JP2012500300A - 石油精製プロセスにおける汚れの軽減用の添加剤としてのポリアルキルコハク酸誘導体 - Google Patents

Abstract

本出願は、炭化水素精製プロセスにおいて粒状物質によって誘導される汚れを含めて、汚れを低減する方法であって、精製プロセス用の粗炭化水素を準備するステップと、ポリアルキルコハク酸誘導体添加剤を添加するステップとを含む方法を提供する。添加剤は、ホウ酸などのホウ素化剤と錯体を形成して、ホウ素含有ポリアルキルコハク酸誘導体を生じることができる。

Description

本発明は、粗炭化水素精製所構成要素の汚れを低減するための添加剤、ならびにそれを使用する方法およびシステムに関する。

石油精製所では、汚れおよび汚れが引き起こす結果として付随する非効率のため、追加のエネルギーコスト、おそらく１年当たり何十億を被っている。より詳しくは、熱交換器などの伝熱装置での原油、ブレンド、および留分の熱加工は、大部分の原油に内在する不溶性アスファルテンおよび他の汚染物（すなわち、粒状物質、塩など）の沈積によって妨害される。さらに、アスファルテンおよび他の有機物は高い加熱管表面温度に曝露されると、熱分解して、コークスになることは公知である。

石油系プロセスストリームを受け入れる熱交換器における汚れは、化学反応、腐食、ストリーム中に現存する不溶性不純物の沈積物、およびプロセスストリームと熱交換器壁との温度差（ΔＴ）により不溶性になった材料の沈積物を含めて、いくつかの機序に起因する可能性がある。例えば、天然アスファルテンは、原油プロセスストリームから沈殿し、熱分解して、コークスを生成し、高温表面に付着することがある。さらに、プロセスストリームが加熱管表面に導入されると、伝熱操作に伴う大きいΔＴによって、表面または外皮温度が高くなり、不溶性粒状物質の沈殿に寄与する。汚れのよくある別の原因は、原油ストリームに認められる塩、粒状物質、および不純物（例えば、無機汚染物）の存在に起因すると考えられる。例えば、酸化鉄／スルフィド、炭酸カルシウム、シリカ、塩化ナトリウム、および塩化カルシウムはすべて、汚れの付いた加熱ロッドの表面およびコークス沈積物全体にわたって直接付着することがわかった。これらの固体は、原油のさらなる汚れを促進および／または可能にする。

伝熱装置で不溶性沈積物が積層すると、望ましくない断熱効果が生じ、伝熱効率が低下する。汚れによって、プロセス装置の断面積も低減し、流量および所望の圧力差が低減して、最適ではない操作となる。これらの欠点を解決するために、普通は伝熱装置をオフライン状態にして機械的清浄または化学的清浄を施すが、それによって生産時間が損失する。

したがって、汚れを防止するため、アスファルテンが熱分解され又はコークスになる前に、加熱された表面から粒状物質およびアスファルテンの沈殿／付着を低減する必要がある。これによって、伝熱装置の性能が改善し、汚れの軽減活動のための定期停止が減少するかまたはなくなり、加工活動に伴うエネルギーコストが低下するであろう。

本出願の一態様は、炭化水素精製プロセス（処理、方法又は過程：process）における汚れを低減する方法を提供する。方法は、精製プロセス用の粗炭化水素を準備するステップ（又は工程）と、粗炭化水素に、

から選択される１種または複数の添加剤：
［式中、Ｒ_１は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ_２およびＲ_３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、
Ｒ_５およびＲ_６はＨであり、またはＲ_５とＲ_６はそれらに結合しているＮ原子と一緒になって、下記の基：

を形成し、
式中、Ｒ_７は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
式中、上記のＲ_２基とＲ_３基に結合しているＮ原子は、場合により１箇所または複数箇所において下記の基：

で置換されていてもよく、
式中、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_９はＮＨ_２または

であり、
式中、Ｒ_１０は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
式中、Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３基は、場合により１箇所または複数箇所においてヘテロ環式またはホモ環式シクロアルキル基が介在して（又は割り込んで）もよい］を添加するステップを含む。特定の一実施形態において、汚れは、粒状物質によって誘導（又は誘起）される汚れである。

本出願の別の態様は、炭化水素を精製するシステム（設備又は装置：system）に関する。システムは、少なくとも１つの粗炭化水素精製所構成要素（又は精製構成要素：refinery component）、および少なくとも１つの粗炭化水素精製所構成要素と流体連結している粗炭化水素を備え、粗炭化水素は上記の添加剤の少なくとも１種を含む。特定の一実施形態において、システムは、粒状物質によって誘導される汚れを特にうまく低減および／または防止する。

本発明の別の態様は、汚れ（例えば、粒状物質によって誘導される汚れ）を除去する組成物であって、上記の添加剤の少なくとも１種、および上記の添加剤の１種と錯体または会合体を形成するホウ素化剤を含む組成物を提供する。

次に、本出願を添付図面を参照して説明する。

本出願の添加剤の非限定的な注入点を示すように注記した、石油精製所原油予熱トレインの表示である。 本出願の実施例２で使用されるアルコア高温液体プロセスシミュレーター（Ａｌｃｏｒ Ｈｏｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（ＨＰＬＳ）の図である。 図２に示すＡｌｃｏｒ ＨＰＬＳ装置で測定した、原油ストリーム、および２５０ｗｐｐｍのポリイソブチルコハク酸−ポリアミンエステルで処理された原油ストリームの汚れの効果を示すグラフである。 図２に示すＡｌｃｏｒ ＨＰＬＳ装置で測定した、添加剤を含まない対照ストリームに比べて、本出願の２種の非ボレート含有添加剤および１種のボレート含有添加剤で実現された汚れの低減を示すグラフである。

定義
以下の定義は、例示する目的で記載するものであって、限定する目的ではない。

本明細書では、「汚れ」という用語は、一般に望ましくない材料の加工装置などの表面上への蓄積を指す。

本明細書では、「粒状物質によって誘導される汚れ」という用語は、一般に可変量の有機または無機の粒状物質の存在によって主に引き起こされる汚れを指す。有機粒状物質（沈殿したアスファルテンおよびコークス粒子など）としては、プロセス条件の変化（例えば、温度、圧力、または濃度変化）またはフィードストリーム（又は供給流れ：feed stream）の組成の変化（例えば、化学反応の発生による変化）中に溶液から析出した不溶性物質が挙げられるが、これに限定されるものではない。無機粒状物質としては、シリカ、酸化鉄、硫化鉄、アルカリ土類金属酸化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、および他の無機塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの粒状物質の主要な一供給源は、脱塩および／または他の粒状物質除去プロセスにおける不完全な固体除去に起因するものである。固体は、伝熱装置の表面積を改変し、壁温度においてより長い停滞時間を可能にし、アスファルテンおよび／または原油からコークス形成を引き起こすことによる物理的効果のため、原油およびブレンドの汚れを助長する。

本明細書では、「アルキル」という用語は、二重結合または三重結合を含まず、分枝状または直鎖状に並んでいる（又は配置される）一価の炭化水素基を指す。

本明細書では、「アルキレン」という用語は、二重結合も三重結合も含まず、分枝状または直鎖状に並んでいる二価の炭化水素基を指す。

本明細書では、「アルケニル」という用語は、１個または複数の二重結合を含み、分枝状または直鎖状に並んでいる一価の炭化水素基を指す。

本明細書では、「ＰＩＢ」という略語は、ポリイソブチレンを指し、ノルマルポリイソブチレンと高反応性ポリイソブチレンとの両方が含まれる。

本明細書では、「ホウ素化剤」は、下記の式で含まれる化合物：
（Ｒ_１−Ｏ）（Ｒ_２−Ｏ）（Ｒ_３−Ｏ）Ｂおよび（Ｒ_４−Ｏ）_２−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（Ｏ−Ｒ_５）（Ｏ−Ｒ_６）；ならびに

を包含し、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は独立して、Ｃ_３〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基である。これらの材料の例としては、現在では新商標名のＭｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００およびＭｏｂｉｌａｄ Ｃ−７０１が挙げられる。

本明細書では、「ホウ素化剤」は、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって出願され、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる国際公開第１９９６／１３６１８号に開示される化合物も包含する。したがって、ホウ酸をホウ素化剤として使用することができる。有機ボレート、特にオルトボレート、メタボレート、トリアルキルボレートも、本出願の添加剤含有組成物で使用してもよい。適切なメタボレートとしては、トリメチルメタボレート（トリメトキシボロキシン）、トリエチルメタボレート、トリブチルメタボレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。適切なトリアルキルボレートとしては、限定されるものではないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）、およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルが挙げられる。

本明細書では、「ヒドロカルビル」基は、一価のアルキル基、アリール基、およびシクロアルキル基を含めて、炭化水素に由来する任意の一価の基を指す。

本明細書では、「粗炭化水素精製所構成要素（又は精製構成要素）」という用語は、一般に、汚れの影響を受けやすいまたは受けやすい可能性がある石油精製所プロセス（石油精製処理、石油精製方法又は石油精製過程）など、粗炭化水素を精製するプロセスの装置または機器を指す。粗炭化水素精製所構成要素としては、熱交換器、炉、原油予熱器、コークス予熱器（又はコーカー予熱器：coker preheater）、または他の何らかの加熱器、ＦＣＣスラリー塔底、脱ブタン交換器／塔、他のフィード／流出液交換器、および精製設備における炉空気予熱器などの伝熱構成要素、精製設備におけるフレア圧縮機構成要素、ならびに石油化学設備における水蒸気分解装置／改質器管が挙げられるが、これらに限定されるものではない。粗炭化水素精製所構成要素には、分留または蒸留塔、スクラバー、リアクター、液体ジャケット付き槽、パイプスチル、コークス器、およびビスブレーキング装置など、伝熱が起こり得る他の機器も含むことができる。本明細書では、「粗炭化水素精製所構成要素」は、上記の粗炭化水素精製所構成要素のいずれか１つに内在し、それを少なくとも部分的に構成し、かつ／またはそれと直接に流体連結している管、パイピング、バッフル、および他のプロセス輸送機構を包含することが理解される。

本明細書では、粒状物質によって誘導される汚れの低減（または「低減すること」）は、一般に粒状物質の加熱された装置表面に付着する能力が低減し、それによって原油、ブレンド、および他の精製プロセスストリームの汚れの助長に粒状物質が与える影響が軽減されるとき実現される。

次に、上記の定義を考慮して、本出願の様々な態様について記載する。

本出願の一態様によれば、汚れを低減する方法であって、１種または複数の添加剤が、

から選択され、
式中、Ｒ_１は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ_２およびＲ_３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、
Ｒ_５およびＲ_６はＨであり、またはＲ_５とＲ_６はそれらに結合しているＮ原子と一緒になって、下記の基：

を形成し、
式中、Ｒ_７は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
式中、上記のＲ_２基とＲ_３基に結合しているＮ原子は、場合により１箇所または複数箇所において下記の基：

で置換されていてもよく、
式中、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_９はＮＨ_２または

であり、
式中、Ｒ_１０は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
式中、Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３基は、場合により１箇所または複数箇所においてヘテロ環式またはホモ環式シクロアルキル基が介在してもよい方法が提供される。添加剤は、様々なタイプの汚れを低減するため、記載されるような種々の位置および方式で粗炭化水素プロセスストリームに添加することができる。例えば、汚れは粒状物質によって誘導される汚れであり得る。

本出願の一実施形態において、上記に定義したＲ_１、Ｒ_７、およびＲ_１０の少なくとも１つは、ポリイソブチレンである。別の実施形態において、上記に定義したＲ_２およびＲ_３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖状アルキレン基である。別の実施形態において、上記に定義したＲ_２、Ｒ_３、およびＲ_８の少なくとも１つは、非置換エチレン基である。一実施形態において、ピペラジン基がＲ_２−ＮＨ−Ｒ_３鎖に介在してもよい。

一実施形態において、添加剤は下記から選択される。

一実施形態において、上記の添加剤のいずれか１種は、ホウ素化剤と会合体または錯体を形成する。一実施形態において、ホウ素化剤は、ホウ酸、オルトボレート、またはメタボレート、例えばホウ酸、トリメチルメタボレート（トリメトキシボロキシン）、トリエチルメタボレート、トリブチルメタボレート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）、およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルから選択される。

本発明の別の態様は、少なくとも１つの粗炭化水素精製所構成要素を備える炭化水素を精製するシステム（設備又は装置）であって、粗炭化水素精製所構成要素は、上記の添加剤のいずれか１種から選択される添加剤を備えるシステムを提供する。粗炭化水素精製構成要素は、熱交換器、炉、原油予熱器、コークス予熱器、ＦＣＣスラリー塔底部、脱ブタン交換器／塔、脱ブタン塔、フィード／流出液交換器、炉空気予熱器、フレア圧縮機構成要素、水蒸気分解装置、水蒸気改質器、蒸留塔、分留塔、スクラバー、リアクター、液体ジャケット付き槽、パイプスチル、コークス器、およびビスブレーキング装置から選択することができる。好ましい一実施態様において、粗炭化水素精製構成要素は、熱交換器（例えば、原油予熱トレイン熱交換器）である。

本発明の別の態様は、汚れを低減する組成物であって、上記の添加剤のいずれかの少なくとも一種およびホウ素化剤を含む組成物を提供する。ホウ素化剤は、ホウ酸、オルトボレート、またはメタボレート、例えば、ホウ酸、トリメチルメタボレート（トリメトキシボロキシン）、トリエチルメタボレート、トリブチルメタボレート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）、およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルから選択される。

本出願のさらなる代表的実施形態は、以下に例示の目的で記載するものであって、限定する目的ではない。

変性ポリアルキルコハク酸添加剤の適用
本出願の添加剤は、一般に典型的な炭化水素精製ストリームに可溶であり、したがって精製プロセスを最適化するために、単独でまたは汚れの低減もしくは何らかの他のプロセスパラメータの改善に寄与する他の添加剤と組み合わせて、プロセスストリームに直接添加することができる。

添加剤は、例えば汚れ（例えば、粒状物質によって誘導される汚れ）を防止することが望まれている特定の１つまたは複数の粗炭化水素精製所構成要素（例えば、熱交換器）から上流に導入することができる。あるいは、添加剤は、精製プロセスに導入される前または精製プロセスのまさに開始時に原油に添加することができる。

水はホウ素含有添加剤に悪影響を与える可能性のあることが指摘される。したがって、最小量の水しか含まないプロセス位置において、ホウ素含有添加剤を添加することが好適である。

本出願の添加剤は、粒状物質によって誘導される汚れを低減または予防する際に特に適しているが、これに限定されるものではない。したがって、本出願の一態様は、特に粒状物質によって誘導される汚れを低減および／または予防する方法であって、少なくとも１種の本出願の添加剤を粒状物質によって誘導される汚れに寄与することが知られているまたは考えられるプロセスストリームに添加するステップを含む方法を提供する。適切な注入点の決定を容易にするために、プロセスストリーム中の粒状物質レベルを確認するための測定を行うことができる。

本出願の一実施形態において、汚れを低減する方法であって、有機および無機の粒状物質を含めて、少なくとも５０ｗｐｐｍの粒状物質を含有するプロセスストリームと流体連結している粗炭化水素精製所構成要素に、上記の添加剤のいずれか１種を添加するステップを含む方法が提供される。本出願の別の実施形態において、汚れを低減する方法であって、上記の添加剤のいずれか１種を、上記に定義した有機および無機の粒状物質を含めて、少なくとも２５０ｗｐｐｍ（または１０００ｗｐｐｍ、または１０，０００ｗｐｐｍ）の粒状物質を含有するプロセスストリームと流体連結している粗炭化水素精製所構成要素に添加するステップを含む方法が提供される。

本出願の一実施形態において、本出願の添加剤は、問題となる量の有機または無機の粒子状物質（例えば、１〜１０，０００ｗｐｐｍ）、例えば無機塩を含有することが知られている、またはことによると含有する、選択された原油プロセスストリームに添加される。したがって、ストリームが比較的未精製であるはるか上流（例えば、精製所原油予熱トレイン）で本出願の添加剤を導入することができる。添加剤は、例えば不完全な塩除去の影響を相殺するために脱塩装置後に、または汚れを助長する高温を相殺するために分留塔からの残留物出口ストリームに、添加することもできる。

図１は、本出願の添加剤について精製原油予熱トレイン内の可能な添加剤注入点を示す。ここで、番号付きの円は熱交換器を表す。図に示されるように、添加剤は、原油貯蔵槽において、および予熱トレインにおいて複数の位置で導入することができる。これには、（原油予熱トレインのまさに始点における）原油投入ポンプにおける導入、および／または脱塩装置の前後での導入、および／またはフラッシュドラムからの残留物ストリームへの導入が含まれる。

本出願の添加剤は、固体（例えば、粉末または顆粒）または液体の形でプロセスストリームに直接添加することができる。前述のように、添加剤を単独でまたは他の成分と組み合わせて添加して、汚れ（例えば、粒状物質によって誘導される汚れ）を低減する組成物を生成することができる。添加剤をプロセスストリームに添加するには、技法が使用されるプロセスを考慮して、当業者によって公知である、適切な任意の技法を使用することができる。非限定的な例として、添加剤とプロセスストリームの十分な混合を可能にする注入により添加剤を導入することができる。

本出願の添加剤の入手
本出願の（非ボレート）添加剤は、商業供給業者から得ることができる。例えば、本出願の添加剤は、Ｏｒｏｎｉｔｅ（商標）ＯＬＯＡ １１０００を含めて、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣ（Ｓａｎ Ｒａｍｏｎ，ＣＡ）から得ることもできる。これらの製品は、ガソリンおよび天然ガス機関用の添加剤、ならびにギヤ油および液圧作動液用の添加剤として有用であると記述される。本出願の添加剤は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（商標）Ｃ−９２３０を含めて、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃｏ．（Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＵＫおよびＬｉｎｄｅｎ，ＮＪ）から得ることもできる。

本出願の添加剤の好ましいアルキル基は、ポリイソブチレンである（Ｒ_１、Ｒ_７、および／またはＲ_１０は上記に定義する通りである）。ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は、ノルマルＰＩＢおよび／または高反応性ＰＩＢ（ＨＲＰＩＢ）とすることができる。ＨＲＰＩＢは、一般にビニリデン二重結合含有量が約１％から約１００％であることを特徴とする。

本出願のホウ素化剤の入手
本出願で使用するためのホウ素化剤は、当業者が市販業者から得ることができる。業者は限定されるものではないが、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＭｏｂｉｌａｄ（商標）というブランド、特にＭｏｂｉｌａｄ（商標）Ｃ−７００およびＭｏｂｉｌａｄ（商標）Ｃ−７０１で入手可能な製品などが挙げられる。

本出願のホウ素化剤は、当業者が、例えば、米国特許第５，８０４，６６７号明細書、米国特許第５，９３６，０４１号明細書、米国特許第５，０２６，４９５号明細書、米国特許第５，７８８，７２２号明細書及び米国特許第６，０３０，９３０号明細書（それらの各々は、参照することによってそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に開示される例示的な反応スキームを考慮して合成することもできる。

本出願のホウ素変性添加剤の調製
本出願のホウ素変性添加剤、すなわちホウ素化剤と錯体または会合体を形成した添加剤は、非ボレート添加剤をホウ素化剤と共に導入（例えば、混合）することによって調製することができる。好ましくは、混合物を約１〜２時間加熱して（例えば、約８０℃まで加熱）、ホウ素錯体添加剤を得る。

あるいは、本出願のホウ素変性添加剤は、市販業者から直接購入することもできる。例えば、様々なホウ素含有コハク酸エステル添加剤は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（商標）Ｃ−９２３０を含めて、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃｏ．（Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＵＫおよびＬｉｎｄｅｎ，ＮＪ）から入手可能である。Ａｆｔｏｎ Ｈｉｔｅｃ（商標）６４３Ｄなどのホウ素含有添加剤をＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から得ることもできる。

本出願のホウ素変性添加剤の一例は、例示の目的で示すものであって、限定する目的ではないが、下記に示すものである。

本出願の一実施形態は、特に高いホウ素含有量（例えば、１重量％、２重量％、または５重量％を超えるホウ素）のホウ素変性添加剤を提供する。これらの比較的高いホウ素量を実現するために、添加剤のホウ素含有量をさらに増加させるためのホウ素化剤を含む市販のホウ素含有添加剤を導入することが可能である。

特定の理論に拘泥するものではないが、ポリアミン基およびボレート基は一緒に錯体を作製し、ボレート基を含まない添加剤に比べて防汚効果のさらなる増大に大幅に寄与する強力な極性網状構造を形成すると考えられる。

本出願の一実施形態において、ホウ素変性添加剤は、少なくとも１重量％、または少なくとも２重量％、または少なくとも５重量％のホウ素を含有する。窒素：ホウ素の重量比は、約１：５〜約５：１、より好ましくは約１：２〜２：１の範囲とすることができる。

汚れを低減する組成物
本出願の添加剤は、粒状物質によって誘導される汚れを含めて、汚れを防止する組成物中で使用することができる。本出願の添加剤に加えて、組成物は、場合によっては添加剤用の疎水性油可溶化剤および／または添加剤用の分散剤をさらに含有することができる。

適切な可溶化剤としては、界面活性剤、カルボン酸可溶化剤、例えば参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３６８，１３３号明細書に開示される、窒素を含有するがリンを含有しないカルボン酸可溶化剤等を例示できる。

また、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第４，３６８，１３３号明細書に開示されるように、本出願の組成物に含めることができる界面活性剤としては、例えばカチオン性、アニオン性、ノニオン性、または両性のタイプの界面活性剤のいずれか１種を挙げることができる。例えば、参照することによって本明細書に組み込まれるＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ‘ｓ“Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ”、１９７８年、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ， ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）出版、１７〜３３頁を含む、を参照されたい。

本出願の組成物には、場合によっては、例えば粘度指数向上剤、発泡防止剤、耐摩耗剤、抗乳化剤、酸化防止剤、および他の腐食防止剤がさらに含まれていてもよい。

さらに、本出願の添加剤は、当業者に公知の油精製プロセスにおいて生じることがある他の問題に対処する他の相溶性成分と共に添加することができる。

以下に記載の実施例によって、本出願をさらに説明する。このような実施例の使用は例示にすぎず、本発明または例示された任意の用語の範囲および意味を限定するものではない。同様に、本発明は、本明細書に記載される特定の好ましい実施形態のいずれかに限定されるものではない。実際に、本発明の多くの修正および変形は、本明細書を読むと当業者に自明となるであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲および特許請求の範囲が受ける均等物の全範囲の用語によってのみ限定されるものである。

実施例１−本出願の様々な添加剤の合成
以下の方式で、通常のＰＩＢまたは高反応性ＰＩＢ（ＨＲ−ＰＩＢ）から作製されたいくつかの市販ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ−エステル製品またはホウ素含有ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ−エステル製品を、高温で有機ボレートとブレンドして、ホウ素含有量が高い一連の新規製品を生成した。

実施例Ａ．添加剤Ａの合成
市販ホウ素含有スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ−９２３０、ホウ素１．３重量％および窒素１．２重量％、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃｏ．から市販］３７．５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００、ホウ素５．６重量％、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から市販］１２．５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、淡褐色液体［元素分析、ホウ素：２．５６重量％、窒素：０．８３重量％］である。

実施例Ｂ．添加剤Ｂの合成
市販ホウ素不含スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ ９２６８、窒素１．２重量％）を防汚剤として使用した。

実施例Ｃ．添加剤Ｃの合成
市販ホウ素含有スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ａｆｔｏｎ Ｈｉｔｅｃ ６４３Ｄ、ホウ素０．８重量％および窒素１．６重量％、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）から市販］３７．５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００］１２．５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、淡褐色液体［元素分析、ホウ素：２．３６重量％、窒素：１．１重量％］である。

実施例Ｄ．添加剤Ｄの合成
市販スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｏｒｏｎｉｔｅ ＯＬＯＡ １１０００：窒素３．２重量％、Ｃｈｅｂｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｎ Ｒａｍｏｎ，ＣＡ））から市販］３７．５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００］１２．５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、非常に粘性の暗褐色液体［元素分析、ホウ素：１．２重量％］である。

実施例Ｅ．添加剤Ｅの合成
市販スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｏｒｏｎｉｔｅ ＯＬＯＡ １１０００、窒素：３．２重量％］２５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００］２５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、非常に粘性の暗褐色液体［元素分析、ホウ素：３．５重量％］である。

実施例Ｆ．添加剤Ｆの合成
市販ホウ素不含スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤（Ａｆｔｏｎ Ｈｉｔｅｃ ６３８、窒素２．０重量％）を防汚剤として使用した。

実施例Ｇ．添加剤Ｇの合成
市販ホウ素含有スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ−９２３０、ホウ素１．３重量％および窒素１．２重量％］２５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７０１、ホウ素２．９重量％］２５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、暗褐色液体［元素分析、ホウ素：２．３重量％、窒素：０．３重量％］である。

実施例Ｈ．添加剤Ｈの合成
有機ボレート添加剤で変性させた市販分散剤であるスクシンイミド／コハク酸エステル分散剤（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ９２３０、窒素１．２４重量％およびホウ素１．３重量％）を防汚剤として使用した。

実施例Ｉ．添加剤Ｉの合成
市販スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｏｒｏｎｉｔｅ ＯＬＯＡ １１０００、窒素３．２重量％］２０グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００、ホウ素５．６重量％］３０グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、非常に粘性の暗褐色液体である［元素分析−未完］。

実施例Ｊ．添加剤Ｊの合成
市販スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｏｒｏｎｉｔｅ ＯＬＯＡ １１０００、窒素３．２重量％］３０グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００、ホウ素５．６重量％］２０グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、非常に粘性の暗褐色液体である［元素分析−未完］。

実施例Ｋ．添加剤Ｋの合成
市販スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｏｒｏｎｉｔｅ ＯＬＯＡ １１０００、窒素３．２重量％］２０グラムを、テクニカルグレードのキシレン１０グラムおよび有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００、ホウ素５．６重量％］３０グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、非常に粘性の暗褐色液体である［元素分析−未完］。

実施例Ｌ．添加剤Ｌの合成
市販ホウ素含有スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［ＩｎｆｉｎｅｕｍＣ−９２３０、ホウ素１．３重量％および窒素１．２重量％］２５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００］２５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、淡褐色液体［元素分析、ホウ素：３．５重量％、窒素：０．４重量％］である。

実施例Ｍ．添加剤Ｍの合成
市販ホウ素含有スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−２００、ホウ素１．８重量％および窒素１．６重量％］３７．５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７００］１２．５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、暗褐色液体［元素分析、ホウ素：３重量％、窒素：１．２重量％］である。

実施例Ｎ．添加剤Ｎの合成
市販ホウ素含有スクシンイミド／コハク酸エステル分散剤［Ｏｒｏｎｉｔｅ ＯＬＯＡ １１０００、窒素３．２重量％］２５グラムを、有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ Ｃ−７０１、ホウ素２．９重量％］２５グラムと混合し、粘性混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却して得られた最終付加物は、非常に粘性の暗褐色液体［元素分析、ホウ素：２．１重量％、窒素：２．２重量％］である。

実施例２−ＡｌｃｏｒＨＬＰＳ（高温液体プロセスシミュレーター）で測定された汚れ低減
図２は、原油への粒状物質の添加が汚れにどのような影響を与えるか、および本出願の添加剤の添加が汚れの低減および軽減にどのような影響を与えるかを測定するのに使用されるＡｌｃｏｒＨＬＰＳ（高温液体プロセスシミュレーター）試験装置を示す。試験装置には、原油のフィードサプライが入れてあるリザーバー１０が設けられている。原油のフィードサプライは、全原油を含有するベース原油、または２種以上の原油を含有するブレンド原油を含有することができる。フィードサプライを約１５０℃／３０２°Ｆの温度に加熱し、次いで加熱された垂直配向ロッド１２を備えたシェル１１にフィードする。加熱されたロッド１２は、炭素鋼（１０１８）で形成されたものである。加熱されたロッド１２は、熱交換器中の管のシミュレーションをする。加熱されたロッド１２を３７０℃／６９８°Ｆまたは４００℃／７５２°Ｆの表面温度に電気加熱し、試行中このような温度で維持する。フィードサプライは、約３．０ｍＬ／分の流量で加熱されたロッド１２の端から端までポンプで送り込まれる。使用済みフィードサプライは、リザーバー１０の頭頂部に回収される。使用済みフィードサプライは、シールしたピストンによって未処理フィードサプライ油から分離され、それによって単流操作が可能になる。試験中、ガスが油に溶解したままであるように、システムを窒素（４００〜５００ｐｓｉｇ）で加圧する。バルク流体の入口および出口の温度ならびにロッド１２の表面について、熱電対の読取り値を記録する。

一定表面温度試験中、汚染物質は加熱された表面に沈積し、盛り上がる。汚染物質沈積物は熱分解して、コークスになる。コークス沈積物が原因で、表面上を通る油を加熱する表面の効率および／または能力を低減させる断熱効果が生じる。その結果として生じるバルク流体出口温度の低下は、汚れが継続するにつれて経時的に継続する。この温度低下は、出口液体ΔＴまたはΔＴと呼ばれ、原油／ブレンドのタイプ、試験条件、および／または塩、沈降物、もしくは他の汚れ助長材料の存在など、他の効果に依存することがある。標準Ａｌｃｏｒ汚れ試験は１８０分間実施される。出口液体温度の経時的低下全体によって測定される全汚れは、図３および図４のｙ軸にプロットされるものであり、出口温度測定値（Ｔ_{ｏｕｔｌｅｔ}）−出口最大測定値Ｔ_{ｏｕｔｌｅｔ ｍａｘ}（全く汚れが存在しない場合におそらく実現される）である。

図３は、精製所構成要素の汚れの影響を１８０分間にわたって示す。Ａｌｃｏｒ装置で、２つのストリーム：添加剤を含まない対照原油と、２５０ｐｐｍのＩｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ９２６８（市販ポリイソブチルコハク酸−ポリアミンエステル）を含む同じストリームを試験した。図３が示すように、（汚れによる）出口温度の経時的低下は、２５０ｐｐｍの添加剤を含むプロセスストリームの場合、添加剤を含まない対照原油に比べて少ない。これは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｃ９２６８が熱交換器の汚れを低減する上で有効であることを示す。

図４は、２種の非ホウ素添加剤、１種のホウ素含有添加剤、および対照ブレンド（添加剤なし）をＡｌｃｏｒ装置で試験して、とりわけホウ素が汚れ低減に与える影響を決定する点以外は同じである試験の結果を示す。さらに詳細には、３種の別々の調合物として、２５０ｐｐｍの添加剤Ｂ、２５０ｐｐｍの添加剤Ｈ、および２５０ｐｐｍの添加剤Ｆを添加することによって、対照ストリームを改質した。図４が示唆するように、３種の添加剤はすべて、汚れを低減する上で有効であり、ホウ素含有添加剤（添加剤Ｈ）は、汚れを最大限に低減した。

本発明は、本明細書に記載される特定の実施形態によって範囲を限定されるものではない。実際、本明細書に記載される修正に加えて、本発明の様々な修正は、前述の説明および添付図面から当業者に自明となるであろう。このような修正は、添付の特許請求の範囲内に入るよう意図されている。

値はすべて近似であり、説明するために記載されることが、さらに理解されるべきである。

特許、特許出願、刊行物、製品説明書、およびプロトコルが、本出願全体に引用され、それらはそれぞれ、開示内容が、あらゆる目的で参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００８年８月１５日出願の米国仮特許出願第６１／１３６，１７２号に関し、かつその優先権を主張するものである。

Claims (21)

1. 炭化水素精製プロセスにおける汚れを低減する方法であって、
   精製プロセス用の粗炭化水素を準備する工程と、
   

   

   から選択される添加剤
   ［式中、Ｒ_１は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
   ｎは１〜１０の整数であり、
   Ｒ_２およびＲ_３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、
   Ｒ_５およびＲ_６はＨであり、またはＲ_５とＲ_６はそれらに結合しているＮ原子と一緒になって、下記の基：
   

   

   を形成し、
   式中、Ｒ_７は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
   式中、上記のＲ_２基とＲ_３基に結合しているＮ原子は、場合により１箇所または複数箇所において下記の基：
   

   

   で置換されていてもよく、
   式中、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_９はＮＨ_２または
   

   

   であり、
   式中、Ｒ_１０は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
   式中、Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３基は、場合により１箇所または複数箇所においてヘテロ環式またはホモ環式シクロアルキル基が介在していてもよい］を添加する工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. Ｒ_１、Ｒ_７、およびＲ_１０の少なくとも１つが、ポリイソブチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_２およびＲ_３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖状アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_８の少なくとも１つが、非置換エチレン基であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記添加剤が、
   

   

   

   から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記添加剤が、ホウ素化剤と会合体または錯体を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. 前記ホウ素化剤が、ホウ酸、オルトボレート、またはメタボレートから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記ホウ素化剤が、ホウ酸、トリメチルメタボレート（トリメトキシボロキシン）、トリエチルメタボレート、トリブチルメタボレート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）、およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記添加剤が、ホウ素化剤と会合体または錯体を形成することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
10. 前記ホウ素化剤が、ホウ酸、オルトボレート、またはメタボレートから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記ホウ素化剤が、ホウ酸、トリメチルメタボレート（トリメトキシボロキシン）、トリエチルメタボレート、トリブチルメタボレート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）、およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記汚れが、粒状物質によって誘導される汚れであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
13. 少なくとも１つの粗炭化水素精製所構成要素、および
    前記少なくとも１つの粗炭化水素精製所構成要素と流体連結している粗炭化水素を含む
    炭化水素を精製するシステムであって、
    前記粗炭化水素は、
    

    

    から選択される添加剤
    ［式中、Ｒ_１は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
    ｎは１〜１０の整数であり、
    Ｒ_２およびＲ_３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、
    Ｒ_５およびＲ_６はＨであり、またはＲ_５とＲ_６はそれらに結合しているＮ原子と一緒になって、下記の基：
    

    

    を形成し、
    式中、Ｒ_７は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
    式中、上記のＲ_２基とＲ_３基に結合しているＮ原子は、場合により１箇所または複数箇所において下記の基：
    

    

    で置換されていてもよく、
    式中、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_９はＮＨ_２または
    

    

    であり
    式中、Ｒ_１０は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
    式中、Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３基は、場合によっては１箇所または複数箇所においてヘテロ環式またはホモ環式シクロアルキル基が介在していてもよい］、
    を含むシステム。
14. 前記少なくとも１つの粗炭化水素精製所構成要素が、熱交換器、炉、原油予熱器、コーカー予熱器、ＦＣＣスラリー塔底部、脱ブタン交換器、脱ブタン塔、フィード／流出液交換器、炉空気予熱器、フレア圧縮機構成要素、水蒸気分解装置、水蒸気改質器、蒸留塔、分留塔、スクラバー、リアクター、液体ジャケット付き槽、パイプスチル、コークス器、およびビスブレーキング装置から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のシステム。
15. 前記添加剤が、
    

    

    

    から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のシステム。
16. 前記添加剤が、ホウ素化剤と会合体または錯体を形成することを特徴とする、請求項１５に記載のシステム。
17. 前記ホウ素化剤が、ホウ酸、トリメチルメタボレート（トリメトキシボロキシン）、トリエチルメタボレート、トリブチルメタボレート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）、およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルから選択されることを特徴とする、請求項１６に記載のシステム。
18. 汚れを低減する組成物であって、
    （ａ）
    

    

    から選択される添加剤
    ［式中、Ｒ_１は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
    ｎは１〜１０の整数であり、
    Ｒ_２およびＲ_３は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、
    Ｒ_５およびＲ_６はＨであり、またはＲ_５とＲ_６はそれらに結合しているＮ原子と一緒になって、下記の基：
    

    

    を形成し、
    式中、Ｒ_７は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
    式中、上記のＲ_２基とＲ_３基に結合しているＮ原子は、場合によっては１箇所または複数箇所において下記の基：
    

    

    で置換されていてもよく、
    式中、Ｒ_８はＣ_１〜Ｃ_１０分枝状または直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ_９はＮＨ_２または
    

    

    であり、
    式中、Ｒ_１０は分枝状または直鎖状のＣ_１０〜Ｃ_８０アルキルまたはアルケニル基であり、
    式中、Ｒ_２−ＮＨ−Ｒ_３基は、場合により１箇所または複数箇所においてヘテロ環式またはホモ環式シクロアルキル基が介在していてもよい］；及び
    （ｂ） （ａ）で規定した前記添加剤と会合体または錯体を形成するホウ素化剤
    を含むことを特徴とする組成物。
19. 前記ホウ素化剤が、ホウ酸、オルトボレート、またはメタボレートから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
20. 前記ホウ素化剤が、ホウ酸、トリメチルメタボレート（トリメトキシボロキシン）、トリエチルメタボレート、トリブチルメタボレート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）、およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルから選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
21. 前記添加剤が、
    

    

    

    から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。

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