JP2013004401A - 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量を有し、且つ、高い電流密度条件下で高い充放電特性を有するリチウム系二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】非水系二次電池用正極活物質は、層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされる複合酸化物正極の形状が、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均直径を有する針状粒子である。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水系二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水系二次電池であり、より詳しくは、高容量を有し、且つ、高い電流密度での充放電特性を兼ね備えた非水系二次電池用正極活物質に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラに代表される携帯機器用小型二次電池の分野では、小型化及び高容量化のニーズに応えるべく、１９９０年代初頭より、ニッケルカドミウム電池に続き、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、２００Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は３５０Ｗｈ／ｌ、形状によっては５００Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を有することから、その市場を飛躍的に伸ばしてきた。

現行のリチウムイオン電池用正極活物質には、主として４Ｖ程度の電池電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物材料が用いられており、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられている。

しかし、現状、使用されているリチウム含有遷移金属酸化物材料の利用可能な容量は１００〜２００ｍＡｈ／ｇと小さく、今後、リチウム系二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するためには、より大きな単位重量当たりの容量を有する正極活物質が希求されている。

近年、この要求に応えられる可能性を有する正極活物質として、電気化学的に不活性な層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体が、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量、且つ、比較的高い真密度を有することから、次世代高容量正極活物質として検討されている。

例えば、特表２００４−５２８６９１号（特許文献１）では、式Ｌｉ［Ｍ^１ _{（１−ｘ）}Ｍｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ＜１、Ｍ^１がＣｒ以外の１つ以上の金属元素）を有するリチウムイオン電池用カソード組成物が開示されている。上記組成物の一つとして、上記式中のＭ^１ _{（１−ｘ）}＝Ｌｉ_{（１−２ｙ）／３}Ｍ^２ _ｙ、ｘ＝（２−ｙ）／３の場合の式Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−２ｙ）／３}Ｍ^２ _ｙＭｎ_{（２−ｙ）／３}］Ｏ_２（０＜ｙ＜０．５、Ｍ^２がＣｒ以外の１つ以上の金属元素）中のＭ^２がＮｉである材料が実施例で示されており、４．８〜２．０Ｖで充放電することで２００ｍＡｈ／ｇの高容量を得ている。その一例として、ｙ＝０．３３３の組成では、Ｎｉ−Ｍｎ水酸化物と水酸化リチウムとの混合物をペレット状に成形した後、空気中で４８０℃３時間熱処理し、更に空気中６００〜９００℃で３時間熱処理した後、室温まで急冷することで、目的の組成物を得ており、これら組成物をカソードとした電池では、４．８〜２．０Ｖの範囲で充放電した場合の放電容量が、５ｍＡ／ｇ（約４０〜５０時間率）の低い電流密度ではあるが、６００℃で２１０ｍＡｈ／ｇ、８００℃で２３０ｍＡｈ／ｇ、９００℃で２３０ｍＡｈ／ｇを示し、熱処理温度が８００℃以上の材料で約１０％高い放電容量を得ている。

また、特開２０１１−２８９９９号（特許文献２）では、一般式ｘＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍ^１ _２／３Ｏ_２］・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２（Ｍ^１は、平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属、Ｍ^２は平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属）で表わされ、結晶構造を岩塩型六方晶と定義した場合の格子定数のｃ軸長とａ軸長との比（ｃ／ａ）が４．９８３≦ｃ／ａ≦４．９９５を満たすことで、合成方法や合成条件によらず安定した電池特性（特に、高容量、サイクル特性）を有する正極材料が得られている。上記一般式中のＭ^１をＭｎ、Ｍ^２をＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏとした材料が実施例として挙げられており、詳しくは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合炭酸塩（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総モル量が０．８）に対し、水酸化リチウム一水和物を１．２〜１．４のモル量とした混合物を９００℃１２時間熱処理した後、液体窒素にて急冷することで種々の組成の固溶体正極材料を得ている。得られた固溶体正極材料の中でも実施例１のＬｉ［Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．１８Ｃｏ_{０．０３４}Ｍｎ_０．５８Ｏ_２］（ｃ／ａ＝４．９８５）を正極とした電池では、３０サイクルにおいて、２０ｍＡ／ｇ（約１０〜１５時間率）の低い電流密度ではあるが、２８３ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を得ている。

上述のように、電池の高エネルギー密度化を目的とし、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量を有する正極活物質の開発が進められているが、これら正極活物質は高い電流密度下での充放電特性が劣るため、リチウム系二次電池用正極活物質として実用化するには、より高い電流密度での充放電特性を向上させる必要がある。

特表２００４−５２８６９１号 特開２０１１−２８９９９号

背景技術に記載したように、リチウム系二次電池用正極活物質については、エネルギー密度向上を目的とした高容量化が求められている。正極活物質の高容量化については、結晶構造、化学組成の観点から、活物質重量当たりの容量を増加させる検討がなされており、上述のように、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＭＯ_２系固溶体で２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示すことが確認されている。

しかしながら、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・ＬｉＭＯ_２系固溶体で高容量を得るには、結晶性を高める必要があるため、８００〜１０００℃の比較的高い温度で熱処理して作製されることが通常であり、これら固溶体は、低い電流密度においては高容量が得られるが、電流密度を高くした場合、放電容量が大きく低下するという課題があった。

上記のような高容量を示す正極活物質において、高い電流密度で高容量を得るためには、正極活物質粒子の表面積が大きく、且つ、リチウムイオンの固体内拡散距離が短くなるような粒子サイズや形状とすることが求められているが、現状、固相法、水熱法、溶融塩法いずれの手法で合成した場合においても、平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子は得られていない。

本発明は、粒子形状を平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子とすることで、高い電流密度条件においても高容量を示す非水系二次電池用正極活物質を提供するものである。

本発明者は、上記のような従来技術の問題点に留意しつつ研究を進めた結果、層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされる平均直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満である針状粒子が、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を有する非水系二次電池用正極活物質であることを見出した。すなわち、上記針状形状を有する非水系二次電池用正極活物質を用いることで、高い電流密度条件においても、高い放電容量を示す非水系二次電池の構築が可能となり、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。

［１］層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされる複合酸化物正極の形状が、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均直径を有する針状粒子であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。

［２］前記［１］に記載の非水系二次電池用正極活物質の原料となるマンガン化合物が、平均直径５０ｎｍ未満の針状のγ−ＭｎＯＯＨであることを特徴とする前記［１］に記載の非水系二次電池用正極活物質。

［３］融剤が溶融した状態で熱処理する溶融塩法による非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、原料に平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子からなるマンガン化合物を用い、前記針状マンガン化合物に遷移金属塩及びリチウム塩を混合し、且つ、融剤をマンガンと遷移金属の総量に対し、モル比で１．５〜２０倍量加えた混合物を、融剤の分解温度以下の温度で、熱処理することを特徴とする前記［１］に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。

［４］前記原料である針状マンガン化合物が、平均直径５０ｎｍ未満のγ−ＭｎＯＯＨであることを特徴とする前記［３］に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。

［５］前記γ−ＭｎＯＯＨが、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の硫酸マンガン溶液に、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を添加することにより得られることを特徴とする前記［４］に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。

［６］前記［３］に記載の融剤が硝酸リチウムであり、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする前記［３］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。

［７］前記［１］もしくは［２］に記載の非水系二次電池用正極活物質又は前記［３］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法で製造された非水系二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系二次電池。

本発明により、平均直径５０ｎｍ未満の針状マンガン化合物を原料とし、且つ、融剤を溶融した融液の中で結晶成長させる溶融塩法で製造することで、従来の固相法で製造する熱処理温度よりも低い温度において、高容量を示す正極活物質を平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子で得ることが可能となり、且つ、この正極活物質を非水系二次電池用正極に用いることで、高い電流密度条件においても高容量を示す次世代の高エネルギー密度非水系二次電池の構築が可能であるという効果を奏する。

実施例、比較例１、２の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの電流密度４８ｍＡ／ｇにおける放電曲線である。 実施例、比較例１、２の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの電流密度２４０ｍＡ／ｇにおける放電曲線である。 実施例、比較例１、２の非水系二次電池用正極活物質を用いた評価セルの電流密度４８０ｍＡ／ｇにおける放電曲線である。 実施例、比較例１、２の正極活物質の平均直径に対する放電容量変化を説明する図である。

本発明の一実施形態について、説明すれば以下のとおりである。本発明における非水系二次電池用正極活物質は、層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされ、その形状は平均直径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の針状粒子である。

前記非水系二次電池用正極活物質は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２を含む固溶体に代表されるリチウム過剰型遷移金属複合酸化物であり、この複合酸化物の一般式としては上述のように、Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_２−ｄで表わされる。この複合酸化物は、金属元素Ｍｅの種類により、作動電圧及び容量が異なるため、Ｍｅ部分を占める金属元素種やその比率により、電池電圧を任意に選定することが可能であり、且つ、理論容量も３００ｍＡｈ／ｇ以上と高いことが知られている。

上記一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_２−ｄの組成範囲としては、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２であり、この組成範囲においてＬｉ［Ｌｉ_１/３Ｍｎ_２/３］Ｏ_２をベースとした固溶体が得られ、例えば、Ｍｅが複数となる場合の組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ^１ _ｃ１Ｍｅ^２ _ｃ２・・・］Ｏ_２−ｄ（ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋・・・）である。

上記一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_２−ｄのＭｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなどの遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含み、好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの中から選ばれる１種類以上の遷移金属元素を選択することで、高容量を有する正極活物質が得られる。また、ＭｅにＡｌ、Ｍｇなどの金属を含ませることも可能である。

上記組成の層状構造を有する複合酸化物とすることで、高容量を示す正極活物質を得ることが可能となるが、本発明においては、その粒子形状を平均直径５０ｎｍ未満の針状とすることで、従来知られている低い電流密度での高容量特性に加え、高い電流密度においても高容量を示す新規な正極活物質を提供する。

本発明の正極活物質は、層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされる上記非水系二次電池用正極活物質において、その平均直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の針状粒子であることを特徴とする。針状粒子の平均直径とは、ＳＥＭ観察で確認することができる平均的な直径であり、上記針状粒子の複合酸化物を非水系二次電池用正極活物質として適用する場合、８０％以上が直径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲にあることが好ましい。

上記針状粒子の平均直径が５０ｎｍ未満の場合、高い電流密度（２４０ｍＡ／ｇ以上）においても２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られる。このような高い電流密度で高容量が得られる形態としては、針状粒子の平均直径が小さいことが望ましいが、平均直径が５ｎｍ以下となると、正極活物質の表面積がより大きくなることで、反応性を更に高めることとなり、高容量は得やすくなるが耐久性に問題が生じる。一方、平均直径が５０ｎｍ以上の針状粒子の場合、低い電流密度（４８ｍＡ／ｇ以下）では２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られるが、高い電流密度（２４０ｍＡ／ｇ以上）では、容量が大幅に低下してしまう。また、例えば、平均直径２００ｎｍ程度の板状粒子の場合、４８ｍＡ／ｇの低い電流密度でも２００ｍＡｈ／ｇ以下の容量となり、この形態で高容量を得るには、更に低い電流密度（５〜２０ｍＡ／ｇ）で充放電する必要がある。より高い電流密度（２４０ｍＡ／ｇ以上）で高容量を得るための好ましい正極活物質の形態としては、形状が針状粒子であり、且つ、その平均直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましい。

また、ここでいう針状粒子とは、例えば、Ｌ／Ｄ（直径に対する長さの比率）が２以上を有する粒子のことである（Ｌ：長さ、Ｄ：直径）。Ｌ／Ｄが２以下となると、粒子がより等方的な形状に近づくことになる。このように粒子形状が等方的である場合、粒子直径が小さければ、活物質粒子自体の反応性は高くなるが、活物質同士の集電が取りにくい形態となり、導電材が多く必要となる。そのため、電極製造の観点からも、活物質粒子の反応性が高く、且つ、活物質同士の集電が取りやすい形態としては、製造可能性として、Ｌ／Ｄは５０以下が好ましく、更に好ましくは２０以下である。

以下、具体的な本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造法の一例について記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の非水系二次電池用正極活物質は、原料に平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子からなるマンガン化合物を用い、前記針状マンガン化合物に遷移金属塩及びリチウム塩を混合し、且つ、融剤をマンガンと遷移金属の総量に対し、モル比で１．５〜２０倍量加えた混合物を、融剤の分解温度以下の温度で、熱処理することにより製造することができる。また、上記ＭｅにＡｌ、Ｍｇなどの金属を含ませる場合、遷移金属塩及びリチウム塩に加え、Ａｌ、Ｍｇなどの塩を混合することもできる。

前記製造方法により、従来、固相法で７００〜１０００℃の比較的高温で製造されていた正極活物質を、６００℃以下の比較的低温で製造することが可能となり、且つ、高い電流密度での充放電特性に優れた平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子を有する非水系二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。

本発明の正極活物質の原料の１つであるマンガン化合物は、平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子であれば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物などを用いることが可能であり、例えば、γ−ＭｎＯＯＨ、β−ＭｎＯ_２、α−ＭｎＯ_２などが挙げられる。ここでいう針状粒子の定義は、本発明の針状粒子形状を有する非水系二次電池用正極活物質と同様であり、例えば、Ｌ／Ｄ（直径に対する長さの比率）が２以上を有する粒子のことである。本発明の平均直径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満を有する針状粒子の正極活物質を得るために用いる針状マンガン化合物の平均直径は５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ以下であり、製造上の扱いを考えた場合１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上である。

例えば、針状のβ−ＭｎＯ_２を製造する場合は、硝酸マンガンを熱分解して得る方法や、針状のγ−ＭｎＯＯＨと硝酸マンガンとを混合し、１５０℃で熱処理して得る方法がある。また、α−ＭｎＯ_２は、過マンガン酸カリウム溶液に有機還元剤を加えゲル化させた後、４００〜７００℃の温度で熱処理する方法で得ることができる。上記２種類のマンガン化合物は、いずれも針状粒子ではあるが、製造工程が多段階であり、目的の材料を得るまでに長時間を有する。また、上記手法で得られる針状粒子は、熱処理前の粒子を分散した状態で製造しても、熱処理工程が入るため、凝集しやすくなり、粉砕、解砕などの処理が必要となるため、更に製造工程が繁雑となる。

一方、γ−ＭｎＯＯＨは、室温条件下で硫酸マンガン水溶液に対し、アンモニア水と過酸化水素水を同時に加える方法で、平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子を簡便に得ることが可能であり、量産時の生産性、効率面から見ても好ましい。

本発明の好ましい形態である針状γ−ＭｎＯＯＨの製造方法を以下に示す。硫酸マンガン水溶液に対し、必要量のアンモニア水と過酸化水素水を同時に、少量ずつ滴下することにより、平均直径５０ｎｍ未満の針状を有するγ−ＭｎＯＯＨを得ることが可能となる。

上記手法により、平均直径が５０ｎｍ未満の針状γ−ＭｎＯＯＨを得る場合、硫酸マンガン水溶液の濃度は、０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌの希薄溶液で製造するのが好ましい。γ−ＭｎＯＯＨ製造時の硫酸マンガン水溶液の濃度は、より低濃度の条件下で製造する方が、γ−ＭＯＯＨの生成速度が緩やかとなり、平均直径が５０ｎｍ未満の針状粒子を分散した状態で得やすくなり好ましいが、濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以下になると、収率が低く生産効率が低下してしまう。一方、０．２ｍｏｌ／ｌ以上の高い濃度で製造した場合、生成速度が速くなるため、一次粒子（針状）の平均直径は５０ｎｍ未満となるが、針状粒子同士が凝集しやすくなり、針状粒子を分散した状態で得にくくなる。また、生成速度が速いため、針状粒子の長さ方向への成長が起こる前に新たな粒子が生成してしまい、前記Ｌ／Ｄ（直径に対する長さの比率）が２以下の粒子が混在しやすくなる。上記、平均直径５０ｎｍ未満のγ−ＭｎＯＯＨを製造する場合の硫酸マンガン水溶液の濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌ以下が望ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であり、製造上の収率を考えた場合、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上である。

また、上記硫酸マンガンに加えるアンモニア水溶液の濃度は、上記硫酸マンガン水溶液と同濃度、もしくは、それ以下の希薄な溶液を滴下することが、平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子を分散して得るためには好ましい。硫酸マンガン水溶液よりも高い濃度で行うと、滴下時に溶液内で濃度の偏りが大きくなりやすく、γ−ＭｎＯＯＨの生成速度を速めることとなり、針状粒子が凝集しやすくなるため好ましくない。また、硫酸マンガン水溶液に加える過酸化水素水は、室温条件下での酸化反応を促進する上では、水溶液中のマンガンに対し、過剰に加えるのが好ましい。加える過酸化水素水の量が、水溶液中のマンガン量以下である場合、未反応のマンガンが水溶液中に残存することとなり、γ−ＭｎＯＯＨの収率を低下させることになる。一方、１０倍以上では、酸化反応を促進する上では好ましいが、試薬を大量に使用するため、生産時のコストが高くなるという問題が生じる。上記硫酸マンガン水溶液に加える過酸化水素水は、水溶液中のマンガンに対し、モル比で１倍以上１０倍以下が好ましく、より好ましくは、５倍以上１０倍以下である。

本発明の正極活物質の製造に用いる遷移金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなどの硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物や、塩化物などのハロゲン化物などが挙げられ、これら遷移金属塩は目的とする組成に応じて選択するが、２種類以上の遷移金属塩を混合して用いることも可能である。

本発明の正極活物質の製造に用いるリチウム塩としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられ、この中から選ばれる少なくとも１種類以上の塩を用いることが可能であり、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることも可能である。

本発明の正極活物質は、原料である上記針状マンガン化合物、遷移金属塩、リチウム塩の他に、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物などの固体の塩（融剤）を加え、この融剤の融点以上の温度で溶融させた融液の中で目的の結晶を得ることが可能な溶融塩法で製造している。この手法は、目的の結晶成長が起こる温度よりも低い融点を有する融剤を選択することで、目的の結晶成長の速度を速めることが可能となる。

上記融剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムなどをカチオンとする、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩などの酸素酸塩、塩化物などの各種ハロゲン化物、過酸化物、酸化物などが挙げられ、目的とする結晶の結晶成長が起こる温度などに応じ、この中から選ばれる少なくとも１種類以上の塩を用いることが可能である。

本発明で用いる融剤としては、出発原料である平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子の形状を維持するといった観点から、比較的融点が低い材料が好ましく、更には、溶融状態で酸化性を有する材料を用いることで、低温での結晶成長を速めることが可能となり、平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子であるＬｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄが得やすくなる。例えば、溶融状態で酸化作用のある硝酸塩、過酸化物などを用いることが好ましい。上述の酸化性を有する融剤は単独、あるいは、２種類以上の混合物又は酸化性を有しない融剤、例えば、水酸化物と混合して用いることも可能である。また、用いる融剤は、熱処理工程後において、得られた複合酸化物から容易に除去できる、水に溶解可能な材料であることが好ましい。

上記融剤は、上記Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄの原料である針状マンガン化合物及び遷移金属塩（Ｍｎ＋Ｍｅ）に対し、モル比で１．５〜２０倍量、好ましくは、５〜２０倍量加えることで、本発明の複合酸化物が得られる。融剤の量が少ない場合、溶融した状態においても融剤が原料全体に行き渡らず、局所的に粒子間の成長が進み、直径が５０ｎｍ以上の粒子が形成されやすい。一方、融剤の量が２０倍を超える場合、直径５０ｎｍ未満の針状粒子が得やすくなるが、試薬を大量に使用することとなるため、生産時のコストが高くなる問題が生じる。

上記原料及び融剤の混合は、目的とするＬｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄの化学組成に応じた比率で、γ−ＭｎＯＯＨ、遷移金属塩、リチウム塩、及び、融剤を乾式混合又は水溶液中で分散させる湿式混合のどちらで行うことも可能である。

得られた原料及び融剤の混合物を、加えた融剤の融点以上、分解温度以下の範囲で熱処理し、融剤が溶融した状態で上記原料を反応させることで、平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子の正極活物質を得ることが可能となる。また、熱処理の雰囲気は、大気中又は酸素中どちらで行っても良い。

上記融剤の一例としては、融剤として機能し、且つ、リチウム塩としても用いることが可能な硝酸リチウム（融点：２６０℃、分解温度：６００℃）が挙げられる。

硝酸リチウムを融剤として用いる場合、熱処理温度は２６０℃（融点）以上６００℃（分解温度）以下であれば良いが、結晶成長の速度と粒子形状維持の観点から、直径５０ｎｍ未満の針状粒子を得るのに好ましい熱処理温度は、４００℃以上６００℃以下の範囲であり、より好ましくは５００℃以上６００℃以下とすることで、直径５０ｎｍ未満の針状粒子をより短時間で得やすくなるため好ましい。一方、熱処理温度が４００℃未満であると結晶の成長速度が遅く、反応が充分に進行せず、目的の２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られない可能性がある。また、融剤の分解温度である６００℃以上で熱処理すると、結晶成長の速度は速くなるが、一次粒子間の成長が進み塊となりやすく、直径５０ｎｍ未満の粒子が得にくくなる。熱処理は、必要に応じ多段階で行っても良い。熱処理時間は、目的の結晶が形成されるのに充分な時間であれば良く、熱処理温度により、５〜１００時間の間で行えば良い。

本発明の非水系二次電池用正極活物質は、少なくとも、正極、負極、及び、リチウム塩を含有する非水系電解質から成るリチウム系二次電池の正極活物質として用いることが可能である。

本発明に用いる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上するため好ましい。リチウムドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウム系二次電池用負極材料として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素系酸化物などの金属酸化物、ケイ素、錫系合金などが挙げられる。

本発明の正極活物質及び負極活物質を電極に成形する方法は、所望の非水系二次電池の特性などに応じて公知の手法から適宜選択することができる。例えば、正極活物質（又は負極活物質）とバインダー、必要に応じてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒とを混合し、スラリーを得た後、これを集電体に塗布し、乾燥後、圧縮して成形される塗布法や、活物質、ポリ四フッ化エチレンの混合物を混練し、圧延ロールを用いてシート化するシート法などが挙げられる。

本発明の非水系二次電池に用いる正極及び負極を成形する場合、必要に応じ、導電材、バインダーを用いる。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量はバインダーの種類、目的とする電極強度を勘案し、適宜決定することができる。

また、導電材の種類は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電材量は、電極において、充分な電子伝導性を確保できれば、特に限定されるものではない。

正極、負極を集電体上に形成する場合、集電体の材質は材質の耐電圧性を考慮した上で選択することができ、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、アルミニウム箔などが例示される。

上記セルにおいて、正極、負極の間に絶縁、電解液保持の目的でセパレータが配置される場合、このセパレータは、特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース抄紙、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。

本発明の非水系二次電池は、例えば、電解質として非水系電解液、ゲル電解質、固体電解質を用いることができる。非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

本発明の非水系二次電池は、上記で説明した層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄで表わされ、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均直径を有する針状粒子である非水系二次電池用正極活物質を用いた正極、負極、セパレータ、電解質などを電池容器内に収容した構成となる。

本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型など、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説明する。

［リチウム含有遷移金属酸化物の作製］
（実施例）
本発明の正極活物質を以下の方法により作製した。
（針状マンガン化合物の作製）
針状オキシ水酸化マンガン（γ−ＭｎＯＯＨ）は、以下のように作製した。硫酸マンガン五水和物（ナカライテスク社製、一級試薬、純度９８％）１２．３０１ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液を作製した。次に、アンモニア水（ナカライテスク社製、特級試薬、２８％溶液）６．０７１ｇを２０００ｍｌの蒸留水で希釈した溶液（濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ）と過酸化水素水（ナカライテスク社製、一級試薬、３０％溶液）２８．３３３ｇ（水溶液中のマンガンに対してモル比で５倍量）とを混合した溶液を作製した。上記作製した硫酸マンガン水溶液を攪拌しながら、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を４時間かけて少量ずつ滴下し、黒褐色の沈殿物を得た。黒褐色の粒子が沈降した後、デカンテーションを３回行ない、吸引濾過し、６０℃で乾燥することで目的の試料を得た。得られた試料をＳＥＭ観察した結果、直径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、平均直径が１９ｎｍ、長さが２００ｎｍ以上６００ｎｍ未満であり、平均の長さが４２４ｎｍの針状粒子であった。

出発原料として、硝酸リチウム（ナカライテスク社製、特級試薬、純度９８.０％）５．６２８ｇ、上記作製した針状オキシ水酸化マンガン０．４９２ｇ、硝酸コバルト六水和物（ナカライテスク社製、一級試薬、純度９７．０％）０．２１０ｇ、硝酸ニッケル六水和物（ナカライテスク社製、一級試薬、純度９７．０％）０．５９６ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、直径８０ｍｍの環状炉内で熱処理を行った。熱処理条件は、昇温速度２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温、１０時間熱処理し、その後昇温速度２℃／ｍｉｎで５８０℃まで昇温、６０時間熱処理した後、室温まで降温した。上記熱処理工程は、いずれも大気中で実施した。得られた固形物に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、７０℃で乾燥することで目的の試料を得た。得られた試料をＳＥＭ観察した結果、直径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、長さ１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の針状粒子であった。

（比較例１）
比較例１として、実施例と同様の原料、混合比で熱処理条件のみを変え、比較正極活物質を作製した。熱処理は昇温速度２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、１０時間熱処理し、その後昇温速度２℃／ｍｉｎで６５０℃（融剤である硝酸リチウムの分解温度以上）まで昇温し、６０時間熱処理した後、室温まで降温した。得られた試料をＳＥＭ観察した結果、直径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ未満、長さが１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の針状粒子であった。

（比較例２）
比較例２として、実施例と同様の組成を有する正極活物質を、一般的な固相法により作製した。出発原料に、蓚酸マンガン二水和物（関東化学社製、一級試薬、純度９５.０％）１．０４７ｇ、蓚酸コバルト二水和物（アルドリッチ社製、純度９８．０％）０．１３０ｇ、蓚酸ニッケル二水和物（アルドリッチ社製、純度９９．９％）０．３０９ｇ、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製、特級試薬、純度９９％）０．５１４ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、直径８０ｍｍの環状炉内で熱処理を行った。熱処理条件は、昇温速度２℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、１０時間熱処理し、その後２℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、２０時間熱処理した後、室温まで降温した。得られた試料をＳＥＭ観察した結果、直径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の粒子（板状）であった。

上記実施例、比較例１、２で得られた正極活物質の直径、長さを５００００倍のＳＥＭ画像により確認し、その平均値を算出した。また、正極活物質の直径及び長さの平均値は、上記ＳＥＭ画像中の１／４の面積部分に存在する粒子の個数及び計測したそれら粒子の直径あるいは長さより算出した。算出した直径、長さの活物質の存在比率を表１、直径及び長さの平均値を表２に示す。

実施例の正極活物質は、確認したＳＥＭ画像において、直径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満：２０％、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満：５３％、４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満：２７％、長さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満：４７％、２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満：５３％、３００ｎｍ以上が２７％の比率で存在しており、正極活物質の平均直径が３５ｎｍ、平均の長さが２０５ｎｍであった。

比較例１の正極活物質は、直径４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満：７％、６０ｎｍ以上７０ｎｍ未満：４７％、７０ｎｍ以上８０ｎｍ未満：２３％、８０ｎｍ以上９０ｎｍ未満：１３％、９０ｎｍ以上１００ｎｍ未満：７％、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満：３％、長さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満：６０％、２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満：３７％、３００ｎｍ以上：３％の比率で存在しており、平均直径が７３ｎｍ、平均の長さが１９５ｎｍであった。

比較例２の正極活物質の直径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満：４３％、２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満：５４％、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満：３％の比率で存在しており、平均直径が２１０ｎｍであった。

上記実施例、比較例１の結果より、融剤として用いた硝酸リチウムの分解温度より高い温度で熱処理した場合、熱処理時に粒子成長の抑制効果が低減し、針状粒子の直径が大きくなることから、直径５０ｎｍ未満の針状粒子の存在は７％と僅かであり、９３％が直径５０ｎｍ以上の粒子であった。また、一般的な固相法により作製した比較例２の試料については、粒子形状が実施例及び比較例１とは異なり板状粒子であり、直径が１００ｎｍ以上であることを確認した。

上記作製した実施例、比較例１、２の試料につき組成を確認するため、化学分析により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ比率を測定した。化学分析はＩＣＰ発光光度分析により実施し、エスアイアイナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３１００ＨＶ ＵＶを用いた。分析結果から得られた元素比率を表３に示す。

前記表の分析結果より、得られた試料の組成は、実施例の試料がＬｉ［Ｌｉ_{０．２０６}Ｃｏ_{０．０６４}Ｎｉ_{０．１６２}Ｍｎ_{０．５６８}］Ｏ_２、比較例１の試料がＬｉ［Ｌｉ_{０．２０４}Ｃｏ_{０．０６４}Ｎｉ_{０．１６６}Ｍｎ_{０．５６６}］Ｏ_２、比較例２の試料がＬｉ［Ｌｉ_{０．２０６}Ｃｏ_{０．０６３}Ｎｉ_{０．１６４}Ｍｎ_{０．５６７}］Ｏ_２であり、同組成の試料であることが確認できた。

［リチウム二次電池用正極活物質の電気化学的評価］
上記実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質を用いて以下の手順で評価セルを作製し、初期充放電特性及び高い電流密度条件での放電特性を評価した。

実施例及び比較例で作製した正極活物質を用い、導電材にアセチレンブラック、バインダーにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用し、活物質：７５重量部、導電材：２０重量部、バインダー：５重量部で混合し、活物質重量が７．０ｍｇ／ｃｍ^２±３％となるように電極シートを作製した。作製した電極シートを直径１７ｍｍの円形に打ち抜いた後、導電性ペーストを用いて２０μｍのＡｌ箔に接着し、１７０℃１０時間真空乾燥し、電池特性評価用の正極電極とした。作製した電極物性を表４に示す。

上記作製電極を正極とし、負極には厚さ２００μｍの金属リチウム箔、電解液には、１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）、セパレータにはガラス不織布（厚さ４００μｍ）とポリエチレン製微孔膜（厚さ２０μｍ）とを重ね合わせたものを用いて評価セルを作製した。

作製したセルは、以下に示す試験条件にて２５℃における初期充放電特性を評価した。初期充放電容量の測定は、実用的な速度である、４８ｍＡ／ｇ（約５時間率）の一定電流で４．８Ｖまで充電し、続いて４８ｍＡ／ｇの定電流で２．０Ｖまで放電した。実施例、比較例１、２の正極活物質に対する初期放電曲線を図１に示し、初期放電容量を表５に示す。

表５の充放電結果より、２５℃における放電容量は、実施例の正極活物質（平均直径：３５ｎｍ）が２４０ｍＡｈ／ｇであり、この値は、比較例１の正極活物質（平均直径：７３ｎｍ）の１０９％（２２１ｍＡｈ／ｇ）、比較例２の正極活物質（平均直径：２１０ｎｍ）の１４３％（１６８ｍＡｈ／ｇ）の放電容量であった。

実施例の正極活物質の放電曲線は、比較例１、２の正極活物質と比べ、熱処理温度が低いにも拘わらず、放電作動電圧が高い。一般に、熱処理温度が低いと放電作動電圧が低下する傾向にあるが、平均直径が５０ｎｍ未満の針状である形状に起因し、このように良好な作動電圧が得られたと考えられる。

上記セルを用いて、ＳＯＣ１００％、２５℃条件下における高い電流密度での放電特性を確認した。充電は４８ｍＡ／ｇの一定電流で行い、放電については、２４０ｍＡ／ｇ（約１時間率）、４８０ｍＡ／ｇ（約０．５時間率）の電流密度で行った。実施例、比較例１、２の正極活物質に対する電流値２４０ｍＡ／ｇ条件での放電曲線を図２に、４８０ｍＡ／ｇ条件での放電曲線を図３に、各電流密度に対する放電容量を表６に示す。

電流密度２４０ｍＡ／ｇの条件で、実施例の正極活物質の放電容量が２１２ｍＡｈ／ｇに対し、比較例１の正極活物質が１７４ｍＡｈ／ｇ、比較例２の正極活物質が１６１ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。電流密度４８０ｍＡ／ｇ条件下のおいては、実施例の正極活物質の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇに対し、比較例１の正極活物質が１５０ｍＡｈ／ｇ、比較例２の正極活物質が１５０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。

実施例、比較例１、２の正極活物質の直径に対する放電容量変化を図４に示す。粒子の平均直径が５０ｎｍを超える場合に対し、平均直径５０ｎｍ未満の針状である本発明の正極活物質を用いることにより、２４０ｍＡ／ｇ以上の高い電流密度においても２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を得ることが可能となることが判る。

本発明により、正極活物質の形状を針状粒子とし、且つ、平均直径を５０ｎｍ未満と小さくすることで、５時間率程度の実用的な充放電においても高容量が得られるとともに、高い電流密度（１時間率以上）においても、その高容量を維持することが可能であり、この正極活物質を用いることで、高エネルギー密度な非水系二次電池の提供が可能となる。

層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄで表わされ、その形状が平均直径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満を有する針状粒子である非水系二次電池用正極活物質は、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量を有し、且つ、高い電流密度において、高容量を有することから、本発明の正極活物質を正極に用いることにより、携帯機器、電気自動車などの高エネルギー密度蓄電デバイスに用いることが可能な次世代高エネルギー密度非水系二次電池を得ることが可能となる。

Claims (7)

1. 層状構造を有する一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭｅ_ｃ］Ｏ_2−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされる複合酸化物正極の形状が、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均直径を有する針状粒子であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質の原料となるマンガン化合物が、平均直径５０ｎｍ未満の針状のγ−ＭｎＯＯＨであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
3. 融剤が溶融した状態で熱処理する溶融塩法による非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、原料に平均直径５０ｎｍ未満の針状粒子からなるマンガン化合物を用い、前記針状マンガン化合物に遷移金属塩及びリチウム塩を混合し、且つ、融剤を前記マンガンと遷移金属の総量に対し、モル比で１．５〜２０倍量加えた混合物を、融剤の分解温度以下の温度で、熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記原料である針状マンガン化合物が、平均直径５０ｎｍ未満のγ−ＭｎＯＯＨであることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記γ−ＭｎＯＯＨが、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下の硫酸マンガン溶液に、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を添加することにより得られることを特徴とする請求項４記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 請求項３記載の融剤が硝酸リチウムであり、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 請求項１もしくは請求項２に記載の非水系二次電池用正極活物質又は請求項３から６のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法で製造された非水系二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系二次電池。
   
   

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