JP2012155183A

JP2012155183A - Colored resin composition

Info

Publication number: JP2012155183A
Application number: JP2011015050A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kobayashi; 聡小林; Masayuki Takahashi; 正行高橋; Takaaki Kurata; 高明倉田; Akihiro Mitsufuji; 彰洋三藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-08-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color filter which is excellent in lightness, contrast or the like, has clear and high-quality color characteristics, and is more superior in durability or the like than a conventional product to have high credibility.SOLUTION: A colored resin composition for producing a color filter is easily obtained by the use of a particular coloring material compound and also the mix of a binder resin, a solvent, a hardener or the like. The produced color filter has high quality with excellent color characteristics such as high contrast or the like and has credibility with excellent heat resistance or the like.

Description

本発明は、青色画素を形成する着色樹脂組成物、これを用いて形成されたカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）、有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。 The present invention relates to a colored resin composition for forming a blue pixel, a color filter formed using the same, a liquid crystal display device formed using the color filter, an image sensor (CCD, CMOS), an organic EL display, and the like The present invention relates to an electronic display device.

ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。 For colorization of liquid crystal display elements such as liquid crystal displays (LCD) typified by notebook computers, liquid crystal televisions, mobile phones, etc., and image sensors (CCD, CMOS) used as input devices for digital cameras, color copiers, etc. A color filter is required. As a method for producing a color filter used in these liquid crystal display devices and solid-state image sensors, there are a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, a pigment dispersion method, and the like. In recent years, the pigment dispersion method has become the mainstream. As a patterning method, a photolithography method is typical, and a color filter is formed using a mixture of a photosensitive resin composition and a pigment dispersion. Recently, a method of forming a color filter by applying a colored ink directly on a substrate without using a mask by an ink jet printer is also performed.

カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度及びコントラストの向上は特に重要である。明度が向上することによって、バックライトの光量を抑えることができ、消費電力を下げることも出来るため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上するためには着色顔料の含有量を増加させたり、より良い分光波形の顔料を選択する必要がある。一方、明度を向上するには透過率を高くする必要があるため、逆に顔料濃度を減らす、または膜厚を薄くしなければならない。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われているが、耐性や分散安定性に限界があり、明度が向上しても耐性の両立が図れないのが現状である。 Improvement of color purity, saturation, brightness, and contrast, which are characteristics required for a color filter, is particularly important. By improving the brightness, the amount of light of the backlight can be suppressed and the power consumption can be reduced, so this is an environmentally necessary technology. In order to improve the color purity of the color filter, it is necessary to increase the content of the color pigment or to select a pigment having a better spectral waveform. On the other hand, since it is necessary to increase the transmittance in order to improve the brightness, the pigment concentration must be reduced or the film thickness must be reduced. In order to make these contradictory properties compatible, a method of making fine particles of a pigment has been carried out, but there is a limit to the resistance and dispersion stability, and even if the brightness is improved, it is not possible to achieve both resistances. .

これらの問題を解決するためのアプローチとして染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、テレビ等の長期信頼性を必要とする表示体向けには耐光性や耐熱性が必要であるが、特に青色染料は顔料よりも耐性が著しく劣っているものが多い。例えば下記の特許文献１及び２には、トリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルターに関する報告がなされているが、トリフェニルメタン系化合物は耐光性や耐熱性が著しく劣り、実用レベルではない。フタロシアニン系染料が耐性に優れているのは公知（特許文献３）だが、その色特性は青色ではなく、一般に赤味のあるシアン調であるため、鮮明な青色画素を形成できない。カラーフィルターにおいて鮮明な青色画素でなおかつ信頼性に優れた耐性の高い色材を含む着色樹脂組成物が必要とされているがほとんど実用化されていないのが現状である。従って、次世代として鮮明な青色でかつ耐性に優れた高品位なカラーフィルターが求められている。 As an approach for solving these problems, a color filter using a dye is being studied. If a dye is used, there is a merit that the contrast can be improved because the light purity can be suppressed because the color purity and lightness cannot be achieved by a pigment, and the particles are not particles. However, for display bodies that require long-term reliability such as televisions, light resistance and heat resistance are necessary, but in particular, blue dyes are much less resistant than pigments. For example, in Patent Documents 1 and 2 below, a color filter using a triphenylmethane compound is reported, but the triphenylmethane compound is extremely inferior in light resistance and heat resistance and is not at a practical level. Although phthalocyanine dyes are known to be excellent in resistance (Patent Document 3), their color characteristics are not blue, and since they are generally reddish cyan, a clear blue pixel cannot be formed. There is a need for a colored resin composition that includes a clear blue pixel and a highly durable color material that is highly reliable in a color filter, but is currently in practical use. Therefore, there is a need for a high-quality color filter that is vivid blue and excellent in durability as the next generation.

特開平８−９４８２６号公報JP-A-8-94826 特開２００２−１４２２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14222 特開昭６０―２４９１０２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-249102 特開昭６３−１７２７７２号公報JP 63-172772 A

本発明は、耐熱性に優れ、高いコントラストを有する信頼性の高いカラーフィルターの青色画素を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a highly reliable color filter blue pixel having excellent heat resistance and high contrast.

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カラーフィルターの画素に、特定の色材化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a colored resin composition containing a specific color material compound for the pixels of the color filter. It came to complete.

即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で示される色材化合物、バインダー樹脂、溶剤、及び硬化剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物

（式（１）においてＲ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはハロゲン原子を表し、Ｙ^＋は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ⁻はＣ１−Ｃ１０の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルイミドアニオン、アルキルスルホニルメチドアニオン、又はアルキルスルホネートを表す。）、
（２）Ｘ⁻がビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはトリフルオロメチルスルホネートである（１）に記載の色材化合物からなる着色樹脂組成物、
（３）金属フタロシアニン顔料を含む（１）又は（２）に記載の着色樹脂組成物、
（４）（１）乃至(３)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
（５）（４）に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
（６）（５）に記載のカラーフィルターを装着してなる表示装置、
（７）（５）に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子、
に関する。 That is, the present invention
(1) A colored resin composition for a color filter containing a colorant compound represented by the following formula (1), a binder resin, a solvent, and a curing agent

(In Formula (1), R _{1 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogen atom, and Y ⁺ represents an oxygen atom or a sulfur atom. X ⁻ Represents an alkylsulfonylimide anion, alkylsulfonylmethide anion, or alkylsulfonate having a C1-C10 higher-order halogenated alkyl group).
(2) A colored resin composition comprising the colorant compound according to (1), wherein X ⁻ is a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, tristrifluoromethanesulfonylmethide anion, or trifluoromethylsulfonate,
(3) The colored resin composition according to (1) or (2), which contains a metal phthalocyanine pigment,
(4) A colored cured film for a color filter, which is patterned using the colored resin composition according to any one of (1) to (3),
(5) A color filter comprising the colored cured film for a color filter according to (4),
(6) A display device comprising the color filter according to (5).
(7) A solid-state imaging device comprising the color filter according to (5),
About.

本発明の着色樹脂組成物は、特定の色材化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって、耐熱性に優れ、かつ高いコントラストを有する高品位のカラーフィルター用の画素を提供することができる。 The colored resin composition of the present invention can provide a pixel for a high-quality color filter having excellent heat resistance and high contrast by using a colored resin composition containing a specific colorant compound. .

本発明の着色樹脂組成物は、バインダー樹脂、溶剤、硬化剤、及び特定の色材化合物を含有し、必要に応じて、他の顔料もしくは染料等の色材化合物、界面活性剤、光重合開始剤、熱硬化剤、重合禁止剤、及び紫外線吸収剤等の各種添加物を含有させることが出来、これらに限定されるものではなく、特定の色材化合物以外の成分としては特に制限無く使用できる。 The colored resin composition of the present invention contains a binder resin, a solvent, a curing agent, and a specific colorant compound, and if necessary, a colorant compound such as other pigment or dye, a surfactant, and photopolymerization initiation. Various additives such as an agent, a thermosetting agent, a polymerization inhibitor, and an ultraviolet absorber can be contained, but are not limited to these, and can be used without particular limitation as components other than the specific color material compound. .

本発明の着色樹脂組成物を用いた画素製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を用いた現像性に優れた感光性樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず熱硬化性樹脂組成物が用いられる。 The pixel manufacturing method using the colored resin composition of the present invention mainly includes a photolithography method and an inkjet method, and the former uses a photosensitive resin composition having excellent developability using a photopolymerization initiator. The latter does not necessarily require a photopolymerization initiator and a thermosetting resin composition is used.

本発明に使用される特定の色材化合物は前記式（１）で表される。なお、本発明の化合物のカチオン部位が、Ｙである化合物の他に複素環骨格中の共役原子のいずれかが、カチオンとなっているもの全てを含む。 The specific color material compound used in the present invention is represented by the formula (1). In addition to the compound in which the cation moiety of the compound of the present invention is Y, all compounds in which any of the conjugated atoms in the heterocyclic skeleton is a cation are included.

式（１）においてＹは酸素原子または硫黄原子を表す。 In formula (1), Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.

式（１）のＲ_１〜Ｒ_１０において、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基（ｓ−ブチル基）、イソブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−シクロヘキシルエチル基、１−ヘプチルオクチル基、２−メチルシクロへキシル基、３−メチルシクロへキシル基、４−メチルシクロへキシル基、２,６−ジメチルシクロへキシル基、２,４−ジメチルシクロへキシル基、３,５−ジメチルシクロへキシル基、２,５−ジメチルシクロへキシル基、２,３−ジメチルシクロへキシル基、３,３,５−トリメチルシクロへキシル基、４−ｔ−ブチルシクロへキシル基、２−エチルヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。 In R _{1 to} R ₁₀ of the formula (1), examples of the C1-C12 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 1-methylpropyl group (s-butyl group), and isobutyl. Group, pentyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, cyclopentyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, cyclohexyl group, hydroxypropyl group, 2-sulfoethyl group, carboxyethyl group , Cyanoethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2-heptyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl Group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl , Octadecyl group, nonadecyl group, aralkyl group, eicosyl group, heicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, isoheptyl group, isooctyl group, isononyl Group, isodecyl group, isondecyl group, isododecyl group, isotridecyl group, isotetradecyl group, isopentadecyl group, isohexadecyl group, isoheptadecyl group, isooctadecyl group, isononadecyl group, isoaralkyl group, isoeicosyl group, isohenicosyl group, isodocosyl group , Isotricosyl group, isotetracosyl group, isopentacosyl group, isohexacosyl group, isoheptacosyl group, isooctacosyl group, isononacosyl group, isotriacontyl 1-methylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 1-methylheptyl group, 1-cyclohexylethyl group, 1-heptyloctyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl Group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group Group, 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and the like.

式（１）のＲ_１〜Ｒ_１０において、フェニル基又はベンジル基は置換基を有しても良く、その置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等の（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル基、２−ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基、２−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基等が挙げられる。 In R _{1 to} R ₁₀ of the formula (1), the phenyl group or benzyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Group, (C1-C5) alkyl group such as t-butyl group, pentyl group, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, sulfonic acid group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group , (C1-C6) alkoxy groups such as t-butoxy group and hexyloxy group, hydroxy (C1-C5) alkyl groups such as hydroxyethyl group and hydroxypropyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, butoxy Hydroxy such as (C1-C5) alkoxy (C1-C5) alkyl group such as ethyl group and 2-hydroxyethoxy group C1-C5) alkoxy group, a 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group alkoxy (C1-C5) alkoxy group such as, 2-sulfoethyl, carboxyethyl group, cyanoethyl group and the like.

式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 As a halogen atom in Formula (1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned.

式（１）のＲ_１〜Ｒ_１０としては、水素原子、塩素原子、または無置換のＣ１−Ｃ６アルキル基が好ましい。 As R < ₁ > -R < ₁₀ > of Formula (1), a hydrogen atom, a chlorine atom, or an unsubstituted C1-C6 alkyl group is preferable.

式（１）で表される色材化合物の具体例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the color material compound represented by Formula (1) is shown in Table 1, this invention is not limited to these.

表１

表１中、Ｘ⁻がαの場合はトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、βの場合はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、γの場合はトリフルオロメチルスルホネートアニオンをそれぞれ表す。 Table 1

In Table 1, X ^- is the case of α each representing tris trifluoromethanesulfonyl methide anion, bistrifluoromethanesulfonylimide anion in the case of beta, trifluoromethyl sulfonate anion in the case of gamma.

本発明の着色樹脂組成物に用いられる色材化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３〜３７５頁）に記載された既知の合成法で得られるが、式（１）のアニオン部Ｘ⁻が塩素アニオンである市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換することにより合成することも可能である。 The colorant compound used in the colored resin composition of the present invention can be obtained, for example, by a known synthesis method described in Yutaka Hosoda "Theoretical Manufacturing Dye Chemistry" (pages 373-375) issued by Gihodo Co., Ltd. anion X in formula (1) ^- purchased commercially is the chloride anion, can also be synthesized by salt plus the corresponding salt or acid exchange.

本発明における色材化合物を塩交換により合成する場合は、例えば、式（１）のアニオン部が塩素アニオンである色材化合物を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を０．５〜３当量程度加え、所定温度（例えば０〜１００℃）で攪拌し、析出した結晶をろ取する事により容易に得られる。 When synthesizing the colorant compound in the present invention by salt exchange, for example, the colorant compound in which the anion part of the formula (1) is a chlorine anion is reacted with a reaction solvent (for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, N , N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and the like, and these solvents may be used alone or in combination. It is easily obtained by adding about 0.5 to 3 equivalents of a corresponding salt or acid, stirring at a predetermined temperature (for example, 0 to 100 ° C.), and collecting the precipitated crystals by filtration.

本発明の青色着色樹脂組成物の全固形分（色材化合物、バインダー樹脂、硬化剤等から成る固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）中に含まれる前記式（１）で表される色材化合物の含有量は、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。この範囲よりも含有量が多い場合、析出や凝集の問題が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性の低下を引き起こす。含有量が少ない場合は大きな問題は無いが、色特性としては十分な色純度を得られない傾向がある。 In the above-mentioned formula (1) included in the total solid content of the blue colored resin composition of the present invention (refers to the total amount of solid content comprising a colorant compound, a binder resin, a curing agent, etc., and is used synonymously hereinafter). The content of the colorant compound represented is preferably 0.1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass. When the content is larger than this range, problems of precipitation and aggregation occur, or the adhesiveness with the substrate is lowered due to insufficient curing. When the content is small, there is no major problem, but there is a tendency that sufficient color purity cannot be obtained as color characteristics.

前記式（１）で表される色材化合物の着色樹脂組成物への溶解性が低い場合には、後述する任意成分である顔料と同様に、分散剤や分散助剤等を用いて分散させてもよい。式（１）で表される色材化合物は２種以上を混合しても単独で使用してもよいが、他の染料や顔料を混合してもよい。本発明は青色画素に関するものなので、公知の青色染料やバイオレット染料、または青色顔料やバイオレット顔料等と混合することが望ましい。 When the solubility of the colorant compound represented by the formula (1) in the colored resin composition is low, it is dispersed using a dispersant, a dispersion aid or the like in the same manner as a pigment which is an optional component described later. May be. Two or more colorant compounds represented by the formula (1) may be mixed or used alone, but other dyes or pigments may be mixed. Since the present invention relates to a blue pixel, it is desirable to mix with a known blue dye or violet dye, or a blue pigment or violet pigment.

本発明で用いられるバインダー樹脂とは、顔料分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能し、また一方でフォトリソグラフィー法の設計としては、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましく、さらには良好な微細パターンを形成するために光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましい。得られる顔料分散樹脂組成物は光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料との相溶性が良く、析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。インクジェット法の場合は特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の色材化合物や添加剤との相溶性の良い樹脂を選択すればよい。 The binder resin used in the present invention functions as a dispersant and a dispersion aid because of dispersion stability at the time of pigment dispersion. On the other hand, as a design of a photolithography method, in a development processing step at the time of manufacturing a color filter. It is desirable that it is soluble in the alkaline developer to be used, and further it has sufficient curing characteristics with a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, etc. in order to form a good fine pattern. The obtained pigment-dispersed resin composition must have good compatibility with constituent materials such as a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and a pigment dispersion, and be stable so as not to cause precipitation or aggregation. In the case of the inkjet method, alkali solubility is not particularly necessary, and therefore a resin having good compatibility with other colorant compounds and additives may be selected.

バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。 As the binder resin, known resins can be used, but more preferably, one or more of the following carboxyl groups, ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group, or other copolymerizable aromatic hydrocarbon groups, A copolymer such as an ethylenically unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon group is desirable. In addition, those having an epoxy group at the side chain or terminal, and epoxy acrylate resins to which acrylate is added can also be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用できる前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer that can be used in the present invention include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, anhydrous Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides); Examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethyl phthalic acid, and the like. These ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group can be used alone or in admixture of two or more.

本発明で使用できる前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer that can be used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 4-hydroxypentyl (meth) acrylate, 3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxy Hexyl (meth) acrylate, 4-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxy-3-methyl-pentyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol-mono (meth) acrylate, 2 Hydroxyl-terminated polyalkylene glycols such as (2-hydroxyethyloxy) ethyl (meth) acrylate, glycerin monomethacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate Examples include mono (meth) acrylate. These ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group can be used alone or in admixture of two or more.

また、前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the other unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl Unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, o-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate hydroxyethylated product, phenoxyethyl (meth) acrylate; cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, norbornylmethyl (meth) acrylate, phenylnorbornyl (meth) acrylate, cyanonorbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (Meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, fentyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (Meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] dec-8-yl = (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] dec-4-methyl = (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, 2 -Alicyclic skeletons such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene Glycol) monohydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as monomethacrylate; methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, lauroxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, octoxypolyethyleneglycol poly Alkyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as propylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol monoacrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol monoacrylate, allyloxypolyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohex ) Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as methyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl Unsaturated ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, α- Chloroacrylamide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (meth) acryloylphthalimide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxy Til) unsaturated amides or unsaturated imides such as methacrylamide and maleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly n-butyl acrylate, Examples thereof include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as poly n-butyl methacrylate and polysilicone. These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２（日本化薬製）も使用することができる。 A polymer in which an unsaturated double bond is further introduced into the side chain of the copolymer is also useful. For example, an acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate in the maleic anhydride portion of a copolymer with styrene, vinylphenol, acrylic acid, acrylic ester, acrylamide, or the like copolymerizable with maleic anhydride Acrylic acid is added to the hydroxyl group of a compound obtained by reacting an acrylate having an epoxy group, such as glycidyl methacrylate, and half-esterified, and a copolymer of acrylic acid, an acrylic ester and an acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate. Examples thereof include reacted compounds. Also, urethane resin, polyamide, polyimide resin, polyester resin, commercially available ACA-200M (manufactured by Daicel), ORGA-3060 (manufactured by Osaka Organic Chemical), AX3-BNX02 (manufactured by Nippon Shokubai), UXE-3024 (manufactured by Nippon Kayaku) ), UXE-3000 (made by Nippon Kayaku), ZGA-287H (made by Nippon Kayaku), TCR-1338H (made by Nippon Kayaku), ZXR-1722H (made by Nippon Kayaku), ZFR-1401H (made by Nippon Kayaku) ), ZCR-1642 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used.

一般に顔料を分散する際には分散剤、分散助剤を使用する。顔料に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤、樹脂系分散剤や界面活性剤等がある。例えば、色素系分散剤としては上記の特許文献４にあるような顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が公知の技術として知られている。樹脂系分散剤としては無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）等が挙げられる。 Generally, when dispersing a pigment, a dispersant and a dispersion aid are used. There are pigment-based dispersants, resin-based dispersants, surfactants, and the like having good adsorptivity to pigments. For example, as a pigment-based dispersant, a method of mixing a sulfonated pigment or a metal salt thereof as described in Patent Document 4 with a pigment, a method of mixing a substituted aminomethyl derivative, and the like are known as known techniques. . Some resin dispersants are nonpolar nonionic, but polymer resins having an acid value, an amine value, etc. that give good pigment adsorption are common, such as acrylic resins, polyurethane resins, and polycarboxylic acids. , Polyamide resin, polyester resin and the like. Specific examples thereof include ED211 (manufactured by Enomoto Kasei), Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), Solsperse 71000 (manufactured by Avicia), and the like.

本発明で用いられるバインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全ての単量体の合計に対して、０．０１〜２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、下記で説明する有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。共重合体を合成するときの反応温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。また、反応時間は１〜６０時間であることが好ましく、より好ましくは３〜２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜４０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。この重量平均分子量が２０００以下、あるいは４０００００以上では、感度および現像性等が低下する。 When producing the binder resin (copolymer) used in the present invention, a polymerization initiator is used. Specific examples of the polymerization initiator used when synthesizing the copolymer are, for example, α, α′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ), T-butyl peroctoate, di-t-butyl peroxide benzoylmethyl ethyl ketone peroxide, and the like. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-25 mass parts with respect to the sum total of all the monomers used for the synthesis | combination of a copolymer. In the case of synthesizing a copolymer, it is preferable to use an organic solvent described below, but a solvent having sufficient dissolving power for the monofunctional monomer and polymerization initiator used is used. The reaction temperature when synthesizing the copolymer is preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C. Moreover, it is preferable that reaction time is 1 to 60 hours, More preferably, it is 3 to 20 hours. The preferred acid value of the copolymer is 10 to 300 (mgKOH / g), and the preferred hydroxyl value is 10 to 200 (mgKOH / g). When the acid value or hydroxyl value is 10 or less, developability is lowered. As for the weight average molecular weight (Mw) of a copolymer, 2000-400000 are preferable and 3000-100000 are more preferable. When the weight average molecular weight is 2000 or less, or 400000 or more, sensitivity, developability and the like are lowered.

本発明において、前記バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５〜９９質量部、好ましくは５〜５０質量部である。この場合、バインダー樹脂の含有量が０．５質量部未満では、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する可能性がある。 In this invention, the said binder resin can be used individually or in mixture of 2 or more types. Content of binder resin in this invention is 0.5-99 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solids of a colored resin composition, Preferably it is 5-50 mass parts. In this case, if the content of the binder resin is less than 0.5 parts by mass, the alkali developability may be lowered, or problems such as scumming or film residue in areas other than the area where pixels are formed may occur. is there.

本発明で使用する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これらの具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＥＡ−１２（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ（新中村化学製)、Ｍ−８０６０（東亞合成製)；チオール系重合モノマーとして、ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）、ＤＰＭＰ（堺化学製）；エポキシ樹脂としては、日本化薬製品のＮＣ−６０００、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、サイラエースＳ５１０（チッソ製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業製）等；メラミン硬化剤としてはメチロール化メラミンやＭｗ−３０（三和ケミカル製）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して１〜８０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。 Examples of the curing agent used in the present invention include a photopolymerization monomer in the case of radical polymerization, an epoxy resin in the case of ion curing, and a melamine curing agent. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethyleneglycol. (Meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol-A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol-F type epoxy Di (meth) acrylate, bisphenol-fluorene type epoxy di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric Acid tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, Kayrad RP-1040 ( Nippon Kayaku), Kayrad DPCA-30 (Nippon Kayaku), Kayrad DPEA-12 (Nippon Kayaku), UA-33H (Shin Nakamura Chemical), UA-53H (Shin Nakamura Chemical), M- 8 60 (manufactured by Toagosei); TEMPIC (manufactured by Sakai Chemical), TMMP (manufactured by Sakai Chemical), PEMP (manufactured by Sakai Chemical), and DPMP (manufactured by Sakai Chemical); NC-6000, NC-3000, EOCN-1020, XD-1000, EPPN-501H, BREN-S, NC-7300L, Daicel Chemical's Celoxite 2021P, EHPE3150, Cyclomer M100, Epolide PB3600, Japan Epoxy Resin's Epicoat 828, Epicoat YX8000, Epicoat YX4000, Silaace S510 (manufactured by Chisso), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries) and the like; Examples of melamine curing agents include methylolated melamine and Mw-30 (manufactured by Sanwa Chemical). These can be used alone or in admixture of two or more. These content is 1-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total solids of a colored resin composition, Preferably it is 5-30 mass parts.

本発明の着色樹脂組成物に併用できる色素は、カラーフィルターに適合する分光特性を有するものが好ましく、染料、有機顔料、無機顔料の中から適宜選択することが出来、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して０〜６０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。これらの各種顔料および染料について以下に示す。 The colorant that can be used in combination with the colored resin composition of the present invention preferably has a spectral characteristic suitable for a color filter, and can be appropriately selected from dyes, organic pigments, and inorganic pigments. It can also be used in combination of more than one species. These content is 0-60 mass parts with respect to 100 mass parts of total solid of a colored resin composition, Preferably it is 5-30 mass parts. These various pigments and dyes are shown below.

本発明に併用できる有機顔料としては特に制限はないが、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料；酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。より具体的にはカラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；ピグメントバイオレット３、４、２７，３９等が挙げられる。特にピグメントブルー１５：６やピグメントバイオレット２３が色相や耐性等が良好により好ましい。 The organic pigment that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, anthraquinone, phthalocyanine, triphenylmethane, benzimidazolone, quinacridone, azochelate, azo, isoindoline, and isoindolinone , Pyranthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, dibromoanthanthrone, flavanthrone, perylene, perinone, quinophthalone, thioindigo, dioxazine, quinacridone, xanthene, and other pigments; acidic dyes, basic Examples include lake pigments and dyed lake pigments obtained by insolubilizing dyes, direct dyes, and the like with the respective precipitation agents. More specifically, the color index, for example, Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76 78, 79; Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50; Pigment Violet 3, 4, 27, 39, and the like. In particular, Pigment Blue 15: 6 and Pigment Violet 23 are more preferable in terms of hue and resistance.

本発明に併用できる無機顔料としては特に制限はないが、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。 The inorganic pigment that can be used in combination with the present invention is not particularly limited. For example, composite metal oxide pigments, carbon black, black low-order titanium oxide, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, red rose, ultramarine blue , Bitumen, chromium oxide, antimony white, iron black, red lead, zinc sulfide, cadmium yellow, cadmium red, zinc, manganese purple, cobalt purple, barium sulfate, magnesium carbonate and other metal oxides, metal sulfides, sulfates, Metal hydroxide, metal carbonate, etc. are mentioned.

本発明に併用できる染料は特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。中でも有機溶剤に可溶なものであれば良いが、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とする事で適宜使用することができる。 The dye that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acidic dyes, basic dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, naphthol dyes, reactive dyes, and disperse dyes. Among them, any dye that is soluble in an organic solvent may be used, but even a dye that is insoluble in an organic solvent can be appropriately used by forming a dispersion.

前記において有機溶剤に不溶な染料はよく知られた処方として、例えば酸性染料や塩基性染料の場合は、有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。その具体的な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、３５、３６、３７、３８、４３、４８、５８、５９、６７、７０、７８、９８、１０２、１０４；ベーシックブルー７；アシッドブルー８０、８３、９０；バイオレット染料としてソルベントバイオレット８、９；バイオレット４、５、１４；ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。 In the above, dyes that are insoluble in organic solvents are well-known formulations. For example, in the case of acidic dyes or basic dyes, organic amine compounds (for example, n-propylamine, ethylhexylpropionate amine, etc.) are reacted to form amine salt dyes. It is known to modify or to make a dye having a sulfonamide group by reacting the sulfonic acid group with the same organic amine compound. These amine-modified dyes can also be used in the colored resin composition of the present invention. The specific dye is a color index, for example, Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 6, 23, 35, 36, 37, 38, 43, 48, 58, 59, 67, 70, 78, 98, 102, 104; Basic Blue 7; Acid Blue 80, 83, 90; Examples of violet dyes include Solvent Violet 8, 9; Violet 4, 5, 14; Basic Violet 10 and the like.

フォトグラフィー法に用いられる本発明の着色樹脂に添加される光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等が挙げられる。光重合では、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるような増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することができる。使用できる光重合開始剤は特に制限は無いが、具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＪＥＴＸ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator added to the colored resin of the present invention used in the photographic method, those having sufficient sensitivity to ultraviolet rays emitted from an ultra-high pressure mercury lamp generally used as an exposure light source are preferable, and radical polymerization property Photo-radical initiators, ion-curing photo-acid generators or photo-base generators. In photopolymerization, a component of a polymerization accelerator called a sensitizer that can be cured with less exposure energy can be used in combination. The photopolymerization initiator that can be used is not particularly limited. Specific examples include benzyl, benzoin ether, benzoin butyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoylbenzoic acid, and benzoylbenzoic acid. Acid esterified product, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzyldimethyl ketal, 2-butoxyethyl-4-methylaminobenzoate, chlorothioxanthone, methylthioxanthone, ethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropyl Thioxanthone, dimethylaminomethylbenzoate, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoyl formate 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4-bis (Trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4- Bis (tribromomethyl) -6- (4′-methoxyphenyl) -1,3,5-s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) 1,3,5-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1,3-benzodioxolan-5-yl) -1,3,5-s-triazine, benzophenone, benzoylbenzoic acid 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O-benzoate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O— Acetate, 1- (4-methylsulfanylphenyl) butan-1-oneoxime-O-acetate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2,2′-bis (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimi Dazole, diazonaphthoquinone-based initiator, and commercially available Kayacure DMBI, Kayacure BDK, Kayacure BP-100, Kayacure BMBI, Kayacure DETX-S, Kayacure JETX, Kayacure EPA (all manufactured by Nippon Kayaku), Darocure 1173, Darocure 1116 ( Irke Cure 907, Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 379EG (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure OXE-01 (Ciba Specialty Chemicals), Iruga Cure OXE-02 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure PAG103 (Ciba Specialty Chemicals), TME-Triazine (Three Chemical Co.), biimidazole (Kurogane Kasei), STR-110, STR-1 (manufactured by less Bae Chemicals any), and the like.

インクジェット法等で用いられる熱硬化性樹脂組成物の場合は、一般に熱重合開始剤が用いられるが、必要により光重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。 In the case of a thermosetting resin composition used in an inkjet method or the like, a thermal polymerization initiator is generally used, but a photopolymerization initiator may be used in combination as necessary. Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Examples include 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, and the like.

これらの重合開始剤は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂性組成物の全固形分を１００質量部としたとき０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２５質量部である。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more as required. These contents are 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass when the total solid content of the colored resinous composition is 100 parts by mass.

本発明に用いる有機溶剤は、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものが使用できる。 The organic solvent used in the present invention has sufficient dissolving power with respect to the binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, and the like, which are components of the colored resin composition, and is a monofunctional compound used for the synthesis of the binder resin. Those having sufficient dissolving power for monomers, polymerization initiators and the like can be used. Moreover, what can maintain dispersion stability can also be used when preparing a pigment dispersion.

本発明に用いる有機溶剤は、使用可能であれば、特に制限はないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類；メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、等が挙げられる。 The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used. Specific examples include benzenes such as benzene, toluene and xylene; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; methyl cellosolve acetate. Cellosolve acetates such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; methyl methoxypropionate, methoxypropion Propionates such as ethyl acrylate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; methyl lactate, lactic acid Lactic acid esters such as chill and butyl lactate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Acetic esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol.

これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して４０〜１００００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。 You may use these individually or in combination of 2 or more types. Moreover, 40-10000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total solids of a colored resin composition, and, as for the usage-amount of an organic solvent, 100-1000 mass parts is more preferable.

本発明の着色樹脂組成物は、前記の、バインダー樹脂、硬化剤、光重合開始剤、特定の色材化合物、有機溶剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。又、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。 The colored resin composition of the present invention is produced by mixing and stirring the binder resin, curing agent, photopolymerization initiator, specific colorant compound, organic solvent, and the like with a dissolver, a homomixer, or the like. In addition, other pigments and dyes can be added as necessary, but if the pigment or dye has low solubility, a dispersion is obtained by a dispersing machine such as a paint shaker using an appropriate dispersant, In addition to the colored resin composition, it is mixed.

本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。 If necessary, the colored resin composition of the present invention may further contain various additives such as fillers, surfactants, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and the like. Can be added. In addition, the colored resin composition of the present invention can be microfiltered with a filter or the like in order to remove foreign matters after the preparation.

次に本発明の着色樹脂組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍになるように塗布し、必要に応じて、減圧チャンバー内で、乾燥条件、温度２３〜１５０℃下で時間１〜６０分、より好ましくは温度６０〜１２０℃下で時間１〜１０分で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線。好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等あるが、これらのいずれかを組み合わせても良い。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク処理、処理は例えば、温度１３０〜３００℃下で時間１〜１２０分、より好ましくは温度１５０〜２５０℃下で時間１〜３０分の条件で行い、本発明の着色硬化膜からなる画素を得る。 Next, a method for preparing the cured product from the colored resin composition of the present invention will be described. First, the colored resin composition of the present invention is formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate by a method such as a spin coating method, a roll coating method, a slit and spin method, a die coating method, or a bar coating method. It is applied so as to be 1 to 20 μm, preferably 0.5 to 5 μm, and if necessary, in a vacuum chamber, under drying conditions, at a temperature of 23 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes, more preferably at a temperature of 60 to The film is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 to 10 minutes, and further pre-baked with a hot plate or a clean oven to form a film. Next, radiation (for example, electron beam, ultraviolet ray, preferably ultraviolet ray) is irradiated through a predetermined mask pattern by a general photolithography method, and development is performed with a surfactant aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or a mixed aqueous solution of a surfactant and an alkaline agent. To do. Examples of the development method include a dipping method, a spray method, a shower method, a paddle method, and an ultrasonic development method, and any of these methods may be combined. After removing the unirradiated part by development and rinsing with water, the post-bake treatment and treatment are performed at a temperature of 130 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes, more preferably at a temperature of 150 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes. To obtain a pixel comprising the colored cured film of the present invention.

上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来る。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用される。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液の使用が好ましい。現像は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の処理温度下で、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜１２０秒の処理時間で行われる。 In the above, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, etc. can be used as the surfactant. As the alkali agent, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, or the like is used. In the present invention, it is preferable to use an aqueous solution containing both an alkali agent and a surfactant. Development is usually performed at a processing temperature of 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., for a processing time of usually 30 to 600 seconds, preferably 30 to 120 seconds.

本発明の着色樹脂組成物の硬化物は液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子、等に好適なカラーフィルターとして有用であり、そのカラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された画素を有する。 The cured product of the colored resin composition of the present invention is useful as a color filter suitable for a liquid crystal display device, an organic EL display, a solid-state image sensor used in a digital camera, etc., and the color filter is as described above. It has the patterned pixel which consists of hardened | cured material of the colored resin composition of this invention prepared in this way.

本発明の表示装置のうちは、液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。有機ＥＬディスプレイは多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方に本発明のカラーフィルターを形成して作製される。また、固体撮像素子は、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。 Among the display devices of the present invention, the liquid crystal display device is manufactured with a structure in which, for example, a backlight, a polarizing film, a display electrode, a liquid crystal, an alignment film, a common electrode, a color filter of the present invention, a polarizing film, and the like are laminated in this order. Is done. An organic EL display is produced by forming the color filter of the present invention on either the upper or lower side of a multilayer organic light emitting device. The solid-state imaging device is manufactured by, for example, providing the color filter layer of the present invention on a silicon wafer provided with transfer electrodes and photodiodes, and then laminating microlenses.

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。尚、実施例中、「部」は特定しない限り「質量部」を意味する。また、分光特性を分光光度計「島津製作所ＵＶ−３１５０」により分光透過率を測定し、ＸＹＺ表色系における色度を算出し、着色体の耐性を評価した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified. Further, the spectral transmittance was measured with a spectrophotometer “Shimadzu UV-3150”, the chromaticity in the XYZ color system was calculated, and the resistance of the colored body was evaluated.

合成例１（化合物Ｎｏ．１の合成について）
３００ｍｌビーカーに、下記式（１００）のＢａｓｉｃＢｌｕｅ３塩化物（保土谷化学工業製）３部、水１５０部を仕込み、常温で３０分攪拌した。これにＤＭＦ４．５部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩（セントラル硝子製）４．５部を溶解させた溶液を滴下し、３時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、化合物Ｎｏ．１を３．１部得た。極大吸収波長：６５２ｎｍ（シクロヘキサノン）

Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound No. 1)
A 300 ml beaker was charged with 3 parts of Basic Blue trichloride (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) of the following formula (100) and 150 parts of water, and stirred at room temperature for 30 minutes. A solution in which 4.5 parts of cesium salt of tristrifluoromethanesulfonium methide (manufactured by Central Glass) was dissolved in 4.5 parts of DMF was added dropwise thereto and stirred for 3 hours. The precipitated dye was collected by filtration, washed with water and dried. 3.1 parts of 1 were obtained. Maximum absorption wavelength: 652 nm (cyclohexanone)

合成例２（化合物Ｎｏ．４の合成について）
５００ｍｌビーカーに、下記式（１０１）のＢａｓｉｃＢｌｕｅ９塩化物（東京化成製）２部、水２００部を仕込み、常温で３０分攪拌した。これにＤＭＦ３．４部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩３．４部を溶解させた溶液を滴下し、２時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、化合物Ｎｏ．４を３．６部得た。極大吸収波長：６６３ｎｍ（シクロヘキサノン）

Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound No. 4)
A 500 ml beaker was charged with 2 parts of Basic Blue 9 chloride (produced by Tokyo Chemical Industry) of the following formula (101) and 200 parts of water and stirred at room temperature for 30 minutes. A solution prepared by dissolving 3.4 parts of a cesium salt of tristrifluoromethanesulfonium methide in 3.4 parts of DMF was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 2 hours. The precipitated dye was collected by filtration, washed with water and dried. 3.6 parts of 4 were obtained. Maximum absorption wavelength: 663 nm (cyclohexanone)

合成例３（バインダー樹脂（共重合体)の調製）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部、α,α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２であった。 Synthesis Example 3 (Preparation of binder resin (copolymer))
A 500 ml four-necked flask is charged with 160 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of methacrylic acid, 33 parts of benzyl methacrylate, and 1 part of α, α'-azobis (isobutyronitrile), and nitrogen gas is introduced into the flask for 30 minutes while stirring. did. Then, it heated up to 80 degreeC and stirred for 4 hours as it was at 80-85 degreeC. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and uniform copolymer solution. This was precipitated in a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol and water, filtered, and the solid content was taken out and dried to obtain a copolymer (A). The resulting copolymer (A) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 18,000 and an acid value of 152.

実施例１
バインダー樹脂として共重合体（Ａ）５．７部、光重合性モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）６部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）２．４部、染料化合物として合成例１の化合物Ｎｏ．１を０．６部、溶剤としてシクロペンタノン１７部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．３部、それぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物を得た。 Example 1
5.7 parts of copolymer (A) as binder resin, 6 parts of Kayrad DPHA (manufactured by Nippon Kayaku) as photopolymerizable monomer, 2.4 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as photopolymerization initiator Compound No. 1 of Synthesis Example 1 as a dye compound 0.6 parts of 1 and 17 parts of cyclopentanone and 13.3 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed to obtain a colored resin composition of the present invention.

実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／アジスパーＰＢ８２１／ソルスパース５０００／ＰＧＭＥＡ＝１５．０／６．０／１．０／７８．０（質量比）の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ４００質量部を添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過することにより、顔料分散液１を得た。実施例１に顔料分散液１を２４部加えて、本発明の着色樹脂組成物を得た。 Example 2
C. I. Pigment Blue 15: 6 / Ajisper PB821 / Solsperse 5000 / PGMEA = 15.0 / 6.0 / 1.0 / 78.0 (mass ratio) After mixing, 400 parts by weight of 0.3 mm zirconia beads were mixed. The pigment dispersion liquid 1 was obtained by adding, processing with a paint shaker for 60 minutes, and filtering. 24 parts of pigment dispersion 1 was added to Example 1 to obtain a colored resin composition of the present invention.

実施例３
染料化合物として合成例１の化合物Ｎｏ．１を合成例２の化合物Ｎｏ．４に変更する以外は実施例１と同じ組成とし、着色樹脂組成物を得た。 Example 3
Compound No. 1 of Synthesis Example 1 was used as the dye compound. 1 was synthesized as Compound No. 1 of Synthesis Example 2. Except for changing to 4, the same composition as in Example 1 was obtained, and a colored resin composition was obtained.

実施例４
染料化合物として合成例１の化合物Ｎｏ．１を合成例２の化合物Ｎｏ．４に変更する以外は実施例２と同じ組成とし、着色樹脂組成物を得た。 Example 4
Compound No. 1 of Synthesis Example 1 was used as the dye compound. 1 was synthesized as Compound No. 1 of Synthesis Example 2. Except changing to 4, it was set as the same composition as Example 2, and the colored resin composition was obtained.

比較例１
染料化合物として合成例１の化合物Ｎｏ．１を従来の染料であるＢａｓｉｃＢｌｕｅ３塩化物に変更する以外は実施例１と同じ組成とし、着色樹脂組成物を得た。 Comparative Example 1
Compound No. 1 of Synthesis Example 1 was used as the dye compound. A colored resin composition was obtained with the same composition as in Example 1 except that 1 was changed to Basic Blue trichloride, which is a conventional dye.

比較例２
染料化合物として合成例１の化合物Ｎｏ．１を従来の染料であるＢａｓｉｃＢｌｕｅ９塩化物に変更する以外は実施例１と同じ組成とし、着色樹脂組成物を得た。 Comparative Example 2
Compound No. 1 of Synthesis Example 1 was used as the dye compound. A colored resin composition was obtained with the same composition as in Example 1 except that 1 was changed to Basic Blue 9 chloride, which is a conventional dye.

比較例３
実施例２の染料化合物Ｎｏ．１を除いて色材化合物を顔料のみに変更する以外は実施例２と同じ組成とし、着色樹脂組成物を得た。 Comparative Example 3
Dye compound No. 2 of Example 2 A colored resin composition was obtained with the same composition as in Example 2 except that the colorant compound was changed to only the pigment except for 1.

上記で得られた着色感光性樹脂組成物（実施例１及び２）を前記基板上に塗布し、８０℃×１００秒の条件でプレベークした後、マスクを介して露光による硬化後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し青色パターンを得た。得られた青色パターンは、ラインアンドスペースにて５μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。 The colored photosensitive resin composition (Examples 1 and 2) obtained above was applied onto the substrate, pre-baked at 80 ° C. × 100 seconds, cured by exposure through a mask, and then a surfactant. After developing with an alkaline aqueous solution containing, rinsing with water and heating at 200 ° C., a blue pattern was obtained. The obtained blue pattern had a resolution of 5 μm square in line and space, and no residue, peeling of pixels, etc. were confirmed.

耐熱性、コントラストの評価について
耐熱性及び耐光性評価用の基板は、前記と同様にガラス基板に各組成物を塗布し、全面露光を行い、ポストベーク２００℃で５分間処理をして作成した。その後、以下に記載の通りに各評価を行った。
耐熱性については評価用基板を分光光度計により透過率を測定し、次いで２００℃で４０分間処理した後、再び分光透過率を測定し、色差（ΔＥａｂ）を算出して評価した。
コントラストは、上記評価用基板を用いて、コントラスト計（壷坂電機製ＣＴ−１）により、２枚の偏光板の平行時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ^２）と直交時の輝度値（ｃｄ／ｃｍ^２）の比（平行時の輝度値／直交時の輝度値）から、コントラストを算出した。
耐熱性の結果は表２に、コントラストの結果は表３に示した。 Regarding Evaluation of Heat Resistance and Contrast A substrate for heat resistance and light resistance evaluation was prepared by applying each composition to a glass substrate in the same manner as described above, exposing the entire surface, and treating the substrate at 200 ° C. for 5 minutes. . Thereafter, each evaluation was performed as described below.
The heat resistance was evaluated by measuring the transmittance of the evaluation substrate with a spectrophotometer, treating the substrate for evaluation at 200 ° C. for 40 minutes, measuring the spectral transmittance again, and calculating the color difference (ΔEab).
Contrast was measured with a contrast meter (CT-1 manufactured by Osaka Co., Ltd.) using the evaluation substrate, and the luminance value (cd / cm ² ) when the ^two polarizing plates were parallel to each other (cd / cm ² ). The contrast was calculated from the ratio of cm ² ) (brightness value in parallel / brightness value in orthogonal).
The heat resistance results are shown in Table 2, and the contrast results are shown in Table 3.

表２耐熱性の評価結果

比較例１及び２では耐熱不足のためポストベーク時に色素の退色が認められ、耐熱性が著しく劣る結果となった。 Table 2 Evaluation results of heat resistance

In Comparative Examples 1 and 2, fading of the pigment was observed during post-baking due to insufficient heat resistance, resulting in extremely poor heat resistance.

表３コントラストの評価結果

Table 3 Contrast evaluation results

表２は耐熱性の評価結果であるが、本発明の実施例１〜４は比較例１及び２の従来型の染料と比較して、耐熱性が著しく向上している。実施例２及び４は顔料を併用したものであるが、本発明の色材化合物と顔料を混合しても特に析出することなく良好な結果を示している。表３はコントラストの評価結果であるが、本発明の実施例１〜４は比較例３の従来型の顔料と比較して、コントラストが著しく向上している。さらに実施例２及び４は顔料と染料の組み合わせであるが、比較例３と比較してコントラストの向上が認められた。本発明の色材化合物は他の染料を混合しても特に析出することなくコントラストでも良好な結果を示し、さらに顔料との組み合わせでは良好な結果を示した。 Table 2 shows the evaluation results of heat resistance, but the heat resistance of Examples 1 to 4 of the present invention is significantly improved as compared with the conventional dyes of Comparative Examples 1 and 2. In Examples 2 and 4, pigments were used in combination, and even when the colorant compound of the present invention and the pigment were mixed, good results were obtained without any particular precipitation. Table 3 shows the results of the contrast evaluation. In Examples 1 to 4 of the present invention, the contrast is remarkably improved as compared with the conventional pigment of Comparative Example 3. Further, Examples 2 and 4 are a combination of a pigment and a dye, but an improvement in contrast was recognized as compared with Comparative Example 3. The colorant compound of the present invention showed good results in contrast without any precipitation even when other dyes were mixed, and also showed good results in combination with pigments.

以上より、特定の染料系色材化合物を用いた本発明の着色樹脂組成物は、鮮明で、優れたカラーフィルター特性（耐熱性、コントラスト等）を有しており、高品位で信頼性の高いカラーフィルター用画素を得ることができる。また、用途に応じて顔料や他の染料とも良好に混ぜ合わせて使用することができ、幅広い適用性を示しているので、産業的な価値が高いと言える。 As described above, the colored resin composition of the present invention using a specific dye-based color material compound is clear and has excellent color filter characteristics (heat resistance, contrast, etc.), high quality and high reliability. Color filter pixels can be obtained. In addition, it can be used by being well mixed with pigments and other dyes depending on the application, and shows wide applicability, so it can be said that the industrial value is high.

Claims

A colored resin composition for a color filter containing a colorant compound represented by the following formula (1), a binder resin, a solvent, and a curing agent.

(In Formula (1), R _{1 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogen atom. Y ⁺ represents an oxygen atom or a sulfur atom. X ^- represents an alkylsulfonyl imide anion, methide anion, or alkyl sulfonates having higher halogenated alkyl group having C1-C10)..

The colored resin composition comprising the colorant compound according to claim 1, wherein X ⁻ is a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, tristrifluoromethanesulfonylmethide anion, or trifluoromethylsulfonate.

The colored resin composition according to claim 1 or 2, comprising a metal phthalocyanine pigment.

A colored cured film for a color filter, which is patterned using the colored resin composition according to any one of claims 1 to 3.

A color filter comprising the colored cured film for a color filter according to claim 4.

A display device comprising the color filter according to claim 5.

A solid-state imaging device comprising the color filter according to claim 5.