JP2012162411A

JP2012162411A - Method of producing sheet-like carbon nanostructure

Info

Publication number: JP2012162411A
Application number: JP2011022199A
Authority: JP
Inventors: Ick-Soo Kim; 翼水金; Byoung Suhk Kim; ビョンソク金; Hae-Rim Kim; ヘリン金; Takeshi Ito; 健伊藤; Jae Hwan Lee; 在煥李
Original assignee: Shinshu University NUC; Toptec Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Toptec Co Ltd
Priority date: 2011-02-03
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2012-08-30
Also published as: KR101155953B1

Abstract

【課題】導電性が高く、高温環境下で使用することが可能なシート状カーボンナノ構造物を製造することが可能な、シート状カーボンナノ構造物の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、前記混合分散液を用いてカーボンナノ構造物含有繊維シートを作製する第２工程と、前記カーボンナノ構造物含有繊維シートを加熱して前記繊維を炭化又は除去することにより、前記カーボンナノ構造物を主体としてなるシート状カーボンナノ構造物を作製する第３工程と、をこの順序で含むことを特徴とする。
【選択図】図１A method for producing a sheet-like carbon nanostructure capable of producing a sheet-like carbon nanostructure that has high conductivity and can be used in a high-temperature environment is provided.
A first step of producing a mixed dispersion by mixing at least a dispersion of carbon nanostructures and fibers, and a second step of producing a carbon nanostructure-containing fiber sheet using the mixed dispersion. And a third step of producing the sheet-like carbon nanostructure mainly composed of the carbon nanostructure by heating or carbonizing or removing the fiber by heating the carbon nanostructure-containing fiber sheet. It is characterized by including.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、シート状カーボンナノ構造物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sheet-like carbon nanostructure.

近年、ナノテクノロジーの分野においては、導電性や引張強度特性、柔軟性、熱伝導性、耐熱性等に優れたカーボンナノ構造物の研究が進められている。このカーボンナノ構造物は、代表的にはカーボンナノチューブとして知られている。 In recent years, research on carbon nanostructures excellent in conductivity, tensile strength characteristics, flexibility, thermal conductivity, heat resistance, and the like has been advanced in the field of nanotechnology. This carbon nanostructure is typically known as a carbon nanotube.

また、このカーボンナノ構造物は上記のような優れた性質を有しているために、これを応用してカーボンナノ構造物を含有する紙やシート状物を構成し、導電材料や電磁波シールド材料、電磁波吸収材料、マイクロ波吸収発熱材料、電極、超微細フィルター、面状発熱材料、触媒担体材料、燃料電池材料、二次電池材料、電気自動車等に使用することが検討されている。 In addition, since this carbon nanostructure has the excellent properties as described above, it is applied to constitute a paper or sheet-like material containing the carbon nanostructure, and a conductive material or electromagnetic shielding material. , Electromagnetic wave absorbing materials, microwave absorbing heat generating materials, electrodes, ultrafine filters, planar heat generating materials, catalyst carrier materials, fuel cell materials, secondary battery materials, electric vehicles, etc. are being studied.

従来、このようなカーボンナノ構造物を含有するシート状物の製造方法として、抄き網を用いた湿式抄紙法や、カーボンナノ構造物の分散液を用いた含浸法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。湿式抄紙法とは、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製した後、抄き網を用いてこの混合分散液を湿式抄紙して、カーボンナノ構造物含有繊維シートを得るというものである。また、含浸法とは、カーボンナノ構造物を含まない繊維混合体にカーボンナノ構造物の分散液を含浸させて、カーボンナノ構造物含有繊維シートを得るというものである。 Conventionally, as a method for producing such a sheet-like material containing carbon nanostructures, a wet papermaking method using a papermaking net and an impregnation method using a dispersion of carbon nanostructures have been proposed (for example, , See Patent Document 1). The wet papermaking method is a mixture of carbon nanostructure dispersion liquid and fibers to prepare a mixed dispersion liquid, and then wet papermaking the mixed dispersion liquid using a papermaking net, and carbon nanostructure-containing fibers. It is to get a sheet. The impregnation method is to impregnate a fiber mixture containing no carbon nanostructures with a carbon nanostructure dispersion to obtain a carbon nanostructure-containing fiber sheet.

従来の湿式抄紙法や含浸法によるカーボンナノ構造物含有繊維シートの製造方法によれば、カーボンナノ構造物が比較的均一に分散した状態で繊維表面に付着したカーボンナノ構造物含有繊維シートを製造することができる。 According to the conventional method for producing a carbon nanostructure-containing fiber sheet by wet papermaking or impregnation, a carbon nanostructure-containing fiber sheet adhered to the fiber surface in a state where the carbon nanostructures are relatively uniformly dispersed is produced. can do.

国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号International Publication No. WO2009 / 0554415

しかしながら、従来のカーボンナノ構造物含有繊維シートの製造方法によって製造されるカーボンナノ構造物含有繊維シートは、カーボンナノ構造物以外に多量の繊維を含んでいるために、導電性を高くすることが困難であり、さらには、高温環境下で使用することが困難であるという問題がある。 However, since the carbon nanostructure-containing fiber sheet manufactured by the conventional method for manufacturing a carbon nanostructure-containing fiber sheet contains a large amount of fibers in addition to the carbon nanostructure, the conductivity can be increased. There is a problem that it is difficult to use in a high temperature environment.

そこで、本発明は、導電性が高く、高温環境下で使用することが可能なシート状カーボンナノ構造物を製造することが可能な、シート状カーボンナノ構造物の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a method for producing a sheet-like carbon nanostructure that can produce a sheet-like carbon nanostructure that has high conductivity and can be used in a high-temperature environment. And

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、カーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製したカーボンナノ構造物含有繊維シートを加熱して、繊維を炭化又は除去する方法を採用することによって、導電性が高く、しかも、高温環境下で使用することが可能なシート状カーボンナノ構造物が製造可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive efforts to achieve the above object, the present inventors heated a carbon nanostructure-containing fiber sheet prepared using a mixed dispersion obtained by mixing a dispersion of carbon nanostructure and fibers. Thus, by adopting a method for carbonizing or removing the fiber, it has been found that a sheet-like carbon nanostructure that has high conductivity and can be used in a high-temperature environment can be produced. It came to complete.

［１］本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法は、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合して混合分散液を作製する第１工程と、前記混合分散液を用いてカーボンナノ構造物含有繊維シートを作製する第２工程と、前記カーボンナノ構造物含有繊維シートを加熱して前記繊維を炭化又は除去することにより、前記カーボンナノ構造物を主体としてなるシート状カーボンナノ構造物を作製する第３工程と、をこの順序で含むことを特徴とする。 [1] The method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention uses a first step of mixing at least a dispersion of carbon nanostructure and fibers to produce a mixed dispersion, and using the mixed dispersion. A second step of producing a carbon nanostructure-containing fiber sheet, and sheet-like carbon nanostructures mainly composed of the carbon nanostructure by heating the carbon nanostructure-containing fiber sheet to carbonize or remove the fibers. And a third step of producing a structure in this order.

このため、本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、作製されたカーボンナノ構造物含有繊維シート中の繊維を炭化あるいは除去して、カーボンナノ構造物を主体としてなるシート状カーボンナノ構造物を製造することとしているために、導電性が高く、高温環境下で使用可能なシート状カーボンナノ構造物の製造を可能にすることができる。 Therefore, according to the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, the carbon in the produced carbon nanostructure-containing fiber sheet is carbonized or removed, and the sheet-like carbon mainly composed of the carbon nanostructure. Since the nanostructure is to be manufactured, it is possible to manufacture a sheet-like carbon nanostructure that has high conductivity and can be used in a high-temperature environment.

また、本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法によれば、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維とを混合した混合分散液を用いて作製したカーボンナノ構造物含有繊維シートを基にシート状カーボンナノ構造物を製造することとしているために、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれが少なく、カーボンナノ構造物の導電性等の特性を活かしたシート状カーボンナノ構造物を製造することが可能となる。 Further, according to the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, based on a carbon nanostructure-containing fiber sheet prepared using a mixed dispersion obtained by mixing at least a dispersion of carbon nanostructure and fibers. Since sheet-like carbon nanostructures are manufactured, there is little possibility that carbon nanostructures exist in an aggregated state, and sheet-like carbon nanostructures that take advantage of the properties of carbon nanostructures such as conductivity It can be manufactured.

なお、本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法において、「カーボンナノ構造物」とは、ほぼ炭素元素のみにより構成されたナノメートルオーダーの構造体のことを言い、グラファイト構造を持つシートであるグラフェンシート、１つのグラフェンシートが筒状になった単層カーボンナノチューブ、２つ以上のグラフェンシートが筒状に層をなしている多層カーボンナノチューブ、ナノメートルサイズの直径を持つカーボン繊維が直径１０００ｎｍ以内でらせん状になったカーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセルなどを好ましく例示できる（以下、本明細書において「ＣＮＴ」の用語は、これらのカーボンナノ構造物を含む総称として用いている。） In the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, the “carbon nanostructure” refers to a nanometer-order structure composed substantially of only carbon elements, and is a sheet having a graphite structure. A graphene sheet, a single-walled carbon nanotube in which one graphene sheet is formed into a cylindrical shape, a multi-walled carbon nanotube in which two or more graphene sheets are formed in a cylindrical shape, and a carbon fiber having a nanometer-sized diameter is 1000 nm in diameter Preferred examples include carbon nanocoils, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocapsules and the like that are spirally formed (hereinafter, the term “CNT” is used as a generic term including these carbon nanostructures). Used.)

また、「シート状カーボンナノ構造物」とは、カーボンナノ構造物が主体となって構成されたシート状物のことを言う。 The “sheet-like carbon nanostructure” refers to a sheet-like article mainly composed of the carbon nanostructure.

また、「カーボンナノ構造物含有繊維シート」とは、繊維が主体となって構成され、カーボンナノ構造物が分散されているシート状物のことを言う。この「カーボンナノ構造物含有繊維シート」は、湿潤状態のもの及び乾燥状態のものをともに含む。 Moreover, the “carbon nanostructure-containing fiber sheet” refers to a sheet-like material that is mainly composed of fibers and in which the carbon nanostructures are dispersed. This “carbon nanostructure-containing fiber sheet” includes both wet and dry sheets.

［２］本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記繊維がセルロース繊維であり、かつ、前記混合分散液が水系の混合分散液であることが好ましい。 [2] In the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, it is preferable that the fiber is a cellulose fiber and the mixed dispersion is an aqueous mixed dispersion.

このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物が繊維表面に均一に付着した構造のカーボンナノ構造物含有繊維シートを作製することが可能となり、カーボンナノ構造物が均一に分散したシート状カーボンナノ構造物を製造することが可能となる。セルロース繊維は、カルボキシル基や水酸基などの親水基を有するため、水によく分散するからである。 By adopting such a method, it becomes possible to produce a carbon nanostructure-containing fiber sheet having a structure in which carbon nanostructures are uniformly attached to the fiber surface, and sheet-like carbon in which carbon nanostructures are uniformly dispersed. Nanostructures can be manufactured. This is because the cellulose fiber has a hydrophilic group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, and is thus well dispersed in water.

［３］本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記混合分散液を網状部材に噴射することにより前記カーボンナノ構造物含有繊維シートを連続的に作製することが好ましい。 [3] In the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, it is preferable to continuously produce the carbon nanostructure-containing fiber sheet by spraying the mixed dispersion liquid onto a net-like member.

このような方法とすることにより、混合分散液のうちの一部の溶媒を通過させながらカーボンナノ構造物含有繊維シートを網状部材上に作製することができるために、溶媒含有量の低いカーボンナノ構造物含有繊維シートを作製することが可能となり、爾後の加熱時間を短縮することが可能になる。 By adopting such a method, the carbon nanostructure-containing fiber sheet can be produced on the mesh member while allowing some of the solvent in the mixed dispersion to pass through. It becomes possible to produce a structure-containing fiber sheet, and it is possible to shorten the heating time after heating.

［４］本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記混合分散液を基材上にコーティングすることにより前記カーボンナノ構造物含有繊維シートを連続的に作製することが好ましい。 [4] In the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, it is preferable that the carbon nanostructure-containing fiber sheet is continuously produced by coating the mixed dispersion on a substrate.

このような方法とすることにより、混合分散液を無駄にすることなく効率的にシート状カーボンナノ構造物を製造することが可能になる。また、基材上にコーティングすることによりカーボンナノ構造物含有繊維シートを作製することとしているため、得られるシート状カーボンナノ構造物の厚さの管理を容易にすることが可能となる。 By setting it as such a method, it becomes possible to manufacture a sheet-like carbon nanostructure efficiently, without wasting a mixed dispersion liquid. In addition, since the carbon nanostructure-containing fiber sheet is produced by coating on the base material, it becomes possible to easily manage the thickness of the obtained sheet-like carbon nanostructure.

［５］本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記混合分散液を基材上に糸状に垂下させながら垂下位置を前記基材面に沿って走査することにより前記カーボンナノ構造物含有繊維シートを連続的に作製することが好ましい。 [5] In the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, the carbon nanostructure is obtained by scanning the hanging position along the substrate surface while the mixed dispersion is drooped on the substrate. It is preferable to produce the containing fiber sheet continuously.

このような方法とすることにより、不織布状のシート状カーボンナノ構造物を高い生産効率で製造することが可能になる。 By setting it as such a method, it becomes possible to manufacture a non-woven sheet-like carbon nanostructure with high production efficiency.

［６］本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維と増粘剤とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。 [6] In the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, in the first step, at least a dispersion of carbon nanostructure, a fiber, and a thickener are mixed to prepare a mixed dispersion. Is preferred.

このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物含有繊維シートを作製することが容易になり、ひいては、シート状カーボンナノ構造物を高い生産効率で製造することが可能となる。 By setting it as such a method, it becomes easy to produce a carbon nanostructure containing fiber sheet, and by extension, it becomes possible to manufacture a sheet-like carbon nanostructure with high production efficiency.

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。 As the thickener, carboxymethylcellulose, sodium alginate, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, casein, sodium polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer and other inorganic polymers such as silicate alone Or they can be used in combination.

［７］本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法において、前記第１工程においては、少なくともカーボンナノ構造物の分散液と繊維の分散液とを混合して混合分散液を作製することが好ましい。 [7] In the method for producing a sheet-like carbon nanostructure of the present invention, in the first step, at least a dispersion of carbon nanostructure and a dispersion of fibers are mixed to prepare a mixed dispersion. preferable.

このような方法とすることにより、カーボンナノ構造物と繊維とが良好に分散し、カーボンナノ構造物が凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液を作製することが可能となる。 By setting it as such a method, it becomes possible to produce a mixed dispersion liquid in which the carbon nanostructures and fibers are well dispersed and the carbon nanostructures are more unlikely to exist in an aggregated state.

実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the 2nd process and 3rd process in the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程の別の例を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate another example of the 2nd process in the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 1. FIG. 実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 2. FIG. 実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 3. FIG. 実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the 2nd process and 3rd process in the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 3. FIG. 実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。It is a figure which shows schematically the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 4. FIG. 実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the 2nd process and 3rd process in the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 4. 変形例１に係るシート状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning the modification 1. 変形例２に係るシート状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning the modification 2.

以下、本発明のシート状カーボンナノ構造物の製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure of this invention is demonstrated based on embodiment shown in a figure.

［実施形態１］
図１は、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法を説明するために示す図である。
図２は、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。
図３は、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。図３（ａ）は第２工程を説明するために示す図であり、図３（ｂ）は第３工程を説明するために示す図である。
図４は、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程の別の例を説明するために示す図である。 [Embodiment 1]
FIG. 1 is a diagram for explaining a method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a method for producing sheet-like CNTs according to the first embodiment.
FIG. 3 is a diagram for explaining the second step and the third step in the method for producing sheet-like CNTs according to the first embodiment. FIG. 3A is a view for explaining the second step, and FIG. 3B is a view for explaining the third step.
FIG. 4 is a diagram for explaining another example of the second step in the method for producing sheet-like CNTs according to the first embodiment.

実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法は、図１及び図２に示すように、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合して混合分散液１Ａを作製する第１工程（混合分散液作製工程）と、混合分散液１Ａを用いてＣＮＴ含有繊維シート５Ａを作製する第２工程（ＣＮＴ含有繊維シート作製工程）と、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａを加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ａを作製する第３工程（加熱処理工程）とをこの順序で含む。以下、製造工程に沿って実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法を詳細に説明する。 As shown in FIGS. 1 and 2, the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 1 includes a first step (mixed dispersion preparation step) in which at least a CNT dispersion and fibers are mixed to prepare a mixed dispersion 1A. ), A second step (CNT-containing fiber sheet preparation step) for producing the CNT-containing fiber sheet 5A using the mixed dispersion 1A, and heating the CNT-containing fiber sheet 5A to carbonize or remove the fibers, thereby And a third step (heat treatment step) for producing the sheet-like CNT 7A mainly composed of the above. Hereinafter, the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 1 will be described in detail along the manufacturing process.

（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維とを混合してこれらの混合分散液１Ａを作製する混合分散液作製工程である。この工程においては、例えば、図１及び図２に示すように、タンク１１内にＣＮＴ分散液、繊維等を投入して、混合装置１３によってこれらを混合して混合分散液１Ａを作製する。 (1) First step (mixed dispersion preparation step)
The first step is a mixed dispersion preparation step in which a CNT dispersion prepared so that CNTs are dispersed and fibers are mixed to prepare a mixed dispersion 1A. In this step, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, a CNT dispersion liquid, fibers, and the like are introduced into the tank 11, and these are mixed by the mixing device 13 to produce a mixed dispersion 1 A.

ＣＮＴ分散液の作製方法は、特に限定されるものではなく、国際公開第ＷＯ２００９／０５４４１５号、国際公開第ＷＯ２００８／０６９１５０号などに例示された方法を好適に採用することができる。一例を挙げれば、ＣＮＴの分散を助ける界面活性剤を使用して、超音波処理等で分散する方法や、有機溶剤を使用して超音波処理等によって分散する方法、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して分散する方法、ＣＮＴに磁性体を付着させて分散する方法、ＣＮＴの表面を修飾することで分散する方法等を、単独で、あるいは、組み合わせて実施することで、ＣＮＴが凝集することなく均一に分散して存在するＣＮＴ分散液を作製することができる。 The method for producing the CNT dispersion is not particularly limited, and methods exemplified in International Publication No. WO2009 / 0554415, International Publication No. WO2008 / 069150, etc. can be suitably employed. For example, using a surfactant that helps disperse CNTs, a method of dispersing by sonication, etc., a method of dispersing by sonication using an organic solvent, etc., between molecules having the same polarity By carrying out a method of dispersing using repulsive force, a method of dispersing by attaching a magnetic material to CNT, a method of dispersing by modifying the surface of CNT, etc., alone or in combination, CNT aggregates A CNT dispersion liquid that exists in a uniformly dispersed state can be prepared without the need for the above.

用いられるＣＮＴは特に限定されない。ＣＮＴの例としては、グラフェンシート、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセル等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。また、ＣＮＴの製造方法についても、ＣＶＤ法、アーク放電法等、いずれの方法であっても構わない。 The CNT used is not particularly limited. As examples of CNTs, graphene sheets, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanocoils, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocapsules and the like can be used alone or in combination. Also, the CNT manufacturing method may be any method such as a CVD method or an arc discharge method.

ＣＮＴ分散液に対して混合する繊維は、中間体として作製されるＣＮＴ含有繊維シート５Ａの主体となる材料であり、実施形態１においてはセルロース繊維を用いる。セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ繊維や非木材パルプ繊維、セルロース繊維を処理して得られるマイクロフィブリル繊維、バイオセルロース繊維等を単独で、あるいは、適宜組み合わせて使用することができる。ただし、第３工程においてシート状ＣＮＴ７Ａを効率的に作製するためには、炭化あるいは焼却される温度がＣＮＴの耐熱温度よりも低い繊維を使用することが重要である。 The fiber mixed with the CNT dispersion is a material that is a main component of the CNT-containing fiber sheet 5A produced as an intermediate. In Embodiment 1, cellulose fiber is used. As the cellulose fibers, for example, wood pulp fibers, non-wood pulp fibers, microfibril fibers obtained by treating cellulose fibers, biocellulose fibers and the like can be used alone or in appropriate combination. However, in order to efficiently produce the sheet-like CNTs 7A in the third step, it is important to use fibers whose carbonization or incineration temperature is lower than the heat resistant temperature of CNTs.

繊維は、乾燥状態の繊維をＣＮＴ分散液に直接投入するのではなく、あらかじめ繊維の分散液（以下、「繊維分散液」と称する。）を作製した上で、ＣＮＴ分散液と混合することとしている。このように混合分散液１Ａを作製することにより、繊維が凝集することを防ぐことができる。 The fibers are not directly fed into the CNT dispersion liquid, but prepared in advance as a fiber dispersion liquid (hereinafter referred to as “fiber dispersion liquid”) and then mixed with the CNT dispersion liquid. Yes. Thus, by producing the mixed dispersion 1A, it is possible to prevent the fibers from aggregating.

ＣＮＴ分散液としては界面活性剤を含有するＣＮＴ分散液を用い、繊維分散液としてはＣＮＴ定着液を含有する繊維分散液を用いる。界面活性剤（アニオン性界面活性剤）と定着液（カチオン性定着剤）とは逆の極性を有する。そして、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維にＣＮＴ定着液を吸着させることとしている。 A CNT dispersion containing a surfactant is used as the CNT dispersion, and a fiber dispersion containing a CNT fixing solution is used as the fiber dispersion. The surfactant (anionic surfactant) and the fixing solution (cationic fixing agent) have opposite polarities. And before mixing CNT dispersion liquid and fiber dispersion liquid, it is supposed that CNT fixing liquid is made to adsorb | suck to a fiber.

混合分散液１Ａには、これ以外にも、無機系あるいは有機系の接着剤や増強剤、増粘剤等の添加物を適宜混合することができる。製造するシート状ＣＮＴ７Ａの用途に応じて、混合する材料やその種類、混合比率等を決定することが好ましい。実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法は、網状部材１９に混合分散液１Ａを噴射する第２工程を含むものであるために、噴射装置によって混合分散液１Ａを噴射できるように粘度や密度等を調整することが重要である。 In addition to this, additives such as inorganic or organic adhesives, enhancers, thickeners and the like can be appropriately mixed with the mixed dispersion 1A. It is preferable to determine a material to be mixed, its type, a mixing ratio, and the like according to the use of the sheet-like CNT 7A to be manufactured. Since the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 1 includes the second step of injecting the mixed dispersion 1A to the mesh member 19, the viscosity, density, etc. are adjusted so that the mixed dispersion 1A can be injected by the injection device. It is important to adjust.

混合分散液１Ａは有機系分散液又は水系分散液のいずれであってもよいが、中でも、少なくともＣＮＴ分散液やセルロース繊維を、水や水及びアルコールの混合溶媒等の溶媒中に分散させた水系分散液とすることが好ましい。水系分散液であれば、混合分散液１Ａ中のＣＮＴやセルロース繊維が均一に分散しやすくなる。 The mixed dispersion 1A may be either an organic dispersion or an aqueous dispersion, but in particular, an aqueous system in which at least a CNT dispersion or cellulose fiber is dispersed in a solvent such as water, a mixed solvent of water and alcohol, or the like. A dispersion is preferred. In the case of an aqueous dispersion, the CNTs and cellulose fibers in the mixed dispersion 1A are easily dispersed uniformly.

なお、混合分散液１Ａの作製に用いる混合装置１３は特に限定されるものではなく、公知のミキサー等の中から、適宜最適なものを選択することができる。 In addition, the mixing apparatus 13 used for preparation of 1 A of mixed dispersions is not specifically limited, The optimal thing can be selected suitably from well-known mixers.

（２）第２工程（ＣＮＴ含有繊維シート作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ａを用いてＣＮＴ含有繊維シート５Ａを作製するＣＮＴ含有繊維シート作製工程である。具体的には、混合分散液１Ａを網状部材１９に噴射して、繊維を主体としてなるＣＮＴ含有繊維シート５Ａを連続的に作製する。 (2) Second step (CNT-containing fiber sheet production step)
The second step is a CNT-containing fiber sheet production step for producing the CNT-containing fiber sheet 5A using the mixed dispersion 1A. Specifically, the mixed dispersion 1A is sprayed onto the mesh member 19 to continuously produce the CNT-containing fiber sheet 5A mainly composed of fibers.

第２工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２に示すように、エンドレスベルト状の網状部材１９を送りローラ２３，２５によって一方方向に回転させる。この状態で、図２及び図３（ａ）に示すように、ポンプ１５によってタンク１１内の混合分散液１Ａを噴射ノズル１７に向けて圧送し、混合分散液１Ａの圧力が噴射ノズル１７の開弁圧を超えたときに、あるいは、噴射ノズル１７の開弁操作をすることで、送られていく網状部材１９に向けて噴射ノズル１７から混合分散液１Ａが噴射される。噴射ノズル１７自体が加圧機構を有していてもよく、この場合には、噴射ノズル１７の加圧機構の動作によって混合分散液１Ａの噴射動作を制御する。 The second step is performed as follows. That is, as shown in FIG. 2, the endless belt-like mesh member 19 is rotated in one direction by the feed rollers 23 and 25. In this state, as shown in FIG. 2 and FIG. 3A, the mixed dispersion 1A in the tank 11 is pumped toward the injection nozzle 17 by the pump 15, and the pressure of the mixed dispersion 1A is opened by the injection nozzle 17. When the valve pressure is exceeded or when the injection nozzle 17 is opened, the mixed dispersion 1A is injected from the injection nozzle 17 toward the reticulated member 19 being sent. The spray nozzle 17 itself may have a pressurizing mechanism. In this case, the spraying operation of the mixed dispersion 1 A is controlled by the operation of the pressurizing mechanism of the spray nozzle 17.

図３（ａ）に示す例では、ポンプ１５によって圧送される混合分散液１Ａが２系統に分配されて、２つの噴射ノズル１７から混合分散液１Ａが噴射されるようになっている。これにより、網状部材１９上にＣＮＴ含有繊維シート５Ａが作製され、上面にＣＮＴ含有繊維シート５Ａが作製された網状部材１９が順次加熱処理工程に送られる。 In the example shown in FIG. 3A, the mixed dispersion 1 A pumped by the pump 15 is distributed into two systems, and the mixed dispersion 1 A is injected from the two injection nozzles 17. Thereby, the CNT-containing fiber sheet 5A is produced on the mesh member 19, and the mesh member 19 with the CNT-containing fiber sheet 5A produced on the upper surface is sequentially sent to the heat treatment step.

実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法では、混合分散液１Ａを網状部材１９に噴射することとしているため、噴射後、加熱するまでの間に、混合分散液１Ａ中の溶媒の一部が網状部材１９を通過して落下する。網状部材１９を通過して落下した溶媒は、溶媒受部２８内に回収される。 In the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 1, since the mixed dispersion 1A is sprayed onto the mesh member 19, a part of the solvent in the mixed dispersion 1A is not heated until the heating after the spraying. It passes through the mesh member 19 and falls. The solvent that has dropped through the mesh member 19 is collected in the solvent receiver 28.

網状部材１９を構成する材料自体は特に限定されないが、網状部材１９は、送りローラ２３，２５によって一方方向に回転可能に構成されている。また、実施形態１のシート状ＣＮＴの製造方法においては、網状部材１９上にＣＮＴ含有繊維シート５Ａが堆積された状態で加熱装置３０内に投入されるために、金属等の耐熱性の高い材料によって網状部材１９を構成することが好ましい。 The material itself constituting the mesh member 19 is not particularly limited, but the mesh member 19 is configured to be rotatable in one direction by feed rollers 23 and 25. Moreover, in the manufacturing method of the sheet-like CNT of Embodiment 1, since it puts in the heating apparatus 30 in the state in which the CNT-containing fiber sheet 5A is deposited on the mesh member 19, a material having high heat resistance such as metal. The mesh member 19 is preferably constituted by

噴射ノズル１７の数は特に限定されるものではなく、１つ又は複数の噴射ノズル１７から混合分散液１Ａを噴射することができる。あるいは、図４に示すように、網状部材１９の移動方向に直交する方向に配列された複数の吐出口を有する噴射ノズル１７’により混合分散液１Ａを噴射することもできる。 The number of the spray nozzles 17 is not particularly limited, and the mixed dispersion 1 A can be sprayed from one or a plurality of spray nozzles 17. Alternatively, as shown in FIG. 4, the mixed dispersion 1 A can be ejected by an ejection nozzle 17 ′ having a plurality of ejection ports arranged in a direction orthogonal to the moving direction of the mesh member 19.

作製されるＣＮＴ含有繊維シート５Ａの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。噴射ノズル１７によって噴射が可能となるように溶媒が比較的多い混合分散液１Ａが用いられているため、噴射直後のＣＮＴ含有繊維シート５Ａ（図３（ａ）のＣＮＴ含有繊維シート５Ａ）の厚さは、製造されるシート状ＣＮＴ７Ａの厚さに比べてやや厚めになる。 The thickness of the produced CNT-containing fiber sheet 5A is, for example, 10 μm to 1000 μm. Since the mixed dispersion 1A having a relatively large amount of solvent is used so that the spray nozzle 17 can spray, the thickness of the CNT-containing fiber sheet 5A (CNT-containing fiber sheet 5A in FIG. 3A) immediately after spraying is used. This is slightly thicker than the thickness of the manufactured sheet-like CNT 7A.

第２工程においては、作製するＣＮＴ含有繊維シート５Ａの厚さに応じて、混合分散液１Ａの噴射流量と網状部材１９の送り速度とを調節することが好ましい。 In the second step, it is preferable to adjust the injection flow rate of the mixed dispersion 1A and the feeding speed of the mesh member 19 according to the thickness of the CNT-containing fiber sheet 5A to be produced.

（３）第３工程（加熱処理工程）
第３工程は、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａを加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ａを作製する加熱処理工程である。 (3) Third step (heat treatment step)
The third step is a heat treatment step for producing a sheet-like CNT 7A mainly composed of CNTs by heating the CNT-containing fiber sheet 5A to carbonize or remove the fibers.

第３工程は、以下のようにして行う。すなわち、図２及び図３（ｂ）に示すように、順次送られてくる網状部材１９を加熱装置３０内に通して、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａを加熱処理する。これにより、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａ中の繊維が炭化又は除去されて、シート状ＣＮＴ７Ａを連続的に作製することができる。作製されたシート状ＣＮＴ７Ａは巻き取りローラ２７によって巻き取られる。 The third step is performed as follows. That is, as shown in FIG.2 and FIG.3 (b), the mesh member 19 sent sequentially is passed through the heating apparatus 30, and the CNT containing fiber sheet 5A is heat-processed. Thereby, the fiber in CNT containing fiber sheet 5A is carbonized or removed, and sheet-like CNT7A can be produced continuously. The produced sheet-like CNT 7A is taken up by a take-up roller 27.

使用する加熱装置３０は特に限定されない。実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法においては、加熱装置３０として燃焼炉を使用しているが、この他にも、電熱線を用いて構成した加熱装置や、赤外線を利用した加熱装置などを適宜使用することができる。 The heating device 30 to be used is not particularly limited. In the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 1, a combustion furnace is used as the heating device 30. In addition to this, a heating device configured using a heating wire, a heating device using infrared rays, and the like. Can be used as appropriate.

なお、第２工程と第３工程との間に、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａを図示しない１対のローラの間に通すことによって、ＣＮＴ含有繊維シートを脱水する工程を実施するようにしてもよい。また、第２工程と第３工程との間に、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａを図示しない乾燥機に通してＣＮＴ含有繊維シートを乾燥する工程を実施するようにしてもよい。 In addition, you may make it implement the process which spin-dry | dehydrates a CNT containing fiber sheet by letting 5A of CNT containing fiber sheets pass between a pair of rollers which are not illustrated between a 2nd process and a 3rd process. Further, a step of drying the CNT-containing fiber sheet by passing the CNT-containing fiber sheet 5A through a dryer (not shown) may be performed between the second step and the third step.

温度や時間等の加熱条件は、セルロース繊維の種類や加熱装置３０の構造、製造するシート状ＣＮＴ７Ａの特性に応じて適宜最適な値を選択することができる。セルロース繊維の一部又は全部を炭化させた状態で残すのか、あるいは、セルロース繊維を完全に焼却して除去するのかによって、加熱温度や加熱時間などが異なる。セルロース繊維を完全に除去するには、セルロース繊維を確実に焼失できる温度及び時間で加熱することが必要である。 The heating conditions such as temperature and time can be appropriately selected according to the type of cellulose fiber, the structure of the heating device 30, and the characteristics of the sheet-like CNT 7A to be manufactured. Depending on whether part or all of the cellulose fibers are left in a carbonized state, or whether the cellulose fibers are completely incinerated and removed, the heating temperature, the heating time, and the like vary. In order to completely remove the cellulose fibers, it is necessary to heat the cellulose fibers at a temperature and time that can surely burn out the cellulose fibers.

セルロース繊維を完全に除去した場合には、軽量、かつ、ＣＮＴの特性をより発揮させることができるシート状ＣＮＴ７Ａとすることができる。一方、一部又は全部のセルロース繊維を炭化して残す場合には、嵩密度が高く、比較的高強度のシート状ＣＮＴ７Ａとすることができる。 When the cellulose fiber is completely removed, it is possible to obtain a sheet-like CNT 7A that is lightweight and can further exhibit the characteristics of CNT. On the other hand, when part or all of the cellulose fibers are carbonized and left, the sheet-like CNT 7A having a high bulk density and a relatively high strength can be obtained.

加熱処理後に作製されるシート状ＣＮＴ７Ａの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。 The thickness of the sheet-like CNT 7A produced after the heat treatment is, for example, 10 μm to 1000 μm.

以上の工程を経て、シート状ＣＮＴ７Ａを連続的に製造することができる。製造されたシート状ＣＮＴ７Ａは、その後、使用目的や用途に応じて適宜の大きさに裁断されて使用される。 Through the above steps, the sheet-like CNT 7A can be continuously produced. The manufactured sheet-like CNT 7A is then cut into an appropriate size and used according to the purpose of use or application.

実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ａを用いて作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ａ中の繊維を炭化又は除去して、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ａを製造することとしているため、導電性が高く、高温環境下で使用可能なシート状ＣＮＴ７Ａを製造することが可能となる。 According to the method for producing a sheet-like CNT according to Embodiment 1, the fibers in the CNT-containing fiber sheet 5A produced using the mixed dispersion 1A obtained by mixing at least the CNT dispersion and the fibers are carbonized or removed, and the CNT is obtained. Therefore, it is possible to manufacture a sheet-like CNT 7A that has high conductivity and can be used in a high-temperature environment.

また、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ａを用いて作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ａを基にシート状ＣＮＴ７Ａを製造することとしているために、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かしたシート状ＣＮＴ７Ａを製造することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 1, sheet-like CNT7A is manufactured based on CNT containing fiber sheet 5A produced using the mixed dispersion 1A which mixed CNT dispersion liquid and fiber at least. Therefore, there is little possibility that the CNTs are present in an aggregated state, and it becomes possible to manufacture the sheet-like CNTs 7A taking advantage of the properties such as the conductivity of the CNTs.

また、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ａを網状部材１９に噴射してＣＮＴ含有繊維シート５Ａを連続的に作製しながら、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａを加熱処理してシート状ＣＮＴ７Ａを製造するようにしているために、生産ラインを構築して、混合分散液１Ａからシート状ＣＮＴ７Ａを高い生産効率で製造することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 1, the CNT-containing fiber sheet 5A is heat-treated while the mixed dispersion 1A is sprayed onto the mesh member 19 to continuously produce the CNT-containing fiber sheet 5A. Since the sheet-like CNTs 7A are manufactured, it is possible to construct the production line and manufacture the sheet-like CNTs 7A from the mixed dispersion 1A with high production efficiency.

また、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ａを網状部材１９に噴射することにより中間体としてのＣＮＴ含有繊維シート５Ａを作製することとしているため、溶媒含有量の低いＣＮＴ含有繊維シート５Ａを作製することが可能となり、爾後の加熱時間を短縮することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of sheet-like CNT concerning Embodiment 1, since it is supposed to produce 5 A of CNT-containing fiber sheets as an intermediate body by injecting 1 A of mixed dispersion liquids to the net-like member 19, solvent content It is possible to produce a CNT-containing fiber sheet 5A having a low temperature and to shorten the heating time after soaking.

また、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、繊維がセルロース繊維であり、かつ、混合分散液１Ａが水系の混合分散液であるため、ＣＮＴが繊維表面に均一に付着した構造のＣＮＴ含有繊維シート５Ａを作製することが可能となり、ＣＮＴが均一に分散したシート状ＣＮＴ７Ａを製造することが可能となる。 In addition, according to the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 1, since the fibers are cellulose fibers and the mixed dispersion 1A is an aqueous mixed dispersion, the structure in which the CNTs are uniformly attached to the fiber surface. CNT-containing fiber sheet 5A can be produced, and sheet-like CNT 7A in which CNTs are uniformly dispersed can be produced.

また、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液に界面活性剤が含有されているため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴがよく分散するようになる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 1, since surfactant is contained in CNT dispersion liquid, CNT comes to disperse | distribute well in CNT dispersion liquid.

また、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、ＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合する前に、繊維に、ＣＮＴの定着液を吸着させることとしているため、ＣＮＴが繊維の表面に良好に定着するようになる。 In addition, according to the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 1, the CNT fixing liquid is adsorbed to the fibers before the CNT dispersion liquid and the fiber dispersion liquid are mixed. Fixes well on the surface.

また、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、定着液と界面活性剤とが逆の極性を有するため、ＣＮＴが繊維の表面により一層良好に定着するようになる。 Further, according to the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 1, since the fixing solution and the surfactant have opposite polarities, the CNTs are more favorably fixed to the fiber surface.

さらにまた、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維分散液とを混合して混合分散液１Ａを作製することとしているため、ＣＮＴと繊維とが良好に分散し、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれがより一層少ない混合分散液１Ａを作製することが可能となる。 Furthermore, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 1, since the mixed dispersion 1A is prepared by mixing at least the CNT dispersion and the fiber dispersion, the CNT and the fiber are excellent. It becomes possible to produce a mixed dispersion 1A that is even less likely to exist in a state where it is dispersed and CNTs are aggregated.

［実施形態２］
図５は、実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。なお、以下の図面において、特に説明がない限り、図１と同じ符号が付されているものは同じ構成要素を示しており、これらの構成要素は実施形態１で説明した内容に沿って同様に構成することができる。 [Embodiment 2]
FIG. 5 is a diagram schematically showing a method for producing sheet-like CNTs according to the second embodiment. In the following drawings, unless otherwise specified, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same components, and these components are similarly configured according to the contents described in the first embodiment. Can be configured.

実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法は、図５に示すように、基本的には実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第１工程の内容が実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なる。 The sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 2 basically includes the same steps as in the sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 1 as shown in FIG. The content is different from that in the method of manufacturing the sheet-like CNT according to the first embodiment.

すなわち、実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法においては、少なくともＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｂを作製することとしている。
ＣＮＴ分散液及び繊維は、実施形態１のシート状ＣＮＴの製造方法で使用したものを好適に使用することができる。繊維は、あらかじめ繊維分散液としたものを混合することもできる。また、混合分散液１Ｂは好ましくは水系分散液である。 That is, in the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2, at least a CNT dispersion, fibers, and a thickener are mixed to produce a mixed dispersion 1B.
As the CNT dispersion liquid and fibers, those used in the method for producing sheet-like CNTs of Embodiment 1 can be suitably used. The fibers can also be mixed in advance as a fiber dispersion. The mixed dispersion 1B is preferably an aqueous dispersion.

増粘剤は、歩留向上剤や紙力増強剤として用いられ、混合分散液中で接着剤として機能する材料であって、網状部材１９上に噴射する混合分散液１Ｂをシート状に保持することを容易にするために混合される。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、珪酸塩などの無機重合体等を単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。このうち、水溶性ポリマーとしては、例えば、天然水溶性ポリマーのカチオン性デンプン、合成水溶性ポリマーのポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性アクリルアミド系重合体などのカチオン性水溶性ポリマー並びにアニオン性アクリルアミド系重合体などのアニオン性のポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーは、これ以外にも、水溶性非イオンポリマーや水溶性両性ポリマーなどを使用することもできる。 The thickener is a material that is used as a yield improver or a paper strength enhancer and functions as an adhesive in the mixed dispersion, and holds the mixed dispersion 1B sprayed onto the mesh member 19 in a sheet form. Mixed to make it easier. As the thickener, carboxymethylcellulose, sodium alginate, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, casein, sodium polyacrylate, styrene-maleic anhydride copolymer and other inorganic polymers such as silicate alone Or they can be used in combination. Among these, examples of the water-soluble polymer include cationic water-soluble polymers such as cationic starch of natural water-soluble polymer, polyethyleneimine of synthetic water-soluble polymer, cationic polyvinyl alcohol, and cationic acrylamide polymer, and anionic acrylamide. An anionic polymer such as a polymer can be used. In addition to this, a water-soluble nonionic polymer, a water-soluble amphoteric polymer, etc. can also be used for a water-soluble polymer.

第２工程（ＣＮＴ含有繊維シート作製工程）及び第３工程（加熱処理工程）は、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法の各工程と同様に行われる。以上の工程を経て、シート状ＣＮＴ７Ｂを連続的に製造することができる。 The second step (CNT-containing fiber sheet production step) and the third step (heat treatment step) are performed in the same manner as each step of the sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 1. Through the above steps, the sheet-like CNT 7B can be continuously manufactured.

実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法によって得られる効果と同様の効果を得ることができる。 According to the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2, the same effects as those obtained by the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 1 can be obtained.

また、実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、接着剤として機能する増粘剤が混合分散液１Ｂ中に含有されているために、網状部材１９上に噴射したときに、混合分散液１Ｂをシート状に保持することが容易になる。したがって、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｂを作製することが容易になり、シート状ＣＮＴ７Ｂを高い生産効率で製造することが可能になる。また、製造するシート状ＣＮＴ７Ｂの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the second embodiment, when the thickener functioning as an adhesive is contained in the mixed dispersion 1B, the mixing is performed when sprayed onto the mesh member 19. It becomes easy to hold the dispersion 1B in a sheet form. Therefore, it becomes easy to produce the CNT-containing fiber sheet 5B, and it becomes possible to produce the sheet-like CNT 7B with high production efficiency. Moreover, the effect that management of the thickness of sheet-like CNT7B to manufacture can be made easy is also acquired.

［実施形態３］
図６は、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。
図７は、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。図７（ａ）は第２工程を説明するために示す図であり、図７（ｂ）は第３工程を説明するために示す図である。 [Embodiment 3]
FIG. 6 is a diagram schematically showing a method for producing sheet-like CNTs according to the third embodiment.
FIG. 7 is a view for explaining the second step and the third step in the method for producing sheet-like CNTs according to the third embodiment. FIG. 7A is a diagram for explaining the second step, and FIG. 7B is a diagram for explaining the third step.

実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法は、基本的には実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第２工程（ＣＮＴ含有繊維シート作製工程）の内容が実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なる。 The method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 3 basically includes the same steps as in the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2, but the second step (CNT-containing fiber sheet production step). Is different from the case of the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the second embodiment.

すなわち、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法においては、図６及び図７（ａ）に示すように、混合分散液１Ｃを基材２９上にコーティングすることによりＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを連続的に作製することとしている。以下、製造工程に沿って実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法を説明する。 That is, in the method for producing a sheet-like CNT according to Embodiment 3, the CNT-containing fiber sheet 5C is continuously formed by coating the base material 29 with the mixed dispersion 1C as shown in FIGS. 6 and 7A. To make it. Hereinafter, the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 3 is demonstrated along a manufacturing process.

（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｃを作製する混合分散液作製工程である。例えば、図６に示すように、タンク１１内にＣＮＴ分散液や繊維、水溶性ポリマー等を投入して、混合装置１３によってこれらを混合して混合分散液１Ｃを作製する。 (1) First step (mixed dispersion preparation step)
The first step is a mixed dispersion preparation step in which a CNT dispersion prepared so that CNTs are dispersed, fibers, and a thickener are mixed to prepare a mixed dispersion 1C. For example, as shown in FIG. 6, a CNT dispersion liquid, fiber, water-soluble polymer, or the like is introduced into the tank 11 and mixed by the mixing device 13 to produce a mixed dispersion liquid 1C.

第１工程については、基本的に実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法における混合分散液作製工程と同様に実施することができるために、詳細な説明は省略する。但し、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法においては、基材２９上に混合分散液１Ｃをコーティングするため、用いる塗工機３１の構成や作製するＣＮＴ含有繊維シート５Ｃの厚さ等に応じて粘度や密度等を調整することが重要である。 Since the first step can be basically performed in the same manner as the mixed dispersion preparation step in the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2, detailed description thereof is omitted. However, in the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the third embodiment, since the mixed dispersion 1C is coated on the base material 29, the configuration of the coating machine 31 to be used, the thickness of the CNT-containing fiber sheet 5C to be manufactured, etc. It is important to adjust the viscosity and density accordingly.

また、基材２９上にコーティングする混合分散液１Ｃをシート状に保持することを容易にするために、実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、混合分散液１Ｃに増粘剤を混合することが重要である。 Further, in order to easily maintain the mixed dispersion 1C to be coated on the base material 29 in a sheet form, the mixed dispersion 1C is increased to the mixed dispersion 1C as in the case of the sheet-like CNT manufacturing method according to the second embodiment. It is important to mix the adhesive.

（２）第２工程
第２工程は、混合分散液１Ｃを基材２９上にコーティングしてＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを連続的に作製するＣＮＴ含有繊維シート作製工程である。 (2) Second Step The second step is a CNT-containing fiber sheet production step in which the mixed dispersion 1C is coated on the substrate 29 to continuously produce the CNT-containing fiber sheet 5C.

第２工程は、以下のようにして行う。すなわち、図６に示すように、基材２９を送りローラ２３，２５によって一方方向に回転させる。この状態で、図６及び図７（ａ）に示すように、ポンプ１５によって混合分散液１Ｃを塗工機３１に供給するとともに、塗工機３１によって基材２９上に混合分散液１Ｃをコーティングし、連続的にＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを作製する。図６及び図７（ａ）に示す例では、塗工機３１としてロールコーターを用いる例が示されているが、塗工機３１はロールコーターに限定されない。 The second step is performed as follows. That is, as shown in FIG. 6, the base material 29 is rotated in one direction by the feed rollers 23 and 25. In this state, as shown in FIGS. 6 and 7A, the mixed dispersion 1C is supplied to the coating machine 31 by the pump 15, and the mixed dispersion 1C is coated on the substrate 29 by the coating machine 31. Then, the CNT-containing fiber sheet 5C is continuously produced. In the example shown in FIGS. 6 and 7A, an example in which a roll coater is used as the coating machine 31 is shown, but the coating machine 31 is not limited to a roll coater.

基材２９は、実施形態１のシート状ＣＮＴの製造方法で使用する網状部材１９とは異なり、混合分散液１Ｃあるいはその溶媒が通過しないように構成されている。基材２９を構成する材料自体は特に限定されない。樹脂フィルムのように溶媒を透過させない材料からなっていてもよいし、紙や不織布のように溶媒を透過させる材料からなっていてもよい。但し、基材２９上にＣＮＴ含有繊維シート５Ｃが堆積された状態で加熱装置３０内に投入されるために、耐熱性の高い材料によって基材２９を構成することが好ましい。 Unlike the mesh member 19 used in the method for producing sheet-like CNTs of Embodiment 1, the base material 29 is configured so that the mixed dispersion 1C or its solvent does not pass through. The material itself constituting the base material 29 is not particularly limited. You may consist of the material which does not permeate | transmit a solvent like a resin film, and may consist of the material which permeate | transmits a solvent like paper and a nonwoven fabric. However, since the CNT-containing fiber sheet 5 C is deposited on the base material 29 and put into the heating device 30, it is preferable that the base material 29 is made of a material having high heat resistance.

ＣＮＴ含有繊維シート５Ｃの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。コーティングによってＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを作製する方法の場合には、粘度あるいは濃度の高い混合分散液１Ｃを用いることができるため、実施形態１に係るシート状ＣＮＴの製造方法において作製されるＣＮＴ含有繊維シート５Ａの厚さに比べてやや薄くなる傾向にある。 The thickness of the CNT-containing fiber sheet 5C is, for example, 10 μm to 1000 μm. In the case of the method of producing the CNT-containing fiber sheet 5C by coating, the mixed dispersion 1C having a high viscosity or concentration can be used. Therefore, the CNT-containing fiber produced in the method for producing a sheet-like CNT according to Embodiment 1 It tends to be slightly thinner than the thickness of the sheet 5A.

第２工程においては、作製するＣＮＴ含有繊維シート５Ｃの厚さに応じて、混合分散液１Ｃの粘度と基材２９の送り速度とを調節することが好ましい。 In the second step, it is preferable to adjust the viscosity of the mixed dispersion 1C and the feed rate of the base material 29 according to the thickness of the CNT-containing fiber sheet 5C to be produced.

（３）第３工程（加熱処理工程）
第３工程は、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを加熱処理して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ｃを作製する加熱処理工程である。図６及び図７（ｂ）に示すように、順次送られてくる基材２９を加熱装置３０内に通過させて、基材２９上のＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを加熱処理して、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｃ中の繊維を炭化又は除去する。これにより、シート状ＣＮＴ７Ｃを連続的に製造することができる。製造されたシート状ＣＮＴ７Ｃは巻き取りローラ２７によって巻き取られる。 (3) Third step (heat treatment step)
The third step is a heat treatment step for producing a sheet-like CNT 7C mainly composed of CNTs by heat-treating the CNT-containing fiber sheet 5C to carbonize or remove the fibers. As shown in FIG. 6 and FIG. 7 (b), the base material 29 that is sequentially fed is passed through the heating device 30, and the CNT-containing fiber sheet 5 C on the base material 29 is subjected to heat treatment, so that the CNT-containing fibers The fibers in the sheet 5C are carbonized or removed. Thereby, sheet-like CNT7C can be manufactured continuously. The manufactured sheet-like CNT 7 C is taken up by the take-up roller 27.

実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の第３工程においても、実施形態１又は実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法と同様に、使用する加熱装置３０は特に限定されない。また、温度や時間等の加熱条件は、混合分散液１Ｃの原料や加熱装置３０の構造に応じて適宜最適な値を選択することができる。 Also in the 3rd process of the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 3, like the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 1 or Embodiment 2, the heating device 30 to be used is not specifically limited. Moreover, the heating conditions such as temperature and time can be appropriately selected as appropriate in accordance with the raw material of the mixed dispersion 1C and the structure of the heating device 30.

以上の工程を経て、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ｃを連続的に製造することができる。製造されたシート状ＣＮＴ７Ｃは、その後、使用目的や用途に応じて適宜の大きさに裁断されて使用される。 Through the above steps, a sheet-like CNT 7C mainly composed of CNTs can be continuously produced. The manufactured sheet-like CNT 7C is then cut into an appropriate size and used according to the purpose of use or application.

以上説明したように、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法は、第２工程の内容が実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なるが、少なくともＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合した混合分散液１Ｃを用いて作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ｃ中の繊維を炭化又は除去して、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ｃを製造することとしているために、導電性が高く、高温環境下で使用可能なシート状ＣＮＴ７Ｃを製造することが可能となる。 As described above, the sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 3 differs from the sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 2 in the content of the second step, but at least the CNT dispersion liquid and the fiber. Since the fiber in the CNT-containing fiber sheet 5C produced using the mixed dispersion 1C mixed with the thickener is carbonized or removed to produce the sheet-like CNT 7C mainly composed of CNT, the conductive property Therefore, it is possible to manufacture a sheet-like CNT 7C that can be used in a high temperature environment.

また、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｃを用いて作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを基にシート状ＣＮＴ７Ｃを製造することとしているため、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かしたシート状ＣＮＴ７Ｃを製造することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the third embodiment, since the sheet-like CNT 7C is manufactured based on the CNT-containing fiber sheet 5C produced using the mixed dispersion 1C, the CNTs are aggregated. Therefore, it is possible to manufacture the sheet-like CNT 7C utilizing characteristics such as the conductivity of the CNT.

また、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｃを用いて中間体としてのＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを作製することとしているため、混合分散液１Ｃを無駄にすることなく有効利用することが可能になるとともに、製造するシート状ＣＮＴ７Ｃの厚さの管理を容易にすることが可能になる。 In addition, according to the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 3, the mixed dispersion 1C is wasted because the CNT-containing fiber sheet 5C as an intermediate is produced using the mixed dispersion 1C. Thus, it is possible to effectively use the sheet-like CNTs 7C and manage the thickness of the sheet-like CNT 7C to be manufactured.

また、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｃを用いて連続的に作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを基にシート状ＣＮＴ７Ｃを製造することとしているため、実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、高い生産効率でシート状ＣＮＴ７Ｃを製造することが可能になり、工業化によるシート状ＣＮＴ７Ｃの大量生産が可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the third embodiment, since the sheet-like CNT 7C is manufactured based on the CNT-containing fiber sheet 5C continuously produced using the above-described mixed dispersion 1C, As in the case of the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2, sheet-like CNTs 7C can be produced with high production efficiency, and mass production of sheet-like CNTs 7C by industrialization becomes possible.

また、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ｃを基材２９にコーティングしてＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを連続的に作製しながら、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを加熱処理してシート状ＣＮＴ７Ｃを製造するようにしているため、実施形態２に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、生産ラインを構築して、混合分散液１Ｃからシート状ＣＮＴ７Ｃを高い生産効率で製造することが可能となる。 In addition, according to the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 3, the CNT-containing fiber sheet 5C is heat-treated while the mixed dispersion 1C is coated on the base material 29 to continuously produce the CNT-containing fiber sheet 5C. Since the sheet-like CNT 7C is manufactured in the same manner as in the case of the sheet-like CNT manufacturing method according to the second embodiment, a production line is constructed to produce the sheet-like CNT 7C from the mixed dispersion 1C with high production efficiency. Can be manufactured.

また、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、増粘剤が混合分散液１Ｃ中に含有されているために、混合分散液１Ｃを基材２９上にコーティングしたときに、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｃをシート状に保持することが容易になる。したがって、中間体としてのＣＮＴ含有繊維シート５Ｃを作製することが容易になり、シート状ＣＮＴ７Ｃを高い生産効率で製造することが可能になる。また、製造するシート状ＣＮＴ７Ｃの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。 Further, according to the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 3, since the thickener is contained in the mixed dispersion 1C, when the mixed dispersion 1C is coated on the base material 29, the CNT It becomes easy to hold the containing fiber sheet 5C in a sheet shape. Therefore, it becomes easy to produce the CNT-containing fiber sheet 5C as an intermediate, and the sheet-like CNT 7C can be produced with high production efficiency. Moreover, the effect that management of the thickness of sheet-like CNT7C to manufacture can be made easy is also acquired.

［実施形態４］
図８は、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。
図９は、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法における第２工程及び第３工程を説明するために示す図である。図９（ａ）は第２工程を説明するために示す図であり、図９（ｂ）は第３工程を説明するために示す図である。 [Embodiment 4]
FIG. 8 is a diagram schematically showing a method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 4.
FIG. 9 is a view for explaining the second step and the third step in the method for producing sheet-like CNTs according to the fourth embodiment. FIG. 9A is a diagram for explaining the second step, and FIG. 9B is a diagram for explaining the third step.

実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法は、基本的には実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の工程を含むものであるが、第２工程（ＣＮＴ含有繊維シート作製工程）の内容が実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なる。 The method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 4 basically includes the same steps as in the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2 or 3, but the second step (preparation of CNT-containing fiber sheet) The content of (process) is different from the case of the method for producing sheet-like CNT according to Embodiment 2 or 3.

すなわち、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法においては、図８及び図９（ａ）に示すように、混合分散液１Ｄを基材２９上に糸状に垂下させながら垂下位置を基材面に沿って走査することによりＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを連続的に作製することとしている。以下、製造工程に沿って実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法を説明する。 That is, in the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 4, as shown in FIGS. 8 and 9A, the suspended position is set on the substrate surface while the mixed dispersion 1D is suspended on the substrate 29 in the form of a thread. The CNT-containing fiber sheet 5D is continuously produced by scanning along the line. Hereinafter, the manufacturing method of the sheet-like CNT concerning Embodiment 4 is demonstrated along a manufacturing process.

（１）第１工程（混合分散液作製工程）
第１工程は、ＣＮＴが分散して存在するように作製されたＣＮＴ分散液と繊維と増粘剤とを混合してこれらの混合分散液１Ｄを作製する混合分散液作製工程である。例えば、図８に示すように、タンク１１内にＣＮＴ分散液、繊維、水溶性ポリマー等を投入して、混合装置１３によってこれらを混合して混合分散液１Ｄを作製する。 (1) First step (mixed dispersion preparation step)
The first step is a mixed dispersion preparation step in which a CNT dispersion prepared so that CNTs are dispersed, fibers, and a thickener are mixed to prepare a mixed dispersion 1D. For example, as shown in FIG. 8, CNT dispersion liquid, fiber, water-soluble polymer, etc. are put into the tank 11, and these are mixed by the mixing device 13 to produce a mixed dispersion 1D.

第１工程については、基本的に実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法における混合分散液作製工程と同様に実施することができるために、詳細な説明は省略する。但し、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法においては、基材２９上に混合分散液１Ｄを糸状に垂下しながらＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを作製することとしているために、用いるノズル３３の構成や作製するＣＮＴ含有繊維シート５Ｄの厚さ等に応じて粘度や密度等を調整することが重要である。 Since the first step can be basically performed in the same manner as the mixed dispersion preparation step in the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2 or 3, detailed description thereof is omitted. However, in the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the fourth embodiment, since the CNT-containing fiber sheet 5D is produced while the mixed dispersion 1D is suspended in the form of a thread on the base material 29, the configuration of the nozzle 33 to be used It is important to adjust the viscosity, density, etc. according to the thickness of the CNT-containing fiber sheet 5D to be produced.

また、基材２９上に作製するＣＮＴ含有繊維シート５Ｄをシート状に保持することを容易にするために、実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、混合分散液に増粘剤を混合することが重要である。 Further, in order to easily hold the CNT-containing fiber sheet 5D produced on the substrate 29 in the form of a sheet, a mixed dispersion liquid is used in the same manner as in the method for producing a sheet-like CNT according to Embodiment 2 or 3. It is important to mix the thickener.

用いる増粘剤としては、実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様の増粘剤を好適に用いることができる。 As the thickener to be used, the same thickener as in the method for producing the sheet-like CNT according to Embodiment 2 or 3 can be suitably used.

（２）第２工程（ＣＮＴ含有繊維シート作製工程）
第２工程は、混合分散液１Ｄを基材２９上に糸状に垂下させながら垂下位置を基材面に沿って走査することによりＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを連続的に作製するＣＮＴ含有繊維シート作製工程である。 (2) Second step (CNT-containing fiber sheet production step)
The second step is a CNT-containing fiber sheet production step of continuously producing the CNT-containing fiber sheet 5D by scanning the drooping position along the substrate surface while hanging the mixed dispersion liquid 1D on the substrate 29 in a thread form. It is.

第２工程は、以下のようにして行う。すなわち、図８に示すように、エンドレスベルト状の基材２９を送りローラ２３，２５によって一方方向に回転させる。この状態で、図８及び図９（ａ）に示すように、ポンプ１５によって混合分散液１Ｄをノズル３３に供給してノズル３３から混合分散液１Ｄを基材２９に向けて糸状に垂下させる。このとき、混合分散液１Ｄは、増粘剤により粘度が高く、また、糸状に垂下する過程で溶媒が蒸発するため、糸状形状を保ったまま基材上に堆積する。 The second step is performed as follows. That is, as shown in FIG. 8, the endless belt-like base material 29 is rotated in one direction by the feed rollers 23 and 25. In this state, as shown in FIGS. 8 and 9A, the mixed dispersion 1 D is supplied to the nozzle 33 by the pump 15, and the mixed dispersion 1 D is suspended from the nozzle 33 toward the base material 29 in the form of a thread. At this time, the mixed dispersion liquid 1D has a high viscosity due to the thickener, and the solvent evaporates in the process of hanging down into a thread shape, so that it is deposited on the substrate while maintaining the thread shape.

図９（ａ）に示す例では、ポンプ１５によって圧送される混合分散液１Ｄが３系統に分配されて、３つのノズル３３から糸状の混合分散液１Ｄが垂下されるようになっている。第２工程においては、ノズル３３の配置位置を基材面に沿って規則的に又は不規則に高速に走査することにより、混合分散液１Ｄの垂下位置を基材面に沿って走査して、不織布状のＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを連続的に作製する。これにより、基材２９上にＣＮＴ含有繊維シート５Ｄが作製され、上面にＣＮＴ含有繊維シート５Ｄが作製された基材２９が順次第３工程に送られる。 In the example shown in FIG. 9A, the mixed dispersion 1D pumped by the pump 15 is distributed to three systems, and the thread-like mixed dispersion 1D is suspended from the three nozzles 33. In the second step, by scanning the arrangement position of the nozzle 33 regularly or irregularly at high speed along the substrate surface, the hanging position of the mixed dispersion 1D is scanned along the substrate surface, A non-woven CNT-containing fiber sheet 5D is continuously produced. Thereby, the CNT-containing fiber sheet 5D is produced on the base material 29, and the base material 29 on which the CNT-containing fiber sheet 5D is produced on the upper surface is sequentially sent to the third step.

ノズル３３の数は特に限定されるものではなく、１又は複数のノズル３３から混合分散液１Ｄを垂下することができる。また、複数の吐出口を有する１又は複数のノズルを用いることもできる。 The number of nozzles 33 is not particularly limited, and the mixed dispersion liquid 1D can be suspended from one or a plurality of nozzles 33. One or a plurality of nozzles having a plurality of discharge ports can also be used.

基材２９は、実施形態３のシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、混合分散液１Ｄあるいはその溶媒が通過しないように構成されている。基材２９を構成する材料自体は特に限定されない。樹脂フィルムのように溶媒を透過させない材料からなっていてもよいし、紙や不織布のように溶媒を透過させる材料からなっていていてもよい。但し、実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、耐熱性の高い材料によって基材２９を構成することが好ましい。 The base material 29 is configured so that the mixed dispersion 1D or the solvent thereof does not pass through, as in the case of the method for producing sheet-like CNTs of Embodiment 3. The material itself constituting the base material 29 is not particularly limited. It may be made of a material that does not allow solvent permeation, such as a resin film, or may be made of a material that allows permeation of the solvent, such as paper or nonwoven fabric. However, as in the case of the sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 3, it is preferable that the base material 29 is made of a material having high heat resistance.

ＣＮＴ含有繊維シート５Ｄの厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法においては、不織布状のＣＮＴ含有繊維シート５Ｄが作製されるため、実施形態１〜３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合よりも厚く通気度の高いシート状ＣＮＴを製造することが可能となる。 The thickness of the CNT-containing fiber sheet 5D is, for example, 10 μm to 1000 μm. In the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the fourth embodiment, since the nonwoven fabric-like CNT-containing fiber sheet 5D is produced, it is thicker and has a higher air permeability than the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the first to third embodiments. Sheet-like CNTs can be produced.

第２工程においては、作製するＣＮＴ含有繊維シート５Ｄの厚さ、密度、通気度などに応じて、混合分散液１Ｄの粘度と、基材２９の送り速度と、ノズル３３の内径を調節することが好ましい。 In the second step, the viscosity of the mixed dispersion 1D, the feed rate of the base material 29, and the inner diameter of the nozzle 33 are adjusted according to the thickness, density, air permeability, etc. of the CNT-containing fiber sheet 5D to be produced. Is preferred.

（３）第３工程（加熱処理工程）
第３工程は、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを加熱処理して、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｄ中の繊維を炭化又は除去することによりシート状ＣＮＴ７Ｄを作製する加熱処理工程である。図８及び図９（ｂ）に示すように、順次送られてくる基材２９を加熱装置３０内に通過させて、基材２９上のＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを加熱処理する。これにより、シート状ＣＮＴ７Ｄを連続的に製造することができる。製造されたシート状ＣＮＴ７Ｄは巻き取りローラ２７によって巻き取られる。 (3) Third step (heat treatment step)
The third step is a heat treatment step in which the CNT-containing fiber sheet 5D is heat-treated, and the fibers in the CNT-containing fiber sheet 5D are carbonized or removed to produce a sheet-like CNT 7D. As shown in FIGS. 8 and 9B, the base material 29 that is sequentially sent is passed through the heating device 30, and the CNT-containing fiber sheet 5 D on the base material 29 is heat-treated. Thereby, sheet-like CNT7D can be manufactured continuously. The manufactured sheet-like CNT 7 D is taken up by the take-up roller 27.

実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法の加熱処理工程においても、実施形態１〜実施形態３に係るシート状ＣＮＴの製造方法と同様に、使用する加熱装置３０は特に限定されない。また、温度や時間等の乾燥条件は、混合分散液１Ｄの原料や加熱装置３０の構造に応じて適宜最適な値を選択することができる。 Also in the heat treatment step of the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 4, the heating device 30 to be used is not particularly limited as in the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiments 1 to 3. Moreover, the drying conditions such as temperature and time can be appropriately selected as appropriate depending on the raw material of the mixed dispersion 1D and the structure of the heating device 30.

以上の工程を経て、シート状ＣＮＴ７Ｄを連続的に製造することができる。製造されたシート状ＣＮＴ７Ｄは、その後、使用目的や用途に応じて適宜の大きさに裁断されて使用される。 Through the above steps, the sheet-like CNT 7D can be continuously manufactured. The manufactured sheet-like CNT 7D is then cut into an appropriate size and used according to the purpose of use and application.

以上説明したように、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法は、第２工程の内容が実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合とは異なるが、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液１Ｄを用いて作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ｄ中の繊維を炭化又は除去して、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ｄを製造することとしているため、実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、導電性が高く、高温環境下で使用可能なシート状ＣＮＴ７Ｄを製造することが可能となる。 As described above, the sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 4 differs from the sheet-like CNT manufacturing method according to Embodiment 2 or 3 in the content of the second step, but at least the CNT dispersion liquid. Since the fiber in the CNT-containing fiber sheet 5D produced using the mixed dispersion liquid 1D mixed with the fiber is carbonized or removed to produce a sheet-like CNT 7D mainly composed of CNT, Embodiment 2 or 3 As in the case of the sheet-like CNT production method according to the above, it is possible to produce a sheet-like CNT 7D having high conductivity and usable in a high temperature environment.

また、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｄを用いて作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを基にシート状ＣＮＴ７Ｄを製造することとしているため、ＣＮＴが凝集した状態で存在するおそれが少なく、ＣＮＴの導電性等の特性を活かしたシート状ＣＮＴ７Ｃを製造することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 4, since the sheet-like CNT 7D is produced based on the CNT-containing fiber sheet 5D produced using the above-described mixed dispersion 1D, the CNTs aggregate. Therefore, it is possible to manufacture the sheet-like CNT 7C utilizing characteristics such as the conductivity of the CNT.

また、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、上記した混合分散液１Ｄを用いて連続的に作製したＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを基にシート状ＣＮＴ７Ｄを製造することとしているため、実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、高い生産効率でシート状ＣＮＴ７Ｄを製造することが可能になり、工業化によるＣＮＴ含有シート７Ｄの大量生産が可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 4, since the sheet-like CNT 7D is manufactured based on the CNT-containing fiber sheet 5D continuously produced using the above-described mixed dispersion 1D, As in the case of the method for producing sheet-like CNTs according to Embodiment 2 or 3, sheet-like CNTs 7D can be produced with high production efficiency, and mass production of CNT-containing sheets 7D by industrialization becomes possible.

また、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ｄから中間体としてのＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを連続的に作製することとしているため、実施形態２又は３に係るシート状ＣＮＴの製造方法の場合と同様に、生産ラインを構築して、混合分散液１ＤからＣＮＴ含有シート７Ｄを高い生産効率で製造することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the fourth embodiment, since the CNT-containing fiber sheet 5D as an intermediate is continuously produced from the mixed dispersion 1D, the sheet according to the second or third embodiment. As in the case of the method for producing CNTs, it is possible to construct a production line and produce the CNT-containing sheet 7D from the mixed dispersion 1D with high production efficiency.

また、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、増粘剤が混合分散液１Ｄ中に含有されているために、基材２９に向けてノズル３３から混合分散液１Ｄを糸状に垂下させながらＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを作製するときに、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｄをシート状に保持することが容易になる。したがって、ＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを作製することが容易になり、シート状ＣＮＴ７Ｄを高い生産効率で製造することが可能になる。また、製造するシート状ＣＮＴ７Ｄの厚さの管理を容易にすることが可能になるという効果も得られる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to the fourth embodiment, since the thickener is contained in the mixed dispersion 1D, the mixed dispersion 1D is threaded from the nozzle 33 toward the base material 29. When producing the CNT-containing fiber sheet 5D while drooping, it becomes easy to hold the CNT-containing fiber sheet 5D in a sheet shape. Therefore, it becomes easy to produce the CNT-containing fiber sheet 5D, and the sheet-like CNT 7D can be produced with high production efficiency. Moreover, the effect that management of the thickness of sheet-like CNT7D to manufacture can be made easy is also acquired.

また、実施形態４に係るシート状ＣＮＴの製造方法によれば、混合分散液１Ｄを無駄にすることなく有効利用することが可能になるとともに、不織布状のシート状ＣＮＴ７Ｄを高い生産効率で製造することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the sheet-like CNT according to Embodiment 4, the mixed dispersion 1D can be effectively used without being wasted, and the non-woven sheet-like CNT 7D is manufactured with high production efficiency. It becomes possible.

以上、本発明のシート状ＣＮＴの製造方法を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。 As mentioned above, although the manufacturing method of the sheet-like CNT of this invention was demonstrated based on said embodiment, this invention is not limited to this, It is possible to implement in the range which does not deviate from the summary. For example, the following modifications are possible.

（１）上記各実施形態において示した各要素の寸法、形状、配置、材料は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において任意に決定することができる。 (1) The dimensions, shapes, arrangements, and materials of the elements shown in the above embodiments are examples, and the present invention is not limited to these. It can be arbitrarily determined without departing from the spirit of the present invention.

（２）上記実施形態１〜４においては、網状部材１９又は基材２９を送りローラ２３，２５によって順次送り出すようにしているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、所定の大きさの基材をベルトコンベア上に載置して流すようにしてもよい。図１０は、変形例１に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。図１０に示すように、送りローラ２３，２５によって一方方向に回転されたベルトコンベア３５上に矩形状の基材３７を載置して当該基材３７を搬送するとともに、搬送されていく基材３７上に混合分散液１Ｅを噴射して矩形状のＣＮＴ含有繊維シート５Ｅを作製し、さらに当該ＣＮＴ含有繊維シート５Ｅを加熱処理してシート状ＣＮＴ７Ｅを製造することにより、矩形状のシート状ＣＮＴ７Ｅを連続的に製造することもできる。この場合において、混合分散液を噴射するのではなく、コーティングしたり、糸状に垂下しながら垂下位置を基材面に沿って走査したりすることによっても、ＣＮＴ含有繊維シートを作製することができる。 (2) In the first to fourth embodiments, the mesh member 19 or the base material 29 is sequentially fed by the feed rollers 23 and 25, but the present invention is not limited to this. For example, a substrate having a predetermined size may be placed on a belt conveyor and flowed. FIG. 10 is a diagram schematically showing a method for producing sheet-like CNTs according to Modification 1. As shown in FIG. 10, a rectangular base material 37 is placed on a belt conveyor 35 rotated in one direction by feed rollers 23 and 25, and the base material 37 is transported. A rectangular CNT-containing fiber sheet 5E is produced by spraying the mixed dispersion 1E onto the substrate 37, and the CNT-containing fiber sheet 5E is further heat-treated to produce a sheet-like CNT 7E. Can also be produced continuously. In this case, the CNT-containing fiber sheet can be produced not by spraying the mixed dispersion but by coating or scanning the hanging position along the substrate surface while hanging down in the form of a thread. .

（３）上記実施形態１〜４においては、第２工程と第３工程とを一連のライン上で実施するようにしているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第２工程と第３工程とを別のラインに分けて実施することも可能である。図１１は、変形例２に係るシート状ＣＮＴの製造方法を概略的に示す図である。図１１に示すように、送りローラ２３，２５によって基材４３を一方方向に回転させながら、噴射ノズル１７によって基材４３上に混合分散液１Ｆを噴射して湿潤状態のＣＮＴ含有繊維シート５０を形成し、そのまま湿潤状態のＣＮＴ含有繊維シート５０をヒーター２１ａ，２１ｂを備えた乾燥装置内に通過させて、乾燥状態のＣＮＴ含有繊維シート５Ｆを作製する。次いで、作製されたＣＮＴ含有繊維シート５Ｆを加熱装置３０内で加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴ７Ｆが製造される。このような方法によっても、導電性が高められ、高温環境下でも使用可能なシート状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能になる。 (3) In Embodiments 1 to 4, the second step and the third step are performed on a series of lines, but the present invention is not limited to this. For example, the second step and the third step can be performed separately on different lines. FIG. 11 is a diagram schematically showing a method for producing sheet-like CNTs according to Modification 2. As shown in FIG. 11, while the base material 43 is rotated in one direction by the feed rollers 23 and 25, the mixed dispersion 1 F is sprayed onto the base material 43 by the spray nozzle 17 to form a wet CNT-containing fiber sheet 50. The formed CNT-containing fiber sheet 50 is passed as it is through a drying apparatus equipped with heaters 21a and 21b to produce a dry CNT-containing fiber sheet 5F. Next, the produced CNT-containing fiber sheet 5F is heated in the heating device 30 to carbonize or remove the fibers, thereby producing a sheet-like CNT 7F mainly composed of CNTs. Also by such a method, the electrical conductivity is increased, and sheet-like CNTs that can be used even in a high temperature environment can be manufactured with high production efficiency.

また、変形例２に係るシート状ＣＮＴの製造方法のように第２工程と第３工程とを分ける場合には、上記図１０に示すような矩形状の基材３７を使用することにより、第２工程と第３工程との間の移動を容易にすることが可能になるとともに、大型の加熱装置３０を用いて一度に大量のＣＮＴ含有繊維シートを加熱処理することが可能になる。 Further, when the second step and the third step are separated as in the sheet-like CNT manufacturing method according to the modified example 2, by using a rectangular base material 37 as shown in FIG. The movement between the second step and the third step can be facilitated, and a large amount of the CNT-containing fiber sheet can be heat-treated at once using the large heating device 30.

（４）上記実施形態１〜４においては、網状部材１９や基材２９を一方方向に回転させて、ＣＮＴ含有繊維シート５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄあるいはシート状ＣＮＴ７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄを連続的に製造するようにしているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、少なくともＣＮＴ分散液と繊維とを混合した混合分散液を、古来の抄紙法にならって抄き網を用いて抄紙することでＣＮＴ含有繊維シートを作製した後、当該ＣＮＴ含有繊維シートを加熱して繊維を炭化又は除去することにより、ＣＮＴを主体としてなるシート状ＣＮＴを製造することもできる。 (4) In Embodiments 1 to 4, the mesh member 19 and the base material 29 are rotated in one direction, and the CNT-containing fiber sheets 5A, 5B, 5C, 5D or the sheet-like CNTs 7A, 7B, 7C, 7D are continuously provided. However, the present invention is not limited to this. For example, after producing a CNT-containing fiber sheet by making a paper mixture using a papermaking net in accordance with an old papermaking method, a mixed dispersion obtained by mixing at least a CNT dispersion and fiber, and then heating the CNT-containing fiber sheet Then, by carbonizing or removing the fibers, it is possible to produce sheet-like CNTs mainly composed of CNTs.

（５）上記実施形態４においては、混合分散液１Ｄをノズル３３から糸状に吐出しながら当該ノズル３３を基材面に沿って走査してＣＮＴ含有繊維シート５Ｄを作製することとしているが、混合分散液をノズルから糸状に吐出しながら当該ノズルの吐出角度を規則的に又は不規則に変えてＣＮＴ含有繊維シートを作製するようにしてもよい。このようにすることによっても、不織布状のシート状ＣＮＴを高い生産効率で製造することが可能になる。 (5) In the fourth embodiment, the CNT-containing fiber sheet 5D is produced by scanning the nozzle 33 along the substrate surface while discharging the mixed dispersion 1D from the nozzle 33 in the form of a thread. You may make it produce a CNT containing fiber sheet, changing the discharge angle of the said nozzle regularly or irregularly, discharging a dispersion liquid in a thread form from a nozzle. This also makes it possible to produce non-woven sheet-like CNTs with high production efficiency.

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ…混合分散液、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ，５Ｆ…ＣＮＴ含有繊維シート、７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ，７Ｅ，７Ｆ…シート状ＣＮＴ、１１…タンク、１３…混合装置、１５…ポンプ、１７，１７’…噴射ノズル、１９…網状部材、２１ａ，２１ｂ…ヒーター、２３，２５…送りローラ、２７…巻き取りローラ、２８…溶媒受部、２９，３７，４３…基材、３０…加熱装置、３１…塗工機（ロールコーター）、３３…ノズル、３５…ベルトコンベア、５０…湿潤状態のＣＮＴ含有繊維シート 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F ... mixed dispersion, 5A, 5B, 5C, 5D, 5E, 5F ... CNT-containing fiber sheet, 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F ... sheet-like CNT, 11 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Tank, 13 ... Mixing device, 15 ... Pump, 17, 17 '... Injection nozzle, 19 ... Mesh member, 21a, 21b ... Heater, 23, 25 ... Feed roller, 27 ... Winding roller, 28 ... Solvent receiving part, 29, 37, 43 ... base material, 30 ... heating device, 31 ... coating machine (roll coater), 33 ... nozzle, 35 ... belt conveyor, 50 ... wet CNT-containing fiber sheet

Claims

A first step of producing a mixed dispersion by mixing at least a dispersion of carbon nanostructures and fibers;
A second step of producing a carbon nanostructure-containing fiber sheet using the mixed dispersion;
A third step of producing a sheet-like carbon nanostructure mainly composed of the carbon nanostructure by heating or carbonizing or removing the fiber by heating the carbon nanostructure-containing fiber sheet;
In this order, the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure characterized by the above-mentioned.

In the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure of Claim 1,
The method for producing a sheet-like carbon nanostructure, wherein the fiber is a cellulose fiber, and the mixed dispersion is an aqueous mixed dispersion.

In the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure according to claim 1 or 2,
A method for producing a sheet-like carbon nanostructure, wherein the carbon nanostructure-containing fiber sheet is continuously produced by spraying the mixed dispersion liquid onto a mesh member.

In the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure according to claim 1 or 2,
A method for producing a sheet-like carbon nanostructure, wherein the carbon nanostructure-containing fiber sheet is continuously produced by coating the mixed dispersion on a substrate.

In the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure according to claim 1 or 2,
A sheet-like carbon in which the carbon nanostructure-containing fiber sheet is continuously produced by scanning the hanging position along the surface of the substrate while the mixed dispersion is suspended in a thread form on the substrate. Manufacturing method of nanostructure.

In the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure according to any one of claims 3 to 5,
In the first step, at least a dispersion of carbon nanostructures, fibers, and a thickener are mixed to prepare a mixed dispersion.

In the manufacturing method of the sheet-like carbon nanostructure in any one of Claims 1-6,
In the first step, at least a dispersion of carbon nanostructures and a dispersion of fibers are mixed to produce a mixed dispersion.