JP2012146873A - 太陽電池、太陽電池用透明導電膜付き基板及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明電極の膜厚に起因する光学干渉による色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池を提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池は、透明基板２の一面上に、反射防止膜１３、透明導電膜４が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板１０と、前記透明導電膜上に配された発電部６、７と、を少なくとも有する太陽電池１であって、前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さいこと、を特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池、太陽電池用透明導電膜付き基板及びそれらの製造方法に関する。詳しくは、膜厚干渉による色味の発生、色ムラを抑え、美的外観を確保した太陽電池、太陽電池用透明導電膜付き基板及びそれらの製造方法に関する。

太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（hole）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子が太陽電池である。

図８は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファー層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている。

トップセル１０５は、ｐ層（１０５ｐ）、ｉ層（１０５ｉ）、ｎ層（１０５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様にｐ層（１０９ｐ）、ｉ層（１０９ｉ）、ｎ層（１０９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。

このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ-ｉ-ｎ層）、バッファー層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池には光エネルギーの変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させたり、上部電極１０１には入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャーと呼ばれる構造を設けるなどの工夫がなされている。バッファー層１１０は裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている。

太陽電池に用いられる透明導電膜に要求される特性は大きく分けて、導電性、光学特性、テクスチャー構造の３要素である。
１つめの導電性においては、発電した電気を取り出すため低い電気抵抗が要求される。一般的に太陽電池用透明導電膜に使用されているＦＴＯは、ＣＶＤにより作成される透明導電膜でＳｎＯ２にＦを添加することにより、ＦがＯを置換し導電性を得ている。また、ポストＩＴＯとして注目の高いＺｎＯ系材料はスパッタによる成膜が可能で、酸素欠損とＡｌやＧａを含む材料をＺｎＯに添加することにより導電性を得ている。

２つめに、太陽電池用透明導電膜は主に入射光側で使用されるため、発電層で吸収される波長帯域を透過する光学特性が要求される。
３つめに、太陽光を効率的に発電層で吸収するために光を散乱させるテクスチャー構造が必要となり、通常、スパッタプロセスで作成したＺｎＯ系薄膜は平坦な表面状態となるため、ウェットエッチング等によるテクスチャー形成処理が必要となる。

このようなテクスチャーが形成された透明導電膜が、透明基板上に配されてなる、透明導電膜付き基板が、各種ガラスメーカー等により開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。

このような透明導電膜付き基板を用いた太陽電池は、建物の屋根に搭載されることも多く、建材としての美的外観も重要になってくる。
透明導電膜によく用いられている膜厚は４００ｎｍ〜８００ｎｍのため、薄膜特有の膜厚干渉による色味が発生し、目視で基板面内に赤や緑の色ムラが見えてしまい、建材としての美的外観を損ねてしまうという問題があった。

特開２００９−１４０９３０号公報 特開２００２−１５８３６６号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池を、簡便な方法で製造することが可能な、太陽電池の製造方法を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による色味の発生、色ムラを抑えた太陽電池用透明導電膜付き基板を提供することを第三の目的とする。
また、本発明は、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による色味の発生、色ムラを抑えた太陽電池用透明導電膜付き基板を、簡便な方法で製造することが可能な、太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法を提供することを第四の目的とする。

本発明の請求項１に記載の太陽電池は、透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板と、前記透明導電膜上に配された発電部と、を少なくとも有する太陽電池であって、前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さいこと、を特徴とする。
本発明の請求項２に記載の太陽電池は、請求項１において、前記反射防止膜の屈折率が、１．６以上、１．８以下の範囲であること、を特徴とする。
本発明の請求項３に記載の太陽電池は、請求項１又は２において、前記反射防止膜の膜厚が、６０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下の範囲であること、を特徴とする。
本発明の請求項４に記載の太陽電池は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記反射防止膜が、Ｎを含有する材料からなること、を特徴とする。
本発明の請求項５に記載の太陽電池は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記発電部は、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の光電変換ユニットであること、を特徴とする。
本発明の請求項６に記載の太陽電池の製造方法は、透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板と、前記透明導電膜上に配された発電部と、を少なくとも有し、前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さい太陽電池の製造方法であって、前記透明基板の一面上に、前記反射防止膜、前記透明導電膜を順に形成する工程Ａと、前記透明導電膜上に前記発電部を形成する工程Ｂと、を有すること、を特徴とする。
本発明の請求項７に記載の太陽電池の製造方法は、請求項６において、前記工程Ｂにおいて、前記透明導電膜上に、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を順に積層することにより、前記発電部としてｐｉｎ型の光電変換ユニットを形成すること、を特徴とする。
本発明の請求項８に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板は、透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板であって、前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さいこと、を特徴とする。
本発明の請求項９に記載の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法は、透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法であって、透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜を順に形成する工程を有すること、を特徴とする。

本発明の太陽電池は、透明導電膜付き基板において、透明基板と透明導電膜との間に、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する反射防止膜を配しているので、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による反射率の振幅を低減することができる。これにより、特定の波長の光のみを反射するのではなく、可視光域の波長を全体的に反射させることができる。その結果、色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池を提供することができる。
また、本発明の太陽電池の製造方法は、透明基板の一面上に、前記反射防止膜、前記透明導電膜を順に形成する工程を有している。これにより本発明では、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池を、簡便な方法で製造することが可能な、太陽電池の製造方法を提供することができる。
また、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板は、透明基板と透明導電膜との間に、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する反射防止膜を配しているので、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による反射率の振幅を低減することができる。これにより、特定の波長の光のみを反射するのではなく、可視光域の波長を全体的に反射させることができる。その結果、本発明では、色味の発生、色ムラを抑えた太陽電池用透明導電膜付き基板を提供することができる。
また、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法は、透明基板の一面上に、前記反射防止膜、前記透明導電膜を順に形成する工程を有している。これにより本発明では、透明電極の膜厚に起因する光学干渉による色味の発生、色ムラを抑えた太陽電池用透明導電膜付き基板を、簡便な方法で製造することが可能な、太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法を提供することができる。

本発明に係る太陽電池の一例を示す断面図。 本発明の太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図。 図２の成膜装置において成膜室の主要部を示す断面図。 成膜装置の別な一例を示す断面図。 連続成膜装置の一例を示す模式図。 太陽電池パネル面内の各箇所において、波長と反射率との測定位置を示した図。 図６に示した太陽電池パネル面内の各箇所における、波長と反射率との関係を示す図。 従来の太陽電池の一例を示す断面図。

以下、本発明に係る太陽電池及びその製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（太陽電池）
本実施形態では、本発明に係る太陽電池１の一実施形態を、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の光電変換ユニットを発電部として有する太陽電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれ以外の形態の発電部を有する太陽電池についても適用可能である。
特に、本実施形態では、本発明に係る太陽電池１の一実施形態を、第一光電変換ユニット６（トップセル）としてアモルファスシリコン型の太陽電池、第二光電変換ユニット７（ボトムセル）として微結晶シリコン型の太陽電池として積層したタンデム構造の太陽電池の場合を例に図面に基づいて説明する。
まず、本発明の太陽電池について、図１に基づいて説明する。図１は太陽電池１の構成の一例を示す断面図である。

太陽電池１は、表面を構成するガラス基板等からなる絶縁性の透明基板２と、透明基板２上に設けられた反射防止膜１３と、反射防止膜１３上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜４からなる上部電極３と、アモルファスシリコンで構成された第一光電変換ユニット６と、微結晶シリコンで構成された第二光電変換ユニット７と、透明導電膜からなるバッファー層１１と、金属膜からなる裏面電極１２とが積層されている。透明基板２と、該透明基板２上に順に設けられた反射防止膜１３と、透明導電膜４とは、本発明の透明導電膜付き基板１０を構成する。

そして本発明の太陽電池１は、透明導電膜付き基板１０において、前記反射防止膜１３の屈折率が、前記透明基板２の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜４の屈折率よりも小さいこと、を特徴とする。
本発明では、透明基板２と透明導電膜４との間に、前記透明基板２の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜４の屈折率よりも小さい屈折率を有する反射防止膜１３を配しているので、薄膜特有の膜厚干渉による反射率の振幅を低減することができる。これにより、特定の波長の光のみを反射するのではなく、可視光域の波長を全体的に反射させることができる。その結果、本発明の太陽電池１は、色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保したものとなる。

このような反射防止膜１３は、Ｎを含有する材料からなる。具体的には、例えばＳｉＯＮを用いることが好ましい。
反射防止膜１３をＳｉＯＮから構成することで 従来のＳｉＯ_２ 成膜装置で成膜することができ、反射防止膜１３を成膜するための新しい製造装置を設ける必要がない。ＳｉＯＮからなる反射防止膜１３は、例えば、スパッタ法においてＳｉターゲットに酸素（Ｏ_２ ）と窒素（Ｎ_２ ）を任意の値で導入することにより成膜することができる。

このとき、酸素（Ｏ_２ ）と窒素（Ｎ_２ ）の比率を変えることによって、反射防止膜１３の屈折率を容易に制御することができる。本発明において、反射防止膜１３の屈折率は、前記透明基板２の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜４の屈折率よりも小さくなされている。
具体的には、例えばガラスからなる透明基板２の屈折率が１．５程度であり、酸化亜鉛系の透明導電膜４の屈折率が１．８〜２．０程度であるため、反射防止膜１３の屈折率は、１．６以上、１．８以下の範囲であることが好ましい。

反射防止膜１３の膜厚は、例えば６０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。膜厚が薄いと、膜厚干渉による反射率の振幅を低減することができない。また、膜厚を必要以上に厚くしても、成膜時間が掛かり、かつ、コストも無駄になるため、効果的な反射防止膜を得ることができない。
また、反射防止膜１３は、透明導電膜４の膜厚に係わらず、どの膜厚においても反射率の振幅を低減することができる。

透明導電膜４は、後述する製造方法により成膜されていることで所望の荒さの微細テクスチャーを有するものとなる。これにより、太陽電池１は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に有し、変換効率の高いものとなる。

また、太陽電池１は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池となっている。このようなタンデム構造の太陽電池１では、短波長光を第一光電変換ユニット６で、長波長光を第二光電変換ユニット７でそれぞれ吸収することで発電効率の向上を図ることができる。なお、上部電極３の膜厚は、２０００Å〜１００００Åの膜厚で形成されている。

第一光電変換ユニット６は、ｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）、ｎ層（６ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）及びｎ層（６ｎ）はアモルファスシリコンで形成されている。また、第二光電変換ユニット７も、第一光電変換ユニット６と同様にｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）、ｎ層（７ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）及びｎ層（７ｎ）は微結晶シリコンで構成されている。

そして太陽電池１は、前記透明導電膜４と、前記光電変換ユニット６を構成する前記ｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層が中間層５として配されている。
前記透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）の間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層が中間層５として配されているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニットの曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、太陽電池１は、高い変換効率を有するものとなる。

このような構成の太陽電池１は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。

また、透明基板２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極１２で反射される。太陽電池１には光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャー構造を採用している。

後述するように、上部電極３を構成する透明導電膜４の形成において、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板２上に前明導電膜を成膜し、その後、透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の荒さを有する微細テクスチャーを形成することができる。
その結果、このようにして得られた太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の荒さを有する微細テクスチャーが形成されたものとなる。これにより太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる。

（太陽電池の製造方法）
次に、このような太陽電池１の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記透明基板２の一面上に、前記反射防止膜１３、前記透明導電膜４を順に形成する工程Ａと、前記透明導電膜４上に前記発電部を形成する工程Ｂと、を有すること、を特徴とする。本発明では、膜厚干渉による色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池１を、簡便な方法で製造することが可能である。
以下、工程順に説明する。

まず、透明基板２の一面上に、反射防止膜１３、透明導電膜を順に形成する（工程Ａ）。
本実施形態においては、所望のプロセスガス雰囲気中にて、前記反射防止膜１３の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、該ターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、前記透明基板２上に前記反射防止膜１３を成膜するステップと、前記透明導電膜４の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、該ターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、前記反射防止膜１３上に前記透明導電膜４を成膜するステップと、前記透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、該透明導電膜４表面に微細テクスチャーを形成するステップと、を少なくとも順に備える。

反射防止膜１３の形成において、Ｓｉを主成分とした材料を母材として用い、酸素（Ｏ_２）と窒素（Ｎ_２）を任意の値で導入しつつスパッタを行うことにより、基板上にＳｉＯＮからなる反射防止膜１３を成膜することができる。反射防止膜１３は従来の成膜装置で成膜することができ、新しい製造装置を設ける必要がない。
このとき、酸素（Ｏ_２）と窒素（Ｎ_２）の比率を変えることによって、反射防止膜１３の屈折率を容易に制御することができる。これにより、透明基板２の屈折率よりも大きく、透明導電膜４の屈折率よりも小さい屈折率を有する反射防止膜１３を容易に形成することができる。

この反射防止膜１３により、得られる透明導電膜付き基板１０において、薄膜特有の膜厚干渉による反射率の振幅を低減することができる。これにより、特定の波長の光のみを反射するのではなく、可視光域の波長を全体的に反射させることができる。その結果、得られる本発明の太陽電池１は、色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保したものとなる。
このような反射防止膜１３は、例えば６０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下の膜厚で形成することが好ましい。

また、透明導電膜４の形成において、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより反射防止膜１３上に透明導電膜４を成膜し、その後、透明導電膜４に対してウェットエッチングを行い、表面に微細テクスチャーを形成している。このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより自由度が高く所望の荒さを有する微細テクスチャーを形成することができるので、テクスチャー構造を付加した太陽電池１が得られる。このテクスチャー構造は、プリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、太陽電池１は変換効率の高いものとなる。

次に、前記透明導電膜上に前記発電部を形成する（工程Ｂ）。
本実施形態においては、前記透明導電膜４上に、前記中間層５を形成するステップと、前記ｎ層上に、前記第一光電変換ユニット６のｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）及びｎ層（６ｎ）を順に形成するステップと、を少なくとも順に備える。

なお、透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層を中間層５として形成してもよい。
透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成しアモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層を中間層５として形成することで、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット６の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。このように太陽電池１では、中間層５を挿入することにより、ＦＦを向上することができ、第一光電変換ユニット６の発電効率を向上することができ、ひいては装置全体としての光電変換効率を向上することが可能である。
その結果、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池１を作製することが可能となる。

中間層５の厚さは、例えば５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。例えば５ｎｍとすることができる。中間層５の厚さが５〜１０ｎｍの範囲において、曲線因子（ＦＦ）と電圧（Ｖｏｃ）が増大し、光電変換効率が増大する効果が認められる。

まず、本発明の太陽電池の製造方法において、反射防止膜１３、及び上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図２は、本発明の太陽電池１の製造方法に用いられるスパッタ装置（成膜装置）の一例を示す概略構成図、図３は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置２０は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取出し室２２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜４を成膜する成膜室（真空容器）２３とを備えている。

仕込み／取出し室２２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段２４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ２５が移動可能に配置されている。

一方、成膜室２３の一方の側面２３ａには、基板２６を加熱するヒータ３１が縦型に設けられ、他方の側面２３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）３２が縦型に設けられ、さらに、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段３３、ターゲット２７にスパッタ電圧を印加する電源３４、この室内にガスを導入するガス導入手段３５が設けられている。

スパッタカソード機構３２は、板状の金属プレートからなるもので、ターゲット２７を口ウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
電源３４は、ターゲット２７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。

ガス導入手段３５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段３５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段３５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段３５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段３５ｄとを備えている。

なお、このガス導入手段３５では、水素ガス導入手段３５ｂ〜水蒸気導入手段３５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよく、例えば、水素ガス導入手段３５ｂと酸素ガス導入手段３５ｃ、水素ガス導入手段３５ｂと水蒸気導入手段３５ｄ、のように２つの手段により構成してもよい。

（スパッタ装置２）
図４は、本発明の太陽電池の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図４に示すマグネトロンスパッタ装置４０が、図２、３に示すスパッタ装置２０と異なる点は、成膜室２３の―方の側面２３ａに酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）４２を縦型に設けた点てある。

スパッタカソード機構４２は、ターゲット２７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート４３と、背面プレート４３の裏面に沿って配置された磁気回路４４とを備えている。この磁気回路４４は、ターゲット２７の表面に水平磁界を発生させるもので、複数の磁気回路ユニット（図４では２つ）４４ａ、４４ｂがブラケット４５により連結されて一体化され、磁気回路ユニット４４ａ、４４ｂそれぞれは、背面プレート４３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石４６および第２磁石４７とこれらを装着するヨーク４８とを備えている。

この磁気回路４４では、背面プレート４３側の極性が異なる第１磁石４６および第２磁石４７により、磁力線４９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石４６と第２磁石４７との間におけるターゲット２７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置５０が発生する。この位置５０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上しうるようになっている。

こうした図４に示す成膜装置においては、成膜室２３の一方の側面２３ａに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構４２を縦型に設けたので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット２７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。この酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができ、太陽電池１の上部電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜を耐熱性に優れたものにすることができる。

次に、本発明の太陽電池の製造方法の一例として、図２、３に示すスパッタ装置１を用いて、反射防止膜１３、及び太陽電池１の上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を順に透明基板２上に成膜する方法について例示する。
まず、反射防止膜１３の母材をなすターゲット２７をスパッタカソード機構３２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、ケイ素（Ｓｉ）を主成分とした材料が挙げられる。

次いで、例えばガラスからなる太陽電池１の基板２６（透明基板２）を仕込み／取出し室２２の基板トレイ２５に収納した状態で、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３を粗引き排気手段４で粗真空引きし、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板２６を仕込み／取出し室２２から成膜室２３に搬入し、この基板２６を、設定がオフになった状態のヒータ３１の前に配置し、この基板２６をターゲット２７に対向させ、この基板２６をヒータ３１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。

次いで、成膜室２３を高真空排気手段３３で高真空引きし、成膜室２３が所定の高真空度、例えば２．７×１０^−４Ｐａ（２．０×１０^−３ｍＴｏｒｒ）となった後に、成膜室２３に、スパッタガス導入手段３５により酸素（Ｏ_２），窒素（Ｎ_２）等のスパッタガスを導入し、成膜室２３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。
このとき、例えば、酸素（Ｏ_２ ）と窒素（Ｎ_２ ）の流量比を変えることによって、反射防止膜１３の屈折率を容易に制御することができる。

次いで、電源３４によりターゲット２７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板２６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起された酸素（Ｏ_２ ），窒素（Ｎ_２ ）等のスパッタガスのイオンがターゲット２７に衝突し、このターゲット２７から原子を飛び出させ、基板２６上にＳｉＯＮ系材料からなる反射防止膜１３を成膜する。

引きつづき、反射防止膜１３上に、太陽電池１の上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を順に透明基板２上に成膜する。
まず、透明導電膜４の母材をなすターゲット２７をスパッタカソード機構３２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられ、中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点て、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。

次いで、基板２６（反射防止膜１３が形成された透明基板２）を仕込み／取出し室２２の基板トレイ２５に収納した状態で、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３を粗引き排気手段４で粗真空引きし、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板２６を仕込み／取出し室２２から成膜室２３に搬入し、この基板２６を、設定がオフになった状態のヒータ３１の前に配置し、この基板２６をターゲット２７に対向させ、この基板２６をヒータ３１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。

次いで、成膜室２３を高真空排気手段３３で高真空引きし、成膜室２３が所定の高真空度、例えば２．７×１０^−４Ｐａ（２．０×１０^−３ｍＴｏｒｒ）となった後に、成膜室２３に、スパッタガス導入手段３５ によりＡｒ等のスパッタガスを導入し、成膜室２３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。

次いで、電源３４によりターゲット２７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板２６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット２７に衝突し、このターゲット２７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、反射防止膜１３上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜する。

ここで、スパッタ時における成膜圧力と成膜速度との関係について説明する。
ターゲット材料やプロセスガスの種類にも依存するが、マグネトロンスパッタ法で成膜を行う場合、一般的に２ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒの間の成膜圧力が選択される。成膜圧力が低い場合、プラズマのインピーダンスが高く放電できなかったり、放電できてもプラズマが不安定になる。逆に成膜圧力が高い場合は、プロセスガスとスパッタされたターゲット材料がスキャッタリングすることにより、基板への付着効率（成膜速度）が低下したり、カソード周辺部品にスパッタされたターゲット材料が着膜することで、カソードとアースが短絡したりと生産性が低下する。

以上のようにして反射防止膜１３上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜した後、この基板２６（透明基板２）を成膜室２３から仕込み／取出し室２に搬送し、この仕込み／取出し室２の真空を破り、反射防止膜１３、及び酸化亜鉛系の透明導電膜４が形成された基板２６（透明基板２）を取り出す。
次いで、前記透明導電膜４に対してウェットエッチング処理を行う。特に本実施形態では、このとき、ウェットエッチングの各種条件を変えることで、テクスチャーの形状を制御することができる。これにより、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の形状を有する微細テクスチャーが形成される。

このようにして、透明基板２上に、反射防止膜１３、酸化亜鉛系の透明導電膜４が順に形成されてなる透明導電膜付き基板１０が得られる。
透明基板２と透明導電膜４との間に反射防止膜１３が配された、透明導電膜付き基板１０を太陽電池１に用いることで、薄膜特有の膜厚干渉による反射率の振幅を低減することができる。これにより、特定の波長の光のみを反射するのではなく、可視光域の波長を全体的に反射させることができる。その結果、色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池１を作製することができる。
また、この透明導電膜４は、表面に自由度が高く所望の形状を有する微細なテクスチャー構造を有するものとなる。こうした透明導電膜付き基板１０を太陽電池１に用いることで、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を最大限に得ることができ、光電変換効率の高い太陽電池１を作製することができる。

次に、このような透明導電膜付き基板１０を用いた、タンデム構造の太陽電池１の製造方法について工程順に説明する。
まず、透明導電膜付き基板１０の透明導電膜４上に、ｐ型半導体層（中間層５）、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型半導体層６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを各々別々のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６のｎ型半導体層６ｎ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｐ型半導体層７ｐが設けられた太陽電池第一中間品が形成される。

引き続き、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを大気中に露呈させた後、大気中に露呈されたｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎを同一のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。

そして、第二光電変換ユニット７のｎ型半導体層７ｎ上に、バッファー層１１、裏面電極１２を形成することにより、図１に示すような太陽電池１とする。
特に本実施形態では、透明導電膜４と第一光電変換ユニット６のｐ層６ｐとの間に、個別の成膜室で中間層５、を形成することで、良好な特性を有する太陽電池１を得ることができる。

次に、この太陽電池１の製造システムを図面に基づいて説明する。
本発明に係る太陽電池１の製造システムは、第一光電変換ユニット６におけるｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層を各々別々に形成するチャンバーと呼ばれる成膜反応室を複数直線状に連結して配置した、いわゆるインライン型の第一成膜装置６０と、第二光電変換ユニット７のｐ層を大気中に露呈させる暴露装置と、第二光電変換ユニット７におけるｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の成膜反応室内で、複数の基板を同時に処理して形成する、いわゆるバッチ型の第二成膜装置７０とを順に配置したものである。

この太陽電池の製造システムを図５に示す。
製造システムは、図５に示すように、第一成膜装置６０と、第二成膜装置７０と、第一成膜装置６０で処理した基板を大気に曝した後、第二成膜装置７０へ移動する暴露装置８０とから構成される。
製造システムにおける第一成膜装置６０は、最初に基板を搬入し減圧雰囲気下とする仕込（Ｌ：Ｌｏｒｄ）室６１が配置されている。なお、Ｌ室の後段に、プロセスに応じて、基板温度を一定温度まで加熱する加熱チャンバーを設けても良い。引き続き、透明導電膜４上に結晶質のシリコン系薄膜からなるｐ層を中間層５として形成するｐ層成膜反応室６２、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐを形成するｐ層成膜反応室６３、同ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉを形成するｉ層成膜反応室６４、同ｎ型半導体層６ｎを形成するｎ層成膜反応室６５、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを形成するｐ層成膜反応室６６、が連続して直線状に配置されている。そして最後に、減圧状態を大気雰囲気に戻し基板を搬出する取出（ＵＬ：Ｕｎｌｏｒｄ）室６７を配置して構成されている。

この際、図５中Ａ地点において、透明基板２上に反射防止膜１３、透明導電膜４が成膜された透明導電膜付き基板１０が準備される。また、図５中Ｂ地点において、透明基板２の上に成膜された透明導電膜４上に、ｐ型半導体層（中間層５）、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層が設けられた太陽電池第一中間品が形成される。

また、製造システムにおける第二成膜装置７０は、最初に第一成膜装置６０で処理された太陽電池１第一中間品１０ａを搬入して減圧雰囲気下としたり、あるいは減圧下にある基板を大気雰囲気として基板を搬出するための仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１が配置されている。引き続き、この仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１を介して、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７のｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の反応室内で順次形成する、複数の基板を同時に処理することが可能な成膜反応室７２を配置して構成されている。
この際、図５中Ｃ地点において、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。

また、図５において、インライン型の第一成膜装置６０は、２つの基板が同時に処理されるように示され、ｉ層成膜反応室６４は４つの反応室６４ａ，６４ｂ，６４ｃ，６４ｄによって構成されたものとして示されている。また、図５において、バッチ型の第二成膜装置７０は、６つの基板が同時に処理されるように示されている。

次に、本発明の効果について行った実験例について説明する。
図１に示したような構造の太陽電池パネルを作製した。ここで、透明基板の屈折率は１．５、透明導電膜の膜厚は６００ｎｍであった。また、反射防止膜は、Ｓｉをターゲットとして用い、Ｏ_２／（Ｎ_２+Ｏ_２）を２５％で導入しながらスパッタを行い、７５ｎｍのｍ膜厚に形成した。
図６に示すようにパネル面内の各箇所における、波長と反射率との関係を測定した。その結果を図７に示す。

図７から明らかなように、パネル面内の各箇所において、波長に係わらず、ほぼ同等の反射率が得られていることがわかる。すなわち、特定の波長の光のみを反射するのではなく、可視光域の波長を全体的に反射させることができる。その結果、色味はパネル面内で色ムラがなくほぼ同色を示すことができる。このような太陽電池パネルは、目視で基板面内に赤や緑の色ムラがなく、無色、白、灰、黒色などを示す。
このように、本発明では、基板と透明導電膜との間に反射防止膜を配することで、色味の発生、色ムラを抑え、建材としての美的外観を確保した太陽電池を実現することができる。

上述した実施形態では、タンデム構造の太陽電池について説明したが、本発明は、タンデム構造に限定されず、本発明の透明導電膜付き基板を用いた、シングル構造、トリプル構造の太陽電池についても適用可能であり、同様の効果を得ることができる。

以上、本発明の薄膜太陽電池及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

本発明は、太陽電池、太陽電池用透明導電膜付き基板、及びそれらの製造方法に広く適用可能である。

１ 太陽電池、２ ガラス基板（透明基板）、３ 上部電極、４ 透明導電膜、５ 中間層、６ 第一光電変換ユニット（発電部）、７ 第二光電変換ユニット（発電部）、１０ 透明導電膜付き基板、１１ バッファー層、１２ 裏面電極、１３ 反射防止膜。

Claims (9)

1. 透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板と、
   前記透明導電膜上に配された発電部と、を少なくとも有する太陽電池であって、
   前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さいこと、を特徴とする太陽電池。
2. 前記反射防止膜の屈折率が、１．６以上、１．８以下の範囲であること、を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記反射防止膜の膜厚が、６０ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下の範囲であること、を特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池。
4. 前記反射防止膜が、Ｎを含有する材料からなること、を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池。
5. 前記発電部は、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の光電変換ユニットであること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池。
6. 透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板と、前記透明導電膜上に配された発電部と、を少なくとも有し、前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さい太陽電池の製造方法であって、
   前記透明基板の一面上に、前記反射防止膜、前記透明導電膜を順に形成する工程Ａと、
   前記透明導電膜上に前記発電部を形成する工程Ｂと、を有すること、を特徴とする太陽電池の製造方法。
7. 前記工程Ｂにおいて、前記透明導電膜上に、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を順に積層することにより、前記発電部としてｐｉｎ型の光電変換ユニットを形成すること、を特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
8. 透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板であって、
   前記反射防止膜の屈折率が、前記基板の屈折率よりも大きく、前記透明導電膜の屈折率よりも小さいこと、を特徴とする太陽電池用透明導電膜付き基板。
9. 透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜が順に配されてなる太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法であって、
   透明基板の一面上に、反射防止膜、透明導電膜を順に形成する工程を有すること、を特徴とする太陽電池用透明導電膜付き基板の製造方法。

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