JP2012506987A - 冷却及び／又は発電用に未利用の熱を使用するシステム - Google Patents

Abstract

収着材料と流体とを含む収着システムを開示する。組み合わせた収着材料と流体が少なくとも１．２の圧力インデックスを有する。

Description

本発明は、冷蔵を行うために又は特に化学処理運転及び石油精製運転における駆動シャフトのような駆動装置に電力を供給するために、収着材料を使用する方法及びシステムに関する。

石油精製運転及び石油化学運転を含む化学処理運転は、エネルギー集約的である。蒸気を含むがそれに限定されない高温の熱源を使用して、高温でこれらの運転を行うことがしばしば必要である。蒸気及び他の高温ストリームにより意図する機能を実行した後には、未利用のエネルギーが残る。精製所及び石油化学施設は、典型的に、原油から生成物へ加工を行うために必要な入力エネルギーの７０％のみを利用する。

エネルギー効率を高める努力において、未利用の熱を回収して、利用することが望ましい。Ｒｏｓｓｅｒらへの特許文献１に開示された従来技術の１つの方法は、次に膨張弁を含む冷蔵サイクルで使用できる吸着されたガスをより高い圧力で解放するために、廃熱を利用して、このような熱を吸着材料に適用しようと試みている。特許文献１は、ゼオライト−水の組み合わせの使用を開示している。

化学プロセス用途において収着材料から冷蔵を獲得する現在の方法には限界がある。収着システムで使用される収着材料及びガスは、維持費用がかかり、信頼性に欠け、かつ大きな空間配分を必要とする、ポンプ装置のような他のプロセス装置を必要することが多い。このような限界は、未利用の熱の回収を経済的に持続不可能にしがちである。

U.S. Patent No.5,823,003

したがって、より低い及びより高いグレードの未利用の熱を利用するための機会を提供して、プロセスの装置及び空間要件を低減することによって、未利用の熱の回収努力をより費用効果的にする必要性が残る。同様に、冷蔵のほかに、未利用の熱で満たされた収着材料から解放（又は放出）された流体の他の使用を提供する必要性が残る。

吸着剤と流体を適切に選択することによって、より低い温度の未利用の熱によって効率的に電力が供給され、かつ補足装置（例えば、コンプレッサ及びポンプ）を必要としない収着システム（設備又は装置）を提供することができる。

したがって、本出願の一実施形態は、吸着材料と流体とを含む収着システムを提供し、このシステムでは、未利用の熱ストリームの種類に応じて、組み合わせた収着材料と流体が少なくとも１．２の「圧力インデックス（又は圧力指数）」を有する。より高い温度の未利用の熱ストリーム（例えば、６００Ｋ〜１２００Ｋ）では、圧力インデックスは少なくとも１．２である。より低い温度の未利用の熱ストリーム（例えば、６００Ｋ未満）では、組み合わせた収着材料と流体は、少なくとも１．５の圧力インデックスを有する。好ましい実施形態では、圧力インデックスは、意図する用途に応じて、少なくとも２、又は少なくとも３、又は少なくとも４、又は少なくとも６、又は少なくとも８である。他の好ましい実施態様では、圧力インデックスは、低レベルの熱圧力インデックスである。一般に、圧力インデックスは、以下により詳細に説明する所定の条件下で脱着モードの吸着剤と流体とを含む容器の内側の容器圧力に基づいている。

本出願はまた、冷媒流体と、冷媒流体を吸着材料内に吸着する吸着材料とを選択する工程と、収着材料を加熱して収着材料から冷媒流体を脱着する工程と、脱着された冷媒流体を装置に導いて、脱着された冷媒流体を冷蔵のため膨張させる工程とを含む冷却又は冷蔵を行うための方法を提供し、この方法では、組み合わせた収着材料と流体は少なくとも１．２の圧力インデックスを有する。本発明は、精製（石油精製）及び／又は石油化学用途と関連して記載されているが、本発明は、そのように限定されるようには紹介されない。圧力インデックスの使用、及び精製及び石油化学分野の以外の用途としての収着材料と流体との組み合わせが考えられるが、住居における受動的冷却としての使用を含むがそれに限定されない。

本出願はまた、吸着材料と流体とを選択する工程と、流体を吸着材料内に吸着する工程と、吸着材料を加熱して吸着材料から流体を脱着する工程と、電気又は仕事を発生させる（又は生成する）ために、脱着された流体を導いて駆動装置を駆動する工程とを含む電気又は仕事を生成するための方法を提供する。生成された電気は、精製所又は石油化学プラント内で使用するか、又は周囲領域による使用のために電気グリッドに導入してもよいことが考えられる。

本出願はまた、熱源と連通（又は連絡）した容器であって、吸着材料と流体とを含む容器を含む吸着システムを提供し、収着材料は、ゼオライト、シリカゲル、炭素、活性炭素、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ：metal organic frameworks）、及びゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ＺＩＦ：zeolitic imidazolate frameworks）から選択され、流体は、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、フレオン及び他の公知の冷媒から選択される。

次に、添付図面を参照して本発明について説明する。

吸着材料としてゼオライト１３Ｘ及び流体として二酸化炭素を使用し、また未利用の熱を利用して約２１２°Ｆの温度を達成する本出願の例示的な実施形態の概略図である。 図１に示した例示的な実施形態の４つの段階に対応する４つの点を示すために注釈が付けられたモリエル線図である。 約４５０°Ｆの温度を達成するために未利用の熱の使用に基づく代わりのプロセス点と、より高い収着圧力の使用に基づく代わりのプロセス点とを示すために注釈が付けられたモリエル線図である。 ｙ軸に沿った吸着容量と、ｘ軸に沿った平均吸着熱とをプロットしたグラフである。 本発明の実施形態による吸着システムの概略図である。

次に、図及び次の用語と関連して本発明についてより詳細に説明する。本明細書に使用されているように、「収着材料」という用語は、流体に可逆的に結合する材料を指す。収着材料は吸着剤を含むが、それらに限定されない。

本明細書に使用されているように、「流体」又は「作動流体」という用語は、収着材料に可逆的に結合できる液体又はガスを指す。

本明細書に使用されているように、「駆動装置」という用語は、電気を生成するか又は仕事を実行するために流体によって駆動されるタービン、シャフト又は他の適切な機構を指す。

本明細書に使用されているように、「容器」という用語は、収着材料内の流体の吸着と脱着を許容するために、適切な状態で吸着材料と流体とを含むために適切な密閉容器を指す。

本明細書に使用されているように、「未利用の熱」又は「未利用の熱源」という用語は、熱源が精製又は石油化学処理運転におけるその一次目的のために使用された後に、処理運転に続き残る残余の又は残っている熱源（例えば、蒸気）を指す。未利用の熱はまた、廃熱と称される。未利用の熱又は未利用の熱源は、精製及び／又は石油化学処理運転にもはやまったく使用されず、伝統的に廃棄されるであろう熱源を指す。未利用の熱は、未利用の熱ストリームとして提供することができる。例えば、限定しないで、未利用の熱は、石油及び石油化学処理に使用される熱交換器で使用された蒸気を含むことができ、現在のプロセスにとって価値がなく、廃棄される。

本明細書に使用されているように、「ポンプ」という用語は、１つの位置から他の位置に流体を輸送することを補助する物理的装置を指す。

本出願の他の形態によれば、収着システムが設けられる。収着システムは、未利用の熱ストリームから未利用の熱を回収する。未利用の熱源は、熱交換器から、あるいは化学処理プラント又は石油化学精製プラントの他のプロセス領域からの使用済み熱でもよい。収着システムは、収着材料又は収着材料と作動流体との混合物又は作動流体の混合物を含む少なくとも１つの容器と、未利用の熱源からの未利用の熱を容器内に含まれた収着材料と流体に伝達できるように、容器と動作（操作又は運転）可能に接続された少なくとも１つの未利用の熱源とを含む。

本発明の一形態による収着システム１０が図５に示されている。収着システム１０は、第１の吸着容器１１と第２の吸着容器１２とを含む。未利用の熱ストリーム２１は第１の吸着容器１１を通過する。ストリーム２１に含まれる未利用の熱は、ストリームを含むラインの壁部を通して第１の吸着容器１１内を通過する。未利用の熱ストリーム２２は第２の吸着容器１２を通過する。ストリーム２２に含まれる未利用の熱は、ストリームを含むラインの壁部を通して第２の吸着容器１２内を通過する。未利用の熱ストリーム２２は第２の吸着容器１２を通過する。未利用の熱ストリーム２１と２２は、同一の未利用の熱源又は別個の未利用の熱源から供給することが可能である。

第１及び第２の吸着容器１１と１２は、圧力ダンパ／冷却器１５に動作可能に接続される。弁組立体１３は、第１の吸着容器１１と冷却器１５との間に間挿される。弁組立体１３は、作動流体が所定の又は予設定の圧力で第１の吸着容器１１から逃れることを可能にする背圧調整器のように機能する。所定の又は予設定の圧力は、約１７０ｐｓｉｇ〜約３４００ｐｓｉｇの範囲にあり得、この圧力は、容器に含まれた収着材料の量及び廃棄ストリームの温度に左右される。弁組立体１４は、第２の吸着容器１２と冷却器１５との間に間挿される。第１の弁組立体１３のように、第２の弁組立体１４は、第２の吸着容器内の作動流体が予設定の圧力で第２の吸着容器１２から逃れることを可能にする背圧調整器のように機能する。ライン３１が冷却器１５から延在する。冷却器１５及びライン３１に含まれた作動流体は、Ｐ１の圧力とＴ１の温度とを有する。

本発明の一形態によれば、ライン３１は膨張弁１６に接続される。作動流体が膨張弁１６を通してライン３２内を通過するとき、作動流体の温度は、Ｔ１＞Ｔ３のようにＴ１〜Ｔ３に低下し、作動流体の圧力は、Ｐ１＞Ｐ２のようにＰ１〜Ｐ２に低下する。このような構成により、作動流体は、ライン３２に動作可能に連結される熱交換器１８用の冷却を提供するために使用することができる。作動流体が熱交換器１８を通過するとき、作動流体の温度は、熱交換器１８を通過する他の流体からの熱の回収に反応（又は応答）して、Ｔ２＞Ｔ３及びＴ１＞Ｔ２のようにＴ２〜Ｔ３に上昇する。作動流体の圧力は、Ｐ２の近くに留まる。

作動流体は、戻りライン３３を介して第１の吸着容器１１と第２の吸着容器１２に戻される。作動流体の温度は、Ｔ２であり、圧力はＰ２である。弁４１は、戻りライン３３から第１の吸着容器１１への作動流体の流れを制御する。弁４２は、戻りライン３３から第２の吸着容器１２への作動流体の流れを制御する。作動流体が第１の吸着容器１１に戻されるとき、作動流体は、第１の吸着容器１１に含まれた収着材料の上に吸着される。作動流体が第２の吸着容器１２に戻されるとき、作動流体は、第２の吸着容器１２に含まれた収着材料の上に吸着される。

次に、システム１０の操作について、より詳細に説明する。本発明によれば、第１及び第２の吸着容器１１と１２は、タンデムに動作する。弁４１が開いているとき、作動流体は第１の吸着容器１１内に流れる。平衡が第１の容器１１内で確立されるまで、弁４１は開いたままである。未利用の熱ストリーム２１は、収着材料及び作動流体が加熱されるように第１の容器１１を通過し、この結果、収着材料からの作動流体の脱着が行われる。これにより、第１の容器１１に含まれた作動流体の圧力が増大する。予設定の圧力に達すると、作動流体が冷却器１５とライン３１内に解放（又は放出）されるように、作動流体は、弁組立体１３を介して第１の容器１１から解放される。作動流体は、ライン３１内でＰ１の圧力とＴ１の温度を有する。膨張弁１６が作動されるとき、作動流体の圧力と温度は、ライン３２内のＰ２の圧力とＴ３の温度に低下する。

作動流体は熱交換器１８に通され、そこに含まれた流体は冷却される。本発明によれば、熱交換器１８は、精製運転又は石油化学処理運転のためのプロセスストリームを冷却するために使用される。このような構成により、通常失われるであろう未利用の熱は、他のプロセスストリームの冷却を実行するために再捕捉され、使用される。水を冷却して、蒸留塔のオーバーヘッド凝縮装置に冷却水を供給するために、作動流体を使用できることも考えられる。作動流体によって実行される冷却を使用して、燃料ストリームからガス分子を回収してもよいことも考えられる。本発明は、精製用途及び石油化学処理用途のプロセスストリームの使用に限定されるようには意図されない。未利用の熱を使用して建物の１つ以上を冷却できるように、施設に位置する建物の１つに配置された建物冷却システムと関連して熱交換器を使用できることが考えられる。

熱交換器１８を通過した後に、作動流体は戻りライン３３に入る。作動流体の温度は、Ｔ３であり、圧力はＰ２の近くに留まる。作動流体が第１の容器１１に戻らないように、弁４１は閉じられ、むしろ、当該作動流体が第２の吸着容器１２内に流れることができるように、弁４２が開く。平衡が第２の容器１２内で確立されるまで、弁４２は開いたままである。未利用の熱ストリーム２２は、収着材料及び作動流体が加熱されるように第２の容器１２を通過し、この結果、収着材料からの作動流体の脱着が行われる。これにより、第２の容器１２に含まれた作動流体の圧力が増大する。予設定の圧力に達すると、作動流体が冷却器１５とライン３１内に解放されるように、作動流体は、弁組立体１３を介して第２の容器１２から解放される。作動流体は、ライン３１内でＰ１の圧力とＴ１の温度を有する。作動流体は、上述のようにシステムを通過する。熱交換器を通過した後に、作動流体は第１の吸着容器１１に戻される。

第１及び第２の吸着容器１１と１２は、他方が脱着モードで動作しているときに一方が吸着モードで動作するように、またその逆も行われるように、タンデムに動作する。このような構成により、第１及び第２の容器１１と１２は、圧力Ｐ１で冷却器１５とライン３１に作動流体の連続供給を行うように動作する。

本発明の形態によれば、膨張弁１６は、駆動装置５１（例えば、タービン）に置き換えることができる。作動流体は、駆動装置を通過して、シャフト又は他の適切な機構を駆動することによって電気を生成するか又は仕事を実行し、これによって、作動流体の温度と圧力は上述のように低下するであろう。次に、作動流体を熱交換器１８で使用できるであろう。発電と冷蔵の両方を実行するために、膨張弁１６及び駆動装置５１をタンデムに使用できることも考えられる。

収着システムは、収着材料又は収着材料と作動流体との混合物又は作動流体の混合物を含む。組み合わせた収着材料と流体は、少なくとも１．２、又は少なくとも１．５、又は少なくとも２、又は少なくとも３、又は少なくとも４、又は少なくとも６、又は少なくとも８の圧力インデックスを有する。様々な実施形態において、圧力インデックスは、低レベルの熱圧力インデックス（例えば、６００Ｋ未満の未利用の熱用途のため）、又は高レベルの熱圧力インデックス（例えば、６００Ｋ〜１２００Ｋの未利用の熱用途のため）であり得る。様々な組み合わせ又は収着材料及び流体は、このような組み合わせが所望の圧力インデックスを満たすことを前提として、本発明の範囲内にあると考えられる。より高い温度の未利用の熱ストリームによる用途に適切な組み合わせは、より低い温度の未利用の熱ストリームに適用可能できない可能性があることを指摘したい。圧力インデックスの決定について、以下により詳細に説明する。

収着システムにおける吸着材料は、約２ｋｃａｌ／モル〜約２０ｋｃａｌ／モル、より好ましくは約３ｋｃａｌ／モル〜約１０ｋｃａｌ／モルの平均収着熱（Ｑ）を有する。

本出願の一実施形態では、作動流体は、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、フレオン又は他の適切な冷媒から選択される。吸着材料は、ゼオライト、シリカゲル、吸着ポリマー、炭素、活性炭素、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）、及びゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ＺＩＦ）から選択される。一実施形態では、流体は二酸化炭素であり及び／又は吸着材料はゼオライトである。一実施形態では、流体は二酸化炭素であり、ゼオライトはゼオライトＸ、好ましくはゼオライト１３Ｘである。

本出願の他の形態によれば、冷蔵を行うための方法が提供される。冷蔵を行うための方法は、冷媒流体と収着材料とを選択する工程と、冷媒流体を収着材料内に収着する工程と、収着材料を加熱して収着材料から冷媒流体を脱着する工程と、脱着された冷媒流体を機器に導いて、脱着された冷媒流体を冷蔵のため膨張させる工程とを含む。方法は、上述のように、収着システムを使用することが好ましい。組み合わせた収着材料と流体は、少なくとも１．５、又は少なくとも２、又は少なくとも３、又は少なくとも４、又は少なくとも６、又は少なくとも８の圧力インデックスを有する。様々な実施形態において、圧力インデックスは、低レベルの熱圧力インデックス、又は高レベルの熱圧力インデックスであり得る。

本発明の形態によれば、本明細書に記載した収着システム及びプロセスは、システムを通した作動流体の移動を促進するために、ポンプ又は追加の構成要素の使用を必要としない。

本出願の他の形態は、電気又は仕事を生成するための方法を提供する。電気又は仕事を生成するための方法は、収着材料又は収着材料と流体との混合物又は作動流体の混合物を選択する工程と、流体を収着材料内に収着する工程と、収着材料を加熱して収着材料から流体を脱着する工程と、電気又は仕事を生成するために、脱着された流体を導いて駆動装置を駆動する工程とを含む。組み合わせた収着材料と流体は、少なくとも１．２（高温の未利用の熱の用途用）、少なくとも１．５、又は少なくとも２、又は少なくとも３、又は少なくとも４、又は少なくとも６、又は少なくとも８の脱着された、収着された圧力インデックスを有する。方法は、上述のように、収着システムを利用することが好ましい。

圧力インデックス
本出願の実施形態は、様々な脱着温度で決定できる「圧力インデックス」を使用し、この圧力インデックスは、収着材料と流体との適切な組み合わせを決定するために使用される。圧力インデックスは、次の方法によって決定される。百（１００）グラムの収着材料は、容器の両端に存在する弁を有する関連の装置から隔離されるように設計された１リットルの容器に配置される。容器はまた、内部圧力と温度を測定するための表示器を有する。容器は、１気圧で洗い流されかつ純粋な流体（例えば、ＣＯ_２）で満たされる。収着材料は流体を吸着し、収着剤は加熱する可能性がある。容器は、２９８Ｋ及び１大気で平衡され、この収着圧力はＰ_Ｉ＝１．０と規定される。容器は、予め選択された脱着温度（例えば３４８Ｋ）に加熱される。容器及び収着材料が予め選択された脱着温度に達すると、Ｐ_Ｆを決定するために内側の容器圧力が測定される。圧力インデックスは、Ｐ_Ｉ対Ｐ_Ｆの比率として規定される。

上述のように、本出願の好ましい実施形態は、より低い温度の未利用の熱を利用する。低レベルの熱に使用するために好ましい収着材料／流体の組み合わせ（例えば、低グレードの未利用の熱を利用する収着システム）を選択するために、上に決定されるように、少なくとも低レベルの熱圧力インデックスを確認することがしばしば望ましいか又は必要である。少なくとも１．５の圧力インデックスは、低レベルの未利用の熱の用途に使用するために一般に適切である。にもかかわらず、本発明の他の実施形態は、高レベルの熱源を使用することが可能である。したがって、これらの実施形態では、高レベルの熱圧力インデックスを選択することが望ましい。このような場合、収着材料と作動流体との組み合わせは、１．２と同程度の低い圧力インデックスを有してもよい。

ゼオライト１３Ｘ及びＣＯ_２を使用する例示的な実施形態
説明のためまた限定することなく、図１に概略的に示されているように、ゼオライト１３Ｘ／ＣＯ_２収着冷却システム１００が本出願の１つの代表的な実施形態に提供される。本実施形態の様々な温度と圧力における二酸化炭素に関するモリエル線図が、参考として図２と図３に示されている。この実施形態では、２つの容器１１１と１１２が、吸着モード及び脱着モードにそれぞれ維持される。一方の容器が吸着モードにある場合、他方の容器は脱着モードにあり、その逆もある。この実施形態では、収着材料はゼオライト１３Ｘである。作動流体はＣＯ_２である。吸着モードの容器では、二酸化炭素が約１４０ｐｓｉの圧力及び約９５°Ｆの温度でゼオライト１３Ｘによって吸着される。これらの状態は、段階１として図２に示されている。

吸着の完了後、吸着ベッドは、関連する弁（例えば、容器１１１用の弁１４１又は容器１１２用の弁１４２）を操作することによって分離され、石油精製プロセス又は化学的プロセスからの未利用の熱を使用して加熱される。吸着モードは、数秒（例えば、１０秒）から数分間継続し得る。吸着モードの持続時間は、吸着材料及び選択した流体に基づき変化する。未利用の熱は、ＣＯ_２を脱着するために容器に加えられ、このように脱着モードが開始される。未利用の熱を使用して、容器は、この特定の実施形態では約２１２°Ｆに加熱される。加圧されたストリームは、吸着ベッドが２１２°Ｆに加熱するときに、１３Ｘの収着材料からのＣＯ_２の脱着のため生成される。背圧調整弁（（すなわち、容器１１１用の弁１１３又は容器１１２用の弁１１４）の動作に反応（又は応答）して、高圧のＣＯ_２が、予設定の圧力（例えば、約１４００ｐｓｉｇ）で容器から圧力ダンパ又は冷却器１１５に解放（又は放出）され、これは段階２として図２に示されている。ＣＯ_２の温度は約２１２°Ｆである。

加圧されたＣＯ_２ストリームは、圧力ダンパ／冷却器１１５で約１１０°Ｆに冷却され、これは、図２の段階３として示されている。この結果、ライン１３１内の冷却されたＣＯ_２ストリームの圧力は約１３８０ｐｓｉ（Ｐ１）であり、温度は約１１０°Ｆである。冷却された作動流体ストリームは、膨張弁１１６を使用して引き続き断熱的に約１４０ｐｓｉ（Ｐ２）と−４０℃（Ｔ３）に膨張され、これは、図２の段階４として示されている。膨張弁１１６は、流れを制限するが、停止させないための流れ絞り弁又はニードル弁であり得る。この冷却されたストリームは、未利用の熱が容易に利用可能である精製所又は同様の施設内の異なる多くの用途用の高品質の冷蔵負荷として使用することができる。例えば、冷却されたＣＯ_２は、精製所及び化学プラント内のプロセスストリームを冷却するための熱交換器１１８に導くことができる。

交換器１１８内で冷蔵操作を実行した後、この代表的な実施形態の二酸化炭素は、約６０°Ｆ〜１００°Ｆ（Ｔ２）の温度及び約１４０ｐｓｉ（Ｐ２）の圧力を有することができる。次に、二酸化炭素の作動流体は、引き続く吸着モードに使用するための容器の一方に戻してリサイクルされる。

ＣＯ_２／ゼオライト１３Ｘのシステムは、３．５よりも大きな圧力インデックスを有する。圧力インデックスは、上記の手順に従って決定される。

代わりに、より高い温度の熱を加えて、吸着ベッドからより多くの作動流体分子を脱着することができる。図３に示したように、説明のためまた限定することなく、段階２は、今や段階２Ａであり、この段階では、ベッドを２１２°Ｆの代わりに４５０°Ｆに加熱するために、より高い温度の未利用の熱源が使用される。この加圧されたストリームは、膨張の前に１１０°Ｆに冷却される。したがって、段階２では、はるかに大きな量の冷却媒体が必要であろう。ゼオライト１３Ｘ及び二酸化炭素の選択を使用する４５０°Ｆの熱源をベースとするこの代わりのシステムの効率は、より高いレベルの加熱と冷却を必要とするので、相当低いであろう。しかし、より高いレベルの熱圧力インデックスに基づく収着材料と流体の選択により、より高い品質の熱により適した収着システムを作ることができることが理解される。

代わりに、システムは、断熱膨張中により低い圧力差で操作することができる。図３は、段階１−Ｂと段階４−Ｂがより高い吸着圧力にあるシステムを示している。これにより、システムの効率も低減される。より低い圧力に流体を膨張させないことによって、冷却が限定され得る。にもかかわらず、このような実施形態は、冷蔵を行うために有効であることができる。

上記の説明のため、各々の容器は、チューブ内に吸着剤を有するシェル内管型の構造であることができる。容器は、約５フィートの内径を有することが可能であり、約２０フィートの長さを有する管を収容する。他の容器寸法は、十分に本発明の範囲内にあると考えられる。さらに、本発明は、シェル内管型の熱交換器に限定されず、他の交換器及び他の容器を当業者に応じて選択してもよく、十分に本発明の範囲内にあると考えられる。

この代表的な実施形態は、例示的な目的で提供され、本出願及び本発明のいずれも上述の特定の実施形態に、あるいは本出願の他の箇所にも限定されない。例えば、ゼオライト１３ＸとＣＯ_２の代わりに、又はそれらに追加して、他の吸着材料及び流体を使用することができる。

吸着材料
上述のように、また本出願で使用されているように、「収着材料」又は「吸着材料」という用語は、流体を可逆的に結合する材料を指す。収着材料は吸着剤を含む。

本発明の実施形態に使用できる収着材料は、金属有機のフレームワークベース（ＭＯＦベース）の収着剤、ゼオライトイミダゾーレフレームワーク（ＺＩＦ）の収着材料、ゼオライト及び炭素を含むが、それらに限定されない。

ＭＯＦベースの収着剤は、複数の金属を有するＭＯＦベースの収着剤、酸化金属、金属クラスタ又は酸化金属クラスタ構成単位を含むが、それらに限定されない。参考として本出願に組み込まれている国際公開第２００７／１１１７３８号パンフレットに開示されているように、金属は、周期律表の遷移金属、及びベリリウムから選択することができる。例示的な金属は、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）及び銅（Ｃｕ）を含む。金属構成単位は、多孔質構造を形成するための有機化合物によって結合することができ、隣接する金属構成単位を結合するための有機化合物は、１，３，５−ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）；１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）；シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＣＢ ＢＤＣ）；２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート（Ｈ２Ｎ ＢＤＣ）；テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート（ＨＰＤＣ）；テルフェニルジカルボキシレート（ＴＰＤＣ）；２，６ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ＮＤＣ）；ピレン２，７−ジカルボキシレート（ＰＤＣ）；ビフェニルジカルボキシレート（ＢＤＣ）；又はフェニル化合物を有する任意のジカルボキシレートを含むことができる。

特定の材料のＭＯＦベースの収着材料は、Ｚｎ_４Ｏ（１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）_２の一般式を有する材料ＭＯＦ−１７７；ＩＲＭＯＦ−１としても知られるＭＯＦ−５、Ｚｎ_４Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料；ＩＲＭＯＦ−６、Ｚｎ_４Ｏ（シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート）の一般式を有する材料；ＩＲＭＯＦ−３、Ｚｎ_４Ｏ（２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料；及びＩＲＭＯＦ−１１、Ｚｎ_４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）_３又はＺｎ_４Ｏ（テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート）_３の一般式を有する材料；及びＩＲＭＯＦ−８、Ｚｎ_４Ｏ（２，６ナフタレンジカルボキシレート）_３とＣｕ−ＢＴＣ−ＭＯＦの一般式を有する材料；Ｃ_１８Ｈ_６Ｃｕ_３Ｏ_１２（銅ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）の一般式を有する材料を含む。

例示的なゼオライトイミダゾーレフレームワーク（ＺＩＦ）の収着材料は、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ ａｔ Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓにおいて開発され、Ｎａｔｕｒｅ ４５３、２０７−２１１（２００８年５月８日）で一般に説明されているＺＩＦ−６８、ＺＩＦ−６０、ＺＩＦ−７０、ＺＩＦ−９５、ＺＩＦ−１００を含むが、それらに限定されず、その全体は参考として本出願に組み込まれている。

ゼオライト吸着材料は、式Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｗＨ_２Ｏによって表されるアルミノケイ酸塩を含むが、それらに限定されず、ｙは２以上であり、Ｍは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムのような電荷平衡カチオンであり、Ｎは、陽イオンの原子価であり、ｗはゼオライト空隙に含有された水の分子を示している。本出願の方法及びシステムに含むことができるゼオライトの例は、天然及び合成のゼオライトを含む。

天然ゼオライトは、チャバザイト（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１２２５１−３２−０；典型的な式Ｃａ_２［（ＡｌＯ_２）_４（ＳｉＯ_２）_８］・１３Ｈ_２Ｏ）、モルデナイト（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１２１７３−９８−７；典型的な式Ｎａ_８［（ＡｌＯ_２）_８（ＳｉＯ_２）_４０］・２４Ｈ_２Ｏ）、エリオナイト（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１２１５０−４２−８；典型的な式（Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ_２、Ｋ_２）_４．５［（ＡｌＯ_２）_９（ＳｉＯ_２）２７］・２７Ｈ_２Ｏ）、フォージャサイト（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１２１７３−２８−３、典型的な式（Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ_２、Ｋ_２）_２９．５［（ＡｌＯ_２）_５９（ＳｉＯ_２）_１３３］・２３５Ｈ_２Ｏ）、クリノプチロライト（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１２３２１−８５−６、典型的な式Ｎａ_６［（ＡｌＯ_２）_６（ＳｉＯ_２）_３０］・２４Ｈ_２Ｏ）及びフィリップサイト（典型的な式：（０．５Ｃａ、Ｎａ、Ｋ）_３［（ＡｌＯ_２）_３（ＳｉＯ_２）_５］・６Ｈ_２Ｏ）を含むが、それらに限定されない。

合成ゼオライトは、ゼオライトＡ（典型的な式：Ｎａ_１２［（ＡｌＯ_２）_１２（ＳｉＯ_２）_１２］・２７Ｈ_２Ｏ）、ゼオライトＸ（ＣＡＳ登録Ｎｏ．６８９８９−２３−１；典型的な式：Ｎａ_８６［ＡｌＯ_２）_８６（ＳｉＯ_２）_１０６］２６４Ｈ_２Ｏ）、ゼオライトＹ（典型的な式：Ｎａ_５６［（ＡｌＯ_２）_５６（ＳｉＯ_２）_１３６］・２５０Ｈ_２Ｏ）、ゼオライトＬ（典型的な式：Ｋ_９［（ＡｌＯ_２）_９（ＳｉＯ_２）_２７］・２２Ｈ_２Ｏ）、ゼオライトω（典型的な式：Ｎａ_６．８ＴＭＡ_１．６［ＡｌＯ_２）_８（ＳｉＯ_２）_２８］・２１Ｈ_２Ｏ、ここでＴＭＡはテトラメチルアンモニウムである）及びＺＳＭ−５（典型的な式：（Ｎａ、ＴＰＡ）_３［（ＡｌＯ_２）_３（ＳｉＯ_２）_９３］・１６Ｈ_２Ｏ、ここでＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムである）を含むが、それらに限定されない。

本出願の実施形態に使用することができるゼオライトはまた、見出し「モレキュラーシーブ」の下で、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｙ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ１６，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに開示されたゼオライトを含み、この文献は、その全体が参考として本出願に組み込まれている。

合成ゼオライトの収着材料は、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍｄ．）から、またＣｈｅｎｇｄｕ Ｂｅｙｏｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）からＳｙｌｏｓｉｖ（登録商標）ブランドで商業的に入手可能である。例えば、Ｓｙｌｏｓｉｖ（登録商標）Ａ１０は、１つの商業的に入手可能なゼオライト１３Ｘ製品である。

流体
上述のように、流体という用語は、吸着材料に可逆的に結合する液体又はガスを指す。本出願に従って使用できる流体の非限定的な例は、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、フレオン、及び上述の圧力インデックスを満足する他の適切な冷媒を含む。

収着材料及び流体の選択
本発明の他の形態によれば、化学的処理又は石油化学精製運転内の廃熱収着システムの組み合わせに使用するための収着材料及び流体を選択するための方法が提供される。本方法は、吸着材料を容器に用意する工程と、流体を容器内に導入して所定の吸着圧力にする工程と、所定の吸着圧力（例えば１気圧）でチャンバが平衡に達することを可能にする工程と、流体の漏れを防止するようにチャンバを固定する工程と、固定されたチャンバを所定の温度（例えば、３４８Ｋ）に加熱する工程と、収着材料が所定の温度に達した後に、固定されたチャンバ内の内圧を測定する工程と、及び固定されたチャンバ内で測定された内圧が吸着圧力の少なくとも１．５倍である場合、組み合わせて使用するための収着剤と流体とを選択する工程とを含む。一実施形態では、固定されたチャンバ内で測定された内圧が、吸着圧力の少なくとも２倍、又は少なくとも３倍、又は少なくとも４倍、又は少なくとも６倍、又は少なくとも８倍である場合、組み合わせて使用するための収着剤及び流体が選択される。吸着システムは、冷蔵を行うために、タービンを駆動して電気を供給するために、又は作動シャフト又は他の駆動装置を駆動して仕事を実行するために使用することができる。

収着熱
好ましくは、収着材料と流体との連結は、最高６００Ｋの熱源用に約２ｋｃａｌ／モル〜約２０ｋｃａｌ／モル、より好ましくは約４ｋｃａｌ／モル〜約１０ｋｃａｌ／モルの平均収着熱（Ｑ）を有する。収着熱は、より高い温度の熱源（例えば、６００Ｋよりも高く、最高１２００Ｋ）が利用可能である場合、２ｋｃａｌ／モル〜約４０ｋｃａｌ／モルにあるべきである。収着材料はまた、流体用に高い容量を有するべきである。

図４は、流体及び収着材料の選択におけるこれらの２つの要因の影響を示している。図４の左側に示した「収着領域の低い熱」に示されているように、収着剤／流体の連結は、一般的に、適切な圧力「スパーク」を提供するには低すぎる収着熱を有し、このような収着剤／流体は適切な連結ではない。図４の底部に示した「低い容量領域」は、収着熱にもかかわらず、流体が収着システムを駆動できないように、収着材料の選択により流体の低い容量が可能にされる領域を示している。図４の右側に示した「収着領域の高い熱」は、収着システムを駆動する程度に十分な圧力を提供するには、収着剤の選択により高すぎる収着熱が提供される領域を示している。したがって、好ましい領域がそれに応じて示されている。

本出願の吸着システムの使用
本出願の吸着システムは、設定により、収着材料を含む容器、流体供給部、熱供給部及び脱着された流体を膨張装置に有効に導いて冷蔵を行うための手段、又は電気を供給するか又は仕事を行うための駆動装置の存在が可能にされることを前提として、様々な用途に使用することができる。例えば、脱着されたガスをＪｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｐｓｏｎ膨張弁に導いて、冷蔵を行ってもよい。代わりに、脱着された流体をタービンに導いて電気を供給するか、あるいは作動シャフトに導き、機械を作動させて仕事を行うことができる。

本出願の収着システム用の可能な用途は、住宅用（夏期の空調及び冬期のヒートポンプ）、車両用（車上の空調が排気熱を利用する場合）及び工業用（精製プラント及び化学プラント）を含む。

本出願の好ましい実施形態では、吸着システムは、化学又は石油化学プラント内に使用され、脱着された流体は、冷蔵を行って他のプロセス領域、特に混合物の別個の構成要素に対する温度差に依存する領域を補助するために使用される。例えば、スタックを上がる煙道ガスから液化石油ガス（ＬＰＧ、Ｃ３＋）を回収するために、冷蔵を使用することができるか、あるいは特に夏の期間に、凝縮装置を操作して減圧蒸留カラムの有効性を改善するために、冷蔵を使用することができる。

吸着剤と流体を適切に選択することによって、収着システムは、従来技術の吸着システムによって以前に提供された熱よりも低いグレードの熱を有効に使用することができる。例えば、本出願の一実施形態では、熱供給は、約７０℃〜約３００℃、より好ましくは約９０℃〜約１８０℃の温度を有する「未利用の熱」である。

本発明の範囲は、本明細書に記載した特定の実施形態によって限定されない。実際に、本明細書に記載した修正に加えて本発明の様々な修正が、前述の説明及び添付図から当業者には明白であろう。このような修正は、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるように意図される。

さらに、すべての値は近似であり、説明のために提供されていることを理解すべきである。

特許、特許出願、文献、製品説明、及びプロトコルが、本出願の全体にわたって引用され、その各々の開示全体は、すべての目的のために参考として本出願に組み込まれている。

Claims (35)

1. （ａ）収着材料と、
   （ｂ）流体
   を含み、
   組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも１．２の圧力インデックスを有する、
   収着システム。
2. 組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも１．５の圧力インデックスを有する、請求項１に記載の収着システム。
3. 組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも３の圧力インデックスを有する、請求項２に記載の収着システム。
4. 組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも４の圧力インデックスを有する、請求項３に記載の収着システム。
5. 組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも６の圧力インデックスを有する、請求項４に記載の収着システム。
6. 前記収着材料が、前記収着システムの収着状態において約２ｋｃａｌ／モル〜約２０ｋｃａｌ／モルの平均収着熱（Ｑ）を有する、請求項２に記載の収着システム。
7. 前記収着材料が、前記収着システムの収着状態において約３ｋｃａｌ／モル〜約１０ｋｃａｌ／モルの平均収着熱（Ｑ）を有する、請求項６に記載の収着システム。
8. 前記流体が、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア及びフレオンから選択され、さらに、前記収着材料が、ゼオライト、シリカゲル、吸着ポリマー、炭素、活性炭素、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）、及びゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ＺＩＦ）及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の収着システム。
9. 熱源と連通した容器であって、収着材料と流体とを含む容器を備え、
   前記収着材料が、ゼオライト、シリカゲル、吸着ポリマー、炭素、活性炭素、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）、及びゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ＺＩＦ）から選択され、
   前記流体が、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア及びフレオンから選択される、
   吸着システム。
10. 前記流体が二酸化炭素である、請求項８又は９に記載の収着システム。
11. 前記収着材料がゼオライトである、請求項８〜１０のいずれかに記載の収着システム。
12. 前記収着材料がゼオライトＸである、請求項１１に記載の収着システム。
13. 前記収着材料がゼオライト１３Ｘである、請求項１２に記載の収着システム。
14. 前記収着システムが、未利用の熱源から未利用の熱を回収する、請求項１に記載の収着システム。
15. 前記収着材料と前記流体を含む少なくとも１つの容器と、
    前記未利用の熱源からの未利用の熱を、前記容器内に含まれる前記収着材料と流体に伝達できるように、前記容器と動作可能に接続された少なくとも１つの未利用の熱源
    をさらに備える、請求項１４に記載の収着システム。
16. 前記少なくとも１つの容器から解放される前記流体に応答して仕事を行うための駆動装置をさらに備える、請求項１５に記載の収着システム。
17. 前記未利用の熱源に動作可能に連結された第２の容器をさらに備え、
    少なくとも１つの容器と前記第２の容器が前記収着剤と前記流体を含み、
    前記少なくとも１つの容器及び前記第２の容器の各々が収着モードと脱着モードを有し、
    前記脱着モードで、前記流体が前記未利用の熱に応答して前記収着材料から解放され、
    前記収着モードで、前記流体が前記収着材料によって収着され、
    前記第１の容器が前記吸着モードで動作するとき、前記第２の容器が前記脱着モードで動作し、
    前記第１の容器が前記脱着モードで動作するとき、前記第２の容器が前記収着モードで動作する、
    請求項１５に記載の収着システム。
18. 冷蔵を行うための方法であって、
    流体と収着材料を選択する工程、
    前記流体を前記収着材料内に収着する工程、
    前記収着材料を加熱して前記収着材料から前記流体を脱着する工程、及び
    前記脱着された流体を機器に導いて、前記脱着された流体を冷蔵のため膨張させる工程、
    を含み、
    組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも１．５の圧力インデックスを有する、方法。
19. 電気又は仕事を発生させる方法であって、
    収着材料と流体を選択する工程、
    前記流体を前記収着材料内に収着する工程、
    前記収着材料を加熱して前記収着材料から前記流体を脱着する工程、及び
    電気又は仕事を発生させるために、前記脱着された流体を導いて駆動装置を駆動する工程
    を含む方法。
20. 前記流体が、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア及びフレオンから選択され、さらに、前記収着材料が、ゼオライト、シリカゲル、吸着ポリマー、炭素、活性炭素、金属有機フレームワーク（ＭＯＦ）、及びゼオライトイミダゾレートフレームワーク（ＺＩＦ）から選択される、請求項１８又は１９に記載の方法。
21. 前記流体が二酸化炭素である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記収着材料がゼオライトである、請求項２０又は２１に記載の方法。
23. 前記ゼオライトが、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹから選択される、請求項２２に記載の方法。
24. 前記ゼオライトがゼオライト１３Ｘである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記加熱が、精製運転及び化学処理運転の一方からの未利用の熱によって行われる、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記未利用の熱が６００°Ｋ以下の温度にある、請求項２５に記載の方法。
27. 前記未利用の熱が、約３４３Ｋ〜約５７３Ｋの範囲にある、請求項２６に記載の方法。
28. 前記未利用の熱が、約３６３Ｋ〜約４５３Ｋの範囲にある、請求項２７に記載の方法。
29. 前記冷蔵を使用して、蒸留塔のオーバーヘッド凝縮装置に冷却水を供給する、請求項１８に記載の方法。
30. 前記冷蔵を使用して、燃料流からガス分子を回収する、請求項２９に記載の方法。
31. 前記冷蔵がポンプを用いずに行われる、請求項１８、２９又は３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも１．５の圧力インデックスを有する、請求項１９に記載の方法。
33. 組み合わせた前記収着材料と流体が、少なくとも４の圧力インデックスを有する、請求項１８又は３２に記載の方法。
34. 前記駆動装置がタービンであり、電気が供給される、請求項１９に記載の方法。
35. 前記駆動装置が作動シャフトであり、機械的な仕事が行われる、請求項１９に記載の方法。

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