JP2012224740A - インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】自己分散有機顔料を含むインクの保存安定性を高いレベルで満足し、かつ、普通紙などに記録した画像の発色性も向上するインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法の提供。
【解決手段】顔料、樹脂及び塩を含有してなり、顔料が、コロイド滴定によって求められる表面電荷量が０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²以下である自己分散有機顔料であり、樹脂が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を示すものであり、特定の塩を含有するインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用のインクとしても好適なインク、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方法では様々な記録媒体への記録が可能である。そして、より良好な画像形成を企図して、例えば、光沢紙などに写真画質の画像を記録するのに適したインクや、普通紙などに文書を記録するのに適したインクなど、その目的に応じて種々のインクについての提案がなされている。近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が格段に増えてきている。このため、普通紙などの記録媒体に文字や図表を記録するのに適したインクとして、ブラックインクだけでなく、カラーインクの色材としても顔料を用いることが増えてきている。

しかし、色材として顔料を含有するカラーインクは、染料に比べて得られる画像の発色性が劣るという課題があり、これを解決するための方法が種々提案されている。例えば、樹脂分散剤を用いることなくインク中に安定に分散させることができる自己分散顔料と、特定の塩を含有するインクによって、普通紙に記録した画像の発色性を向上させることについての提案がある（特許文献１参照）。また、自己分散顔料と特定の樹脂を含有するインクにより、普通紙に記録した画像の光学濃度を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。さらに、塩を含有するインクを高温で長期間保存しても、粘度変化などを生じさせないために、表面処理量が特定された自己分散顔料を使用することが提案されている（特許文献３参照）。

特開２００１−０８１３７８号公報 特開２０００−１６９７６９号公報 特開２００２−０８０７６３号公報

本発明者らは、上記で挙げたような技術を参考にして、自己分散顔料を含有するカラーインクで記録される画像の発色性を向上させるための検討を行った。しかし、ブラックインクに使用されるカーボンブラックに比べて表面官能基密度（顔料１ｇ当たりの、顔料粒子の表面に結合又は吸着しているイオン性基量）が低い有機顔料を用いた場合、以下に述べるような特有の課題を生じることがわかった。すなわち、自己分散有機顔料を含有するインクに、さらに塩や樹脂を添加すると、得られる発色性は向上するものの、インクを長期間保存した際に、その粘度や顔料の粒子径が上昇するという現象が生じることが確認された。

したがって、本発明の目的は、自己分散有機顔料を含有するインクの保存安定性を高いレベルで満足することができ、しかも、記録媒体に普通紙などを用いた場合の画像の発色性をも向上させることができるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いることで、記録媒体に普通紙などを用いた場合に発色性に優れた画像を安定して得ることができるインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、顔料、樹脂及び塩を含有してなるインクであって、前記顔料が、コロイド滴定によって求められる表面電荷量が０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²以下である自己分散有機顔料であり、前記樹脂が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を示すものであり、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、ＨＣＯＯ^-、（ＣＯＯ^-)₂、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ^-）、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂Ｈ₄(ＣＯＯ^-)₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₄(ＣＯＯ^-)₂、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、及びＨ₂ＰＯ₄ ^-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成されたものであることを特徴とする。また、本発明は、上記インクをインク収容部に収容してなるインクカートリッジ、上記インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法を提供する。

本発明によれば、自己分散有機顔料を含有するインクの保存安定性を高いレベルで満足することができ、しかも、記録媒体として普通紙などを用いた場合の画像の発色性も向上することができるインクが提供される。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いることで、発色性に優れた画像記録が安定してできるインクカートリッジ及びインクジェット記録方法が提供される。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明における粘度などの各種の物性は、特に断りのない限り、いずれも２５℃における値である。
先ず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、市販の自己分散有機顔料の中で、顔料粒子の単位面積当たりの表面電荷量が、２．１７μｍｏｌ／ｍ²と最も高いＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット製）を用いて、以下の検討を行った。具体的には、この顔料と共に適量の塩（硫酸カリウム）を加えたインクと、加えていないインクの２種類を調製し、記録媒体として普通紙を用いて、各インクにより画像を記録した。その結果、従来より提案されているように、電解質である塩を含有していないインクに比べて、塩を含有しているインクの方が、明らかに得られる画像の発色性が向上していることが確認できた。次に、上記２種類のインクを密閉状態の容器に入れ、温度６０℃のオーブンで１カ月間保存した後、インクの粘度、顔料の粒子径を測定した。その結果、塩を含有していないインクの粘度や顔料の粒子径は保存前の値から変化がなかったものの、塩を含有しているインクはゲル化した。また、本発明者らは、顔料粒子の単位面積当たりの表面電荷量（μｍｏｌ／ｍ²）が下記のように異なる市販の自己分散有機顔料について、上記と同様の検討を行った。具体的には、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２６０Ｍ（１．１７μｍｏｌ／ｍ²）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２７０Ｙ（２．０１μｍｏｌ／ｍ²）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４５０Ｃ（１．６９μｍｏｌ／ｍ²）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４６５Ｍ（１．７３μｍｏｌ／ｍ²）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４７０Ｙ（１．８２μｍｏｌ／ｍ²）について、同様の評価を行った。その結果、上記と同じように、塩を含有するインクとした場合には、高温での保存後にゲル化した。

そこで、本発明者らは、自己分散有機顔料の分散安定性を高め、保存時の物性変化を抑制するための検討を進めた。その結果、表面電荷量が０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²以下の範囲の自己分散有機顔料を用い、さらに、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲の樹脂を加えてインクとすることが有効であることを見いだした。すなわち、本発明者らの検討によれば、このような構成を有するインクは、塩を含有するインクでありながら、保存後の物性変化を生じさせない。上記したように、使用する顔料の表面電荷量を規定し、さらには所定の樹脂を添加することで、上記した課題が解決する理由を、本発明者らは、以下のように推測している。なお、以下の説明における樹脂は、酸価を与える酸性基などに代表される親水性ユニットと、疎水性ユニットとを有するものであるとする。

先ず、本発明者らは、自己分散有機顔料を含有するインクに、さらに樹脂を添加することで、インク中では、以下のような２種類の作用が働くと推測した。１つ目の作用としては、樹脂を構成するユニットの１つであるスチレンなどの疎水性部分が、顔料粒子の表面の隙間、すなわち親水性基が結合していない部位に吸着することで、顔料の分散安定性を高める、といった作用である。２つ目の作用としては、酸価を有する樹脂を添加することで、インク中の電解質濃度が高まり、顔料の分散安定性を低下させる、といった作用である。本発明者らは、様々な検討の結果、上記した条件を満足する自己分散顔料と樹脂とが併存しているインクにおいては、顔料の分散安定性を高める作用と低下させる作用といったように、全く逆の作用が同時に働いているという結論に至った。

そこで、本発明者らは、上記推測に基づいて以下の検討を行った。先ず、表面電荷量が相対的に低い自己分散顔料、塩、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水を含有するインク１、及び該インク１に酸価の低い樹脂を加えたインク２を準備した。さらに、表面電荷量が相対的に高い自己分散有機顔料、塩、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水、酸価の高い樹脂を含有するインク３を準備した。次に、各インクを用いて、それぞれ画像を記録した。その結果、インク３、インク２、インク１の順に、得られた画像は、発色性に優れたものになるという結果が得られた。次に、これらのインクを密閉状態の容器に入れ、温度が６０℃のオーブンで１カ月間保存した後、インクの粘度、顔料の粒子径を測定した。その結果、インク１及び２においては問題がなかったものの、インク３においては、インクの粘度、顔料の粒子径が共に保存前の値に対し５％以上上昇し、保存安定性に問題が生じたことが確認された。

前記結果を受け、本発明者らは、インク２及びインク３中の金属イオン濃度、及び、顔料粒子の表面に吸着している樹脂の量をそれぞれ測定した。その結果、インク中の金属イオン濃度においては、インク３の方が相対的に高く、顔料粒子の表面への樹脂の吸着量においては、インク２の方が相対的に高かった。

本発明者らは、上記のように、顔料の表面電荷量や、添加する樹脂の酸価が、画像の発色性及び保存安定性に影響を与えた理由を以下のように推測している。すなわち、インク３のように、酸価の高い樹脂を含有する場合、樹脂を中和し、溶解させる際に用いられる中和剤及び塩によって、インク中の電解質濃度が高くなる。さらに、樹脂の酸価が高い分、疎水性部分が相対的に少なくなるために、顔料粒子の表面への樹脂の吸着は殆ど生じていない。その結果、このようなインクでは、顔料粒子の表面への樹脂の吸着による顔料の分散安定性向上の作用よりも、インク中の電解質濃度の上昇に起因する顔料の分散安定性低下の作用の方が大きく働く。本発明者らは、このような理由から、インク３では、その発色性は非常に向上したものの、顔料の分散状態を長期に渡って安定に保つことはできなかったものと推測している。

一方、前記したインク２のように、酸価の低い樹脂を添加した場合も、塩や樹脂の添加によってインク中の電解質濃度が上昇するものの、添加した樹脂の酸価が低い分、電解質濃度はインク３に比べて低い値となった。さらに、酸価が低い樹脂は疎水性部分が相対的に多くなるために、顔料粒子の表面への樹脂の吸着が生じやすく、顔料の分散安定性が高まった。その結果、インク中の電解質濃度の上昇に起因する顔料の分散安定性を低下する作用よりも、顔料粒子の表面への樹脂の吸着による顔料の分散安定性向上の作用の方が大きく働く。したがって、インク３よりも発色性はわずかに低下するものの、顔料の分散状態を長期に渡って安定に保つことが可能となったと推測している。

本発明者らは、さらに詳細な検討を進めた結果、以下の種々のことが判明した。先ず、顔料の表面電荷量が低い程、添加した樹脂の顔料粒子の表面に対する吸着量が増加するため、顔料の分散安定性を高める作用は大きくなる。しかし、顔料の表面電荷量が０．９μｍｏｌ／ｍ²未満と極端に低くなると、わずかな電解質濃度の上昇でも顔料の分散安定性を維持することができなくなる。このために、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であるような酸価が低い樹脂であっても、その添加は、むしろ顔料の分散安定性を損なう結果となる。一方、顔料の表面電荷量を１．５μｍｏｌ／ｍ²より大きくすると、例え酸価が低い樹脂を添加したとしても、樹脂の顔料粒子の表面への吸着量は少ないため、顔料の分散安定性を向上する効果を殆ど得ることができない。この結果、インク中の電解質濃度の上昇に起因する顔料の分散安定性の低下作用により、保存による物性変化が引き起こされ、インクの保存安定性が得られない。

さらに、添加する樹脂の酸価によっても上記２つの作用の影響度が変わってくる。先ず、樹脂の酸価が低い程、インク中の電解質濃度の上昇の程度は低くなり、また、顔料粒子の表面への樹脂の吸着量は高まる傾向にある。しかし、樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合は、その疎水性が高くなりすぎるために、顔料粒子の表面に吸着するよりも、樹脂分子同士がインク中で凝集しやすくなる。結果として、顔料の分散安定性を高めるだけの樹脂量が顔料粒子の表面に吸着することができなくなる。一方、樹脂酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合は、顔料粒子の表面へ吸着する樹脂量が少なくなるばかりではなく、インク中の電解質濃度を高めることになる。この結果、顔料の分散安定性を高めるどころか、かえって、低下させる。したがって、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い樹脂、又は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い樹脂は、いずれの場合も、添加したとしてもインクの保存安定性を向上させることはできない。

以上の詳細な検討により、本発明者らは、以下のように結論するに至り、本発明を達成した。すなわち、自己分散有機顔料に塩を添加したインクでは、自己分散有機顔料の表面電荷量を０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²の範囲とし、かつ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲の樹脂を添加する必要がある。

＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する成分について説明する。
（自己分散有機顔料）
本発明のインクを構成する色材は、自己分散型の有機顔料（本発明では自己分散有機顔料と呼ぶ）である。
本発明で用いることができる有機顔料の種類は特に限定されず、公知の有機顔料をいずれも用いることができる。具体的には、例えば、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料が挙げられる。インク中の自己分散有機顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明のインクを構成する自己分散有機顔料は、コロイド滴定により求められる表面電荷量が０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²であることを要する。つまり、顔料粒子の表面に、親水性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合してなり、コロイド滴定により求められる表面電荷量として示される単位表面積当たりの前記親水性基の量が０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²であることを要する。本発明のインクには、後述するように、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含有させる。しかし、本発明においては、この樹脂に、自己分散有機顔料の分散を補助する作用を期待しているのであって、該樹脂の作用のみによって顔料を分散させることを期待しているのではない。すなわち、本発明でいう「自己分散」とは、樹脂などの高分子化合物や、界面活性能を有する化合物などが顔料粒子の表面に吸着し、基本的に、これらのもつ分散作用のみによって顔料を分散させるものではないことを意味している。本発明でいう自己分散有機顔料は、該顔料粒子の表面に、例えば、親水性基が直接又は他の原子団を介して化学的に結合しており、結合した親水性基の作用によって顔料粒子の分散を可能にしているものである。つまり、顔料粒子の表面に樹脂（分散剤）を吸着させることではじめて顔料の分散を達成している所謂樹脂分散顔料とは異なり、本発明において使用する自己分散有機顔料は、上記特定の樹脂を用いなくとも分散させることができるものである。

本発明で必要となる自己分散有機顔料の表面電荷量の測定は、コロイド滴定法により行う。後述する実施例においては、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置を用い、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた電位差滴定により、顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量を測定した。具体的には、上記の電位差自動滴定装置に、京都電子工業製のＡＴ−５１０を用いて測定を行った。

顔料粒子の表面に、直接又は他の原子団を介して化学的に結合している親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ₁、−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＰＯ₃ＨＭ₁、−ＰＯ₃（Ｍ₁）₂（式中のＭ₁は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）などが挙げられる。また、前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基が挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基などが挙げられる。Ｍ₁として表されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。親水性基が塩を形成している場合、インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。

本発明に用いる自己分散有機顔料としては、その他、表面酸化処理が施された自己分散有機顔料であってもよく、コロイド滴定により求められる表面電荷量が０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²であれば、用いることができる。このような自己分散有機顔料としては、次亜塩素酸ソーダによる酸化処理、水中オゾン処理、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、粒子表面を改質するなどの方法によって得られるものなどが挙げられる。本発明においては、本発明の効果が得られる範囲で、上記に加えて、他の分散方式の顔料（樹脂分散顔料、マイクロカプセル顔料、樹脂結合型自己分散顔料など）をさらに併用してもよい。

（樹脂）
本発明のインクは、上記した自己分散有機顔料に加えて、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を含有させることを要する。先に述べた通り、この樹脂は上記の自己分散有機顔料の分散を補助する作用を期待して使用するものである。本発明において使用する樹脂は、水溶性であることが好ましい。なお、本発明において「樹脂が水溶性であること」とは、該樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に粒子径を有さないものであることとする。このような条件を満たす樹脂を、本発明においては水溶性樹脂として記載する。

本発明において、上記特定の範囲の酸価をもつ樹脂のインク中の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上３．０質量％以下とすることが好ましく、さらには１．０質量％以上２．０質量％以下とするとよい。また、インク中の前記樹脂の含有量は、前記した自己分散有機顔料の含有量に対する質量比率で、０．２５倍以上０．７５倍以下とすることが好ましい。なお、この場合の樹脂及び自己分散有機顔料の含有量は、インク全質量を基準とした値である。本発明において、インク中に上記した樹脂を含有させることは、インク中の電解質濃度を高めることに相当するため、顔料に対して樹脂を必要以上に多く含有させると、かえって顔料の分散状態を不安定にする場合があるので好ましくない。

本発明で好適に用いられる具体的な樹脂としては、以下に挙げるような親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして少なくとも有する水溶性樹脂が好ましい。なお、以下の記載における（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示すものとする。

重合により親水性ユニットとなる、親水性基を有する単量体としては、下記のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体、メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体などである。なお、アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。

また、重合により疎水性ユニットとなる、疎水性基を有する単量体としては、下記のものが挙げられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体など。エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体などである。

本発明で使用する樹脂の形態は限定されず、ランダム、ブロック、グラフトなどが挙げられるが、中でも、本発明においては、顔料粒子の表面への吸着性を高めるために、ブロック共重合体を用いることが好ましい。また、本発明のインクに使用する樹脂は、その重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下のものであることが好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、顔料粒子の表面に吸着した際に親水性を高める作用が十分に生じず、顔料の分散状態を安定に保つことができない場合がある。一方、重量平均分子量が１０，０００を超えると、樹脂の立体障害の影響により、顔料粒子の表面へ樹脂が十分に吸着することができない場合がある。

本発明者らの検討の結果、顔料粒子の表面への樹脂の吸着量は、インク中の顔料の含有量を基準として、１０％以上４０％以下の範囲であることがわかった。そして、樹脂の吸収量が上記範囲内の樹脂分散顔料、塩を含有するインクと、樹脂の吸収量が上記範囲内の自己分散有機顔料、塩を含有する本発明のインクとで、記録した画像の発色性を比較したところ、後者の方が高い発色性を示すという結果が得られた。この理由を、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、インク中で自己分散顔料は、その粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合している親水性基のイオン反発の作用によってその分散安定性がもたらされている。一方、樹脂分散顔料は、顔料粒子の表面に吸着している樹脂の溶解性や立体反発の作用によってその分散安定性がもたらされている。このように、顔料の分散方式が異なる２種のインクにおいて塩の添加により電解質濃度が高まっている場合、イオン反発によって顔料が分散している自己分散顔料を用いたインクの方が電解質濃度の影響をより受けやすいため、高い発色性が得られると推測している。

（塩）
本発明のインクには、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、ＨＣＯＯ^-、（ＣＯＯ^-)₂、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ^-）、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂Ｈ₄(ＣＯＯ^-)₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₄(ＣＯＯ^-)₂、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、及びＨ₂ＰＯ₄ ^-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成された塩を含有させる。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。

インク中の塩の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。さらには、０．３質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。含有量が０．３質量％未満であると、普通紙などの記録媒体に記録した画像の発色性を向上させる効果が十分に得られない傾向があるので好ましくない。一方、含有量が１．５質量％を超えると、自己分散有機顔料の表面電荷量や樹脂の酸価によらず、顔料の分散状態を十分に安定に保つことができなくなる場合があるので好ましくない。また、インク中の塩の含有量は、自己分散有機顔料の含有量に対する質量比率で、０．０７５倍以上０．４０倍以下、さらには０．０７５倍以上０．２５倍以下であることが好ましい。なお、この場合の塩及び自己分散有機顔料の含有量は、インク全質量を基準とした値である。特に、自己分散有機顔料の含有量が少ないにもかかわらず、塩の含有量を必要以上に多くすると、顔料の分散安定性が十分に得られず、インクの保存安定性が低下しやすくなるので好ましくない。このため、インク中の塩の含有量は、インク中の顔料の含有量に対して、好適な質量比率の範囲内とすることが好ましい。なお、組成が未知のインク中の塩の含有量は、インクを測定サンプルとしてイオンクロマトグラフィーによって算出されたアニオン量を基準として算出することができる。

（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有させることが好ましい。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、従来、例えば、インクジェット用のインクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、１価又は多価のアルコール類や、アルキレン基の炭素数が１〜４程度のアルキレングリコール類、平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などが使用できる。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物や、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドにより上記で説明した本発明のインクを吐出して、記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、文中、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、各種の物性は、２５℃において測定した値である。

＜水溶性樹脂の準備＞
表１の上段に示す各単量体（単位：部）を用いて、常法により共重合させ、水溶性の樹脂Ａ〜Ｆをそれぞれ合成した。得られた各樹脂をそれぞれに用い、下記のようにして、各樹脂水溶液を調製した。具体的には、１０．０％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、樹脂中の全ての酸性基を中和し、さらに、イオン交換水を加えて、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂水溶液Ａ〜Ｆを調製した。表１の下段には樹脂の特性を示す。

＜顔料分散液の準備＞
（自己分散顔料の表面電荷量）
先ず、自己分散顔料の表面電荷量を測定する方法を説明する。顔料分散液中の自己分散顔料の表面電荷量は、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業製）を用い、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた電位差滴定により測定した。

（顔料分散液Ａの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で１．０ｇのｐ−アミノ安息香酸を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに１．２ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が１３０ｍ²／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（有機顔料）６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、顔料粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−(ＣＯＯＮａ)₂基が結合している自己分散有機顔料Ａを調製した。得られた自己分散有機顔料Ａに水を加えて、顔料の含有量が１０．０％となるように分散して顔料分散液Ａを調製した。顔料分散液Ａ中の自己分散有機顔料Ａのコロイド滴定により求められる表面電荷量は、０．９μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｂ、Ｃ、Ｄの調製）
ｐ−アミノ安息香酸及び亜硝酸ナトリウムの使用量を変更した以外は、顔料分散液Ａと同様の手順により、自己分散有機顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ調製した。このようにして得た各分散液中の自己分散有機顔料のコロイド滴定によって求められる表面電荷量は、それぞれ、自己分散有機顔料Ｂが１．５μｍｏｌ／ｍ²、自己分散有機顔料Ｃが０．８μｍｏｌ／ｍ²、自己分散有機顔料Ｄが１．６μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｅの調製）
以下の方法により、比較例で使用する顔料分散液Ｅを調製した。先ず、比表面積が１３０ｍ²／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（有機顔料）１０．０部、重量平均分子量が１０，０００、酸価と当量の水酸化カリウムで中和した樹脂Ｂ（固形分）の１０．０％水溶液４０．０部、イオン交換水５０．０部を混合した。次に、この混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、３時間分散させた。その後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行った後、水を加えて、有機顔料の含有量が１０．０％、樹脂の含有量が４．０質量％となるように分散して顔料分散液Ｅを調製した。なお、上記の顔料は自己分散型ではない。

＜インクの調製＞
表２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、実施例、比較例及び参考例の各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤であり、ポリエチレングリコールは平均分子量６００のものを使用した。表２の下段に、各インク中の、樹脂の含有量［％］、顔料の含有量［％］、塩の含有量［％］、樹脂の含有量／顔料の含有量の値［倍］、塩の含有量／顔料の含有量の値［倍］も示した。

＜評価＞
（発色性の評価）
上記で得られた各インクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出させる記録ヘッドを搭載するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００；キヤノン製）に搭載した。この記録装置は解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈの単位領域に１滴あたり３．５ｐＬのインク滴を６滴付与する条件で、５ｃｍ×５ｃｍベタ画像を記録した。この際のプリンタドライバの設定は、用紙の種類：普通紙、印刷品質：標準、色調整：自動とした。また、記録媒体として、普通紙であるＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン製）を用いた。得られた画像を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間乾燥させた後、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でベタ画像の光学濃度を測定し、画像の発色性の評価を行った。発色性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示す。本発明においては、下記の評価基準でＢ以上を許容できるレベル、Ｃ以下を許容できないレベルとした。
ＡＡ：光学濃度が基準値より０．２以上高かった。
Ａ：光学濃度が基準値より０．１以上高かった。
Ｂ：光学濃度が基準値より高かったが、基準値を上回る程度は０．１未満であった。
Ｃ：基準値（参考例１のインクを使用した画像）。
Ｄ：光学濃度が基準値より低かった。

（保存安定性の評価）
上記で得られた各インクについて、保存前のインクの粘度と顔料の粒子径を測定した。そして、インクをそれぞれ、ポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れて密閉した。この容器を、温度６０℃のオーブン中で１ヶ月間保存した後、インクを常温に戻した。その後、保存後のインクの粘度及び顔料の粒子径を測定した。なお、顔料の粒子径は、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用いて測定した。そして、保存前後のインクの粘度と顔料の粒子径を比較することで、インクの保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表３に示した。本発明においては、下記の評価基準でＢ以上を許容できるレベル、Ｃ以下を許容できないレベルとした。
ＡＡ：インクの粘度と顔料の粒子径が保存前後で変わらなかった。
Ａ：顔料の粒子径は保存前後で変わらなかったが、保存後のインクの粘度が保存前よりも５％未満高かった。
Ｂ：保存後のインクの粘度と顔料の粒子径がいずれも保存前よりも５％未満高かった。
Ｃ：保存後のインクの粘度と顔料の粒子径がいずれも保存前よりも５％以上高かった。
Ｄ：保存によりインクがゲル化し、保存後にはインクの粘度と顔料の粒子径を測定できなかった。

表３に示された発色性の評価結果はいずれも「ＡＡ」であるが、実施例４のインクを用いた場合の画像の発色性は、実施例２、３、５及び７よりも僅かながら優れていた。また、実施例１、６、８、９、１０、１１、１２のインクを用いた場合の画像の発色性は、同じ「Ａ」評価であるが、実施例６、８及び９のインクを用いた場合の画像の発色性は、実施例１、１０、１１及び１２のインクの場合よりも僅かながら優れていた。さらに、表３に示された保存安定性の評価結果がいずれも「Ｂ」であるが、中でも実施例４のインクは、実施例１、２、３、５及び１１の各インクよりも僅かに粘度の上昇率が高かった。また、上記実施例において使用したもの以外で、本発明で規定する各種のアニオン、カチオンの塩を使用したインクについても同様に評価を行った。その結果、いずれの塩の場合も対照とした実施例とほぼ同等の結果が得られた。

Claims (7)

1. 顔料、樹脂及び塩を含有してなるインクであって、
   前記顔料が、コロイド滴定によって求められる表面電荷量が０．９μｍｏｌ／ｍ²以上１．５μｍｏｌ／ｍ²以下である自己分散有機顔料であり、
   前記樹脂が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を示すものであり、
   前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、ＨＣＯＯ^-、（ＣＯＯ^-)₂、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ^-）、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂Ｈ₄(ＣＯＯ^-)₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₄(ＣＯＯ^-)₂、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、及びＨ₂ＰＯ₄ ^-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成されたものであることを特徴とするインク。
2. 前記樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として１．０質量％以上３．０質量％以下である請求項１に記載のインク。
3. 前記塩の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として０．３質量％以上１．０質量％以下である請求項１又は２に記載のインク。
4. 前記樹脂が、ブロック共重合体である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
5. 前記自己分散有機顔料が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して親水性基が結合されてなるものであり、該親水性基が、−ＣＯＯＭ₁、−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＰＯ₃ＨＭ₁及び−ＰＯ₃（Ｍ₁）₂（式中のＭ₁は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムのいずれかである）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
6. インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
7. インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。