JP2012154241A - 車載アンモニア製造装置及び車両上でアンモニアを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】選択還元型触媒にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを連続的に生成し、これにより選択還元型触媒にアンモニアを連続的に供給する。
【解決手段】車両に搭載された車載アンモニア製造装置１４を用いて、車両に搭載された選択還元型触媒１３に供給するためのアンモニアを製造するように構成される。空気供給源１７から供給された空気と燃料供給源１８から供給された燃料１５とを混合した混合ガスが加熱手段１９により加熱され、この加熱手段１９で加熱された混合ガスが改質触媒２１で改質されて少なくとも水素が生成されるように構成される。ＮＯｘ生成手段２２が空気供給源１７から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するか又は車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成し、アンモニア生成触媒２３が上記水素と上記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するように構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、車両に搭載された選択還元型触媒に供給するアンモニアを製造するために、車両に搭載されたアンモニア製造装置と、上記選択還元型触媒に供給するために、車両上でアンモニアを製造する方法に関するものである。

従来、リーンＮＯｘトラップが、リーンの排気状況下でディーゼルエンジンの排ガスからＮＯｘを吸収して保持し、燃料（ＨＣ）リッチの排気状況下で上記保持したＮＯｘを還元して放出し、リーンＮＯｘトラップから放出されたガスを受け取ったアンモニア−ＳＣＲ触媒がリーンの排気状況下でＮＯｘを還元できるアンモニアと反応して触媒作用を及ぼし、更にリーンＮＯｘトラップとアンモニア−ＳＣＲ触媒の間に置かれた付加触媒が燃料（ＨＣ）リッチの排気状況下で排ガス中の炭化水素の濃度を減らすように構成されたディーゼルエンジン用の排気後処理システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排気後処理システムでは、リーンＮＯｘトラップがリーンの排気状況下でディーゼルエンジンの排ガスからＮＯｘを吸収して保持し、リーンＮＯｘトラップの再生（脱硝）のために排気内で形成された還元環境中で上記吸収したＮＯｘが還元されて取り除かれるように構成される。またリーンＮＯｘトラップは脱硝中（リーンＮＯｘトラップの再生中）にアンモニアを生成可能に構成される。

このように構成されたディーゼルエンジン用の排気後処理システムでは、リーンＮＯｘトラップが、リーンの排気状況下でＮＯｘを吸収して保持し、燃料（ＨＣ）リッチの排気状況下でＮＯｘを還元して放出するとともにアンモニアを生成する。そしてアンモニア−ＳＣＲ触媒が上記リーンＮＯｘトラップの生成したアンモニアの殆ど全てを吸収した後、この吸収したアンモニアとＮＯｘを反応させて触媒作用を及ぼすことにより、リーンＮＯｘトラップを通過したＮＯｘを還元するようになっている。

特表２００９−５４０１８９号公報（請求項１、段落［０００８］、［０００９］、［００２４］）

しかし、上記従来の特許文献１に示されたディーゼルエンジン用の排気後処理システムでは、リーンＮＯｘトラップが、リーンの排気状況下でＮＯｘを吸収して貯めておき、燃料（ＨＣ）リッチの排気状況下でＮＯｘを還元して放出するとともにアンモニアを生成するため、リーンの排気状況下でアンモニアを生成できない。このため上記従来の特許文献１に示された排気後処理システムでは、アンモニアを連続的に生成できず、アンモニアをアンモニア−ＳＣＲ触媒に連続的に供給できない不具合があった。また、上記従来の特許文献１に示された排気後処理システムでは、ディーゼルエンジンの排ガスのＮＯｘを原料としてアンモニアをリーンＮＯｘトラップで生成しているため、アンモニア−ＳＣＲ触媒でＮＯｘを還元するのに必要な最適量のアンモニアを生成することができない問題点もあった。

本発明の目的は、選択還元型触媒にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを連続的に生成でき、これにより選択還元型触媒にアンモニアを連続的に供給できる、車載アンモニア製造装置及び車両上でアンモニアを製造する方法を提供することにある。本発明の別の目的は、選択還元型触媒にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアの生成量を調整でき、これにより選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元に必要な最適量のアンモニアを選択還元型触媒に供給できる、車載アンモニア製造装置及び車両上でアンモニアを製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、車両に搭載された選択還元型触媒１３に供給するためのアンモニアを製造する車両に搭載された車載アンモニア製造装置であって、空気供給源１７から供給された空気と燃料供給源１８から供給された燃料１５とを混合した混合ガスを加熱する加熱手段１９と、加熱手段１９で加熱された混合ガスを改質して少なくとも水素を生成する改質触媒２１と、空気供給源１７から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するか又は車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成するＮＯｘ生成手段２２と、上記水素と上記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するアンモニア生成触媒２３とを備えたことを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に改質触媒が水素と一酸化炭素を生成し、アンモニア生成触媒が水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するともに、一酸化炭素から生成された水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するように構成されたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、加熱手段１９がヒータ又はバーナであることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、ＮＯｘ生成手段２２が、プラズマ発生装置２８で発生したプラズマを用いて、空気供給源１７から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するように構成されたことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、改質触媒２１が、白金及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒、或いはパラジウム及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、アンモニア生成触媒２３が白金をアルミナに担持した酸化触媒であることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、図１に示すように、車両に搭載された選択還元型触媒１３に供給するためのアンモニアを車両上で製造する方法であって、空気供給源１７から供給された空気と燃料供給源１８から供給された燃料１５とを混合した混合ガスを加熱する加熱工程と、この加熱された混合ガスを改質して少なくとも水素を生成する改質工程と、空気供給源１７から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するか又は車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成するＮＯｘ生成工程と、上記水素と上記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するアンモニア生成工程とを含むことを特徴とする。

本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に改質工程で水素と一酸化炭素を生成し、アンモニア生成工程で水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するとともに、一酸化炭素を燃料１５の燃焼にて生成された水と反応させて生成された水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成することを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、加熱工程で混合ガスを加熱するのに、ヒータ２９又はバーナを用いたことを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、ＮＯｘ生成工程で空気供給源１７から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するのに、プラズマ発生装置２８の発生したプラズマを用いたことを特徴とする。

本発明の第１１の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、改質工程で加熱された混合ガスを改質するのに、白金及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒２１、或いはパラジウム及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒を用いたことを特徴とする。

本発明の第１２の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、アンモニア生成工程でアンモニアを生成するのに、白金をアルミナに担持した酸化触媒２３を用いたことを特徴とする。

本発明の第１の観点の装置では、空気供給源から供給された空気と燃料供給源から供給された燃料とを混合した混合ガスを加熱手段が加熱し、この加熱手段で加熱された混合ガスを改質触媒が改質して少なくとも水素を生成し、ＮＯｘ生成手段が空気供給源から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するか又は車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成し、更にアンモニア生成触媒が上記水素と上記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するので、選択還元型触媒にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを連続的に生成できるとともに、そのアンモニアの生成量を調整できる。この結果、選択還元型触媒にアンモニアを連続的に供給できるとともに、選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元に必要な最適量のアンモニアを選択還元型触媒に供給できる。

本発明の第２の観点の装置では、改質触媒が水素と一酸化炭素を生成し、アンモニア生成触媒が水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するともに、一酸化炭素から生成された水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するので、本発明の第１の観点の装置と同様に、選択還元型触媒にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを連続的に生成できるとともに、そのアンモニアの生成量を調整できる。この結果、選択還元型触媒にアンモニアを連続的に供給できるとともに、選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元に必要な最適量のアンモニアを選択還元型触媒に供給できる。また本発明の第２の観点の装置では、本発明の第１の観点の装置より多くのアンモニアを生成できる。

本発明の第７の観点の方法では、空気供給源から供給された空気と燃料供給源から供給された燃料とを混合した混合ガスを加熱し、この加熱された混合ガスを改質して少なくとも水素を生成し、空気供給源から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するか又は車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成し、更に上記水素と上記ＮＯｘとの反応に加えて上記一酸化炭素を上記燃料の燃焼にて生成された水と反応させて生成された水素と上記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するので、上記と同様に、選択還元型触媒にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを連続的に生成できるとともに、そのアンモニアの生成量を調整できる。この結果、選択還元型触媒にアンモニアを連続的に供給できるとともに、選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元に必要な最適量のアンモニアを選択還元型触媒に供給できる。

本発明の第８の観点の方法では、改質工程で水素と一酸化炭素を生成し、アンモニア生成工程で水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するとともに、一酸化炭素を燃料１５の燃焼にて生成された水と反応させて生成された水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するので、第７の観点の方法と同様に、選択還元型触媒にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを連続的に生成できるとともに、そのアンモニアの生成量を調整できる。この結果、選択還元型触媒にアンモニアを連続的に供給できるとともに、選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元に必要な最適量のアンモニアを選択還元型触媒に供給できる。また本発明の第８の観点に方法では、本発明の第７の観点の方法より多くのアンモニアを生成できる。

本発明実施形態の車載アンモニア製造装置を含むディーゼルエンジンの吸気系及び排気系を示す構成図である。 プラズマ発生装置の高周波電源をオンしたときのアンモニア濃度（実施例１）とプラズマ発生装置の高周波電源をオフしたときのアンモニア濃度（比較例１）とをそれぞれ示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、車両には、この車両の駆動源であるディーゼルエンジン１１と、このエンジン１１から排出される排ガスを大気に導く排気管１２に設けられた選択還元型触媒１３と、この選択還元型触媒１３にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを製造するアンモニア製造装置１４とが搭載される。選択還元型触媒１３は、排気管１２に設けられ排気管１２より大径のケース１６に収容される。また選択還元型触媒１３は、アンモニアと排ガス中のＮＯ及びＮＯ₂とが反応し、ＮＯ及びＮＯ₂をＮ₂に還元する機能を有する。更に選択還元型触媒１３は、形態的にはモノリス触媒であり、図示しないが両端が開放されかつ排ガスの流通方向に延びる複数のセル（貫通孔）が形成されたコージェライト製の円筒状のハニカム担体に、銅イオン交換ゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）等をコーティングしたり、或いは両端が開放されかつ排ガスの流通方向に延びる複数のセル（貫通孔）が形成されたステンレス鋼製の円筒状のメタル担体に、銅イオン交換ゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）等をコーティングすることにより形成される。上記銅イオン交換ゼオライト触媒はＮａ型のＺＳＭ−５ゼオライトのＮａイオンをＣｕイオンとイオン交換した物質である。なお、銅イオン交換ゼオライトではなく、鉄イオン交換ゼオライト、ゼオライト、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又は酸化タングステン等をコーティングしてもよい。

一方、アンモニア製造装置１４は、空気供給源１７から供給された空気と燃料供給源１８から供給された燃料１５とを混合した混合ガスを加熱する加熱手段１９と、この加熱手段１９で加熱された混合ガスを改質して水素を生成する改質触媒２１と、空気供給源１７から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するＮＯｘ生成手段２２と、上記水素と上記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するアンモニア生成触媒２３とを備える。この実施の形態では、空気供給源１７は、車両に搭載され圧縮空気を貯留するエアタンクであり、燃料供給源１８は、車両に搭載されディーゼルエンジン１１に供給する燃料（軽油）１５を貯留する燃料タンクであり、加熱手段１９は電気式のヒータである。ヒータ１９は、円筒状の第１ハウジング４１に収容されたヒータ本体１９ａと、このヒータ本体１９ａに電力を供給するヒータ電源１９ｂとを有する。エアタンク１７と第１ハウジング４１の一端面とは空気供給管２４及び第１空気分岐供給管３１とにより接続され、燃料タンク１８と第１ハウジング４１の一端面とは燃料供給管２６により接続される。また第１ハウジング４１にはこのハウジング４１の一端面から他端面に向って順にヒータ本体１９ａ及び改質触媒２１が収容される。このヒータ本体１９ａは、第１ハウジング４１の一端から他端に向って直径が次第に小さくなる螺旋状に形成されたヒータパイプ１９ｃと、このヒータパイプ１９ｃにＭｇＯ等の絶縁粉末で絶縁されて収容されたニクロム線（図示せず）とからなる。ヒータ電源１９ｂをオンすると、ニクロム線が加熱され、この熱が絶縁粉末を介してヒータパイプ１９ｃに伝わり、第１ハウジング４１に流入した空気及び燃料１５の混合ガス（燃料１５の微粒子を含む。）の大部分がヒータパイプ１９ｃの外周面に接触して所定温度まで加熱されるように構成される。また第１ハウジング４１内のヒータ本体１９ａより一端面側には、燃料１５と空気とを混合するミキサ（図示せず）が設けられる。更に図１中の符号２７は後述する燃料ポンプ３４により供給される燃料１５のうち余分の燃料１５を燃料タンク１８に戻す燃料戻し管である。

なお、この実施の形態では、加熱手段として、第１ハウジングに収容され直径が次第に小さくなる螺旋状のヒータ本体と、このヒータ本体に電力を供給するヒータ電源とを有するヒータを挙げたが、第１ハウジングの一部の直径を細く形成しその外周面に巻回した螺旋状のヒータ本体と、このヒータ本体に電力を供給するヒータ電源とを有するヒータであってもよく、或いは空気と燃料との混合ガスの一部を燃焼させて加熱するバーナであってもよい。

改質触媒２１は、形態的にはモノリス触媒であり、白金及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒、或いはパラジウム及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒である。具体的には、白金及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒は、白金及びロジウムを担持させたアルミナ粉末を含むスラリーをコージェライト製のハニカム担体にコーティングして構成される。またパラジウム及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒は、パラジウム及びロジウムを担持させたアルミナ粉末を含むスラリーをコージェライト製のハニカム担体にコーティングして構成される。

一方、ＮＯｘ生成手段２２は、プラズマ発生装置２８で発生したプラズマを用いて、空気供給源１７から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するように構成される。具体的には、ＮＯｘ生成手段２２は、圧縮空気が貯留された上記エアタンク１７と、一端面がエアタンク１７に空気供給管２４及び第２空気分岐供給管３２により接続された円筒状の第２ハウジング４２と、第２ハウジング４２に供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するためのプラズマを発生する上記プラズマ発生装置２８とを有する。プラズマ発生装置２８は、第２ハウジング４２に収容されステンレス鋼により形成され更に両面が誘電体でコーティングされた２枚の円板状の第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂと、これらのパンチングメタル板２８ａ，２８ｂの間に約２５ｋＨｚの高周波交流電圧を印加する高周波電源２８ｃとからなる。また第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂは円筒状の第２ハウジング４２にこの第２ハウジング４２の内部を左右２つの室に仕切るように重ねて収容される。高周波電源２８ｃをオンすると、第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂ間の放電ギャップに約２５ｋＨｚの高周波交流電圧が印加され、第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂの孔周縁間にプラズマが発生するようになっている。

アンモニア生成触媒２３は第３ハウジング４３に収容される。このアンモニア生成触媒２３は、形態的にはモノリス触媒であり、白金をアルミナに担持した酸化触媒である。具体的には、アンモニア生成触媒２３は、白金を担持させたアルミナ粉末を含むスラリーをコージェライト製のハニカム担体にコーティングして構成される。第３ハウジング４３の一端面は、第１ハウジング４１の他端面に第１連通管５１及び合流連通管２９により接続されるとともに、第２ハウジング４２の他端面に第２連通管５２及び合流連通管２９により接続される。また第３ハウジング４３の他端面には、アンモニア供給管３０の一端が接続され、アンモニア供給管３０の他端はアンモニア噴射ノズル３３に接続される。アンモニア噴射ノズル３３は選択還元型触媒１３の排ガス上流側の排気管１２に設けられ、選択還元型触媒１３に向けてガス状のアンモニアを噴射するように構成される。

一方、燃料供給管２６には燃料タンク１８内の燃料１５を第１ハウジング４１に供給するための燃料ポンプ３４が設けられ、この燃料ポンプ３４と第１ハウジング４１との間の燃料供給管２６には第１ハウジング４１に供給される燃料１５の流量を調整する燃料流量調整弁３６が設けられる。第１空気分岐供給管３１にはエアタンク１７内の圧縮空気を第１ハウジング４１に供給する空気の流量を調整する第１空気流量調整弁６１が設けられ、第２空気分岐供給管３１にはエアタンク１７内の圧縮空気を第２ハウジング４２に供給する空気の流量を調整する第２空気流量調整弁６２が設けられる。アンモニア供給管３０には、アンモニア噴射ノズル３３から噴射されるアンモニアの噴射量を調整するために、アンモニア供給管３０を流れるアンモニアの流量を調整するアンモニア流量調整弁３７が設けられる。また第１ハウジング４１内の改質触媒２１より他端面側には改質触媒２１により生成された水素及び一酸化炭素の温度を検出する第１温度センサ７１が設けられ、第２ハウジング４２内の第２パンチングメタル板２８ｂより他端面側にはプラズマ発生装置２８により発生したＮＯｘの温度を検出する第２温度センサ７２が設けられる。

一方、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド３８を介して吸気管３９が接続され、排気ポートには排気マニホルド４４を介して上記排気管１２が接続される。吸気管３９には、ターボ過給機４６のコンプレッサハウジング４６ａと、ターボ過給機４６により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ４７とがそれぞれ設けられ、排気管１２にはターボ過給機４６のタービンハウジング４６ｂが設けられる。コンプレッサハウジング４６ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング４６ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管内の吸入空気が圧縮されるように構成される。また排気マニホルド４４と吸気管３９とはＥＧＲパイプ４８によりエンジン１１をバイパスして連通接続される。即ち、このＥＧＲパイプ４８は排気マニホルド４４から分岐し、インタクーラ４７より吸気下流側の吸気管３９に合流する。上記ＥＧＲパイプ４８にはこのＥＧＲパイプ４８から吸気管３９に還流される排ガス（ＥＧＲガス）の流量を調整するＥＧＲ弁４９が設けられる。更にエンジン１１の回転速度は回転センサ５３により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ５４により検出される。なお、図１の符号５６はＥＧＲパイプ４８を通る排ガス（ＥＧＲガス）を冷却するＥＧＲクーラであり、符号５７は選択還元型触媒１３に流入する直前の排ガス温度を検出する排ガス温度センサである。

第１温度センサ７１、第２温度センサ７２、回転センサ５３、負荷センサ５４及び排ガス温度センサ５７の各検出出力はコントローラ５８に制御入力に接続され、コントローラ５８の制御出力はヒータ電源１９ｂ、高周波電源２８ｃ、燃料ポンプ３４、燃料流量調整弁３６、第１空気流量調整弁３１、第２空気流量調整弁３２、アンモニア流量調整弁３７及びＥＧＲ弁４９にそれぞれ接続される。またコントローラ５８にはメモリ５９が接続される。このメモリ５９には、第１ハウジング４１内の改質触媒２１により生成された水素及び一酸化炭素の温度、第２ハウジング４２内のＮＯｘ生成手段２２により生成されたＮＯｘの温度、エンジン回転速度、エンジン負荷、選択還元型触媒１３に流入する直前の排ガス温度等に応じた、ヒータ電源１９ｂ、高周波電源２８ｃ及び燃料ポンプ３４のオンオフや、燃料流量調整弁３６、第１空気流量調整弁３１、第２空気流量調整弁３２、アンモニア流量調整弁３７及びＥＧＲ弁４９の開度が予め記憶される。

このように構成された車載アンモニア製造装置１４を用いて車両上でアンモニアを製造する方法を説明する。エンジン１１の始動直後のように、エンジン１１の低負荷運転時（排ガス温度が１５０℃未満と極めて低い場合）や、エンジン１１が低負荷運転から中負荷運転に移行したとき（排ガス温度が１５０〜２００℃と比較的低い場合）には、選択還元型触媒１３の入口側の排ガス温度が低過ぎて選択還元型触媒１３によりＮＯｘを殆ど還元できないので、コントローラ５８は、排ガス温度センサ５７、回転センサ５３及び負荷センサ５４の各検出出力に基づいて、ＥＧＲ弁４９を制御しＥＧＲパイプ４８を所定の開度で開き、排ガスを吸気に所定流量で還流する。これによりエンジン１１の排ガスの一部であるＥＧＲガスがＥＧＲパイプ４８、ＥＧＲクーラ５６、吸気管３９及び吸気マニホルド３８を通ってエンジン１１に還流されるので、エンジン１１における燃料１５の燃焼温度が低下し、ＮＯｘの発生を抑制できる。なお、このとき選択還元型触媒１３でのＮＯｘの還元活性が低いので、ヒータ電源１９ｂ、高周波電源２８ｃ及び燃料ポンプ３４をオフのままにし、かつ燃料流量調整弁３６、第１空気流量調整弁３１、第２空気流量調整弁３２及びアンモニア流量調整弁３７を閉じて、アンモニア噴射ノズル３３からアンモニア（ガス）を噴射しない状態に保つ。

エンジン１１が中負荷運転から高負荷運転に移行すると、即ち排ガス温度が２００〜４００℃と中低温領域から中高温領域になると、選択還元型触媒１３の入口側の排ガス温度が高くなって選択還元型触媒１３によるＮＯｘの還元活性が高くなる。このときコントローラ５８は、排ガス温度センサ５７、回転センサ５３及び負荷センサ５４の各検出出力に基づいて、ＥＧＲパイプ４８を所定の開度で開いた状態に保つとともに、ヒータ電源１９ｂ、高周波電源２８ｃ及び燃料ポンプ３４をそれぞれオンし、かつ燃料流量調整弁３６、第１空気流量調整弁３１、第２空気流量調整弁３２及びアンモニア流量調整弁３７をそれぞれ所定の開度で開く。これにより燃料タンク１８内の燃料１５が第１ハウジング４１に流入し、エアタンク１７内の圧縮空気が第１ハウジング４１に流入する。第１ハウジング４１に流入した燃料１５及び空気はミキサにより混合された後に、ヒータ１９により所定の温度（例えば６００℃）に加熱される。この加熱された混合ガスは改質触媒２１に流入し、この改質触媒２１により混合ガス（炭化水素を含む。）が改質されて、水素が生成される。一方、エアタンク１７内の圧縮空気が第２ハウジング４２に流入し、第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂ間の放電ギャップに約２５ｋＨｚの高周波交流電圧が印加され、第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂの孔周縁間にプラズマが発生する。このプラズマにより上記第２ハウジング４２に流入した空気中の窒素（Ｎ₂）及び酸素（Ｏ₂）からＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）が生成される。その反応式を次の式（１）〜式（５）に示す。

Ｎ₂ → ２Ｎ^* ……（１）
Ｏ₂ → ２Ｏ^* ……（２）
Ｎ^*＋Ｏ^* → ＮＯ ……（３）
ＮＯ＋Ｏ^* → ＮＯ₂ ……（４）
ｎＮＯ＋ｍＯ₃ → ＮＯ₂ ……（５）
なお、上記式（１）〜式（４）において、Ｎ^*は活性化している窒素を表し、Ｏ^*は活性化している酸素を表す。上記改質触媒２１で生成された水素は第１連通管５１を通って合流連通管２９に流入し、上記ＮＯｘ生成手段２２で生成されたＮＯｘは第２連通管５２を通って合流連通管２９に流入する。そして水素とＮＯｘとは合流連通管２９内で混合されて第２ハウジング４２に流入する。この第２ハウジング４２に流入した水素とＮＯｘとはアンモニア生成触媒２３で反応してアンモニアが生成される。その反応式を次の式（６）に示す。

２ＮＯ₂＋７Ｈ₂ → ２ＮＨ₃＋４Ｈ₂Ｏ ……（６）
上記アンモニア生成触媒２３で生成されたアンモニアはアンモニア供給管３０を通ってアンモニア噴射ノズル３３から噴射される。この噴射ノズル３３から噴射されたアンモニアは排ガスともに選択還元型触媒１３に導入され、この触媒１３にて上記アンモニアと上記排ガス中のＮＯｘ（ＮＯやＮＯ₂等）とが反応し、ＮＯｘ（ＮＯやＮＯ₂等）がＮ₂に還元される。その反応式を次の式（７）〜式（９）に示す。

ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂＋ ３Ｈ₂Ｏ …（７）
４ＮＯ＋ Ｏ₂＋４ＮＨ₃ → ４Ｎ₂＋ ６Ｈ₂Ｏ …（８）
６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ …（９）
この結果、エンジン１１の中負荷運転域から高負荷運転域にかけて、即ち排ガスの低中温領域から中高温領域にかけて広い温度領域で排ガス中のＮＯｘを効率良く低減できる。また選択還元型触媒１３にＮＯｘの還元剤として供給されるアンモニアを連続的に生成できるとともに、そのアンモニアの生成量を調整できるので、選択還元型触媒１３にアンモニアを連続的に供給できるとともに、選択還元型触媒１３におけるＮＯｘの還元に必要な最適量のアンモニアを選択還元型触媒１３に供給できる。

なお、上記実施の形態では、改質触媒で水素を生成し、ＮＯｘ生成手段でＮＯｘを生成し、アンモニア生成触媒で上記水素とＮＯｘとを反応させてアンモニアを生成したが、改質触媒で水素及び一酸化炭素を生成し、ＮＯｘ生成手段でＮＯｘを生成し、アンモニア生成触媒で上記水素とＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するとともに、上記一酸化炭素を燃料の燃焼にて生成された水と反応させて生成された水素と上記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成してもよい。これにより、上記実施の形態より多くのアンモニアを生成できる。また、上記実施の形態では、ＮＯｘ生成装置は空気供給源から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するように構成したが、ＮＯｘ生成装置は車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成するように構成してもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、アンモニア製造装置１４を用いてアンモニアを製造した。このアンモニア製造装置１４は、エアタンク１７から供給された空気と燃料タンク１８から供給された燃料１５とを混合した混合ガスを第１ハウジング４１内で加熱するヒータ１９と、このヒータ１９で加熱された混合ガスを第１ハウジング４１内で改質して水素を生成する改質触媒２１と、エアタンク１７から第２ハウジング４２に供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するＮＯｘ生成手段２２と、水素とＮＯｘとを第３ハウジング４３内で反応させてアンモニアを生成するアンモニア生成触媒２３とを備えた。

改質触媒２１としては、白金及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒を用いた。またＮＯｘ生成手段２２は、プラズマ発生装置２８で発生したプラズマを用いて、エアタンク１７より供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するように構成した。そしてプラズマ発生装置２８として、第２ハウジング４２に収容されステンレス鋼により形成され更に両面が誘電体でコーティングされた２枚の円板状の第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂと、これらのパンチングメタル板２８ａ，２８ｂの間に約２５ｋＨｚの高周波交流電圧を印加する高周波電源２８ｃとからなる装置を用いた。第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂの厚さ、孔径及び開孔率を、０．５ｍｍ、１ｍｍ及び３０％にそれぞれ形成した。また第１及び第２パンチングメタル板２８ａ，２８ｂ間の放電ギャップ長をコーティングされた誘電体膜の厚さ及び凹凸により１０〜３０μｍに設定した。高周波電源２８ｃとしては、インバータ式ネオントランスを用いた。更にアンモニア生成触媒２３としては、白金をアルミナに担持した酸化触媒を用いた。第１ハウジング４１内に燃料１５及び空気をそれぞれ２．５ｇ／分及び１０リットル／分の流量で供給し、第２ハウジング４２内に空気を１０リットル／分の流量で供給するとともに、ヒータ電源１９ｂをオンしかつプラズマ発生装置２８の高周波電源２８ｃをオンした。

＜比較例１＞
上記実施例１のアンモニア製造装置を用いて、第１ハウジング内に燃料及び空気をそれぞれ２．５ｇ／分及び１０リットル／分の流量で供給し、第２ハウジング内に空気を１０リットル／分の流量で供給するとともに、ヒータ電源をオンしたけれども、プラズマ発生装置の高周波電源をオンしなかった。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１及び比較例１において、第３ハウジングから排出されたアンモニアガスの濃度を測定した。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、比較例１ではアンモニアガスが全く生成されなかったのに対し、実施例１では約９００ｐｐｍのアンモニアガスが生成された。

１３ 選択還元型触媒
１４ アンモニア製造装置
１５ 燃料
１７ エアタンク（空気供給源）
１８ 燃料タンク（燃料供給源）
１９ ヒータ（加熱手段）
２１ 改質触媒
２２ ＮＯｘ生成手段
２３ アンモニア生成触媒
２８ プラズマ発生装置

Claims (12)

1. 車両に搭載された選択還元型触媒(13)に供給するためのアンモニアを製造する前記車両に搭載された車載アンモニア製造装置であって、
   空気供給源(17)から供給された空気と燃料供給源(18)から供給された燃料(15)とを混合した混合ガスを加熱する加熱手段(19)と、
   前記加熱手段(19)で加熱された混合ガスを改質して少なくとも水素を生成する改質触媒(21)と、
   前記空気供給源(17)から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するか又は前記車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成するＮＯｘ生成手段(22)と、
   前記水素と前記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するアンモニア生成触媒(23)と
   を備えたことを特徴とする車載アンモニア製造装置。
2. 前記改質触媒が前記水素と一酸化炭素を生成し、前記アンモニア生成触媒が前記水素と前記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するともに、前記一酸化炭素から生成された水素と前記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するように構成された請求項１記載の車載アンモニア製造装置。
3. 前記加熱手段(19)がヒータ又はバーナである請求項１記載の車載アンモニア製造装置。
4. 前記ＮＯｘ生成手段(22)が、プラズマ発生装置(28)で発生したプラズマを用いて、前記空気供給源(17)から供給された空気中の窒素から前記ＮＯｘを生成するように構成された請求項１記載の車載アンモニア製造装置。
5. 前記改質触媒(21)が、白金及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒、或いはパラジウム及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒である請求項１又は２記載の車載アンモニア製造装置。
6. 前記アンモニア生成触媒(23)が白金をアルミナに担持した酸化触媒である請求項１又は２記載の車載アンモニア製造装置。
7. 車両に搭載された選択還元型触媒(13)に供給するためのアンモニアを前記車両上で製造する方法であって、
   空気供給源(17)から供給された空気と燃料供給源(18)から供給された燃料(15)とを混合した混合ガスを加熱する加熱工程と、
   前記加熱された混合ガスを改質して少なくとも水素を生成する改質工程と、
   前記空気供給源(17)から供給された空気中の窒素からＮＯｘを生成するか又は前記車両のエンジンでの燃料の燃焼により排ガス中にＮＯｘを生成するＮＯｘ生成工程と、
   前記水素と前記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するアンモニア生成工程と
   を含む車両上でアンモニアを製造する方法。
8. 前記改質工程で前記水素と一酸化炭素を生成し、前記アンモニア生成工程で前記水素と前記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成するとともに、前記一酸化炭素を前記燃料(15)の燃焼にて生成された水と反応させて生成された水素と前記ＮＯｘとの反応によりアンモニアを生成する請求項７記載の車両上でアンモニアを製造する方法。
9. 前記加熱工程で前記混合ガスを加熱するのに、ヒータ(19)又はバーナを用いた請求項７記載の車両上でアンモニアを製造する方法。
10. 前記ＮＯｘ生成工程で前記空気供給源(17)から供給された空気中の窒素から前記ＮＯｘを生成するのに、プラズマ発生装置(28)の発生したプラズマを用いた請求項７記載の車両上でアンモニアを製造する方法。
11. 前記改質工程で前記加熱された混合ガスを改質するのに、白金及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒(21)、或いはパラジウム及びロジウムをアルミナに担持したアルミナ触媒を用いた請求項７又は８記載の車両上でアンモニアを製造する方法。
12. 前記アンモニア生成工程で前記アンモニアを生成するのに、白金をアルミナに担持した酸化触媒(23)を用いた請求項７又は８記載の車両上でアンモニアを製造する方法。

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