、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂へのＸ¹の導入量は、０．０１〜０．７ｍｅｑ／ｇであることが、より一層優れた分散性向上効果を得るうえで好ましい。
アセタール型ユニットである構造単位ｄの占める割合は、該樹脂を用いて高い塗膜強度を有する磁性層を形成するためには６０モル％以上であることが好ましく、樹脂の溶剤溶解性の点からは８０モル％以下であることが好ましい。
一方、酢酸エステル型のエチレンユニットである構造単位ｂの占める割合は、樹脂の耐溶剤性や強度を考慮すると、１モル％以上６モル％以下であることが好ましい。また、水酸基含有エチレンユニットである構造単位ｃは、共重合体が構造単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの４種から構成される場合、通常２７〜４０モル％程度となる。なお本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記構造単位ａ〜ｄの４種の構造単位からなるものでもよく、構造単位ａ〜ｄの他に各種ビニルモノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。

次に、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法について説明する。

一般にポリビニルアセタール樹脂は、ポリ酢酸ビニルのケン化により得られるポリビニルアルコールをアルデヒドと縮合させることで合成される。ここでケン化度またはアセタール化度を適宜選択することで、それに応じた量のアセトキシ基または水酸基が残存し、構造単位ｂ、ｃ、ｄの３種類のユニットからなるポリビニルアセタール樹脂が得られる。ここで第４のユニットとして構造単位ａを有する共重合体を得るためには、
（１）構造単位ａを導入可能なモノマーを用いて重合反応時に構造単位ａを導入する方法；
（２）構造単位ｂ〜ｄを有する共重合体を重合反応で合成し、次いで得られた共重合体の構造単位ｃに含まれる側鎖の水酸基の一部を硫酸基に変換した後に該硫酸基と有機アミンと接触させ塩を形成させる方法、
を挙げることができる。所望量のＸ¹を容易に導入する観点からは、方法（２）を用いることが好ましい。

ところで、塗布型磁気記録媒体形成用塗布液の溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンといったケトン系溶媒が汎用されている。これは、ケトン系溶媒は沸点が比較的低いため、ケトン系溶媒を使用すれば乾燥工程で溶媒を容易に除去することができ残留溶媒量の少ない磁気記録媒体が得られるからである。したがって磁気記録媒体用結合剤の合成反応は、反応溶媒の一部をケトン系溶媒が占めることが望ましい。反応後のポリマー溶液を、高度な分離精製工程を経ることなく、塗布型磁気記録媒体形成用塗布液の調製工程に付すことが可能となるからである。この点から、上記方法（２）として好ましい方法としては、前記構造単位ｂ、ｃ、およびｄを含む変性ポリビニルアセタール樹脂を、有機アミン存在下でクロロスルホン酸と反応させることにより本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法を挙げることができる。これは、クロロスルホン酸および有機アミンがケトン系溶媒への溶解性に優れるためである。

即ち本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を含むエチレンユニット（例えば上記構造単位ｃ）を有するポリビニルアセタール樹脂を、有機アミン存在下でクロロスルホン酸と反応させることにより、前記水酸基をＸ¹で表される塩に転換することにより得ることができる。

構造単位ｃ中の水酸基がクロロスルホン酸により硫酸基に変換されると、反応の進行と共に発生する塩酸と共重合体に導入された硫酸基を中和するための塩基が必要となる。ここで汎用の無機塩基（例えばアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩）を使用する場合、これらはケトン系溶媒への溶解性に乏しいため中和を良好に進行させることは困難である。これに対し有機アミンであれば、ケトン系溶媒に対して溶解可能であるため、ケトン系溶媒中で中和を良好に進行させることができる。そして中和のために有機アミンを用いて得られる本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、磁気記録媒体において優れた分散性向上効果を示すものとなる。このように本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、優れた分散性向上効果を発揮することに加え、塗布型磁気記録媒体形成用塗布液の溶媒として汎用されるケトン系溶媒中で調製可能である点からも、磁気記録媒体用結合剤として好適である。なおクロロスルホン酸は芳香環をスルホン化する場合があるため、クロロスルホン酸を使用する反応系においては、使用する有機アミンは脂肪族アミンであることが好ましい。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を得るために使用する構造単位ｂ、ｃ、およびｄを含むポリビニルアセタール樹脂（以下、「原料ポリマー」ともいう。）は、市販品を用いてもよく、公知の方法で合成したものであってもよい。

上記反応に使用する有機アミンについては、先に本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の構造単位ａにおいて硫酸基と塩を形成する有機アミンについて述べた通りであって、市販品または公知の方法で合成したものを使用することができる。また、クロロスルホン酸は、市販品として容易に入手可能である。

上記反応を行う際の反応溶媒としては、上記理由からケトン系溶媒を使用することが好ましい。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を単独または任意の割合で混合して使用することができる。

原料ポリマー、有機アミンおよびクロロスルホン酸を反応溶媒へ添加する順序は特に限定されるものではない。反応は、反応効率の点からは０℃以上で行うことが好ましく、反応溶媒、クロロスルホン酸および有機アミンの沸点以下の温度で行うことが望ましい。沸点を超える温度で反応させる場合には冷却管の使用や封管させるなど低沸点物が揮発しない操作を適宜行うことが好ましい。上記反応は、減圧下で行ってもよいが、大気圧下でも十分進行し得る。反応時間は、硫酸基の導入および塩の形成が十分に進行する範囲内で適宜設定すればよく、例えば３０分〜１６時間程度とすることができる。

以上の工程により得られた、構造単位ａが導入された本発明の変性ポリビニルブチラール樹脂は、公知の精製工程を経て塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液の調製に用いることができる。前述のように本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、反応溶媒として塗布型磁気記録媒体形成用塗布液の調製に汎用されるケトン系溶媒を使用することが可能であるため、反応後の反応液を、溶媒除去工程を行うことなく塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用塗布液の調製に使用しても、作製される磁気記録媒体の品質を損なうことはない。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量については、高強度の塗膜を得る観点から質量平均分子量は２０，０００以上であることが好ましく、作業性を良好に維持するために所定濃度における塗料粘度を適切な範囲とする観点から２００，０００以下であることが好ましい。また、同様の理由から重合度は１００〜１１００の範囲であることが好ましい。

上記においては本発明の変性ビニル系樹脂が変性ポリビニルアセタール樹脂である態様について説明したが、本発明の変性ビニル系樹脂は、ビニル結合を有するモノマー由来の構造単位を含むポリマーであって、構造単位として上記構造単位ａを有するものであればよく、上記態様に限定されるものではない。例えば、本発明の変性ビニル系樹脂は、磁気記録媒体用結合剤として広く用いられているポリ塩化ビニル樹脂に上記構造単位ａが導入されたものであることもできる。即ち、本発明の変性ビニル系樹脂の一例としては、上記構造単位ａを含むポリ塩化ビニル樹脂（以下、「本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂」という）を挙げることもできる。

以下、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂について、更に詳細に説明する。

本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂は、前記構造単位ａとともに、塩化ビニル由来の下記構造単位ｅを含む。本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂における下記構造単位ｅの含有率は特に限定されるものではないが、全重合単位を１００モル％として５０〜９９モル％程度が好適である。

後述するように、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂は、水酸基を含むエチレンユニットを有するポリ塩化ビニル樹脂を、有機アミン存在下でクロロスルホン酸と反応させることにより、前記水酸基をＸ¹で表される塩に転換することにより得ることができる。
また磁気記録媒体用結合剤として使用されるポリ塩化ビニル樹脂としては、側鎖中または側鎖末端に水酸基を含むものが知られている。水酸基を含むポリ塩化ビニル樹脂をポリイソシアネートとともに含む磁性層は、製造工程中の熱処理によって上記水酸基とポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が架橋反応することで塗膜強度を高めることができるからである。したがって本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂は、側鎖中または側鎖末端に水酸基を含むことが好ましい。そのような水酸基含有ポリ塩化ビニル樹脂の構造単位としては、下記構造単位ｆ〜ｈを挙げることができ、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂は、上記構造単位ｅとともに、構造単位ｆ〜ｈの少なくとも１つを含むこともできる。

上記構造単位ｈにおいて、Ｍはスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、−ＳＯ₃Ｎａ基、−ＳＯ₃Ｋ基、−ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸塩基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＮａ基、ＣＯＯＫ基、−ＣＯＯＬｉ基等のカルボン酸塩基、硫酸基（−ＯＳＯ₃Ｈ）、または−ＯＳＯ₃Ｎａ基、−ＯＳＯ₃Ｋ基、−ＯＳＯ₃Ｌｉ等の硫酸塩基を表す。このような吸着官能基は磁気記録媒体において分散性向上効果を発揮することが知られており、本発明の変性塩化ビニル系樹脂は上記吸着官能基を含むこともできる。ただし先に説明したように、本発明の変性ビニル系樹脂は、硫酸基と有機アミンから形成される塩を含む前記構造単位ａを含むことで、従来知られている上記の吸着官能基を含む結合剤樹脂と比べて、より一層の分散性向上を達成することができるものである。

更に、磁気記録媒体用結合剤として使用されるポリ塩化ビニル樹脂としては、前述の特許文献５、６に記載されているようにエポキシ基を有するものも知られている。エポキシ基はポリ塩化ビニル樹脂からの脱塩酸を抑制する作用があるため、エポキシ基を含有するポリ塩化ビニル樹脂は、安定性の観点から好ましい。したがって本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂にエポキシ基が含まれることも好適である。エポキシ基を有する構造単位の好ましい一例としては、これに限定されるものではないが、下記構造単位ｉを挙げることができる。

本発明の変性塩化ビニル樹脂は、市販の、または公知の方法で合成したポリ塩化ビニル樹脂に対して硫酸基と有機アミンから形成される塩を、好ましくは後述するクロロスルホン酸を使用する方法により導入することで得ることができる。こうして得られる変性塩化ビニル樹脂において構造単位ａ、構造単位ｅ、および任意に含まれる各種構造単位（例えば上記構造単位ｆ〜ｉ）がそれぞれ占める割合は、原料として使用したポリ塩化ビニル樹脂において各構造単位がそれぞれ占める割合や硫酸基と有機アミンから形成される塩の導入反応に使用する有機アミン量等によって調整され得る。
変性ポリ塩化ビニル樹脂を構成する全重合単位を基準（１００モル％）として、Ｘ¹を有するユニットである構造単位ａの占める割合は、０．０１〜５モル％であることが、優れた分散性向上効果を得るうえで好ましい。また、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂へのＸ¹の導入量は、０．０１〜０．７ｍｅｑ／ｇであることが、より一層優れた分散性向上効果を得るうえで好ましい。

次に、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法について説明する。

一般にポリ塩化ビニル樹脂については、塩化ビニルを含む各種モノマーの種類および使用量を適宜選択することで、それに応じた量の各構造単位からなるポリ塩化ビニル樹脂が得られる。例えば、Ｍとして−ＯＳＯ₃Ｋ基を有する上記構造単位ｈは、構造単位ｉをケン化させる際に硫酸水素カリウムを併用することで導入することができる。そして本発明において前記構造単位ａを有する変性ポリ塩化ビニル樹脂を得るためには、
（１）構造単位ａを導入可能なモノマーを用いて重合反応時に構造単位ａを導入する方法；
（２）各種構造単位を有するポリ塩化ビニル樹脂を重合反応で合成し、次いで得られた樹脂の構造単位（例えば前記構造単位ｆ、ｇ、ｈ）に含まれる側鎖の水酸基の一部を硫酸基に変換した後に該硫酸基と有機アミンと接触させ塩を形成させる方法、
を挙げることができる。所望量のＸ¹を容易に導入する観点からは、方法（２）を用いることが好ましい。方法（２）の好ましい態様としては、変性ポリビニルアセタール樹脂について前記したクロロスルホン酸を使用する方法を挙げることができる。反応条件その他詳細については、前述と同様である。クロロスルホン酸を利用することで、水酸基を含む構造単位（例えば前記構造単位ｆ、ｇ、ｈ）に含まれる水酸基の少なくとも一部が硫酸基に変換され、この硫酸基が有機アミンと塩を形成することで、構造単位ａを有する本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂を得ることができる。上記の塩を導入する反応は、先に説明したようにケトン系溶媒中で行うことができるため塗布型磁気記録媒体用結合剤を得る上で有利である。また、クロロスルホン酸との反応に使用する水酸基含有ポリ塩化ビニル樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、例えば、ＭＲ１１０、ＭＲ１０４（カネカ製）、ソルバインＡ，ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭＫ６（日信化学工業製）等が挙げられる。

なお前記構造単位ｆ、ｇ、ｈ中の水酸基がクロロスルホン酸により硫酸基に変換されかつ有機アミンで中和された硫酸−有機アミン官能基（硫酸基と有機アミンから形成される塩）は、通常、弱酸性を有する官能基である。一方、エポキシ基は酸によって開環すると重合性を有する官能基となる。エポキシ基の開環が生じると、反応中ないし保管中に本来意図していなかった重合反応が進行し、反応液がゲル化しポリマーライフが短くなってしまう場合がある。このような現象を抑制するためには、エポキシ基を含むポリ塩化ビニル樹脂においては、クロロスルホン酸に対して有機アミンを過剰量添加することが好ましい。具体的には、好ましくは有機アミンの添加量はクロロスルホン酸１モルに対して２．１モル以上であり、反応後のポリ塩化ビニル樹脂を含む反応液を体積基準で１：１の比率で水と混合した時の水層のｐＨが７．０以上となるように有機アミンとクロロスルホン酸の使用量を決定することが更に好ましい。また、前記した本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を得る際にも、有機アミンはクロロスルホン酸に対して過剰量添加することが好ましい。これは、アセタール環は水が存在する酸性条件下では、加水分解により開環する場合があるからである。この点から好ましい有機アミンの添加量は、上記と同様である。

本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂の分子量については、高強度の塗膜を得る観点から質量平均分子量は２０，０００以上であることが好ましく、作業性を良好に維持するために所定濃度における塗料粘度を適切な範囲とする観点から２００，０００以下であることが好ましい。また、同様の理由から重合度は１００〜１１００の範囲であることが好ましい。

更に本発明は、
本発明の変性ビニル系樹脂の製造方法であって、
水酸基を含むエチレンユニットを有するビニル系樹脂を、有機アミン存在下でクロロスルホン酸と反応させることにより、前記水酸基をＸ¹で表される塩に転換することを含む、前記製造方法、
に関する。その詳細は、先に説明した通りである。

更に本発明は、
本発明の変性ビニル系樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体用結合剤組成物
に関する。

本発明の変性ビニル系樹脂は、硫酸基と有機アミンとの塩を有することで、磁性体の分散性向上に寄与するものである。また、本発明の変性ビニル系樹脂の製造方法では、ケトン系溶媒を反応溶媒として使用することができる。これにより、ビニル系樹脂のエチレンユニットに含まれる水酸基を硫酸基と有機アミンとの塩に転換する反応後に、反応液を溶媒除去工程に付すことなく、磁気記録媒体用結合剤組成物として使用することができる。例えば、前記反応後に得られた反応液に強磁性粉末、各種添加剤を混合し、必要に応じて有機溶媒（ケトン系溶媒、トルエン等）を追加することで、磁性層形成用塗布液を調製することができる。かかる塗布液を用いて形成された磁性層では、本発明の変性ビニル系樹脂により強磁性粉末を高度に分散させることができ、これにより高い表面平滑性を有する、高密度記録用途に好適な磁気記録媒体を得ることができる。また、磁性層成分としてポリイソシアネートを併用すれば、樹脂中に未反応で残留している水酸基とポリイソシアネートとの間で架橋構造を形成させることで、高強度な磁性層を形成することができる。

更に本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、前記磁性層が、前記した本発明の変性ビニル系樹脂を結合剤の構成成分として含むものである。ここで「構成成分として含む」とは、磁性層の結合剤として本発明の変性ビニル系樹脂そのものが存在する態様とともに、該樹脂が他の成分との反応生成物として存在する態様も含むものとする。例えば本発明の変性ビニル系樹脂は、ポリイソシアネートと反応し架橋構造を形成した状態で磁性層に存在することができ、そのような態様も本発明に含まれる。ポリイソシアネートとしては、塗膜強度向上の観点からは、３官能以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。３官能以上のポリイソシアネートの具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、およびこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどを挙げることができる。ポリイソシアネートの使用量は、本発明の変性ビニル系樹脂１００質量部に対して、例えば０〜８０質量部とすることができ、塗膜強度向上の点から、１０〜４０質量部とすることが好ましい。

更に本発明は、上記の本発明の磁気記録媒体の製造方法にも関する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、本発明の磁気記録媒体用結合剤組成物を用いて磁性層形成用塗布液を調製すること、および、調製した磁気記録媒体形成用塗布液を用いて前記磁性層を形成すること、を含むものである。前述のように、本発明の磁気記録媒体用結合剤組成物として、変性ビニル系樹脂を得る反応後に溶媒除去工程を経ることなく得られた反応液を使用すれば、磁気記録媒体の製造工程を簡略化することができる。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層の結合剤構成成分として、前記した本発明の変性ビニル系樹脂以外に公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂、これらの混合物等の他の樹脂成分を含むこともできる。本発明の変性ビニル系樹脂と他の樹脂成分とを併用する場合、本発明の変性ビニル系樹脂による分散性向上を効果的に達成する観点から、他の樹脂成分の使用量は、前記本発明の変性ビニル系樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜１００質量部とすることがより好ましい。

次に、本発明の磁気記録媒体およびその製造方法の具体的態様について、更に詳細に説明する。

磁性層
(i)強磁性粉末
磁性層に含まれる強磁性粉末としては、針状強磁性体、平板状磁性体、または球状もしくは楕円状磁性体を挙げることができる。高密度記録化の観点から針状強磁性体の平均長軸長は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましい。平板状磁性体の平均板径は、六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であれば、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。球状もしくは楕円状磁性体は、高密度記録化の観点から、平均直径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。

なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。

また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。

以上説明した各磁性体については、特開２００９−９６７９８号公報段落[００９７]〜[０１１０]に詳細に記載されている。本発明の変性ビニル系樹脂は、後述の実施例で示すように、六方晶フェライト粉末との組み合わせにおいて、特に優れた分散性向上効果を発揮し得るものである、

(ii)分散剤
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の結合剤構成成分として本発明の変性ビニル系樹脂を含むため、磁性層において強磁性粉末の高度な分散状態を達成することができる。また、強磁性粉末の分散性をより一層向上するために、本発明の変性ビニル系樹脂と分散剤を併用することもできる。使用可能な分散剤としては、カルボキシル基含有化合物および芳香族化合物が好ましく、より好ましくはカルボキシル基含有化合物としては脂肪酸、芳香族化合物としては芳香族カルボン酸化合物、フェノール系化合物を挙げることができる。

脂肪酸としては、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、分散性向上の観点からは不飽和脂肪酸であることが好ましい。脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４〜２４であり、より好ましくは１６〜２２である。脂肪酸の具体例としては、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸等を挙げることができ、中でもより一層の分散性向上の観点からはオレイン酸が好ましい。

芳香族カルボン酸化合物とは、芳香環に結合した水素のうち少なくとも１つがカルボン酸基に置換した化合物を意味し、ナフタレンやその他縮合多環芳香族にカルボン酸が置換しているものも含まれる。芳香族カルボン酸化合物としては、より一層の分散性向上の観点からベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環を芳香環として含むものが好ましく、好ましい具体例としては、１−ナフトエ酸、トランス桂皮酸、４−ビフェニルカルボン酸を挙げることができる。

フェノール系化合物とは、芳香環に結合した水素のうち少なくとも1つが水酸基に置換したものを意味し、ナフタレンやその他縮合多環芳香族に水酸基が置換しているものも含まれる。フェノール系化合物としては、より一層の分散性向上の観点から、ベンゼン環またはナフタレン環を芳香環として含むものが好ましく、好ましい具体例としては、フェノール、カテコール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、４−ｔブチルフェノールを挙げることができ、より好ましい具体例としては、キレート型の２価のフェノール系化合物を挙げることができる。キレート型の２価のフェノールとは芳香環の隣接する炭素上にそれぞれフェノール性水酸基を有する化合物であって、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物をいう。キレート型の２価のフェノール系化合物の好ましい具体例としては、カテコールおよびジヒドロキシナフタレン、より好ましい具体例としては２，３−ジヒドロキシナフタレンを挙げることができる。

本発明の磁気記録媒体は、分散性向上の観点から、強磁性粉末１００質量部あたり１．５質量部以上の分散剤を磁性層に含むことが好ましい。高密度記録化の観点からは強磁性粉末の充填率を高めることが望ましいため、添加剤の添加量はその効果を発揮し得る範囲で低減することが好ましい。上記観点から、磁性層における分散剤の含有量は、強磁性粉末１００質量部あたり１０質量部以下とすることが好ましい。強磁性粉末の分散性と充填率を両立する観点から、磁性層における桂皮酸の含有量は強磁性粉末１００質量部あたり３〜１０質量部とすることがより好ましい。

(iii)添加剤
磁性層には、必要に応じて上記分散剤以外の添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤などを挙げることができる。上記添加剤の具体例等の詳細については、例えば特開２００９−９６７９８号公報段落[０１１１]〜[０１１５]を参照できる。

また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。

本発明で使用されるこれらの添加剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。

非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に直接磁性層を有することもでき、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有することもできる。非磁性層の結合剤を構成する樹脂成分として、先に説明した本発明の変性ビニル系樹脂を使用してもよく、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂、これらの混合物等の他の樹脂成分を使用してもよい。

上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。

具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。

非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましい。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。ただし必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。本発明の磁気記録媒体に使用可能な非磁性粉末の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報段落[０１２３]〜[０１３２]を参照できる。

非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ²、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ²であり、薄膜硬度計（日本電気（株）製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。

非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。非磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。

また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。

非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層に関する公知技術が適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。

バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗布液は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることにより形成することができる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。上記バックコート層を形成するために、前述の本発明の変性ビニル系樹脂を使用することも可能である。

層構成
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の好ましい厚さは３〜８０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に上記平滑化層を設ける場合、平滑化層の厚さは例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。また、上記バックコート層の厚さは、例えば０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。

磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、高容量化の観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、該非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。ここで、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。

製造方法
磁性層、非磁性層等の各層を形成するための塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなることが好ましい。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。
また、本発明の磁気記録媒体用結合剤組成物に、上記原料を同時または逐次添加することにより、塗布液を製造することもできる。例えば強磁性粉末をニーダにより解砕した後、本発明の磁気記録媒体用結合剤樹脂組成物（更に任意に併用される他の結合剤成分）を添加して混練工程を行い、この混練物に各種添加剤を添加し分散工程を行うことにより磁性層形成用塗布液を調製することができる。

各層形成用塗布液を調製するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して１５〜５００質量部の結合剤（但し、全結合剤の３０質量％以上が好ましい）を使用して混練処理することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗布液および非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。ガラスビーズ以外には、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。

磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。各層形成用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。塗布工程の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落[００６７]、[００６８]も参照できる。

また、塗布工程後の媒体には、乾燥処理、磁性層の配向処理、表面平滑化処理（カレンダー処理）等の各種の後処理を施すことができる。それらの処理の詳細については、例えば特開２００４−２９５９２６号公報段落［００７０］〜［００７３］を参照できる。

前述のように塗膜強度向上のためポリイソシアネートを使用する場合、上記乾燥処理やカレンダー処理における加熱においても、架橋構造は形成され得るが、高強度の塗膜を形成するためには、上記処理以外にも加熱処理を行うことが好ましい。この場合の加熱処理は、例えば加熱温度は３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。また加熱処理時間は、例えば１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下の操作は、特記しない限り室温（２５℃）で実施した。

１．変性ポリビニルアセタール樹脂調製の実施例・比較例

［実施例１］
１０００ｍｌフラスコにポリビニルブチラール（重合度６３０、和光純薬製）１．０質量部、シクロヘキサノン９．０質量部、トリエチルアミン０．０１７質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換した。クロロスルホン酸（東京化成製）０．００７７質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、変性ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。

［実施例２］
１０００ｍｌフラスコにポリビニルブチラール（重合度６３０、和光純薬製）１．０質量部、シクロヘキサノン９．０質量部、トリエチルアミン０．０２８質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換した。クロロスルホン酸（東京化成製）０．０１３質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、変性ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。

［実施例３］
１０００ｍｌフラスコにポリビニルブチラール（重合度６３０、和光純薬製）１．０質量部、シクロヘキサノン９．０質量部、トリエチルアミン０．０８３質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換した。クロロスルホン酸（東京化成）０．０３８質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、変性基含有ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。

［実施例４］
１０００ｍｌフラスコにポリビニルブチラール（重合度６３０、和光純薬製）１．０質量部、シクロヘキサノン９．０質量部、トリエチルアミン０．１６６質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換した。クロロスルホン酸（東京化成製）０．０７６質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、変性ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。

［比較例１］
１０００ｍｌフラスコにポリビニルブチラール（重合度６３０、和光純薬製）１．０質量部、シクロヘキサノン９．０質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換した。クロロスルホン酸（東京化成製）０．００７７質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生した塩酸を減圧濃縮で除去し、硫酸基含有ポリビニルブチラール樹脂溶液を得た。

実施例１〜４について、ポリビニルブチラール樹脂における構造単位ａの硫酸基とトリエチルアミンとの塩の含有量を仕込み量から算出した。算出された値を、下記表１に示す。

２．磁気記録媒体形成用結合剤組成物（磁性塗料）の実施例・比較例

［実施例５］
下記強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、実施例３で調製した変性ポリビニルブチラール樹脂溶液３質量部をシクロヘキサノン２．５質量部、メチルエチルケトン（２−ブタノン）３．７質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液に０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、１５時間分散させて磁性塗料を得た。
得られた磁性塗料中の六方晶フェライト粉末の分散粒子径を後述の方法で測定したところ４０ｎｍであった。また、塗膜表面粗さを後述の方法で測定したところ、３．０ｎｍであった。
強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１７６ｋＡ／ｍ（２２００Ｏｅ）、平均板径：２５ｎｍ、平均板状比：３
ＢＥＴ比表面積：６５ｍ²／ｇ
σｓ：４９Ａ・ｍ²／ｋｇ（４９ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：７

分散粒子径の測定方法
磁性塗料を、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンを体積比でシクロヘキサノン６．０：メチルエチルケトン９．０の割合で含む混合液で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した（固形分とは六方晶フェライト粉末および変性ポリビニルブチラール樹脂の合計質量を表す）。
HORRIBA社製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した上記希釈液中の六方晶フェライト粉末平均粒子径を分散粒子径とした。分散粒子径が小さいほど、六方晶フェライト粉末が凝集せず分散性が良好であることを意味する。

塗膜表面粗さの測定方法
磁性塗料を帝人社製ＰＥＮベース上に１９μmのギャップを持つドクターブレードを用いて塗布し、室温３０分放置させて乾燥し塗膜を作製した。
ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２による走査型白色光干渉法にてＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈを５μmとして、上記塗膜の表面粗さを測定した。対物レンズ：２０倍、中間レンズ：１．０倍、測定視野は２６０μm×３５０μmとした。測定した表面をＨＰＦ：１．６５μm、ＬＰＦ：５０μmのフィルター処理して、中心線平均表面粗さＲａ値を求めた。

［実施例６］
実施例３で調製した変性ポリビニルブチラール樹脂溶液 ３質量部を実施例４で調製した変性ポリビニルブチラール樹脂溶液 ３質量部に変えた点以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、六方晶フェライト粉末の分散粒子径は４０ｎｍ、塗膜表面粗さは３．０ｎｍであった。

［比較例２］
実施例３で調製した変性ポリビニルブチラール樹脂溶液 ３質量部を和光純薬製ポリビニルブチラール６３０（重合度６３０）のシクロヘキサノン１０質量％溶液 ３質量部に変えた点以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、六方晶フェライト粉末の分散粒子径は６０ｎｍ、塗膜表面粗さは７．７ｎｍであった。

［比較例３］
実施例３で調製した変性ポリビニルブチラール樹脂溶液 ３質量部を比較例１で調製した硫酸基含有ポリビニルブチラール樹脂溶液 ３質量部に変更した点以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、六方晶フェライト粉末の分散粒子径は５５ｎｍ、塗膜表面粗さは６．９ｎｍであった。

以上の実施例５、６、比較例２、３の評価結果を、下記表２にまとめて示す。

実施例５、６は、Ｘ¹が硫酸基とトリエチルアミンとの塩である構造単位ａを有する本発明にかかる変性ポリビニルブチラール樹脂を使用した例である。一方、比較例２は未変性ポリビニルブチラール樹脂（構造単位ｂ、ｃ、ｄからなり構造単位ａを持たないポリビニルブチラール樹脂）を使用した例であり、比較例３は構造単位ａのＸ¹に相当する位置に硫酸基が導入されたポリビニルブチラール樹脂を使用した例である。
表２に示すように、実施例５、６において比較例２、３と比べて分散粒子径が小さいことから、本発明により強磁性粉末の分散性向上が可能であることが確認された。また、表２に示す塗膜表面粗さの評価結果から、本発明によれば表面平滑性に優れた磁性層を形成可能であることも確認できる。

３．磁気記録媒体の実施例・比較例

下記磁気記録媒体にかかる実施例、比較例において、「部」は「質量部」を示す。

［実施例７］
（１）磁性層塗布液処方
強磁性板状六方晶フェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１８３ｋＡ／ｍ（≒２３００Ｏｅ）、板径：２５ｎｍ、板状比：３
ＢＥＴ比表面積：８０ｍ²／ｇ、σｓ：５０Ａ・ｍ²／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
実施例３で調製した変性ポリビニルブチラール樹脂溶液：樹脂固形分換算で１４部
オレイン酸：２部
２，３−ジヒドロキシナフタレン：６部
α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ ０．１５μｍ）：５部
ダイヤモンド粉末（平均粒径 ８０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（粒子サイズ ２０ｎｍ）：２部
シクロヘキサノン：１１０部
メチルエチルケトン：１００部
トルエン：１００部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部

（２）非磁性層塗布液処方
非磁性無機質粉体：８５部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、長軸径：０．１５μｍ、タップ密度：０．８、
針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ²／ｇ、ｐＨ８、
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック：２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²／ｇ、揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂（官能基ＳＯ₃Ｎａ、官能基濃度１８０ｅｑ／ｔ）：１５部
フェニルホスホン酸：３部
α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径 ０．２μｍ）：１０部
シクロヘキサノン：１４０部
メチルエチルケトン：１７０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部

（３）磁気テープの作製
上記磁性層塗布液処方および非磁性層塗布液処方のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、ジルコニアビ−ズ（Φ０．５ｍｍ）を用いたサンドミルで７２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）を６部加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を調製した。
厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体に、上記非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように塗布し、１００℃で乾燥させた。形成した非磁性層上に上記磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるようにウェットオンドライ塗布し、１００℃で乾燥させた。この時、磁性層が未乾燥の状態で３００ｍＴ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行った。更に、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作製した。

［比較例４］
磁性層塗布液処方における実施例３で調製したポリビニルブチラール樹脂を未変性のポリビニルブチラール（重合度６３０、和光純薬製）１５部に変更した点以外は実施例７と同様に磁気テープを作製した。

磁性層塗布液の分散性評価
実施例７、比較例４について、調製した磁性層塗布液の一部を採取し前述の方法で分散粒子径を測定した。

磁性層表面粗さの評価
実施例７、比較例４で作製した磁気テープの磁性層の表面粗さを、前述の塗膜表面粗さ測定と同様の方法で測定した。

以上の結果を、下記表３に示す。

表３に示すように、実施例７において比較例４と比べて分散粒子径が小さいことから、本発明により強磁性粉末の分散性向上が可能であることが確認された。また、表３に示すように、本発明により表面平滑性に優れた磁性層を形成可能であることも確認された。

４．変性ポリ塩化ビニル樹脂調製の実施例・比較例

［実施例８］
１０００ｍｌフラスコに塩化ビニル樹脂（カネカ製ＭＲ１０４）３．０質量部、シクロヘキサノン７．０質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換しトリエチルアミン０．０６５質量部を添加した。クロロスルホン酸（東京化成製）０．０２５質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、変性ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得た。

［実施例９］
１０００ｍｌフラスコに塩化ビニル樹脂（カネカ製ＭＲ１０４）３．０質量部、シクロヘキサノン７．０質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換しトリエチルアミン０．１４質量部を添加した。クロロスルホン酸（東京化成製）０．０５５質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、変性ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得た。

［実施例１０］
１０００ｍｌフラスコに塩化ビニル樹脂（カネカ製ＭＲ１０４）３．０質量部、シクロヘキサノン７．０質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換しトリエチルアミン０．０４８質量部を添加した。クロロスルホン酸（東京化成製）０．２９質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で３時間反応を行った。発生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、変性ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得た。

［比較例５］
１０００ｍｌフラスコに水酸基含有塩化ビニル樹脂（カネカ製ＭＲ１０４）３．０質量部、シクロヘキサノン７．０質量部を内温５０〜７０℃で１時間以上攪拌し完溶させた。内温を４０℃以下に冷却しフラスコ内を窒素置換した。有機アミンは使用せず、クロロスルホン酸（東京化成製）０．０５５質量部を３０分以上かけて滴下し、内温４０℃以下で反応を行った。反応開始後から徐々に粘度が上がり、１時間後にはゲル化したシクロヘキサノンに難溶性の変性塩化ビニル樹脂となった。ここで得られる変性塩化ビニル樹脂は、上記塩化ビニル樹脂に含まれる水酸基がクロロスルホン酸との反応により硫酸基に転換されたものである。

実施例８〜１０について、ポリ塩化ビニル樹脂における構造単位ａの硫酸基とトリエチルアミンとの塩の含有量を仕込み量から算出した。算出された値を、下記表４に示す。

５．磁気記録媒体形成用結合剤組成物（磁性塗料）の実施例・比較例

［実施例１１］
前記実施例５等で使用した強磁性六方晶フェライト粉末２．２質量部、実施例８で調製した変性塩化ビニル樹脂溶液１質量部をシクロヘキサノン２．５質量部、メチルエチルケトン（２−ブタノン）３．７質量部からなる溶液に懸濁させた。懸濁液に０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ニッカトー製）２７質量部を添加し、１５時間分散させて磁性塗料を得た。
得られた磁性塗料中の六方晶フェライト粉末の分散粒子径を前述の方法で測定したところ５９ｎｍであった。また、塗膜表面粗さを前述の方法で測定したところ、３．０ｎｍであった。

［実施例１２］
実施例８で調製した変性塩化ビニル樹脂溶液 １質量部を実施例９で調製した変性塩化ビニル樹脂溶液 １質量部に変更した点以外は実施例１１と同様の操作を行ったところ、六方晶フェライト粉末の分散粒子径は４９ｎｍ、塗膜表面粗さは２．７ｎｍであった。

［実施例１３］
実施例８で調製した変性塩化ビニル樹脂溶液 １質量部を実施例１０で調製した変性塩化ビニル樹脂溶液 １質量部に変更した点以外は実施例１１と同様の操作を行ったところ、六方晶フェライト粉末の分散粒子径は４５ｎｍ、塗膜表面粗さは２．７ｎｍであった。

［実施例１４］
磁性塗料の成分として、オレイン酸０．０３３質量部、２，３−ジヒドロキシナフタレン０．１３質量部を追加した点以外、実施例１１と同様の操作を行ったところ、六方晶フェライト粉末の分散粒子径は４０ｎｍ、塗膜表面粗さは２．０ｎｍであった。

［比較例６］
実施例８で調製した変性塩化ビニル樹脂溶液 １質量部を塩化ビニル樹脂（カネカ製ＭＲ１０４） ０．３質量部に変更した点以外は実施例１１と同様の操作を行ったところ、六方晶フェライト粉末の分散粒子径は９１ｎｍであった。

以上の結果を、下記表５に示す。

比較例６で使用した塩化ビニル樹脂（カネカ製ＭＲ１０４）は、下記構造単位から構成されている。

一方、クロロスルホン酸とトリエチルアミンを使用して得た実施例８〜１０の変性ポリ塩化ビニル樹脂は、構造単位ｆ、ｇ、ｈ’に含まれる水酸基の一部が硫酸基とトリエチルアミンとの塩に転換されている。かかる変性ポリ塩化ビニル樹脂を使用した実施例１１〜１３において、比較例６と比べて分散粒子径が小さくなったことから、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂により強磁性粉末の分散性向上が可能であることが確認された。なお実施例１４において、実施例１１と比べて更なる分散性向上が達成されたことは、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂が、カルボキシル基含有化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される分散剤との併用に適することを示す結果である。また、上記の塗膜表面粗さの測定値から、本発明の変性ポリ塩化ビニル樹脂により表面平滑性に優れた磁性層を形成可能であることも確認された。

本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の製造分野に有用である。

Claims (17)

1. 下記構造単位ａを含むことを特徴とする変性ビニル系樹脂。
   

   

   ［構造単位ａにおいて、Ｘ¹は硫酸基と有機アミンから形成される塩または該塩を含む置換基を表す。］
2. 前記有機アミンは三級アミンである請求項１に記載の変性ビニル系樹脂。
3. 前記三級アミンは、脂肪族三級アミンである請求項１または２に記載の変性ビニル系樹脂。
4. 前記構造単位ａを含むポリビニルアセタール樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ビニル系樹脂。
5. 前記ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂である、請求項４に記載の変性ビニル系樹脂。
6. 前記構造単位ａを含むポリ塩化ビニル樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ビニル系樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ビニル系樹脂の製造方法であって、
   水酸基を含むエチレンユニットを有するビニル系樹脂を、有機アミン存在下でクロロスルホン酸と反応させることにより、前記水酸基をＸ¹で表される塩に転換することを含む、前記製造方法。
8. 前記反応をケトン系溶媒中で行う請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ビニル系樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体用結合剤組成物。
10. ケトン系溶媒を更に含む請求項９に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
11. 請求項７または８に記載の方法において前記反応後に溶媒除去工程を経ることなく得られた反応液である、請求項９または１０に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
12. カルボキシル基含有化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される分散剤を更に含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
13. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
    前記磁性層は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ビニル系樹脂を結合剤の構成成分として含むことを特徴とする磁気記録媒体。
14. 前記強磁性粉末は六方晶フェライト粉末である、請求項１３に記載の磁気記録媒体。
15. 前記磁性層は、前記変性ビニル系樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物を含む請求項１３または１４に記載の磁気記録媒体。
16. カルボキシル基含有化合物およびフェノール系化合物からなる群から選択される分散剤を更に含む請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
17. 請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
    請求項９〜１２のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物を用いて磁性層形成用塗布液を調製すること、および
    調製した磁気記録媒体形成用塗布液を用いて前記磁性層を形成すること、
    を含むことを特徴とする、前記製造方法。