JP2013006993A - シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供する。
【解決手段】 （Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含むベース樹脂成分（Ａ）と、
特定の有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ１）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分の混合物（Ｃ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含むことを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法により製造された成形体に関する。

従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を用いることにより架橋させる電子線架橋法や、成形後に熱を加えることにより有機パーオキサイド等を分解させて架橋させる化学架橋法がある。これらの架橋方法のほかに、シラン架橋法が知られている。シラン架橋法とは、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用されている。

シラン架橋法は、一般的に、樹脂成分に有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を配合してシラングラフトポリマーを得る第一工程と、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋させる第二工程の２つの工程を具備する。この方法では２工程を必要とするため、廉価で、シラン架橋樹脂成形体を成形できなかった。さらに、第一工程で製造したシラングラフトポリマーを長期に保管した後に、第二工程でシラン架橋を行うと、成形体の表面や内部にゲル化物を生じ、架橋成形体の外観に問題が発生する。

そこで、熱可塑性ベースポリマーと、有機不飽和シラン化合物を含有させたキャリアポリマーと、有機パーオキサイドとを、該ベースポリマーの結晶融点より高い温度で加熱して混合することを含むことにより、シラン架橋樹脂成形体を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法の場合、有機パーオキサイドが局部的に熱可塑性ベースポリマーとの反応が進行しすぎる一方で、逆に熱可塑性ベースポリマーとの反応が進行しない場合があり、均一な外観の架橋成形体を得ることが困難なことがあった。

特開平０３−１６７２２９号公報

本発明は、耐熱性に優れたシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、有機パーオキサイドをキャリアワックス成分に含有させ、該有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合して反応させてシラングラフト化を行う工程を含む製造方法により、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。

すなわち本発明は、
＜１＞（Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含むベース樹脂成分（Ａ）と、
（Ｂ１１）下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物及び（Ｂ１２）有機パーオキサイドを含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ１）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分の混合物（Ｃ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含むことを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、

（式中、Ｒ_ａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^１３である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は加水分解する有機基である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞（Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含むベース樹脂成分（Ａ）と、
（Ｂ２１）下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物を含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ２ａ）と、

（式中、Ｒ_ａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^２３である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は加水分解する有機基である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
（Ｂ２２）有機パーオキサイドを含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ２ｂ）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分の混合物（Ｃ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含むことを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜３＞前記有機パーオキサイドが、前記ベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びワックス成分の合計１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜４＞前記有機不飽和シラン化合物が、前記ベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びワックス成分の合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜５＞前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体、
を提供するものである。

本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、効率よくシラン架橋を行うことができる。また、本発明の方法により、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。

本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、（Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含むベース樹脂成分（Ａ）と、
（Ｂ１１）下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物及び（Ｂ１２）有機パーオキサイドを含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ１）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分の混合物（Ｃ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含む。

（式中、Ｒ_ａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^１３である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は加水分解する有機基である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）

また、本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、（Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含むベース樹脂成分（Ａ）と、
（Ｂ２１）下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物を含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ２ａ）と、

（式中、Ｒ_ａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^２３である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は加水分解する有機基である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
（Ｂ２２）有機パーオキサイドを含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ２ｂ）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分の混合物（Ｃ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含む。

本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｃ）を、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合することにより、（Ｂ１）成分中の有機不飽和シラン化合物は、有機パーオキサイドと反応を開始する。また、本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、（Ａ）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）及び（Ｃ）を、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合することにより、（Ｂ２１）成分中の有機不飽和シラン化合物は、前記有機パーオキサイドと反応を開始する。このように、有機パーオキサイドと特定の構造の有機不飽和シラン化合物をともにキャリワックス成分に混合したものを用いてもよいし、有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を別々のキャリア樹脂又はキャリアワックス成分に混合したものを用いてもよい。
その後、有機不飽和シラン化合物は、ベース樹脂成分（Ａ）にグラフトされる。グラフトされた官能基は、シラノール触媒存在下で加水分解し、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることができる。本発明の方法により、シラングラフトと架橋を円滑に進行させることができ、ゲル分率が２５〜９５％程度の架橋成形体を効率よく製造することができる。

上記の混合物で使用されるベース樹脂成分（Ａ）としては、（Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含有するものを使用する。

（ベース樹脂）
本発明のベース樹脂成分（Ａ）に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ１）としては、ポリプロピレン樹脂や、エチレン−α−オレフィン共重合体のほか、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。本明細書においては、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、構成成分として、プロピレン成分とエチレン成分を有する共重合体のうち、プロピレン成分が８５質量％以上のものをいう。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。

エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体などが挙げられる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、その中でも特に、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。シングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリエチレン社から「カーネル」、三井化学社から「タフマー」が、またプライムポリマー社からは「エボリュー」が上市されている。

上記ポリオレフィン樹脂は、キャリア樹脂成分中の１００〜０質量％、好ましくは、９０〜４０質量％、さらに好ましくは８０〜５０質量％である。ポリオレフィン樹脂の量が少なすぎると、架橋が進行せず耐熱性が不十分となることがある。

本発明のベース樹脂成分（Ａ）に用いられるスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
前記スチレン系エラストマーとしては、ＳＥＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等を挙げることができる。この中でも、ＳＥＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等が好ましい。具体的には、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が３０質量％以上のものが好ましい。スチレン系エラストマーの量は０〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは、２０〜５０質量％である。スチレン系エラストマーの量が多すぎると、架橋が進行せず耐熱性が不十分となることがある。

上述の樹脂成分の他に、強度付与、難燃性付与、柔軟性付与等のため、各種のゴム、例えば、アクリルゴムや、ゴム用軟化剤を上記の樹脂成分の一部として使用しても良い。
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物である。パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油を用いることができる。
本発明において、上記の樹脂成分のほかに、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン樹脂やそのエラストマーのほか、シリコーン樹脂や種々のゴム系樹脂等を本発明の耐熱性を損なわない範囲で適宜使用することができる。この中でも、本発明において用いられるキャリア樹脂としては、上記のポリオレフィン樹脂、及び必要に応じてスチレン系エラストマーを含有する樹脂成分が好ましい。なお、上記の樹脂成分は１種類の樹脂でも良いし、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせても良い。

（キャリアワックス成分）
下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）および有機パーオキサイド（Ｂ１２）は、キャリアワックス成分中に混合されて、混合物（Ｂ１）とされる。また、下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ２１）は、キャリアワックス成分中に混合されて、混合物（Ｂ２ａ）とされるとともに、有機パーオキサイド（Ｂ２２）は、キャリアワックス成分中に混合されて混合物（Ｂ２ｂ）とされる。
有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる際に、キャリアワックス成分を用いることで、各成分を溶融混合させる際に有機不飽和シラン化合物、有機パーオキサイドが溶融混練中に素早く分散し、後述の有機不飽和シラン化合物は、ベース樹脂成分にグラフトすることができる。

本発明におけるキャリアワックスとしてはエチレン重合型ワックス、エチレン変性型ワックス、ポリエチレン分解型ワックス、ポリプロピレン分解型ワックス、エチレン系共重合ワックスなどのポリオレフィンワックスが挙げられる。
本発明においてはエチレン重合型ワックス、ポリエチレン分解型ワックスエチレン系共重合ワックスが好ましい。エチレン系共重合ワックスとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス、エチレン−無水マレイン酸共重合体ワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックスなどが挙げられ、この中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスが好ましい。
エチレン重合型ワックスとして、例えば、Honeywell社製の「Ａ−Ｃポリエチレン」、三井化学社製の「ハイワックス」、ポリエチレン分解型ワックスとして、例えば、三井化学社製の「ハイワックス」、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスとして、例えば、Honeywell社製の「Ａ−Ｃポリエチレン」東ソー社製の「ウルトラセン」を挙げることができる。
ワックスの分子量として特に制限はないが、全樹脂中への分散性を考慮すると、粘度法で測定された平均分子量が５００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲であることがより好ましい。この平均分子量より大きい範囲のワックスを使用しても、分散性は大幅には向上せず、この平均分子量より小さい範囲のワックスを使用すると添加量が限られるばかりか、架橋度が低下する。ここで粘度法による分子量とは、毛細管粘度計によりワックス希釈溶液の流下時間を測定し、固有粘度[η]を求め、粘度式[η] ＝ＫＭ^ａから求めたＭ(粘度平均分子量)をいう。

キャリアワックス成分を含む混合物（Ｂ１）に用いられるキャリアワックス成分としては、１種類または２種類以上用いてもよい。キャリアワックス成分を含む混合物（Ｂ２ａ）に用いられるキャリアワックス成分と、キャリアワックス成分を含む混合物（Ｂ２ｂ）に用いられるキャリアワックス成分として、同じものを用いることができる。また、キャリアワックス成分を含む混合物（Ｂ２ａ）に用いられるキャリアワックス成分と、キャリアワックス成分を含む混合物（Ｂ２ｂ）に用いられるキャリアワックス成分して、それぞれ、２種類以上の混合物とすることができる。キャリアワックス成分を含む混合物（Ｂ２ａ）に用いられるキャリアワックス成分と、キャリアワックス成分を含む混合物（Ｂ２ｂ）に用いられるキャリアワックス成分として、異なるものを用いることができる。

混合物（Ｂ１）は、（Ｂ１１）有機不飽和シラン化合物と、（Ｂ１２）有機パーオキサイドとを、キャリア樹脂に含浸させてキャリアワックスに混合させることにより製造することができる。混合物（Ｂ２ａ）は、（Ｂ２１）有機不飽和シラン化合物をキャリアワックスに含浸させてキャリアワックスに混合させることにより製造することができる。また、混合物（Ｂ２ｂ）は、（Ｂ２２）有機パーオキサイドを、キャリアワックスに含浸させてキャリアワックスに混合させることにより製造することができる。

（有機不飽和シラン化合物）
（Ｂ１１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ_ａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^１３である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は加水分解する有機基である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）

（Ｂ２１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｒ_ａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^２３である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は加水分解する有機基である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
前記一般式（１）におけるＲ_ａ１１は、一般式（２）におけるＲ_ａ２１と同義であり、一般式（１）におけるＲ_ｂ１１は、一般式（２）におけるＲ_ｂ２１と同義である。また一般式（１）におけるＹ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３は、それぞれ、一般式（２）におけるＹ^２１、Ｙ^２２、Ｙ^２３と同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
以下の有機不飽和シラン化合物の説明は、一般式（１）をもって説明し、一般式（２）の有機不飽和シラン化合物の説明は省略する。

上記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物のＲ_ａ１１は不飽和炭化水素基であり、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。Ｒ_ａ１１としては、ビニル基が好ましい。
Ｒ_ｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ^１３である。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。本発明におけるＲ_ｂ１１としては、後述のＹ^１３であることが好ましい。
Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は加水分解する有機基である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は互いに同じでも異なっていてもよい。これらの基としてはアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセチル等を挙げることができる。この中でも反応性の点からメトキシ又はエトキシが好ましい。

好ましい有機不飽和シラン化合物としては、加水分解速度の速い有機不飽和シラン化合物が好ましい。特に、Ｒ_ｂ１１がＹ^１３であり、かつＹ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３が互いに同じである有機不飽和シラン化合物であることが好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
この有機不飽和シラン化合物は全樹脂成分およびキャリアワックス成分の合計１００質量部に対して０．２質量部〜５．０質量部含有することが好ましい。この量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフトが十分に進まず、得られる樹脂成形体の耐熱性、架橋度が低下する。さらに、シラングラフト部分での架橋が進まず、通常のポリマー主鎖での架橋が生じ、得られた樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。また、有機不飽和シラン化合物の量が多すぎると、有機不飽和シラン化合物同士の重合が進み、ゲル化物が多く生成する。その結果、得られた樹脂成形体の外観が損なわれる。

（Ｂ１２）、（Ｂ２２）有機パーオキサイド
本発明において、有機パーオキサイドは、前記のキャリアワックス成分に混合したものを使用する。（Ｂ−１２）有機パーオキサイドと、（Ｂ−２２）有機パーオキサイドは同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｃ）の混合物を、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合する。また、本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、（Ａ）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）及び（Ｃ）の混合物を、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合する。本明細書において、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度とは、有機パーオキサイドが分解してその活性酸素量が１／２となる半減期が１分間である温度をいう。その測定方法としては、例えば、希薄溶液中の有機パーオキサイドの分解が近似的に一次反応として扱うことができることを利用して、アレニウスプロットすることにより求めることができる。
上記の、（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｃ）の混合物や、（Ａ）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）及び（Ｃ）の混合物を溶融混合する温度は、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度より２０℃以上高い温度が好ましい。有機パーオキサイドの１分間の半減期温度より７０℃以上高いと架橋反応が進みすぎることがある。
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド（１分間の半減期温度１７５℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（１分間の半減期温度１８６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間の半減期温度１８０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分間の半減期温度１９４℃）、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間の半減期温度１４７℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）（１分間の半減期温度１５４℃）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間の半減期温度１６６℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１分間の半減期温度１７３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１３０℃）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１７２℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１分間の半減期温度１６７℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１分間の半減期温度１５９℃）、ジアセチルパーオキサイド（１分間の半減期温度１６０℃）、ラウロイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１１６℃）、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイド（１分間の半減期温度１７３℃）などを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
有機パーオキサイドの配合量はベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びキャリアワックス成分の合計１００質量部中、０．０２質量部〜０．８質量部であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進まないことから、得られる樹脂成形体の外観や耐熱性が著しく低下する。また、含有量が多すぎると、ポリマー同士の架橋が進み、得られる樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。

（Ｂ１１）有機不飽和シラン化合物と、（Ｂ１２）有機パーオキサイドとを、キャリアワックス成分に含浸させてこれらの混合物（Ｂ１）を製造することができる。（Ｂ２１）有機不飽和シラン化合物をキャリアワックス成分に混合して、混合物（Ｂ２ａ）とするとともに、（Ｂ２２）有機パーオキサイドを、キャリアワックス成分樹脂に含浸させて、混合物（Ｂ２ｂ）とすることができる。

（Ｃ）成分
本発明におけるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、具体的に、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。
本発明におけるシラノール縮合触媒は、グラフト化された有機不飽和シラン化合物を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、有機不飽和シラン化合物を介してポリマー同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
シラノール縮合触媒の量は、ベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びワックス成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部〜０．２質量部が好ましい。含有量が少なすぎると、十分な架橋反応が進まず得られる樹脂成形体の耐熱性が得られない。また、含有量が多すぎると、架橋反応が速く進んだり、部分的に反応が進むため、得られる樹脂成形体の外観が著しく低下する。

なお、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂としては、上記のキャリア樹脂を１種類又は２種類以上用いてもよい。２種類以上のキャリア樹脂を用いる場合、ある樹脂にシラノール縮合触媒を加え、そのほかの樹脂を混合するなどの方法で混合させてもよいし、２種類以上の樹脂を予め混合した後にシラノール縮合触媒を加えてもよい。

（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂は、シラノール縮合触媒を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分に混合することにより、製造することができる。

本発明において、上記各成分のほかに、酸化防止剤、金属不活性剤、耐候剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤やその他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの添加剤を加える手順は特に限定されないが、（Ｃ）成分に加える、もしくは（Ｃ）成分を成形機に加える前又は加えつつ混合して加えるのが好ましい。

本発明における酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤など、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やカーボンブラックなどの紫外線吸収剤、その他一般的に使用される耐候剤を使用することができる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。

本発明のシラン架橋樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物を、例えばブレンダーでブレンドし、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で、（Ｂ１）又は（Ｂ２ｂ）に含まれる有機パーオキサイド存在下で、該有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合して、有機シラン化合物をベース樹脂成分と反応させることにより、樹脂組成物を得ることができる。こうして得られた樹脂組成物を、常温で放置、もしくは、温水、水中或いは湿熱下で放置することにより、水分と接触させて架橋反応を進行させて、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。

（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）及び（Ｃ）混合物は以下の方法で製造することができる。
（Ａ）成分は、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練することにより製造することができる。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。（Ａ）成分は、１種類の材料をそのまま使用しても良いし、２種以上の材料をブレンダー等で混合して使用しても良い。
混合物（Ｂ１）は、キャリアワックス成分に有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリアワックスの融点より１０〜４０℃程度低い温度で含浸させることが好ましい。なお、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液をキャリアワックスに含浸させてもよい。
混合物（Ｂ２ａ）は、キャリアワックスに有機不飽和シラン化合物を含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、混合物（Ｂ１）と同様の方法で行うことができる。また、混合物（Ｂ２ｂ）は、キャリアワックスに有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、混合物（Ｂ１）と同様の方法で行うことができる。
（Ｃ）成分の混合物の製造方法としては、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練すればよい。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。

上記成分の他にさらに成分を加える際は、予め一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いて溶融混練して得たものを併せてブレンダーでブレンドすることが好ましい。
なお、上記成分の保管の際には、少なくとも（Ｃ）成分は他の成分と別に保管することが好ましい。また、混合物（Ｂ１）及び混合物（Ｂ２ａ）は有機不飽和シラン化合物の揮発を抑えるため、密封して保管することがよい。

次に本発明の製造方法により得られるシラン架橋樹脂成形体として、種々の成形物品を挙げることができる。例えば、本発明の製造方法により、絶縁電線、ケーブル、光コードなどを得ることができる。
絶縁電線やケーブルは、通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に上記の方法で押出被覆し、シラン架橋することにより製造することができる。
絶縁電線の肉厚には、特に制限はないが、好ましくは、０．１５〜３ｍｍのものを得ることができる。被覆層は多層構造であってもよい。
また、本発明の製造方法により、導体に押出被覆して被覆層を形成して、その後常温で放置するか、温水や水、湿熱下に放置することにより、耐熱性のシラン架橋被覆層を有する配線材を得ることができる。さらに耐熱性を向上させるために押出後の被覆層をさらに他の方法で架橋させることもできる。

さらに架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。

本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、上記の絶縁電線、ケーブル、光コードなどのほか、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等の各種成形体を製造することができる。本発明の製造方法により、従来の射出成形等の成形方法により、架橋されたものを得ることができる。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様、さらに架橋を行うこともできる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜１２］及び[比較例１〜６]
表１〜３の実施例及び比較例の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
（Ａ）成分については、実施例６、７はバンバリーミキサー（ＢＭ）で混合し、その他の実施例は樹脂ペレットをそのまま用いた。実施例１〜１０では、（Ｂ１１）溶液状の有機不飽和シラン化合物に（Ｂ１２）有機パーオキサイドを溶かし込んだ後、この混合液をキャリアワックス成分に含浸させることにより、混合物（Ｂ１）を得た。実施例１１、１２については、（Ｂ２１）有機不飽和シラン化合物をキャリアワックスに含浸させて、混合物（Ｂ２ａ）を得た。また、（Ｂ２２）有機パーオキサイドをキャリアワックスに含浸させて、混合物（Ｂ２ｂ）を得た。（Ｃ）成分については、各成分ごとにバンバリーミキサーを用いて溶融混練して得た。
各成分を表１〜３の「樹脂・ワックス成分の比率（％）」に示す割合で配合して、ブレンダーでブレンドして樹脂混合物を得た。例えば、実施例１は、成分（Ａ）の樹脂成分が８５％、混合物（Ｂ１）のワックス成分が１０％、成分（Ｃ）の樹脂成分が５％となるように配合して、表１の「混合後組成」のとおりの樹脂組成物を得た。

次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂組成物樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が２２０℃、ヘッド温度を２１０℃に設定し、押出温度２２０℃で溶融混練した。得られた電線は、６０℃で９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。

（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
・エチレン−α−オレフィン共重合体
商品名：エンゲージ７２５６、密度８８５ｋｇ／ｍ^３、製造元：ダウ・ケミカル
商品名：エンゲージ８８４２、密度８５７ｋｇ／ｍ^３、製造元：ダウ・ケミカル
商品名：カーネルＫＦ３６０、密度８９８ｋｇ／ｍ^３、製造元：日本ポリケム（株）
・ランダムポリプロピレン
商品名：ＰＢ２２２Ａ、製造元：サンアロマー(株)
・直鎖型低密度ポリエチレン
商品名：ＵＥ３２０、製造元：日本ポリエチレン（株）
・スチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ）
商品名：セプトン４０７７、製造元：（株）クラレ
・エチレン−アクリル酸エチル共重合体
商品名：ＮＵＣ６５１０、製造元：日本ユニカー（株）
・エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：ＥＶ４６０、製造元：三井・デュポン（株）

（Ｂ）成分
・キャリアワックス
商品名：ハイワックスＮＬ５００、製造元：三井化学（分子量：４３００）（分解型低密度ＰＥワックス）
商品名：ハイワックスＮＰ１０５、製造元：三井化学（分子量：１００００）（分解型低密度ＰＰワックス）
商品名：ハイワックス４２０Ｐ、製造元：三井化学（分子量：４０００）（重合型低密度ＰＥワックス）

（Ｂ−１１）、（Ｂ−２１）
・有機不飽和シラン化合物（ビニルトリメトキシシラン）
商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ、製造元：エボニックデグサ

（Ｂ−１２）、（Ｂ−２２）
・有機パーオキサイド
商品名：パークミルＤ、１分間の半減期温度１７５℃、製造元：日本油脂（株）
商品名：パーヘキサ２５Ｂ、１分間の半減期温度１８０℃、製造元：日本油脂（株）
ここで、有機パーオキサイドについての１分間の半減期温度は、希薄溶液中の有機パーオキサイドの分解が近似的に一次反応として扱うことができることを利用して、アレニウスプロットすることにより求めた。

（Ｃ）シラノール縮合触媒
・ジブチルスズジラウリレート
商品名：ＴＮ−１２、製造元：堺化学工業

（その他）
酸化防止剤
・フェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、製造元：ＢＡＳＦジャパン

［比較例６］
シリンダー温度を１７０℃、ヘッド温度を１６０℃として、有機パーオキサイドの１分間半減期温度より低い温度である１７０℃で溶融混練した以外は実施例１と同様に製造し絶縁電線を得た。

得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果を表１〜３に示した。
（１）加熱変形
ＵＬ１５８１の方法に従い、加熱変形を測定した。測定温度は１６０℃で測定し、荷重は３Ｎとした。５０％以下が合格である。

（２）外観
電線の外観を目視で確認を行った。外観が問題ないサンプルを○、ブツがややあるが製品上問題がないサンプルを△、ブツが多くて外観が悪いものを×とした。△以上が合格である。

（３）ゲル分率
電線の被覆層から約０．１ｇを採取して、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）からゲル分率を求めた。表１〜３にその値を示す。

表１〜３の結果から、比較例１〜５は、いずれもすべての特性を満足することができなかった。これは、Ｂ成分としてキャリアワックスを用いなかったため、有機パーオキサイド及び有機不飽和シラン化合物が均一に分散しなかったためと考えられる。比較例６は溶融混練温度が低すぎて反応が進まなかったと考えられる。これに対して、本発明の実施例１〜１２では、加熱変形のない外観の優れた成形品を得ることができた。

Claims (6)

1. （Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含むベース樹脂成分（Ａ）と、
   （Ｂ１１）下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物及び（Ｂ１２）有機パーオキサイドを含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ１）と、
   シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分の混合物（Ｃ）とを、
   前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含むことを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_ａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^１３である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は加水分解する有機基である。Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
2. （Ａ１）ポリオレフィン樹脂１００〜０質量％及び（Ａ２）スチレン系エラストマー０〜１００質量％を含むベース樹脂成分（Ａ）と、
   （Ｂ２１）下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物を含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ２ａ）と、
   

   

   （式中、Ｒ_ａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒ_ｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ^２３である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は加水分解する有機基である。Ｙ^２１、Ｙ^２２及びＹ^２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
   （Ｂ２２）有機パーオキサイドを含有するキャリアワックス成分の混合物（Ｂ２ｂ）と、
   シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分の混合物（Ｃ）とを、
   前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含むことを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
3. 前記有機パーオキサイドが、前記ベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びワックス成分の合計１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
4. 前記有機不飽和シラン化合物が、前記ベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びワックス成分の合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
5. 前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体。