JP2012252964A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒度分布が均一であり、電池に用いた場合にサイクル特性と出力特性が良好な非水系二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ化合物と、ＣａまたはＣａとＭｇと、アンモニウムイオン供給体を含む核生成用水溶液を、ｐＨ値（２５℃）を１２．０〜１４．０に制御し、核生成を行い、核を含有する粒子成長用水溶液を、ｐＨ値（２５℃）を１０．５〜１２．０で、核生成時のｐＨ値より低く制御して、核を成長させ、少なくともＣａ、好ましくは、さらにＭｇとＮａを所定量含み、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であるＮｉＣｏＭｎ複合水酸化物粒子を得て、これを用いて非水系二次電池用正極活物質を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質と、この正極活物質の出発原料としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、これらの粒子の製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などを挙げることができる。このうちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良好であり、低抵抗で高出力が取り出せる材料として注目されている。

上記のような優れた性能を得るためには、均一な粒径を有し、かつ、比表面積が高い複合酸化物が適している。これは、粒度分布が広い複合酸化物を使用すると、電極内で粒子に掛かる電圧が不均一となることで、サイクル劣化が生じやすくなるなどの不具合が生じるためである。したがって、粒度分布の均一な複合酸化物を製造することが必要であり、そのためには粒度分布の均一な複合水酸化物を用い、製造条件を最適化することが重要である。また、高出力を得るためには電解液との接触界面を増やすことが好ましく、複合酸化物粒子の比表面積が高いことが好ましい。

たとえば、特許文献１では、ニッケルコバルトマンガン塩水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、反応系の温度を３０〜７０℃の範囲内の一定値にし、かつ、ｐＨを１０〜１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で進行させて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を析出させている。

特許文献２では、リチウム二次電池正極活物質の製造に用いる水酸化物原料を作製するために、反応槽を用いて各構成元素の塩を水に溶解させて塩濃度を調節した複合金属塩水溶液、金属イオンと錯塩を形成する水溶性の錯化剤、および、水酸化リチウム水溶液をそれぞれ反応槽に連続供給して複合金属錯塩を生成させている。これらの方法は、密度の高い粒子を作製するには適しているが、連続晶析法であることから粒度分布が正規分布となって広がりやすく、ほぼ均一な粒径の粒子を得るために適しているとはいえない。

特許文献３では、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩２種以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応層に投入し、還元剤を共存させながら、または、不活性ガスを通気しながら、共沈させることによって、水酸化物または酸化物を得る方法について提案されている。この特許文献３に記載の技術も、同様に、密度が高く均一な組成の粒子を作製することを主たる目的にしており、粒径制御の方法には触れておらず、また、この方法によっては、均一な粒径の生成物を得ることは困難である。

特許文献４では、充放電の繰返しによる正極活物質の膨張および収縮により、正極活物質同士の電気的な密着性が低下するため充放電容量が低下するとの観点から、一次粒子の表面にクラックを形成し、これにより体積変化をクラックに吸収させて正極活物質全体としての膨張および吸収を抑制し、もってサイクル特性の向上を図っている。このようにクラックを形成するためには、一次粒子の粒径を二次粒子の平均粒子径である０．１から５０μｍ程度まで粒成長させる必要があるが、これにより反応面積が減少し、出力特性が低下することが懸念される。

特許文献５では、リチウム二次電池の低温での出力特性を向上させうる正極活物質として、大きな一次粒子が集まった二次粒子からなるニッケル酸リチウムが提案されている。この提案によれば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａの少なくとも一種よりなる鉱化剤と硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）とが溶解した硫酸ニッケル水溶液を調製し、該硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とアンモニアとを供給して晶析した水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を、水の存在下で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と焼成することで、ニッケル酸リチウムの一次粒子の粒径を大きくしている。この粒径の大きな一次粒子が集まった二次粒子を正極活物質として用いることで低温出力が改善されるとしているが、一次粒子の粒径を単に大きくするのみでは、反応面積が減少してしまうので、出力特性自体が逆に低下してしまうおそれがある。

国際公開Ｗ０２００４／０９２０７３号 特開平１０−２１４６２４号公報 特開２００３−８６１８２号公報 特開２００８−１５２９２３号公報 特開２００３−２６１３３４号公報

本発明は、このような問題点に鑑み、粒度分布が均一であり、電池に用いた場合にサイクル特性と出力特性のいずれも良好な非水系電解質二次電池用正極活物質を提供すること、および、このような正極活物質を用いることにより、電気特性に優れた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、このような特性を備える非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体として用いられるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の工業的な製造方法を提供することも目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が電池のサイクル特性と出力特性に及ぼす影響について鋭意研究したところ、上記複合酸化物粒子を小粒径で、かつ、粒径均一性が高いものとするとともに、少なくともＣａまたはＭｇを含有させることで、初期放電容量を高く維持しつつ、正極抵抗を低減させるとともに、サイクル試験後の容量維持率を向上させることが可能であることを見出した。

また、晶析時のｐＨ制御により核生成工程と粒子成長工程に分離することで、小粒径で粒径均一性が良好な前駆体としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が得ることができ、このようにして得られ、かつ、少なくともＣａまたはＭｇを含有する複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成することで、上記のような特性を備えるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られるとの知見を得て、本発明を完成した。

すなわち、本発明の正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1+sＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_vＯ₂（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子からなり、平均粒径が３〜８μｍであって、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることを特徴とする。

前記正極活物質の結晶子径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。

また、前記正極活物質に含まれるＳＯ₄量が１質量％以下であることが好ましい。

本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、上記の正極活物質の出発原料となる前駆体であって、一般式：Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_v（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、該二次粒子の平均粒径が３〜７μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする。

上記のニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、前記添加元素Ａとしてナトリウムを含み、このナトリウムの含有量が０．００１〜０．０１ｍｏｌ％であることが好ましい。

この本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、
ニッケル化合物、コバルト化合物、および、マンガンとカルシウムもしくはカルシウムおよびマグネシウムとを含有する化合物が溶解した混合水溶液とアンモニウムイオン供給体が添加され、カルシウムおよびマグネシウムが上記添加量となるように調整された核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となり、かつ、前記核生成工程における前記ｐＨ値より低くなるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
粒子成長工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗する水洗工程と
を備える製造方法により得ることができる。

前記混合水溶液が、カルシウムを１０〜３０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムを１０〜５０ｍｇ／Ｌ含有していることが好ましい。

また、前記粒子成長工程の後で、前記複合水酸化物粒子を、ｐＨ１３〜１４．５のスラリーに調整して保持した後、水洗することが好ましい。

前記核生成用水溶液または粒子成長用水溶液の調整、前記スラリーの調製、および水洗の少なくともいずれか１つに、カルシウムを５〜２０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムを２〜５ｍｇ／Ｌ含有する水を用いることが好ましい。

本発明の正極活物質は、
出発原料として、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用い、
該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、１０５〜４００℃で熱処理する工程と、
前記熱処理工程後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物またはそれらの混合物に、ニッケルとコバルトとマンガンとカルシウムとマグネシウムと添加元素Ａの原子数の和とリチウムの原子数との比が１：０．９５〜１．２０となるように、リチウム化合物を加えて混合する工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃の温度で焼成し、解砕して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と、
を備える製造方法により得ることができる。

前記混合工程において、リチウム化合物を加えて混合する際に、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムから選択される１種以上の元素を含む化合物をさらに加えて混合することが好ましい。

本発明により、平均粒径が３〜７μｍの範囲で、粒度分布が狭く、単分散性であり、かつ、高い耐久性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的に得ることができる。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池は、高放電容量、高出力特性、かつ、高サイクル特性を備えることから、最近の携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車もしくは電気自動車などの電源装置に搭載されている、小型二次電池に対する要求を満足することが可能となり、工業上きわめて有用である。

図１は、本発明の正極活物質のであるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＦＥ−ＳＥＭ写真（観察倍率５，０００倍）である。 図２は、電池評価に使用したコイン型電池の概略部分断面図である。 図３は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

本発明は、（１）非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、（２）該非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、（３）該非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池に関する。

以下、（１）〜（３）の発明のそれぞれについて詳細に説明するが、本発明はこれらの説明によって限定されるものではない。

［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1+sＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_vＯ₂（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子であって、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子を有するものである。なお、層状構造を有する六方晶系の構造をとる正極活物質は、スピネル構造正極活物質と比較して、理論容量密度やサイクル特性に優れるという利点がある。

また、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の平均粒径が３〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下であることを特徴とする。

（組成）
本発明の正極活物質は、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子からなるものであるが、その組成が、上記の一般式で表されるように調整される。

本発明の正極活物質においては、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示す原子比ｓが、−０．０５から０．２０までの範囲である。Ｌｉの過剰量ｓが−０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、Ｌｉの過剰量ｓが０．２０を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。Ｌｉの過剰量を示すｓは、反応抵抗をより低減させる観点から、０．１０以上とすることが好ましい。

また、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）は、Ｌｉとともに、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物の基本骨格を構成する。これらの含有量を示す原子比ｘ、ｙ、ｚは、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における、電池容量やサイクル特性、安全性などを考慮して決定される。ｘの値は、０．３〜０．７、好ましくは０．３３〜０．４５とし、ｙの値は、０．１〜０．４、好ましくは０．２５〜０．３５とし、ｚの値は０．１〜０．４、好ましくは０．３０〜０．４０とする。

本発明では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのほか、添加元素を上記範囲で含有することが重要である。添加元素は少なくともカルシウム（Ｃａ）を含み、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される1種以上の添加元素であるが、Ｃａのほか、Ｍｇを含むことが好ましく、さらにＮａを含むことがより好ましい。

上記範囲で、Ｃａ、または、ＣａとＭｇを添加することにより、この正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池において、初期放電容量を大きく減少させることなく、電池のサイクルに伴う容量維持率を向上させることができる。これは、電池反応に寄与しないＣａイオンやＭｇイオンが、Ｌｉサイトに固溶することで、サイクルを伴う結晶構造変化の歪みが小さくなるためと考えられる。

少なくともＣａを添加する必要があるのは、イオン半径が他の構成イオンより大きく、Ｌｉサイトに固溶することで、Ｌｉサイトで柱のような役割を果たし、結晶構造の安定化に寄与するためである。

本発明においては、Ｃａの含有量を示す原子比ｔを０．０００２〜０．０１、好ましくは、０．０００５〜０．００８、好ましくは、０．００１〜０．００４となるように調整することが必要である。Ｃａの含有量を示すｔが、０．０００２未満の場合には、サイクルに伴う容量維持率が低下してしまい、ｔが０．０１を超える場合には、放電容量の低下が大きくなり、電気自動車やプラグインハイブリッド車のバッテリーなど、高エネルギ密度が要求される用途に適合しなくなるという問題がある。

また、Ｍｇの含有量を示す原子比ｕを０．００５以下、好ましくは０．０００５以上０．００３５となるように調整する必要がある。Ｍｇをこのような範囲で含有することにより、サイクル特性が一層改善され、高耐久性を有する電池が得られる。一方、ｕが０．００５を超える場合には、Ｃａと同様に、放電容量の低下を招くという問題が生じる。

さらに、Ｎａは、Ｌｉを除く金属元素（Ｍｅ）の合計量に対して、０．０８〜１ｍｏｌ％（原子比で０．０００８〜０．０１）とすることが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ％（原子比で０．００１〜０．０１）とすることがより好ましい。Ｎａは焼成時に結晶成長を促進させる作用があり、その含有量が１ｍｏｌ％を超えると正極活物質の結晶子径が２００ｎｍを超えて、電池の初期放電容量の低下を招く可能性がある。

その他の添加元素についても、電池の容量、サイクル特性、出力特性、安全性、耐久性の向上の観点から添加されるものである。Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａを含む添加元素が、粒子の表面または内部に均一に分布することで、少量の添加でも粒子全体で容量の低下を抑制しつつ上記効果を得ることができる。より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。

全原子に対するＣａ、Ｍｇ、Ｎａを含む添加元素の含有量を示す原子比ｔ＋ｕ＋ｖが０．０２を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素は、上記の組成範囲となるように調整する。

なお、正極活物質中における添加元素の含有量は、前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造工程およびこの水酸化物粒子とリチウム化合物との混合工程などにおいて調整することができる。また、この際、原材料である化合物に不純物として不可避的に含まれる元素、製造工程で使用する水や水溶液に不純物として不可避的に含まれる元素が取り込まれる量を考慮することが好ましい。

本発明の正極活物質においては、ＳＯ₄含有量を１質量％以下とすることが好ましい。ＳＯ₄含有量が１質量％を超えると、結晶性が低下して電池特性が低下することがある。

（平均粒径）
本発明の正極活物質は、平均粒径が３〜８μｍである。平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する。一方、平均粒径が８μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。

したがって、本発明の正極活物質を、平均粒径が３〜８μｍ、好ましくは３〜６．５μｍ、さらに好ましくは４〜５μｍとなるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、出力特性、安全性のいずれにも優れた電池が得られる。

（粒度分布）
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であり、平均粒径が３〜８μｍである、きわめて均質性が高いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の二次粒子により構成される。

本発明の正極活物質は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６０以下、好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．４５以下である。

粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加による電池出力が低下する。

したがって、正極活物質の粒度分布を前記指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕で０．６０以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができ、この正極活物質を正極に用いた電池は、安全性に優れ、良好なサイクル特性および電池出力を有するものとなる。

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。

平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としてｄ５０を用いる場合には、ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。

（結晶子径）
上記非水系電解質二次電池用正極活物質の結晶子径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、１２０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１４０〜１６０ｎｍであることがさらに好ましい。結晶子径をこの範囲に制御することにより、結晶構造が緻密となり、正極活物質の充放電反応を示す結晶内へのインターカレーションおよびデインターカレーションが均一かつ十分に行われ、電池容量が向上し、かつ、正極抵抗を低減させることができる。結晶子径が２００ｎｍを超えると、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが均一に行われず、電池容量が低下することがある。一方、結晶子径が５０ｎｍ未満であると、結晶構造が十分に発達していない状態となり、電池容量、正極抵抗などの電池特性が十分に得られないことがある。この結晶子径は、たとえば、Ｘ線回折の（００３）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求めることができる。

（特性）
本発明の正極活物質を、たとえば２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と、５．０Ω以下の低い正極抵抗、および、１０００サイクル後の容量維持率が７０％以上の高いサイクル容量維持率が得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものである。

［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子］
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、本発明の正極活物質を製造するための出発原料であり、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の前駆体である。

本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_v（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、該二次粒子の平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする。

（組成）
本発明の複合水酸化物粒子は、その組成が、上記の一般式で表されるように調整される。 この複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を得た場合、複合水酸化物粒子の組成は、得られる正極活物質においても基本的に維持される。したがって、本発明の複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。ただし、複合水酸化物粒子の製造工程や正極活物質の製造工程で、不可避的に取り込まれる元素の量や、正極活物質の製造工程で添加される元素の量を考慮する必要はある。

（粒子構造）
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子となっている。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の構造は、得られる正極活物質の基本骨格となるが、詳細には、ニッケル、コバルト、マンガンイオンがナノレベルで均一に分散した立方晶系の構造を備えている。

（平均粒径）
本発明の複合水酸化物粒子は、その平均粒径が、３〜７μｍ、好ましくは３．５〜６．５μｍ、さらに好ましくは４〜５μｍに調整される。平均粒径を３〜７μｍとすることで、本発明の複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（３〜８μｍ）に調整することができる。このように、複合水酸化物粒子の粒径は、得られる正極活物質の粒径と相関するため、この正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。

具体的には、この複合水酸化物粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、得られる正極活物質の平均粒径も小さくなり、正極の充填密度が低下して、容積あたりの電池容量が低下する。逆に、上記複合水酸化物粒子の平均粒径が７μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。

（粒度分布）
本発明の複合水酸化物粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．５５以下、好ましくは０．５２以下、さらに好ましくは０．４５以下となるように調整される。

正極活物質の粒度分布は、原料である複合水酸化物粒子の影響を強く受けるため、複合水酸化物粒子に微粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。上記の〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。一方、前駆体である複合水酸化物粒子の段階で、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整しておけば、この複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質も粒度分布の範囲が狭いものとなり、その粒子径を均一化することができる。すなわち、正極活物質の粒度分布について、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下となるようにすることができる。

［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法］
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析反応によってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を製造する方法であって、ａ）核生成を行う核生成工程と、ｂ）核生成工程において生成された核を成長させる粒子成長工程とから構成されている。

通常、工業的に複合水酸化物を晶析法によって作製する場合は、連続晶析法が多く用いられる。この方法は組成の等しい複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる方法である。しかしながら、この連続晶析法では、得られた生成物の粒度分布が比較的幅広い正規分布になりやすく、必ずしも粒径の揃った粒子を得ることができないという課題がある。

本発明では、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離させることで、粒子径の均一化をはかり、得られる複合水酸化物粒子において狭い粒度分布を達成している。

核生成工程では、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、および、ＭｎとＣａの化合物またはＭｎとＣａとＭｇの化合物が溶解され、アンモニウムイオン供給体が添加された核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して核生成を行う。

また、粒子成長工程では、前記核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．５〜１２．０の範囲で、かつ、前記核生成工程における前記ｐＨ値より低くなるように制御して、前記核を成長させる。

（核生成工程）
まず、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、および、ＭｎとＣａの化合物またはＭｎとＣａとＭｇの化合物を少なくとも含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子における上記各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と実質的に同様となる。

よって、混合水溶液中における各金属の組成比が、本発明の複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を作製する。

一方、反応槽には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア（ＮＨ₃）水溶液、および水を供給して混合して水溶液を形成する。この水溶液（以下、「反応前水溶液」という）について、そのｐＨ値を、アルカリ水溶液の供給量を調整することにより、液温２５℃基準で１２．０〜１４．０、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲となるように調節する。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度を、アンモニア水溶液の供給量を調整することにより、３〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１０ｇ／Ｌとなるように調節する。なお、反応前水溶液の温度についても、好ましくは３５℃以上、より好ましくは３５〜６０℃となるように調節する。反応槽内の水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオンの濃度については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定可能である。

反応槽内において反応前水溶液の温度およびｐＨが調整されると、反応前水溶液を攪拌しながら混合水溶液を反応槽内に供給する。これにより、反応槽内には、反応前水溶液と混合水溶液とが混合した、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成され、核生成用水溶液中において複合水酸化物の微細な核が生成されることになる。このとき、核生成用水溶液のｐＨ値は上記範囲にあるので、生成した核はほとんど成長することなく、核の生成が優先的に生じる。

なお、混合水溶液の供給による核生成に伴って、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、核生成用水溶液には、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、核生成用水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１２．０〜１４．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が３〜１５ｇ／Ｌの範囲をそれぞれ維持するように制御する。

上記核生成用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の供給により、核生成用水溶液中には、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定の量の核が生成されると、核生成工程を終了する。所定量の核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。

複合水酸化物粒子の各金属の組成比を調整するためには、上述のとおり、上記の混合水溶液を得る工程、反応前水溶液を得る工程において不可避的に取り込まれる元素の量を考慮することが好ましい。たとえば、これらの混合水溶液や反応前水溶液の作製に用いられる水として通常の工業用水を用いた場合、この水は、Ｃａを５〜２０ｍｇ／Ｌあるいは１０〜１５ｍｇ／Ｌ、Ｍｇを２〜５ｍｇ／Ｌの割合でそれぞれ含む場合がある。これらの影響を排除するためには、イオン交換水を用いればよい。

また、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、複合水酸化物粒子に有意量のＮａが残存する場合がある。この場合も、あらかじめこの残存量を考慮して、適切な組成となるように措置することが好ましい。

（粒子成長工程）
核生成工程の終了後、アルカリ水溶液の供給量を調節することにより、具体的には、混合水溶液とアンモニア水溶液の供給は継続しつつ、アルカリ水溶液の供給を停止し、前記核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲で、かつ、核生成工程におけるｐＨ値より低くなるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。

粒子成長用水溶液のｐＨ値を上記範囲とすることにより、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じるから、粒子成長工程において、粒子成長用水溶液には、新たな核はほとんど生成することなく、核が成長（粒子成長）して、所定の粒子径を有する複合水酸化物粒子が形成される。

同様に、混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、粒子成長用水溶液にも、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、粒子成長用水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５〜１２．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が３〜１５ｇ／Ｌの範囲を維持するように制御する。

その後、上記複合水酸化物粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。複合水酸化物粒子の粒径は、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程におけるそれぞれの反応水溶液への金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。ただし、この場合も、混合水溶液中の水から取り込まれるＣａやＭｇの量、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合に取り込まれるＮａの量を考慮する必要がある。

以上のように、上記複合水酸化物粒子の製造方法の場合、核生成工程では核生成が優先して起こり、核の成長はほとんど生じず、逆に、粒子成長工程では核成長のみが生じ、ほとんど新しい核は生成されない。このため、核生成工程では、粒度分布の範囲が狭く均質な核を形成させることができ、また、粒子成長工程では、均質に核を成長させることができる。したがって、上記複合水酸化物粒子の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く、均質なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。

なお、上記製造方法の場合、両工程において、金属イオンは、核または複合水酸化物粒子となって晶析するので、それぞれの反応水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。

したがって、上記液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液中の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、粒子成長用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液の供給および攪拌を停止して、核や複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出する。これにより、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、複合水酸化物粒子を成長させることができるので、複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、複合水酸化物粒子の二次粒子全体としての密度も高めることができる。

また、上記実施形態では、核生成工程が終了した核生成用水溶液の、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点がある。さらに、核生成工程から粒ｐＨを調整して粒子成長用水溶液を形成して、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので粒子成長工程への移行は、反応水溶液のｐＨを調整するだけで移行でき、ｐＨの調整も一時的にアルカリ水溶液の供給を停止することで容易に行うことができるという利点がある。なお、反応水溶液のｐＨは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、硫酸塩の場合、硫酸を反応水溶液に添加することでも調整することができる。

しかしながら、別の実施形態として、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値、アンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を形成しておき、この成分調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行って生成した核を含有する水溶液（核生成用水溶液、好ましくは核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したもの）を添加して反応水溶液とし、この反応水溶液を粒子成長用水溶液として粒子成長工程を行ってもよい。

この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離を、より確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用水溶液のｐＨを最適な条件とすることができる。粒子成長工程で形成されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、より粒度分布の範囲が狭く、かつ、均質なものとすることができる。

次に、各工程における反応雰囲気の制御、各工程において使用する物質や溶液、反応条件について、詳細に説明する。

（反応雰囲気）
反応中の雰囲気は、特に制限されるものではないが、安定的に製造するためには、過度の酸化性雰囲気は好ましくない。一方、核発生時や粒子成長時にある程度酸化を促進させることにより、複合水酸化物二次粒子内部の構造に微小な空隙が生じ、酸化させる時間や雰囲気の酸化度により空隙の割合を制御できる。また、粒子成長工程において、雰囲気の酸素濃度を制御することにより複合水酸化物粒子の緻密性を制御することが可能である。したがって、粒子の不要な酸化を抑制し、粒度の揃った粒子を得る観点から、反応槽内空間の酸素濃度を５容量％以下に制御して、晶析反応を行うことが好ましい。かかる反応中の雰囲気の制御は、少なくとも粒子成長工程で行うことが好ましい。

このような状態に反応槽内の雰囲気を制御するための手段としては、窒素などの不活性ガスを槽内へ常に流通させることが挙げられる。

（ｐＨ制御）
上述のように、核生成工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．０〜１４．０、好ましくは１２．０〜１３．５、さらに好ましくは１２．２〜１２．８の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題がある。また、ｐＨ値が１２．０未満では、核形成とともに核の成長（粒子成長）反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。すなわち、核生成工程において、上述の範囲に反応水溶液のｐＨ値を制御することで、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。

一方、粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０、さらに好ましくは１１．２〜１１．８の範囲となるように制御する必要がある。ｐＨ値が１２．０を超える場合、新たに生成される核が多くなり、微細ニ次粒子が生成するため、粒径分布が良好な水酸化物粒子が得られない。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。すなわち、粒子成長工程において、上述の範囲に反応水溶液のｐＨを制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。

さらに、ｐＨ値が１０．５未満では、金属硫酸塩を原料として使用した場合に、粒子中に残留するＳＯ₄が１質量％を超え、正極活物質の結晶性を低下させてしまう可能性がある。このような観点からも、ｐＨ値を１０．５以上とする必要がある。

核生成工程および粒子成長工程のいずれにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合、核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な複合水酸化物粒子が得られない場合がある。

なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。

すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径の前記水酸化物粒子が得られる。

一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好な前記水酸化物粒子が得られる。

いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

（核生成量）
核生成工程において生成する核の量は、特に限定されるものではないが、粒度分布の良好な複合水酸化物粒子を得るためには、全体量、つまり、複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属化合物（Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩）の総量の０．１％から２％とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。

（複合水酸化物粒子の粒径制御）
上記複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の粒径を有する複合水酸化物粒子を得ることができる。

また、複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程のみならず、核生成工程のｐＨ値と核生成のために投入した原料量でも制御することができる。

すなわち、核生成時のｐＨを高ｐＨ値側とすることにより、あるいは核生成時間を長くすることにより投入する原料量を増やし、生成する核の数を多くする。これにより、粒子成長工程を同条件とした場合でも、複合水酸化物粒子の粒径を小さくできる。

一方、核生成数が少なくするように制御すれば、得られる前記複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。

上記核生成工程および粒子成長工程を制御することにより、平均粒径が３〜７μｍ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下に調整されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。

なお、上記の平均粒径、ｄ９０、ｄ１０の用語は、上述した正極活物質の説明において用いられているものと同様であり、その測定も同様にして行うことができる。

以下、金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）化合物、添加元素の化合物、反応水溶液中アンモニア濃度、反応温度などの条件を説明するが、核生成工程と粒子成長工程との相違点は、反応水溶液のｐＨおよび反応槽内の雰囲気を制御する範囲のみであり、金属化合物、反応液中アンモニア濃度、反応温度などの条件は、両工程において実質的に同様である。

（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原料）
複合水酸化物粒子の基本構造を構成するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原料としては、目的とする金属を含有する金属化合物を用いる。使用する金属化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などがあげられる。取扱いの利便性、正極活物質への残存による影響、廃棄に伴う環境への影響を考慮すると、硫酸塩、たとえば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトなどを用いることが好ましい。

（添加元素の原料）
添加元素である、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗについても、水溶性の化合物をその原料として用いることが好ましく、たとえば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。

上述のように、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａは、工程中に不純物として不可避的に混入するものを原料としてもよい。たとえば、ＣａおよびＭｇは、金属化合物、特にＭｎ化合物、または、これらの金属化合物の溶解に用いる水から、不純物として上記混合水溶液に不可避的に混入することがある。この場合には、混入したＣａおよびＭｇ量を分析した後、複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように添加する化合物の量を調整すればよい。上記核生成工程における反応前水溶液または粒子成長工程における成分調整水溶液では、調製時に混入したＣａおよびＭｇ量を求めて得ようとする複合水酸化物粒子の含有量に加えることで組成を調整することができる。また、Ｎａは、アルカリ水溶液として用いる水酸化ナトリウム水溶液から、不純物として上記反応水溶液に不可避的に混入することがあるので、同様にその混入量の分析により添加量を調整すればよい。

上記添加元素を複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよく、複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。

また、上記複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する場合には、たとえば、添加元素を含んだ水溶液で該複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、前記１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素を複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素で均一に被覆することができる。この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて、添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。さらに、上記複合水酸化物粒子に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆することができる。また、複合水酸化物粒子と前記１種以上の添加元素を含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、あるいは複合水酸化物と前記１種以上の添加元素を含む塩を固相法で混合するなどの方法により被覆することができる。

なお、表面を添加元素で被覆する場合、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる複合水酸化物粒子の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物粒子を加熱した後の粒子に対して行ってもよい。

（混合水溶液の濃度）
混合水溶液の濃度は、金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）化合物の合計で１〜２．４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。

一方、混合水溶液の塩濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。

ＣａおよびＭｇを上記組成範囲で含有させるため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液に、Ｃａ：１０〜３０ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ：１０〜５０ｍｇ／Ｌを含有させておくことが好ましい。上述のようにＣａおよびＭｇは不純物として混合水溶液に混入することがあるが、必要に応じて、上記範囲となるように化合物を添加して調整すればよい。

上記金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、たとえば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。

さらに、混合水溶液などや個々の金属化合物の水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜１５０ｇ／Ｌになるようにすることが好ましい。晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２００ｇ／Ｌを超える場合には、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、粒子成長に偏りが生じることがあるからである。

（アンモニア濃度）
反応水溶液中のアンモニア濃度は、以下の問題を生じさせないために、好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１０ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。

アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、形状および粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。

一方、上記アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌを超える濃度では、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。また、金属イオンの溶解度が大きくなると、結晶成長が促進され、最終的に得られる正極活物質の結晶子径が大きくなりすぎることがある。

さらに、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。たとえば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。

なお、アンモニウムイオン供給体については、特に限定されないが、たとえば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。取扱いの容易性などから、アンモニア水溶液、たとえば、２５質量％アンモニア水などを好適に用いることができる。

（反応液温度）
反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは３５℃以上、特に好ましくは３５〜６０℃に設定する。反応液の温度が３５℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。

（アルカリ水溶液）
反応水溶液中のｐＨを調整するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応水溶液中に供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。取扱いの容易性などから、水酸化ナトリウム水溶液、たとえば、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

（製造設備）
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。たとえば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。かかる装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。

また、反応雰囲気を制御する場合、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置であることが好ましい。このような装置を用いることで、核生成反応や粒子成長反応をほぼ均一に進めることができるので、粒径分布の優れた粒子、すなわち粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。

（水洗工程）
水洗工程は、粒子成長工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗する工程である。晶析した複合水酸化物粒子中に残留するＳＯ₄の含有量を低減させるために、複合水酸化物粒子を高アルカリのスラリーにして保持した後、水洗することが好ましい。具体的には、ｐＨ１３〜１４．５と高アルカリ側に調整することが好ましく、たとえば、複合水酸化物粒子に対して質量比で０．５〜１．５の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液をスラリーに添加してもよい。水酸化ナトリウム水溶液が少ない場合は、ＳＯ₄の含有量が十分に低減されない場合があり、水酸化ナトリウム水溶液が多すぎても効果の向上が望めず無駄になるのみである。前記スラリーの濃度としては、５００〜１５００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１０００〜１５００ｇ／Ｌとすることがより好ましい。スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満では、生産性が悪化するため好ましくなく、１５００ｇ／Ｌを超えるとＳＯ₄の含有量を十分に低減させることができない場合がある。

また、前記スラリー調製および水洗に、Ｃａ：５〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１５ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ：２〜５ｍｇ／Ｌ含有している水を用いてもよい。これにより、上記複合水酸化物粒子中に含有されるＣａおよびＭｇを上記組成範囲に調整することができる。

［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質の製造方法は、本発明で規定する平均粒径、粒度分布、粒子構造および組成となるように正極活物質を製造できる手段であれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、本発明の正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。

本発明の正極活物質の製造方法は、ａ）本発明の正極活物質の原料となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、ｂ）熱処理後の粒子に対してリチウム（Ｌｉ）化合物を混合して混合物を形成する混合工程、ｃ）混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程を含むものである。以下、各工程について説明する。

ａ）熱処理工程
熱処理工程は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、１０５〜４００℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去することを目的としている。この熱処理工程を行うことによって、粒子中に焼成工程まで残留している水分を一定量まで減少させることができ、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。したがって、正極活物質中の各原子数が十分に管理できる場合には、熱処理工程を省略することもできる。

なお、正極活物質中の金属の原子数やＬｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子をニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」という）に転換する必要はない。なお、複合水酸化物粒子から複合酸化物粒子への転換量の割合は、熱処理温度と熱処理時間を適宜調節することにより適切に調整できる。

熱処理工程において、熱処理温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、４００℃を超える温度で熱処理をしても特性向上に寄与しない。好ましくは、この熱処理温度を１２０〜２００℃とする。

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、簡易的に行える空気気流中において行なうことが好ましい。
熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。

ｂ）混合工程
混合工程は、上記熱処理工程で熱処理された複合水酸化物粒子（以下、「熱処理粒子」という）などと、Ｌｉを含有する物質、たとえば、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。

ここで、上記熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程で酸化物に転換された複合酸化物粒子、もしくはこれらの混合粒子も含まれる。

熱処理粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のＬｉ以外の金属の原子数、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、および、ＣａとＭｇを含む添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、Ｌｉの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１：０．９５〜１．２０となるように混合される。すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましく、炭酸リチウムを用いることが特に好ましい。

また、上記混合において、正極活物質中のＬｉ以外の金属に対する、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量の総和を、本発明の所定の範囲である０．０２〜２ｍｏｌ％（原子比で、０．０００２〜０．０２）の範囲内とするために、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａから選択される1種以上の元素を含む化合物をさらに加えて混合してもよい。

乾式で混合することで、含有量をさらに正確に調整することができる。混合する化合物としては、焼成後に不純物が残留するおそれが少ない、水酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。

なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。

また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、熱処理粒子などの形骸が破壊されない程度で、複合酸化物粒子とリチウムを含有する物質とが十分に混合されればよい。

ｃ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、層状構造を有する六方晶系の構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、Ｌｉを含有する物質中のＬｉが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。

（焼成温度）
リチウム混合物の焼成は、８００〜１０００℃、より好ましくは８２０〜９６０℃で行われる。

焼成温度が８００℃未満であると、熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。

また、焼成温度が１０００℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって粒子形態（後述する球状二次粒子の形態）を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。

なお、熱処理粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３〜１０℃／ｍｉｎとして上記温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１〜５時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。

（焼成時間）
焼成時間のうち、所定温度での保持時間は、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、５〜１５時間である。１時間未満では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。

（仮焼）
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、かつ、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜７８０℃の温度で、１〜１０時間程度、好ましくは３〜６時間、保持して仮焼することが好ましい。これは水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムの融点付近あるいは反応温度付近で保持することにより、リチウムの拡散を十分に行ない、均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができるからである。

（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８〜１００容量％の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、大気ないしは酸素気流中で行なうことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行なうことが、特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

（解砕）
焼成によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、つまり、本発明の正極活物質を得ることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。

（３）非水系電解質二次電池
本発明の正極活物質は、非水系電解質二次電池用として好適なものである。適用される非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の正極活物質が適用される非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、上記非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（３−ａ）正極
上述のようにして得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のような工程により、非水系電解質二次電池の正極を作製する。

まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の作製に当たって、導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（３−ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（３−ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（３−ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（３−ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（３−ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量、５．０Ω以下の低い正極抵抗、長期サイクルでも７０％以上という高い容量維持率が得られ、高容量で高寿命である。また、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。

本実施形態では、熱安定性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。この非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。

また、電気自動車用の電池は大型化すると安全性の確保が困難になり高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、本発明の非水系電解質二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そのため、電気自動車用電源としても好適である。さらに、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。

なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

以下、本発明の実施例および比較例について、表を参照して詳述する。

（実施例１）
［複合水酸化物粒子の製造］
まず、反応槽（３４Ｌ）内に、水Ａを半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内のｐＨ値を液温２５℃基準で１２．８に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節し、反応前水溶液を得た。なお、使用した水Ａは、Ｃａを１３．５ｍｇ／Ｌ、Ｍｇを３．８５ｍｇ／Ｌの濃度で不可避的に含有していた。

（核生成工程）
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３．４：３３．３：３３．３となるように水Ａに溶解し、さらに（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１：０．００５：０．００５となるように硫酸ジルコニウム、タングステン酸ナトリウムを添加して得た１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を得た。この混合水溶液は、前記硫酸マンガンおよび水Ａに不可避的に含まれていたＣａとＭｇにより、合計でＣａを２９ｍｇ／Ｌ、Ｍｇを４９ｍｇ／Ｌの濃度で含有していた。

この混合水溶液と、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で、前記反応前水溶液に加えていき、反応水溶液（核生成用水溶液）とし、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整して、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら、２分３０秒間晶析させて核生成を行った。ｐＨ値の変動幅は、±０．２であった。

（粒子成長工程）
核生成終了後、反応槽に窒素ガスを流通させ、反応槽内の酸素濃度を５容量％以下に低下させながら、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、前記混合水溶液と２５質量％アンモニア水の供給を維持しつつ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。液温２５℃基準でｐＨ値が１１．６に到達した後、この反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。ｐＨ値を液温２５℃基準で１１．６に制御したまま、２時間晶析を継続した。

反応槽内が満水になったところで晶析を停止し、撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。上澄み液を半量抜き出した後、混合水溶液、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液、２５質量％アンモニア水を供給して、晶析を再開した。さらに２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させた。

上記晶析においても、ｐＨ値は、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで制御され、変動幅は±０．２の範囲内であった。

（水洗工程）
晶析した生成物のＳＯ₄含有量を１．０質量％以下に低減させるために、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を生成物に対して質量比で１：１添加し、スラリー濃度が１０００ｇ／Ｌになるまで水Ａで希釈して３０分撹拌を行った。生成物を沈降させて上澄みを抜いた後、再びスラリー濃度が１０００ｇ／Ｌになるよう、水Ａを入れて撹拌し、レパルプ洗浄を行った。このレパルプ洗浄を３回繰り返し、濾過後に乾燥させた。洗浄とレパルプの間に水Ａに含まれるＣａとＭｇが析出することで、最終的に、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9842Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.003Ｃａ_0.002Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）で表される複合水酸化物粒子を得た。

［複合水酸化物の分析］
得られた複合水酸化物について、平均粒径および粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出して求めた。その結果、平均粒径は４．６９μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０であった。

次に、得られた複合水酸化物粒子のＳＥＭ（日本電子株式会社製、走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）観察（倍率：５０００倍）を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、残留ＳＯ₄量をＩＣＰにより測定したところ、０．５９質量％であった。

［正極活物質の製造］
得られた複合水酸化物粒子を１５０℃、１２時間熱処理したのち、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１５となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて７６０℃、４時間で仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成し、さらに解砕して、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9842Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.003Ｃａ_0.002Ｎａ_0.0008Ｏ₂で表される非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。

［正極活物質の分析］
上記複合水酸化物と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．７５μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であった。また、複合水酸化物粒子と同様の方法で、正極活物質のＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

［二次電池の製造］
得られた正極活物質の評価は、図２に示すような２０３２型コイン電池（１）を作製し、充放電容量を測定することで行なった。

まず、正極活物質、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の混合比率が７５：１６．７：８．３となるように乾式で混合を行い、シート状に伸ばして、電極の直径がφ９ｍｍになるよう打ち抜いたときの重量が１０ｍｇ程度になったシートを正極（評価用電極）（２）として用いた。

負極には、グラファイトからなる負極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦとを９２．５：７．５の質量割合でＮＭＰ溶液に溶解させて、負極合材ペーストを得た。得られた負極合材ペーストを、コンマコータにて目付けが１１．８ｍｇ／ｃｍ²になるように銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥させて負極を得た。得られた負極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。得られた負極シートをφ１４ｍｍで打ち抜き図２に示す負極（３）として用いた。

作製した正極（２）を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極（２）を用いて２０３２型コイン電池（１）を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ₆を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７で混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ（４）には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池（１）は、ガスケット（５）を有し、ウェーブワッシャ（６）と正極缶（７）と負極缶（８）とでコイン状の電池（１）に組み立てた。

［電池評価］
作製したコイン電池は、組立てから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、２５℃の恒温槽内で、正極に対する電流密度を４ｍＡ／ｃｍ²として４．３Ｖになるまで充電して、１時間の休止後、３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行なった。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は１５５．２ｍＡｈ／ｇであった。

次にサイクル特性を評価するために恒温槽内の温度を４０℃とし、正極に対する電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ²として、４．１Ｖになるまで充電し、１０分休止後、３．０Ｖになるまで放電し、１０分休止するのを１サイクルとし、１０００サイクルまでサイクルを繰り返した。

１０００サイクル終了後に、初期放電容量を測定したときと同じ条件で容量を確認し、初期放電容量と１０００サイクル後の放電容量の比により容量維持率を算出した。本実施例１のサンプルでは、１０００サイクル後の容量維持率が７５．４％であった。

（実施例２）
ＣａおよびＭｇ混入量が少ない硫酸マンガンを用いることで、混合水溶液中のＣａ、Ｍｇ品位をＣａ：１４ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ：２０．８ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9858Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.002Ｃａ_0.0014Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例１と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．５７μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．６１質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9858Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.002Ｃａ_0.0014Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．４１μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５５．８ｍＡｈ／ｇであり、１０００サイクル後の容量維持率は７４．３％であった。

（実施例３）
ＣａおよびＭｇ混入量が少ない硫酸マンガンを用い、かつ、混合水溶液の調整に使用する水をイオン交換水（Ｃａ品位、Ｍｇ品位ともに、実質的に０ｍｇ／Ｌ）にすることで、混合水溶液に含まれるＣａ、Ｍｇ品位をＣａ：１ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ：１７．１ｍｇ／Ｌとしたこと、反応前水溶液に使用する水をイオン交換水に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9867Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0015Ｃａ_0.001Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例１と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６１μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．３９、残留ＳＯ₄量は０．５８質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9867Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0015Ｃａ_0.001Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．４８μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５５．９ｍＡｈ／ｇであり、１０００サイクル後の容量維持率は７３．６％であった。

（実施例４）
洗浄工程で使用する水をイオン交換水に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9865Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0016Ｃａ_0.0011Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例１と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．９２μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．６０質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9865Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0016Ｃａ_0.0011Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．６６μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４１であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５５．３ｍＡｈ／ｇであり、１０００サイクル後の容量維持率は７４．７％であった。

（実施例５）
Ｃａ、Ｍｇ混入量が少ない硫酸マンガンを用い、反応前水溶液に使用する水、および、混合水溶液に使用する水をイオン交換水にすることで、混合水溶液に含まれるＣａ、Ｍｇ品位を、それぞれＣａ：１ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ：１７．１ｍｇ／Ｌとし、洗浄工程で使用する水もイオン交換水に変更したこと、焼成前のＬｉ混合工程においてＣａ量が原子比で０．００９になるように水酸化カルシウムを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.98822Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0008Ｃａ_0.00018Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例１と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．８１μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．３９、残留ＳＯ₄量は０．５８質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9794Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0008Ｃａ_0.009Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．７３μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．３８であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５１．２ｍＡｈ／ｇであり、１０００サイクル後の容量維持率は７８．５％であった。

（比較例１）
Ｃａ、Ｍｇ混入量が少ない硫酸マンガンを用い、反応前水溶液に使用する水、および、混合水溶液に使用する水をイオン交換水にすることで、反応前水溶液に含まれるＣａ、Ｍｇ品位を、それぞれＣａ：０ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ：０ ｍｇ／Ｌとし、混合水溶液に含まれるＣａ、Ｍｇ品位を、それぞれＣａ：１ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ：１７．１ｍｇ／Ｌとし、晶析中や洗浄工程で使用する水もイオン交換水に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.98822Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0008Ｃａ_0.00018Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例１と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．８１μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．３９、残留ＳＯ₄量は０．５８質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.98822Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0008Ｃａ_0.00018Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．７９μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．３９であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５８．２ｍＡｈ／ｇであり、１０００サイクル後の容量維持率は６９．５％であった。

（比較例２）
混合工程において水酸化カルシウムをＣａ量が０．０１５になるよう追加して混合したこと以外は、実施例５と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.98822Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0008Ｃａ_0.00018Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例１と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．８１μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．３９、残留ＳＯ₄量は０．５８質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9734Ｚｒ_0.005Ｗ_0.005Ｍｇ_0.0008Ｃａ_0.015Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．５５μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１４９．８ｍＡｈ／ｇであり、１０００サイクル後の容量維持率は７９．０％であった。

表１および２より、本発明の組成範囲でＣａおよびＭｇを添加することで、初期放電容量を大きく減少させることなく電池のサイクルに伴う容量維持率が向上することがわかる。一方、比較例１にあるように、ＣａおよびＭｇが本発明の組成範囲より少ない場合、サイクルに伴う容量維持率が低下してしまうため、１０年以上の長期間の使用を要求される自動車用の電池向け材料としては好ましくない、また、比較例２にあるように添加元素総量を本発明の組成範囲より多くした場合、放電容量の低下が大きくなってしまい、電気自動車やプラグインハイブリット自動車といった高エネルギ密度が要求される用途では好ましくない。

次に、以下の実施例により結晶子径の影響を確認した。

（実施例６）
［複合水酸化物粒子の製造］
まず、反応槽（３４Ｌ）内に、水Ｂを半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、槽内のｐＨ値を液温２５℃基準で１２．８に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して、反応前水溶液を得た。なお、使用した水Ｂは、Ｃａを９．５ｍｇ／Ｌ、Ｍｇを３．３５ｍｇ／Ｌの濃度で不可避的に含有していた。

（核生成工程）
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３．４：３３．３：３３．３となるように水Ｂに溶解して得た１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を得た。この混合水溶液は、前記硫酸マンガンと水Ｂに不可避的に含まれていたＣａとＭｇにより、Ｃａを１８ｍｇ／Ｌ、Ｍｇを４４ｍｇ／Ｌの濃度で含有していた。

この混合水溶液と、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で、前記反応前水溶液加えていき、反応水溶液（核生成用水溶液）とし、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整して、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析させて核生成を行った。ｐＨ値の変動幅は、±０．２であった。

（粒子成長工程）
核生成終了後、反応槽に窒素ガスを流通させ、反応槽内の酸素濃度を５容量％以下に低下させながら、ｐＨ値が液温２５℃基準で１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、前記混合水溶液と２５質量％アンモニア水の供給を維持しつつ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。液温２５℃基準でｐＨ値が１１．６に到達した後、この反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。ｐＨ値を液温２５℃基準で１１．６に制御したまま、２時間晶析を継続した。

反応槽内が満水になったところで晶析を停止し撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。上澄み液を半量抜き出したのちに、晶析を再開した。さらに２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了した。

上記晶析においても、ｐＨ値は、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで制御され、変動幅は±０．２の範囲内であった。

（水洗工程）
晶析した生成物をイオン交換水でレパルプ水洗し、濾過、乾燥させて、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）で表される複合水酸化物粒子を得た。Ｍｇ、Ｃａは、水や原料硫酸塩から、Ｎａは水酸化ナトリウムから、それぞれ混入したものと考えられる。

［複合水酸化物の分析］
実施例１と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．３９、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

［正極活物質の製造］
得られた複合水酸化物粒子を１５０℃、１２時間熱処理したのち、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１５となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて７６０℃、４時間で仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成し、さらに解砕して、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008Ｏ₂で表される非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。

［正極活物質の分析］
実施例１と同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．６１μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であり、実施例１と同等であった。また、Ｘ線回折パターンの（００３）面の半価幅より求めた結晶子径は、１４４ｎｍであった。正極活物質のＳＥＭ（日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）観察を行ったところ、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

［電池製造］
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定することで行なった。

正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し（混合比率は７０：２０：１０）、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形しで正極を作製したこと、負極に直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用いたこと、電解液に１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして２０３２型コイン電池を組み立てた。

［電池評価］
実施例１と同様にして充電試験を行った結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は１５４．９ｍＡｈ／ｇであった。

また、充電電位４．１Ｖで充電したコイン型電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図３に示すナイキストプロットが得られる。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を評価した。本実施例において、正極抵抗の値は、４．４Ωであった。

（実施例７）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＮａ量が原子比で０．００５になるように、炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9931Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.005Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．７２μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４１であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は１４８ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５４．０ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は３．７７Ωであった。

（実施例８）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＮａ量が原子比で０．０１になるように炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9881Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.01Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．８５μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４５であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は１６０ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５０．０ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は４．６４Ωであった。

（実施例９）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＣａ量が原子比で０．００５になるように炭酸カルシウムを混合したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9932Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.005Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．６２μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は１４８ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５３．５ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は３．５６Ωであった。

（実施例１０）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＣａ量が原子比で０．０１になるように炭酸カルシウムを混合したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9882Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.01Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．５８μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は１４８ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５０．３ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は４．０３Ωであった。

（実施例１１）
焼成時の焼成温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得ると共に評価した。また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．４１μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．３９であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は５５ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１５５．１ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は４．８９Ωであった。

（比較例３）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＮａ量が原子比で０．０２になるように炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9781Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.02Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．９８μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４８であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は２４５ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１４２．７ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は４．４Ωであった。

（比較例４）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＮａ量が原子比で０．０３になるように炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9681Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.03Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は５．２３μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．５１であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は３０２ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１３７．４ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は４．６８Ωであった。

（比較例５）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＣａ量が原子比で０．０２になるように炭酸カルシウムを混合したこと以外は、実施例６と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9782Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.02Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．６２μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４０であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は１６３ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１４２．９ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は３．８２Ωであった。

（比較例６）
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してＣａ量が原子比で０．０３になるように炭酸カルシウムを混合した以外は実施例６と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。

得られた複合水酸化物粒子の組成は、（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9973Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.0009Ｎａ_0.0008（ＯＨ）_2+a（０≦ａ≦０．５）であった。実施例６と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は４．６０μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４０、残留ＳＯ₄量は０．５３質量％であった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_1.15（Ｎｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33）_0.9682Ｍｇ_0.001Ｃａ_0.03Ｎａ_0.0008Ｏ₂であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．６８μｍ、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．４１であった。また、実施例６と同様にして求めた結晶子径は１５８ｎｍであった。さらに、ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

この正極活物質を用いて作製したコイン電池の初期放電容量は１３７．１ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗値は３．５０Ωであった。

表３より、本発明の範囲内でＣａおよびＭｇを添加するとともに結晶子径が調整された実施例は、初期放電容量および正極抵抗が良好であることがわかる。一方、結晶子径が大きい比較例３および４、添加元素の総量が本発明の範囲を超えている比較例５および６は、初期放電容量が低下しており、電気自動車やプラグインハイブリット自動車といった高エネルギ密度が要求される用途では好ましくない。

１ コイン型電池
２ 正極（評価用電極）
３ カーボン負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ ウェーブワッシャ
７ 正極缶
８ 負極缶

Claims (12)

1. 一般式：Ｌｉ_1+sＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_vＯ₂（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子からなり、平均粒径が３〜８μｍであって、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記正極活物質の結晶子径が５０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記正極活物質に含まれるＳＯ₄量が１質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって正極が形成されている、非水系電解質二次電池。
5. 一般式：Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_v（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、該二次粒子の平均粒径が３〜７μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下である、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子。
6. 前記添加元素Ａとしてナトリウムが含まれ、このナトリウムの含有量が０．０８〜１ｍｏｌ％である、請求項５に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子。
7. 晶析反応によって、一般式：Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_v（ＯＨ）_2+a（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を製造する製造方法であって、
   ニッケル化合物、コバルト化合物、および、マンガンとカルシウムもしくはカルシウムおよびマグネシウムとを含有する化合物が溶解した混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体が添加され、カルシウムおよびマグネシウムが上記添加量となるように調整された核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、
   該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となり、かつ、前記核生成工程における前記ｐＨ値より低くなるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
   粒子成長工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗する水洗工程と
   を備える、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
8. 前記混合水溶液が、カルシウムを１０〜３０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムを１０〜５０ｍｇ／Ｌ含有している、請求項７に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
9. 前記核粒子成長工程の後で、前記複合水酸化物粒子を、ｐＨ１３〜１４．５のスラリーに調整して保持した後、水洗する、請求項７に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
10. 前記核生成用水溶液または粒子成長用水溶液の調整、前記スラリーの調製、および水洗の少なくともいずれか１つに、カルシウムを５〜２０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムを２〜５ｍｇ／Ｌ含有する水を用いる、請求項７に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
11. 一般式：Ｌｉ_1+sＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＣａ_tＭｇ_uＡ_vＯ₂（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子を含む正極活物質の製造方法であって、
    出発原料として、請求項５または６に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用い、
    該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、１０５〜４００℃で熱処理する工程と、
    前記熱処理工程後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物またはそれらの混合物に、ニッケルとコバルトとマンガンとカルシウムとマグネシウムと添加元素Ａの原子数の和とリチウムの原子数との比が１：０．９５〜１．２０となるように、リチウム化合物を加えて混合する工程と、
    前記混合工程で得られた混合物を、酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃の温度で焼成し、解砕して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と
    を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記混合工程において、リチウム化合物を加えて混合する際に、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムから選択される１種以上の元素を含む化合物をさらに加えて混合する、請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。