JP2012144796A

JP2012144796A - 銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子、並びに銀インク

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Publication number: JP2012144796A
Application number: JP2011005510A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Okamoto; 和樹岡本; Hirosada Kozuma; 宏禎小妻
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2012-08-02

Abstract

【課題】銀化合物の還元反応をより温和な環境下で行い、凝集の起こらない銀ナノ粒子の製造方法を提供する。前記製造方法により得られる銀ナノ粒子、及び前記銀ナノ粒子を含む銀インクを提供する。
【解決手段】銀化合物と、有機アミン化合物、又は、有機アミン化合物及び有機カルボン酸化合物を含む有機安定剤と、有機溶剤とを混合し、混合物を得て、前記混合物に、還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加し、不均一系において、前記銀化合物を前記アシルモノヒドラジド化合物と反応させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子に関する。また、本発明は、前記銀ナノ粒子を含む銀インクに関する。

銀ナノ粒子は、低温でも焼結させることができる。この性質を利用して、種々の電子素子の製造において、基材上に電極や導電回路パターンを形成するために、銀ナノ粒子を含む銀インクが用いられている。銀ナノ粒子は、通常、有機溶剤中に分散されている。銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均粒子径を有しており、通常、その表面は有機安定剤（保護剤）で被覆されている。基材がプラスチックフィルム又はシートの場合には、プラスチック基材の耐熱温度未満の低温（例えば、２００℃以下）で銀ナノ粒子を焼結させることが必要である。

例えば、特開２００６−１０４５７６号公報には、銀化合物、還元剤、安定剤、及び溶媒を含む反応混合物内で、熱的に除去可能な安定剤の存在下で、銀化合物をヒドラジン化合物を含む還元剤と反応させて、表面上に安定剤分子を有する銀ナノ粒子を形成することを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている。還元剤は、溶液状態で用いられる。

特開２０１０−４３３５５号公報には、銀化合物、カルボン酸、アミン化合物、及び溶媒を含む混合物を形成する工程と、該混合物を加熱する工程と、該混合物にヒドラジン化合物を添加する工程と、該混合物を反応させて銀ナノ粒子を形成する工程とを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている。還元剤は、溶液状態で用いられる。

特開２００７−２９７６６５号公報には、液状媒体中に脂肪酸の金属塩化合物を分散させたのち、カルボジヒドラジドＨ₂ＮＨＮ−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂又は多塩基酸ポリヒドラジドＲ−（ＣＯ−ＮＨＮＨ₂）n ［Ｒはｎ価の多塩基酸残基］を用いて、前記金属塩化合物を還元する金属微粒子分散体の製造方法が開示されている。還元剤は、溶液状態で用いられる。

特開２００６−１０４５７６号公報特開２０１０−４３３５５号公報特開２００７−２９７６６５号公報

しかしながら、上記いずれの特許文献においても、還元剤を粉末状態で加え、不均一系にて銀化合物の還元反応を行うことは開示されていない。また、上記いずれの特許文献においても、低温（例えば、２００℃以下）での焼成によって、バルク銀（バルク銀の抵抗値：１．６μΩｃｍ）と同等レベルの低い抵抗値を有する銀導電層を与える銀ナノ粒子は得られていない。

銀ナノ粒子は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均粒子径を有しており、ミクロン（μｍ）サイズの粒子に比べ、凝集しやすい。そのため、得られる銀ナノ粒子の表面が有機安定剤（保護剤）で被覆されるように、銀化合物の還元反応は有機安定剤の存在下で行われる。しかしながら、還元剤による銀化合物の還元反応が早く進行し過ぎると、生成する銀ナノ粒子表面の有機安定剤による被覆は不十分となり易い。被覆が不十分であると、銀ナノ粒子の凝集を招く。銀化合物の還元反応が、より温和な環境下で行われることが望まれる。

また、銀ナノ粒子は、銀インク組成物とした時に、分散媒体中において安定に存在することが必要である。安定な銀インクによって、基材上への良好な塗布を行うことができる。銀ナノ粒子の凝集を防ぐために、銀ナノ粒子の表面は有機安定剤（保護剤）で被覆されている。導電性発現のためには、基材上への塗布後の焼成時において、有機安定剤は除去されて銀粒子が焼結することが必要である。焼成の温度が低ければ、有機安定剤は除去されにくくなる。銀粒子の焼結度合いが十分でなければ、低い抵抗値は得られない。すなわち、銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するが、一方、銀ナノ粒子の焼結（特に、低温焼成での焼結）を妨げる。

そこで、本発明の目的は、銀化合物の還元反応をより温和な環境下で行い、凝集の起こらない銀ナノ粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記製造方法により得られる銀ナノ粒子、及び前記銀ナノ粒子を含む銀インクを提供することにある。

さらに、本発明のより特別な目的は、安定性に優れ、２００℃以下の低温焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現する銀ナノ粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、前記製造方法により得られる銀ナノ粒子、及び前記銀ナノ粒子を含む銀インクを提供することにある。

本発明者らは、銀化合物の還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加することによって、銀化合物の還元反応をより温和な環境下で行い、凝集の起こらない銀ナノ粒子が得られることを見出した。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 銀ナノ粒子の製造方法であって、
銀化合物と、有機アミン化合物、又は、有機アミン化合物及び有機カルボン酸化合物を含む有機安定剤と、有機溶剤とを混合し、混合物を得て、
前記混合物に、還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加し、
不均一系において、前記銀化合物を前記アシルモノヒドラジド化合物と反応させて、銀ナノ粒子を形成する、
ことを含む銀ナノ粒子の製造方法。

(2) 前記有機アミン化合物は、炭素数８以上の飽和又は不飽和の脂肪族アミン化合物である、上記(1) に記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(3) 前記有機アミン化合物は、オクチルアミン、ドデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群から選ばれる、上記(1) に記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(4) 前記有機カルボン酸化合物は、炭素数８以上１８以下の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(5) 前記有機カルボン酸化合物は、オクタン酸である、上記(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(6) 前記アシルモノヒドラジド化合物は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （Ｉ）
（ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭化水素基を表す）
で表される、上記(1) 〜(5) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(7) 前記アシルモノヒドラジド化合物は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （Ｉ）
（ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す）
で表される、上記(1) 〜(6) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(8) 前記アシルモノヒドラジド化合物は、ギ酸ヒドラジドＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂、アセトヒドラジドＣＨ₃ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、プロパノヒドラジドＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、ブタノヒドラジドＣＨ₃(ＣＨ₂)₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、２−メチルプロパノヒドラジド (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂、ペンタノヒドラジドＣＨ₃(ＣＨ₂)₃ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、３−メチルブタノヒドラジド (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、及び２，２−ジメチルプロパノヒドラジド (ＣＨ₃)₃ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂からなる群から選ばれる、上記(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(9) 前記銀化合物の銀原子に対して、前記アシルモノヒドラジド化合物をモル比で表して０．４〜２モル用いる、上記(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。

(10) 上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載の製造方法により製造される銀ナノ粒子。

(11) 上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載の製造方法により製造される銀ナノ粒子が有機溶剤中に分散されている銀インク。

(12) 基材と、
前記基材上に、上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子が有機溶剤中に分散されている銀インクが塗布され、焼成されてなる銀導電層と
を含む銀導電材料。焼成は、２００℃以下の温度で行われる。

(13) 前記銀導電層は、パターン化されている、上記(12)に記載の銀導電材料。

(14) 基材上に、上記(1) 〜(9) のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子が有機溶剤中に分散されている銀インクを塗布し、その後、焼成して銀導電層を形成することを含む銀導電材料の製造方法。焼成は、２００℃以下の温度で行われる。

(15) 前記銀インクをパターン塗布し、その後、焼成してパターン化された銀導電層を形成する、上記(14)に記載の銀導電材料の製造方法。

本発明において、銀化合物の還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加することによって、銀化合物の還元反応をより温和な環境下で行い、凝集の起こらない銀ナノ粒子が得られる。また、アシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加するので、これを有機溶剤中に溶解させて添加する場合に比べ、反応系全体の容量を小さくすることができる。そのため、反応容積当たりの高い銀ナノ粒子収量が得られる。

実施例２で得られた銀焼成膜の断面のＳＥＭ写真である。

本発明において、銀ナノ粒子の製造方法であって、
銀化合物と、有機アミン化合物、又は、有機アミン化合物及び有機カルボン酸化合物を含む有機安定剤と、有機溶剤とを混合し、混合物を得て、
前記混合物に、還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加し、
不均一系において、前記銀化合物を前記アシルモノヒドラジド化合物と反応させて、銀ナノ粒子を形成する、
ことにより、銀ナノ粒子を製造する。

本明細書において、「ナノ粒子」なる用語は、粒子の大きさ（平均粒子径）が１０００ｎｍ未満であることを意味している。また、粒子の大きさは、表面に存在（被覆）している安定剤を除外した大きさ（すなわち、銀自体の大きさ）を意図しており、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって測定される。その測定方法は実施例の欄に示されている。本発明において、銀ナノ粒子は、例えば０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜２５ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒子径を有している。

銀化合物としては、酸化銀(I) 、酸化銀(II)、酢酸銀、硝酸銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、トリフルオロ酢酸銀等を用いることができる。これらのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、安定剤としては、有機アミン化合物、又は、有機アミン化合物及び有機カルボン酸化合物の組み合わせを用いる。

有機アミン化合物としては、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。第一級アミンとしては、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の飽和脂肪族モノアミン；オレイルアミン等の不飽和脂肪族モノアミンが挙げられる。また、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。

これらの内でも、炭素数８以上の飽和又は不飽和の脂肪族モノアミン化合物が好ましい。炭素数８以上とすることにより、アミノ基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。炭素数の上限は特に定められないが、入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和の脂肪族モノアミン化合物が好ましい。特に、炭素数８〜１８のオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンが好ましく用いられる。有機アミン化合物のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記有機アミン化合物は、還元されるべき前記銀化合物の銀原子に対して、モル比（前記有機アミン化合物／銀原子）で表して、例えば０．１〜１０００モル程度用いるとよく、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは２〜６モル用いるとよい。前記有機アミン化合物の量が前記モル比０．１よりも少ないと、生成してくる銀粒子の被覆が十分できずに銀ナノ粒子の凝集が起こる傾向がある。一方、前記有機アミン化合物の量が前記モル比１０００よりも多いと、銀ナノ粒子表面の被覆が飽和する。以降に説明する有機カルボン酸化合物を併用する場合には、それに応じて前記有機アミン化合物の量を少なくしてもよい。

本発明において、安定剤として、上記有機アミン化合物に有機カルボン酸化合物を併用してもよい。有機カルボン酸化合物を用いることにより、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された状態での安定性が向上する。

有機カルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。

これらの内でも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボンが好ましい。炭素数８以上とすることにより、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸が好ましく用いられる。有機カルボン酸化合物のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記有機カルボン酸化合物は、用いる前記有機アミン化合物の量にもよるが、還元されるべき前記銀化合物の銀原子に対して、モル比（前記有機カルボン酸／銀原子）で表して、例えば０．０５〜１０モル程度用いるとよく、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モル用いるとよい。前記有機カルボン酸の量が前記モル比０．０５よりも少ないと、前記カルボン酸の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記有機カルボン酸の量が前記モル比１０に達すると、分散状態での安定性向上効果が飽和する。

本発明において、還元剤として、常温（１５℃〜２５℃）において固体であるアシルモノヒドラジド化合物を用いる。

前記アシルモノヒドラジド化合物は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （Ｉ）
で表される。ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭化水素基を表す。炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。前記アシルモノヒドラジド化合物は、対応するカルボン酸のエステルとヒドラジン水和物（ヒドラジンヒドラート）との反応により、あるいは、対応するカルボン酸塩化物又はカルボン酸無水物とヒドラジンとの反応により合成される。

Ｒが表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。Ｒが表す芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。また、これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、クロル、ブロモ等のハロゲン基、ニトロ基などの置換基を有している場合もある。前記アシルモノヒドラジド化合物のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、好ましい還元剤として、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （Ｉ）
で表されるアシルモノヒドラジド化合物を用いる。ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す。

前記好ましいアシルモノヒドラジド化合物は、ギ酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、プロパノヒドラジド、ブタノヒドラジド、２−メチルプロパノヒドラジド、ペンタノヒドラジド、３−メチルブタノヒドラジド、及び２，２−ジメチルプロパノヒドラジドからなる群から選ぶとよい。前記アシルモノヒドラジド化合物のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記の好ましいアシルモノヒドラジド化合物に対応するカルボン酸の沸点を以下に示す。
・ギ酸ヒドラジドＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂
ギ酸ＨＣＯＯＨ（bp. １００．８℃）
・アセトヒドラジドＣＨ₃ＣＯ−ＮＨＮＨ₂
酢酸ＣＨ₃ＣＯＯＨ（bp. １１８℃）
・プロパノヒドラジドＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂
プロピオン酸ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯＨ（bp. １４１．１℃）
・ブタノヒドラジドＣＨ₃(ＣＨ₂)₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂
ブタン酸（酪酸）ＣＨ₃(ＣＨ₂)₂ＣＯＯＨ（bp. １６３．５℃）
・２−メチルプロパノヒドラジド (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂
イソ酪酸 (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＯＯＨ（bp. １５２〜１５５℃）
・ペンタノヒドラジドＣＨ₃(ＣＨ₂)₃ＣＯ−ＮＨＮＨ₂
ペンタン酸（吉草酸）ＣＨ₃(ＣＨ₂)₃ＣＯＯＨ（bp. １８６〜１８７℃）
・３−メチルブタノヒドラジド (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂
イソ吉草酸 (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＨ（bp. １７５〜１７７℃）
・２，２−ジメチルプロパノヒドラジド (ＣＨ₃)₃ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂
ピバル酸 (ＣＨ₃)₃ＣＨＣＯＯＨ（bp. １６３．８℃）

銀化合物の還元剤として上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ₂，Ｒ：Ｃ数１〜５）を用いると、銀化合物が還元されると共に銀ナノ粒子が生成する。前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体（ＲＣＯＮ＝ＮＨのような化学種）は還元により生成した銀ナノ粒子の表面に吸着あるいは表面近傍に存在し、用いられた有機安定剤（有機アミン化合物、有機カルボン酸化合物）と共に銀ナノ粒子の安定剤ないしは保護剤としての機能を果たすと考えられる。そして、銀ナノ粒子の焼成時において、２００℃以下の低温（例えば１００℃〜２００℃）においても前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体が熱分解し、前記アシル基に対応するカルボン酸（ＲＣＯＯＨ）と窒素分子（Ｎ₂）とを生じさせる。この際に、２００℃以下の低温においても前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体の熱分解が容易に起こるように、上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ₂，Ｒ：Ｃ数１〜５）を用いることが有効である。すなわち、対応するカルボン酸の沸点が２００℃以下であるような前記アシルモノヒドラジド化合物が有効であると考えられる。このことから、より低温（例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃）での焼成によっても、前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体の熱分解が容易に起こるために、前記アシルモノヒドラジド化合物としては、ギ酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、プロパノヒドラジドがさらに好ましい。

前記アシルモノヒドラジド化合物の酸化体の熱分解により遊離した対応するカルボン酸（ＲＣＯＯＨ）は、用いられた有機安定剤（有機アミン化合物、有機カルボン酸化合物）の銀ナノ粒子の表面における存在状態を不安定化させ、これら有機安定剤の銀ナノ粒子表面からの脱離を促進させる。

例えば、還元剤としてアセトヒドラジドを用いると、１５０℃〜１８０℃程度の低温焼成工程において、銀ナノ粒子の表面の保護剤被覆層中において、アセトヒドラジド酸化体の熱分解によって酢酸（bp. １１８℃）及び窒素分子が発生する。発生した酢酸は焼成温度において蒸気状態であり、保護剤被覆層を形成している有機安定剤（有機アミン化合物、有機カルボン酸化合物）の存在状態を不安定化させ、これら有機安定剤の銀ナノ粒子表面からの脱離を促進させると考えられる。

その結果、２００℃以下の低温での焼成の場合にも、保護剤被覆層が除去されて、銀粒子の焼結が十分に進行すると考えられる。このようにして、還元剤として、上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ₂；Ｒ：Ｃ数１〜５）を用いると、本発明で得られる銀ナノ粒子は、安定性に優れると共に、２００℃以下の低温焼成によって優れた導電性（バルク銀と同等レベルの低い抵抗値）が発現する。

前記アシルモノヒドラジド化合物は、還元されるべき前記銀化合物の銀原子に対して、モル比（前記アシルモノヒドラジド／銀原子）で表して、例えば０．４〜２モル程度用いるとよく、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．５５〜１．１モル用いるとよい。前記アシルモノヒドラジド化合物の量が前記モル比０．４よりも少ないと、銀イオンの還元が十分できずに銀ナノ粒子の収率が低下する傾向がある。一方、前記アシルモノヒドラジド化合物の量が前記モル比２よりも多いと、過剰に加えた還元剤（アシルモノヒドラジド化合物）が無駄となり経済的でないばかりか、還元反応の条件によっては望まない副反応が生じて目的の銀ナノ粒子の物性を損なう恐れがある。

本発明において、まず、銀化合物と、有機アミン化合物、又は、有機アミン化合物及び有機カルボン酸化合物を含む安定剤と、有機溶剤とを混合して、混合物を得る。

安定剤として、上記有機アミン化合物に有機カルボン酸化合物を併用する場合には、銀化合物と有機アミン化合物とを混合した後、その混合物に有機カルボン酸化合物を添加するとよい。

混合及び還元反応の際に用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤等の疎水性有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。有機溶剤の量としては、特に限定されないが、出発の銀化合物の銀原子のモル濃度（銀原子のモル／有機溶剤の体積）が、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、適宜定めるとよい。

銀化合物と、有機アミン化合物との混合は、通常、上記有機溶剤を存在させて室温（２５℃程度）にて行うとよい。有機カルボン酸化合物を用いる場合には、銀化合物と有機アミン化合物とを混合した後、室温（２５℃程度）にて、又はその混合物を２５℃〜６０℃程度に加熱して、有機カルボン酸を添加してもよい。この混合物において、有機アミン化合物、及び用いる場合には有機カルボン酸化合物は、溶解していることが好ましい。

次に、得られた混合物に、還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加する。粉体状態のまま添加すると、還元反応が温和に進行して銀ナノ粒子の凝集を極力防ぐことができる利点がある。この理由は、還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加すると、粉体の溶解と共に銀化合物の還元反応が徐々に進行するためと推測される。

また、アシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加すると、これを有機溶剤中に溶解させて添加する場合に比べ、反応系全体の容量を低減できる利点もある。そのため、反応容積当たりの高い銀ナノ粒子収量が得られる。

アシルモノヒドラジド化合物の添加後、混合物を攪拌することによって、場合によっては２５℃〜６０℃程度の加熱下で攪拌することによって、前記銀化合物を前記アシルモノヒドラジド化合物と反応させて、銀ナノ粒子を形成する。

この方法により、有機溶剤中に分散された安定な銀ナノ粒子組成物が形成される。続いて、銀ナノ粒子の沈降、適切な溶剤（水、又は有機溶剤）によるデカンテーション・洗浄操作を行い、その後、乾燥することによって、安定な銀ナノ粒子の粉体を得る。

デカンテーション・洗浄操作には、水、又は有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のようなアルコール溶剤；アセトニトリル；及びそれらの混合溶剤を用いるとよい。

得られた銀ナノ粒子の粉体を、適切な有機溶剤（分散媒体）中に分散させることにより、銀インクを作製することができる。銀インクを得るための有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサン、シクロドデセン等の脂環式炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のようなアルコール溶剤等が挙げられる。所望の銀インクの濃度や粘性に応じて、有機溶剤の量を適宜定めるとよい。

本発明により得られた銀ナノ粒子の粉体、及び銀インクは、安定性に優れている。例えば、銀ナノ粒子の粉体は、２か月間以上の期間において室温保管で安定である。銀インクは、例えば、６０ｗｔ％の銀濃度において、３か月間以上の期間において室温で、凝集・融着を起こすことなく安定である。

調製された銀インクを基材上に塗布し、その後、２００℃以下、例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で焼成する。

塗布は、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などの公知の方法により行うことができる。印刷技術を用いると、パターン化された銀インク塗布層が得られ、焼成により、パターン化された銀導電層が得られる。

焼成は、２００℃以下、例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。焼成時間は、銀インクの塗布量などを考慮して、適宜定めるとよく、例えば１０分〜２時間、好ましくは１５分〜１．５時間、より好ましくは３０分〜１時間とするとよい。

銀化合物の還元剤として上記好ましいアシルモノヒドラジド化合物（ＲＣＯＮＨＮＨ₂，Ｒ：Ｃ数１〜５）を用いると、このような低温での焼成工程によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性（低い抵抗値）が発現する。バルク銀（バルク銀の抵抗値：１．６μΩｃｍ）と同等レベルの低い抵抗値（例えば、３〜１０μΩｃｍ）を有する銀導電層が形成される。

低温での焼成が可能であるので、基材として、ガラス製基材、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基材の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのような汎用のプラスチック基材を好適に用いることができる。

本発明の銀導電材料は、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等に適用することができる。

銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよい。例えば５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜２μｍの範囲から選択するとよい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、各測定方法について示す。

［銀ナノ粒子中の有機物及び銀の含有量］
得られた銀ナノ粒子粉末サンプルを５０ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、５℃／分の昇温速度で、３５℃〜５５０℃まで加熱処理した。この際の重量減少が、有機物重量に相当する。
加熱処理前の銀ナノ粒子粉末の重量：Ｗ₀（ｇ）
加熱処理後の銀ナノ粒子粉末の重量：Ｗ₁（ｇ）
とすると、
有機物含有量ａ（ｗｔ％）＝［（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₀］×１００
銀含有量ｂ（ｗｔ％）＝［Ｗ₁／Ｗ₀］×１００
として算出される。

［銀ナノ粒子合成における銀換算収率］
銀ナノ粒子合成において得られた乾燥銀ナノ粒子の重量：Ｗy （ｇ）、出発物質の酢酸銀中の銀の重量：Ｗs （ｇ）、及び上記の有機物含有量ａ及び銀含有量ｂから、次のように算出される。
銀換算収率（％）＝｛［Ｗy ×ｂ／（ａ＋ｂ）］／Ｗs ｝×１００

［銀焼成膜の断面の走査型電子顕微鏡による観察］
得られた銀焼成膜を切断して、その断面を定法により走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察した。

［銀焼成膜の比抵抗値］
得られた銀焼成膜について、４端子法（ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０⁷Ωｃｍである。

［銀ナノ粒子の平均粒子径］
得られた銀ナノ粒子粉末をトルエンに銀濃度０．５ｗｔ％となるように分散させ、この分散物を銅メッシュに滴下し、定法により透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ１２００ＥＸII）を用いて観察した。得られた画像中の粒子を任意に３００点選択し、それぞれの粒子径を測定して平均粒子径を算出した。

以下の試薬を各実施例及び比較例で用いた。
酢酸銀：和光純薬社製試薬
トルエン：和光純薬社製試薬特級
メタノール：和光純薬社製試薬特級
オレイルアミン：和光純薬社製試薬
アセトヒドラジド：東京化成社製試薬
オクタン酸：東京化成社製試薬
シクロドデセン：東京化成社製試薬
テトラデカン：東京化成社製試薬

［実施例１：銀ナノ粒子の合成］
酢酸銀５．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）をトルエン７５ｍｌに加え、次いでオレイルアミン４８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、２５℃で攪拌して無色均一な混合液を調製した。この混合液にアセトヒドラジド２．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を粉末で添加し反応させたところ、反応液は徐々に茶色へと変色すると共に３０分ほどでアセトヒドラジドの粉末が消失した。引き続き攪拌を継続し、アセトヒドラジドの添加から２時間後に攪拌を停止して、反応液中に銀ナノ粒子が分散した反応混合物を得た。

次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに攪拌しながら添加した後、静置すると、銀ナノ粒子が沈殿した。

この上澄み液を除去した後、再度大過剰のメタノールを加え、デカンテーションを行った。この銀ナノ粒子の洗浄操作を、さらに２回繰り返して、反応液が除去され且つメタノールで湿った精製銀ナノ粒子を得た。その後、得られた湿った精製銀ナノ粒子を２５℃で真空下で８時間放置してメタノールなど揮発成分を取り除き、乾燥銀ナノ粒子粉末を得た。得られた銀ナノ粒子の銀換算収率は９４％であった。

得られた乾燥銀ナノ粒子粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径は７．６ｎｍであった。

［実施例２：銀ナノ粒子の焼成］
実施例１で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末をトルエン中に分散し、銀濃度２０ｗｔ％トルエン分散液を調製した。この分散液をスピンコートによりガラス板上に塗布し、塗膜を１５０℃にて１時間焼成し、０．３μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。この銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、６．０μΩｃｍであり、バルク銀の比抵抗値（１．６μΩｃｍ）に近い値であった。銀焼成膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、銀ナノ粒子同士の十分な焼結が確認された。図１に、銀焼成膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

［実施例３：銀ナノ粒子の合成］
酢酸銀５．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）をトルエン７５ｍｌに加え、次いでオレイルアミン４８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し５０℃で攪拌して、さらにオクタン酸４．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し５０℃で攪拌して、無色均一な混合液を調製した。この混合液にアセトヒドラジド２．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を粉末で添加し５０℃で反応させたところ、反応液は徐々に茶色へと変色すると共に３０分ほどでアセトヒドラジドの粉末が消失した。引き続き５０℃で攪拌を継続し、アセトヒドラジドの添加から２時間後に攪拌を停止して、反応液中に銀ナノ粒子が分散した反応混合物を得た。

反応混合物を室温（２５℃）に戻し、反応混合物を大過剰のメタノールに攪拌しながら添加した後、静置すると、銀ナノ粒子が沈殿した。以降は実施例１と同様の洗浄、乾燥操作を行い、乾燥銀ナノ粒子粉末を得た。得られた銀ナノ粒子の銀換算収率は９７％であった。

得られた乾燥銀ナノ粒子粉末を透過型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径は６．６ｎｍであった。

［実施例４：銀ナノ粒子分散液の安定性］
実施例３で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末をシクロドデセン中に均一に分散し、銀濃度６０ｗｔ％シクロドデセン分散液を調製した。この分散液を室温（２５℃）で２ヶ月間静置して、分散液の安定性を評価した。この結果、静置２ヶ月後の分散液の外観に変化は見られず、粒子の凝集による沈殿物も見られなかった。また、容器の内表面に銀鏡も生じておらず、容器の内表面への銀粒子の付着は起こらなかった。このように、極めて高い安定性を示した。

［実施例５：銀ナノ粒子の焼成］
実施例３で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末をトルエン中に分散し、銀濃度５０ｗｔ％トルエン分散液を調製した。この分散液をスピンコートによりガラス板上に塗布し、塗膜を１８０℃にて１時間焼成し、０．５μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。この銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、３．０μΩｃｍであり、バルク銀の比抵抗値（１．６μΩｃｍ）に近い値であった。

［実施例６：配線パターンの作製］
実施例３で得られた乾燥銀ナノ粒子粉末をシクロドデセン／テトラデカン混合液中に分散し、銀濃度５７ｗｔ％の分散液を調製した。その後、０．２μｍの精密ろ過フィルター（アドバンテック社製、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）で濾過処理を行い、インクジェット用導電性インクとした。このインクを用いて、インクジェット装置（吐出量４ｐｌ）で、１００ｍｍ×１００ｍｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に微小配線テストパターン描画を実施した。銀ナノ粒子の凝集によるノズル詰まりもなく、塗布膜厚１μｍでの配線パターンの印刷を実施できた。

［実施例７：銀ナノ粒子の合成］
実施例１のアセトヒドラジドに代えてベンゾヒドラジド４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を粉末で添加し反応させた以外は、実施例１と同様にして乾燥銀ナノ粒子を得た。
得られた乾燥銀ナノ粒子粉末をトルエン中に分散し、銀濃度２０ｗｔ％トルエン分散液を調製した。この分散液をスピンコートによりガラス板上に塗布し、塗膜を１５０℃にて１時間焼成し、０．３μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。

Claims

銀ナノ粒子の製造方法であって、
銀化合物と、有機アミン化合物、又は、有機アミン化合物及び有機カルボン酸化合物を含む有機安定剤と、有機溶剤とを混合し、混合物を得て、
前記混合物に、還元剤としてアシルモノヒドラジド化合物を粉体状態で添加し、
不均一系において、前記銀化合物を前記アシルモノヒドラジド化合物と反応させて、銀ナノ粒子を形成する、
ことを含む銀ナノ粒子の製造方法。
前記有機アミン化合物は、炭素数８以上の飽和又は不飽和の脂肪族アミン化合物である、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
前記有機アミン化合物は、オクチルアミン、ドデシルアミン、及びオレイルアミンからなる群から選ばれる、請求項１に記載の銀ナノ粒子の製造方法。
前記有機カルボン酸化合物は、炭素数８以上１８以下の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸化合物である、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
前記有機カルボン酸化合物は、オクタン酸である、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
前記アシルモノヒドラジド化合物は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （Ｉ）
（ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭化水素基を表す）
で表される、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
前記アシルモノヒドラジド化合物は、一般式（Ｉ）：
ＲＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （Ｉ）
（ここで、Ｒは、Ｈ、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基を表す）
で表される、請求項１〜６のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
前記アシルモノヒドラジド化合物は、ギ酸ヒドラジドＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂、アセトヒドラジドＣＨ₃ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、プロパノヒドラジドＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、ブタノヒドラジドＣＨ₃(ＣＨ₂)₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、２−メチルプロパノヒドラジド (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂、ペンタノヒドラジドＣＨ₃(ＣＨ₂)₃ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、３−メチルブタノヒドラジド (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ₂ＣＯ−ＮＨＮＨ₂、及び２，２−ジメチルプロパノヒドラジド (ＣＨ₃)₃ＣＨＣＯ−ＮＨＮＨ₂からなる群から選ばれる、請求項１〜７のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
前記銀化合物の銀原子に対して、前記アシルモノヒドラジド化合物をモル比で表して０．４〜２モル用いる、請求項１〜８のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子の製造方法。
請求項１〜９のうちのいずれかに記載の製造方法により製造される銀ナノ粒子。
請求項１〜９のうちのいずれかに記載の製造方法により製造される銀ナノ粒子が有機溶剤中に分散されている銀インク。