[go: up one dir, main page]

JP2012144415A - Method for producing graphene material, and the graphene material - Google Patents

Method for producing graphene material, and the graphene material Download PDF

Info

Publication number
JP2012144415A
JP2012144415A JP2011029429A JP2011029429A JP2012144415A JP 2012144415 A JP2012144415 A JP 2012144415A JP 2011029429 A JP2011029429 A JP 2011029429A JP 2011029429 A JP2011029429 A JP 2011029429A JP 2012144415 A JP2012144415 A JP 2012144415A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
graphene
substrate
metal layer
catalyst metal
substrate body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2011029429A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeya Narizuka
重弥 成塚
Takahiro Maruyama
隆浩 丸山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meijo University
Original Assignee
Meijo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meijo University filed Critical Meijo University
Priority to JP2011029429A priority Critical patent/JP2012144415A/en
Publication of JP2012144415A publication Critical patent/JP2012144415A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02491—Conductive materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02494—Structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02664—Aftertreatments
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/80—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials
    • H10D62/881—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers characterised by the materials being a two-dimensional material
    • H10D62/882—Graphene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

【課題】所望形状のグラフェン素材を容易に作製する。
【解決手段】まず、基板本体１２を用意し、その基板本体１２の全面にＮｉの結晶層１４を成膜する。続いて、リソグラフィ法により結晶層１４をジグザグ状にパターニングし、触媒金属層１６とする。次に、触媒金属層１６に対してアセチレンとアルゴンとの混合ガスによりＣ原子を供給する。すると、Ｎｉ表面は（１１１）面に再配列されると共に、供給されたＣ原子は六角格子を形成してグラフェンが成長していく。グラフェンは触媒金属層１６上に形成されるため、触媒金属層１６と同じ形状つまりジグザグ状となる。次に、ジグザグ状のグラフェンの両末端に四角形の電極１８，２０を取り付ける。その後、触媒金属層１６を酸性溶液で溶かし、グラフェンをグラフェン素材１０として取り出す。
【選択図】図１A graphene material having a desired shape is easily produced.
First, a substrate body 12 is prepared, and a Ni crystal layer 14 is formed on the entire surface of the substrate body 12. Subsequently, the crystal layer 14 is patterned in a zigzag shape by a lithography method to form a catalyst metal layer 16. Next, C atoms are supplied to the catalytic metal layer 16 by a mixed gas of acetylene and argon. Then, the Ni surface is rearranged in the (111) plane, and the supplied C atoms form a hexagonal lattice and graphene grows. Since graphene is formed on the catalyst metal layer 16, it has the same shape as the catalyst metal layer 16, that is, a zigzag shape. Next, square electrodes 18 and 20 are attached to both ends of the zigzag graphene. Thereafter, the catalytic metal layer 16 is dissolved with an acidic solution, and graphene is taken out as the graphene material 10.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、グラフェン素材の製造方法及びグラフェン素材に関する。   The present invention relates to a method for producing a graphene material and a graphene material.

グラフェンは、炭素原子の六員環が単層で連なって平面状になった二次元材料である。このグラフェンは、電子移動度がシリコンの１００倍以上と言われている。近年、グラフェンをチャネル材料として利用したトランジスタが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、絶縁基板上に、絶縁分離膜で分離された触媒膜パターンを形成し、その触媒膜パターン上にグラフェンシートを成長させたあと、そのグラフェンシートの両側にドレイン電極及びソース電極を形成すると共に、グラフェンシート上にゲート絶縁膜を解してゲート電極を形成している。ここで、触媒膜パターンは絶縁膜で分離されているが、グラフェンシートは触媒膜パターンの端では横方向に延びることから、絶縁分離膜の両側の触媒膜パターンからグラフェンシートが延びて絶縁分離膜上でつながった構造が得られると説明されている。   Graphene is a two-dimensional material in which six-membered rings of carbon atoms are connected in a single layer to form a plane. This graphene is said to have an electron mobility of 100 times or more that of silicon. In recent years, a transistor using graphene as a channel material has been proposed (see Patent Document 1). In Patent Document 1, a catalyst film pattern separated by an insulating separation film is formed on an insulating substrate, a graphene sheet is grown on the catalyst film pattern, and then a drain electrode and a source electrode are formed on both sides of the graphene sheet. At the same time, a gate electrode is formed on the graphene sheet by breaking the gate insulating film. Here, the catalyst film pattern is separated by the insulating film, but the graphene sheet extends in the lateral direction at the end of the catalyst film pattern, so that the graphene sheet extends from the catalyst film pattern on both sides of the insulating separation film. It is explained that the above connected structure is obtained.

特開２００９−１６４４３２号公報JP 2009-164432 A

ところで、グラフェン素材を単離する方法については、これまであまり多く報告されていない。一例としては、グラファイトに粘着テープを付着させたあとそのテープを剥がすことにより、粘着テープの粘着面にグラファイトから分離したグラフェンシートを付着させるという方法が知られている。   By the way, there have not been many reports on the method of isolating the graphene material. As an example, there is known a method of attaching a graphene sheet separated from graphite to the adhesive surface of an adhesive tape by attaching the adhesive tape to graphite and then peeling the tape.

しかしながら、こうした方法では、グラファイトからきれいにグラフェンシートが分離しないことがあるため、所望形状のグラフェンシートを得ることが困難であった。   However, in such a method, since the graphene sheet may not be separated cleanly from graphite, it is difficult to obtain a graphene sheet having a desired shape.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、所望形状のグラフェン素材を容易に作製することを主目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and a main object of the present invention is to easily produce a graphene material having a desired shape.

本発明のグラフェン素材の製造方法は、
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する所定形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層の表面に炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
（ｃ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むものである。 The method for producing the graphene material of the present invention is as follows:
(A) forming a catalyst metal layer having a predetermined shape on the substrate body having a function of promoting grapheneization;
(B) supplying a carbon source to the surface of the catalytic metal layer to grow graphene;
(C) extracting the graphene as a graphene material from the catalyst metal layer;
Is included.

このグラフェン素材の製造方法によれば、グラフェン素材の形状は触媒金属層の形状をそのまま受け継ぐことになるため、触媒金属層を所望形状にパターニングしさえすれば、その所望形状のグラフェン素材を得ることができる。   According to this graphene material manufacturing method, since the shape of the graphene material inherits the shape of the catalyst metal layer as it is, if the catalyst metal layer is patterned into a desired shape, the graphene material of the desired shape can be obtained. Can do.

ここで、グラフェン素材とは、炭素原子の六員環が単層で連なったグラフェンを１層又は複数層有する素材をいう。また、グラフェン化を促進する機能とは、炭素源と接触してその炭素源に含まれる炭素成分が互いに結合してグラフェンになるのを促進する機能をいう。   Here, the graphene material refers to a material having one or more layers of graphene in which six-membered rings of carbon atoms are connected in a single layer. In addition, the function of promoting grapheneization refers to a function of promoting the formation of graphene by contacting with a carbon source and combining the carbon components contained in the carbon source with each other.

本発明のグラフェン素材の製造方法において、前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層を溶かして前記グラフェンをグラフェン素材として取り出してもよい。こうすれば、グラフェン素材を容易に取り出すことができる。   In the method for producing a graphene material of the present invention, in the step (c), the catalyst metal layer may be dissolved and the graphene may be taken out as a graphene material. In this way, the graphene material can be easily taken out.

本発明のグラフェン素材の製造方法において、前記工程（ａ）では、前記触媒金属層として一筆書きが可能な形状のものを形成してもよい。こうすれば、基板の面積が小さい場合であっても、得られるグラフェン素材の長さを長くすることができる。この場合、金属層と同形状のグラフェンが得られるが、その両端を把持して伸ばすことにより線状のグラフェン素材が得られる。こうした線状のグラフェン素材は、電気配線等に利用可能である。一筆書きが可能な形状は、例えば、ジグザグ状であってもよいし渦巻き状であってもよいし螺旋状であってもよい。具体的には、基板本体が平板状の場合には触媒金属層をジグザグ状又は渦巻き状に形成し、基板本体が円筒状の場合には触媒金属層を螺旋状に形成してもよい。   In the method for producing a graphene material of the present invention, in the step (a), the catalyst metal layer may have a shape that can be drawn with a single stroke. In this way, even when the area of the substrate is small, the length of the obtained graphene material can be increased. In this case, graphene having the same shape as that of the metal layer is obtained, but a linear graphene material is obtained by grasping and extending both ends thereof. Such a linear graphene material can be used for electrical wiring and the like. The shape that can be drawn with one stroke may be, for example, a zigzag shape, a spiral shape, or a spiral shape. Specifically, when the substrate body is flat, the catalyst metal layer may be formed in a zigzag shape or a spiral shape, and when the substrate body is cylindrical, the catalyst metal layer may be formed in a spiral shape.

工程（ａ）において、基板本体としては、特に限定するものではないが、例えばｃ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、表面にＳｉＯ2層が形成されたＳｉ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板（テンプレート基板を含む）、Ｗ等の高融点金属基板、グラフェン化促進触媒能を有する金属の基板などが挙げられる。こうした基板本体は、単結晶基板の方が触媒金属層の結晶方位を揃えやすいため好ましい。但し、単結晶基板でなくても触媒金属層の方位は揃うことがあり得る。また、基板本体は、基本的には、グラフェンを成長させる工程（ｂ）において劣化しないことが必要である。なお、基板本体として、表面にＳｉＯ2層が形成されたＳｉ基板を用いる場合には、Ｓｉと触媒金属層との反応を抑制するために、基板と触媒金属層との間にＴｉ，Ｐｔ，ＳｉＯ2等の中間層を設けることが好ましい。中間層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１ｎｍ−１０ｎｍ程度としてもよい。 In the step (a), the substrate body is not particularly limited. For example, a c-plane sapphire substrate, an a-plane sapphire substrate, a Si substrate having a SiO 2 layer formed on the surface, a SiC substrate, a ZnO substrate, and a GaN substrate. (Including a template substrate), a refractory metal substrate such as W, and a metal substrate having a grapheneization promoting catalytic ability. As such a substrate body, a single crystal substrate is preferable because the crystal orientation of the catalytic metal layer is easily aligned. However, the orientation of the catalytic metal layer may be aligned even if it is not a single crystal substrate. Further, the substrate main body basically needs to be not deteriorated in the step (b) of growing graphene. When a Si substrate having a SiO 2 layer formed on the surface is used as the substrate body, in order to suppress the reaction between Si and the catalytic metal layer, Ti, Pt, An intermediate layer such as SiO 2 is preferably provided. The thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but may be about 1 nm to 10 nm, for example.

工程（ａ）において、触媒金属層の材質としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。こうした金属のうち、表面に三角格子（三角形の頂点に金属原子が配置された構造）を持つものが好ましい。例えば、ＦＣＣの（１１１）面、ＢＣＣの（１１０）面、ＨＣＰの（０００１）面が三角格子になる。触媒金属層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１−５００ｎｍ程度としてもよい。但し、膜厚が薄すぎると、触媒金属が粒子化してしまうおそれがあるため、粒子化しない程度の厚さとするのが好ましい。   In the step (a), examples of the material for the catalyst metal layer include Cu, Ni, Co, Ru, Fe, Pt, and Au. Among these metals, those having a triangular lattice (a structure in which metal atoms are arranged at the apexes of the triangle) on the surface are preferable. For example, the FCC (111) plane, the BCC (110) plane, and the HCP (0001) plane are triangular lattices. The thickness of the catalyst metal layer is not particularly limited, but may be about 1 to 500 nm, for example. However, if the film thickness is too thin, there is a possibility that the catalyst metal may be formed into particles, so that the thickness is preferably set so as not to form particles.

工程（ａ）において、所定形状の触媒金属層を形成するには、例えば、周知のフォトリソグラフィ法によってパターニングしてもよい。その場合、まず基板の全面に触媒金属層を形成し、次に所定形状の触媒金属層が残るようにレジストパターンを形成したあとウェットエッチング又はドライエッチングを行ってもよい。ウェットエッチングは、触媒金属層の金属種に応じて適宜エッチング液を選定すればよい。ドライエッチングも、触媒金属層の金属種に応じて適宜使用するガスを選定すればよい。また、所定形状の触媒金属層を形成するには、所定形状以外の部分を被覆するシャドウマスクを用いて触媒金属を蒸着又はスパッタしてもよい。   In step (a), in order to form a catalyst metal layer having a predetermined shape, patterning may be performed by, for example, a well-known photolithography method. In that case, first, a catalytic metal layer may be formed on the entire surface of the substrate, and then a resist pattern may be formed so as to leave a catalyst metal layer having a predetermined shape, followed by wet etching or dry etching. For wet etching, an etching solution may be appropriately selected according to the metal species of the catalyst metal layer. In dry etching, a gas to be used may be selected as appropriate according to the metal species of the catalyst metal layer. In order to form a catalyst metal layer having a predetermined shape, the catalyst metal may be deposited or sputtered using a shadow mask that covers a portion other than the predetermined shape.

工程（ｂ）において、炭素源としては、例えば、炭素数１〜６の炭化水素やアルコールなどが挙げられる。また、グラフェンを成長させる方法としては、例えば、アルコールＣＶＤ、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ガスソースＭＢＥなどが挙げられる。   In the step (b), examples of the carbon source include C1-C6 hydrocarbons and alcohols. Examples of the method for growing graphene include alcohol CVD, thermal CVD, plasma CVD, and gas source MBE.

アルコールＣＶＤは、例えば、成長温度を４００−８５０℃とし、炭素源としてメタノールやエタノールなどのアルコールの飽和蒸気を供給する。アルコール飽和蒸気は、バブラにキャリアガスを流すことにより発生させてもよい。キャリアガスとしては、アルゴン、水素、窒素などを利用することができる。圧力は大気圧であってもよいし、減圧下であってもよい。   In the alcohol CVD, for example, the growth temperature is set to 400 to 850 ° C., and a saturated vapor of alcohol such as methanol or ethanol is supplied as a carbon source. The alcohol saturated vapor may be generated by flowing a carrier gas through a bubbler. Argon, hydrogen, nitrogen or the like can be used as the carrier gas. The pressure may be atmospheric pressure or under reduced pressure.

熱ＣＶＤは、例えば、成長温度を８００−１０００℃とし、炭素源としてメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどを供給する。炭素源はアルゴンや水素などをキャリアガスとして供給し、炭素源の分圧は例えば０．００２−５Ｐａ程度とする。成長時間は例えば１−２０分、圧力は加圧下（例えば１ｋＰａ）であってもよいし減圧下であってもよい。炭素源を分解するためにホットフィラメントを使用することが多い。   In the thermal CVD, for example, the growth temperature is set to 800 to 1000 ° C., and methane, ethylene, acetylene, benzene or the like is supplied as a carbon source. The carbon source is supplied with argon or hydrogen as a carrier gas, and the partial pressure of the carbon source is, for example, about 0.002-5 Pa. The growth time may be 1 to 20 minutes, for example, and the pressure may be under pressure (for example, 1 kPa) or under reduced pressure. Hot filaments are often used to decompose the carbon source.

プラズマＣＶＤは、例えば、成長温度を９５０℃、圧力を１−１．１Ｐａ、炭素源をメタン、メタン流量を５ｓｃｃｍ、キャリアガスを水素、水素流量を２０ｓｃｃｍとし、プラズマパワーを１００Ｗ程度とする。   In plasma CVD, for example, the growth temperature is 950 ° C., the pressure is 1-1.1 Pa, the carbon source is methane, the methane flow rate is 5 sccm, the carrier gas is hydrogen, the hydrogen flow rate is 20 sccm, and the plasma power is about 100 W.

ガスソースＭＢＥは、例えば、炭素源としてエタノールを用い、エタノールで飽和した窒素ないしは水素ガスの流量を０．３−２ｓｃｃｍとし、真空中で炭素源分解のため２０００℃に加熱したＷフィラメントを使用する。基板温度は４００−６００℃程度である。   The gas source MBE uses, for example, ethanol as a carbon source, a nitrogen or hydrogen gas saturated with ethanol at a flow rate of 0.3-2 sccm, and a W filament heated to 2000 ° C. in order to decompose the carbon source in a vacuum. . The substrate temperature is about 400-600 ° C.

工程（ｃ）において、触媒金属層を溶かすには、例えば酸性溶液を用いる。どのような酸性溶液を用いるかは触媒金属層の金属種による。例えば、触媒金属層の材質がＮｉの場合には希硝酸を使用する。あるいは、触媒金属層からグラフェン素材を引き剥がすには、例えば触媒金属層の外周部分だけを酸性溶液でエッチングしてえぐり取り、エッチングされた箇所からグラフェン素材をめくるようにして機械的に引き剥がしてもよい。   In the step (c), for example, an acidic solution is used to dissolve the catalyst metal layer. Which acidic solution is used depends on the metal species of the catalyst metal layer. For example, dilute nitric acid is used when the material of the catalytic metal layer is Ni. Alternatively, in order to peel off the graphene material from the catalytic metal layer, for example, only the outer peripheral portion of the catalytic metal layer is etched away with an acidic solution, and the graphene material is turned off from the etched portion and mechanically peeled off. Also good.

本発明のグラフェン素材は、一筆書きが可能な形状（例えばジグザグ状又は渦巻き状）の自立したグラフェン素材である。こうしたグラフェン素材は、上述したグラフェン素材の製造方法によって容易に得ることができる。なお、「自立した」とは、テープなどの支持体などを有さず独立しているという意味である。   The graphene material of the present invention is a self-supporting graphene material having a shape (for example, zigzag shape or spiral shape) that can be drawn with one stroke. Such a graphene material can be easily obtained by the above-described method for producing a graphene material. Note that “self-supporting” means independent without having a support such as a tape.

本明細書では、上述したグラフェン素材の製造方法及びグラフェン素材のほかに、以下の別発明１〜別発明７も併せて開示する。   In the present specification, in addition to the above-described method for producing a graphene material and the graphene material, the following different inventions 1 to 7 are also disclosed.

［別発明１］
基板本体上に少なくとも２つのグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記２つのグラフェンシート部は、グラフェンの結晶方位が異なる、グラフェン形成基板。 [Invention 1]
A graphene-formed substrate in which at least two graphene sheet portions are formed on a substrate body, wherein the two graphene sheet portions have different graphene crystal orientations.

別発明１によれば、電気伝導性の異なる２つのグラフェンシート部を備えたグラフェン形成基板を提供することができる。グラフェンの電気伝導性は六角格子の向きによって変化するため、グラフェンの結晶方位が異なる２つのグラフェンシート部は電気伝導性が互いに異なるものとなる。   According to the different invention 1, it is possible to provide a graphene-formed substrate including two graphene sheet portions having different electrical conductivities. Since the electrical conductivity of graphene changes depending on the orientation of the hexagonal lattice, two graphene sheet portions having different crystal orientations of graphene have different electrical conductivity.

別発明１のグラフェン形成基板において、前記グラフェンシート部と前記基板本体との間には触媒金属層が介在し、前記２つのグラフェンシート部のうち一方に対応する触媒金属層と他方に対応する触媒金属層とは結晶方位が異なるようにしてもよい。このような基板本体を用いれば、一回の成長で上記の２つのグラフェンシート部を形成することが可能となり、作製プロセスの効率化、作製コストの削減に大きなメリットがある。   In the graphene-formed substrate of another invention 1, a catalyst metal layer is interposed between the graphene sheet portion and the substrate body, and a catalyst metal layer corresponding to one of the two graphene sheet portions and a catalyst corresponding to the other The crystal orientation may be different from that of the metal layer. If such a substrate main body is used, it becomes possible to form the above-mentioned two graphene sheet portions by one growth, and there is a great merit in increasing the efficiency of the manufacturing process and reducing the manufacturing cost.

［別発明２］
基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記グラフェンシート部は、表面が前記基板本体の表面と面一となるように露出した状態で前記基板本体に埋め込まれている、グラフェン形成基板。 [Invention 2]
A graphene-formed substrate having a graphene sheet portion formed on a substrate body, wherein the graphene sheet portion is embedded in the substrate body in a state where the surface is exposed to be flush with the surface of the substrate body , Graphene formation substrate.

別発明２によれば、凹凸のない滑らかな表面を持ちながら、埋め込まれたグラフェンシート部を電気配線として利用することができる。また、グラフェンシート部を電気配線として利用しない場合であっても、グラフェンシート部によって基板本体の機械的強度が高くなる。   According to the second invention, the embedded graphene sheet portion can be used as the electrical wiring while having a smooth surface without unevenness. Even if the graphene sheet portion is not used as electrical wiring, the mechanical strength of the substrate body is increased by the graphene sheet portion.

別発明２のグラフェン形成基板において、前記基板本体は少なくとも表面がＳｉＣであり、前記グラフェンシート部はＳｉＣからＳｉを昇華させて形成したものとしてもよい。   In the graphene-formed substrate according to another invention 2, at least the surface of the substrate main body may be SiC, and the graphene sheet portion may be formed by sublimating Si from SiC.

［別発明３］
基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記基板本体は、表面に原子ステップを有するＳｉＣ製のものであり、前記グラフェンシート部は、前記原子ステップの上段から下段にわたって形成されると共に、前記上段と前記下段との段差部分にＳｉＣからなる変質部を有している、グラフェン形成基板。 [Invention 3]
A graphene-formed substrate having a graphene sheet portion formed on a substrate body, wherein the substrate body is made of SiC having an atomic step on a surface, and the graphene sheet portion extends from an upper stage to a lower stage of the atomic step. A graphene-formed substrate which is formed and has an altered portion made of SiC at a step portion between the upper stage and the lower stage.

別発明３のグラフェン形成基板によれば、グラフェンシート部は原子レベルの線幅を持つ変質部によって仕切られているため、ナノオーダーの非常に狭い幅の帯状のグラフェンシート構造が提供される。なお、ＳｉＣ表面に制御性良く、ステップ構造を作製することは、従来の研究で可能になっているため、その技術を利用すれば、このグラフェン形成基板を製造することができる。また、このグラフェン形成基板を用いれば、変質部によって仕切られた隣り合うグラフェンシート間でのキャリアのトンネル効果を精密に制御することが可能となる。このため、このグラフェン形成基板の構造はトンネル効果を利用した素子を作製する場合に適した構造となり、新たな原理により動作する素子を提供するための重要な手段となる。   According to the graphene forming substrate of another invention 3, since the graphene sheet portion is partitioned by the altered portion having a line width at the atomic level, a band-shaped graphene sheet structure having a very narrow width of nano order is provided. In addition, since it is possible by conventional research to produce a step structure on the SiC surface with good controllability, this graphene-formed substrate can be produced using this technique. Further, if this graphene-formed substrate is used, the carrier tunnel effect between adjacent graphene sheets partitioned by the altered portion can be precisely controlled. For this reason, the structure of this graphene formation substrate becomes a structure suitable for manufacturing an element utilizing the tunnel effect, and is an important means for providing an element that operates on a new principle.

［別発明４］
基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、前記基板本体は、表面にミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの凸部を備え、前記グラフェンシート部は、前記基板本体の表面のうち前記凸部のない平坦部から前記凸部の片側の側面を経て前記凸部の頂面に至るように形成されているが、前記凸部のうち前記片側の側面以外の側面には形成されていない、グラフェン形成基板。 [Invention 4]
A graphene-formed substrate in which a graphene sheet portion is formed on a substrate body, wherein the substrate body includes a micron-order or sub-micron-order convex portion on a surface, and the graphene sheet portion is a surface of the substrate body. It is formed so as to reach from the flat part without the convex part to the top surface of the convex part through one side of the convex part, but is formed on the side of the convex part other than the one side. Not a graphene-formed substrate.

別発明４のグラフェン形成基板によれば、凸部の側面にはグラフェンシート部が形成されておらず基板本体が露出した面つまり露出面が存在するため、この露出面を利用して種々の応用が可能となる。   According to the graphene-formed substrate of another invention 4, since the graphene sheet portion is not formed on the side surface of the convex portion and there is an exposed surface, that is, an exposed surface, there are various applications using the exposed surface. Is possible.

［別発明５］
基板本体上に少なくとも２つのグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板であって、半導体部品が前記２つのグラフェンシート部を跨ぐように設けられている、グラフェン形成基板。 [Invention 5]
A graphene-formed substrate in which at least two graphene sheet portions are formed on a substrate body, wherein a semiconductor component is provided so as to straddle the two graphene sheet portions.

別発明５のグラフェン形成基板によれば、半導体部品と基板本体との間に熱膨張係数差による熱膨張差が生じたとしても、グラフェンシート部は平面に沿った方向に滑ることができるため、その熱膨張差を吸収することができる。   According to the graphene-formed substrate of another invention 5, even if a thermal expansion difference due to a difference in thermal expansion coefficient occurs between the semiconductor component and the substrate body, the graphene sheet portion can slide in a direction along the plane. The difference in thermal expansion can be absorbed.

［別発明６］
基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板を製造する方法であって、
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する所定形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層と前記基板本体との界面にグラフェンを成長させてグラフェンシート部とする工程と、
（ｃ）前記触媒金属層を除去する工程と、
を含むグラフェン形成基板の製造方法。 [Invention 6]
A method of manufacturing a graphene-formed substrate in which a graphene sheet portion is formed on a substrate body,
(A) forming a catalyst metal layer having a predetermined shape on the substrate body having a function of promoting grapheneization;
(B) growing graphene at the interface between the catalytic metal layer and the substrate body to form a graphene sheet portion;
(C) removing the catalytic metal layer;
The manufacturing method of the graphene formation board | substrate containing this.

別発明６のグラフェン形成基板の製造方法によれば、触媒金属層のないグラフェン形成基板を容易に得ることができる。   According to the manufacturing method of the graphene formation board of another invention 6, the graphene formation board without a catalyst metal layer can be obtained easily.

［別発明７］
基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板を製造する方法であって、
（ａ）グラフェン化を促進する機能を持ち上方からみた形状が二股部分を有する形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層の表面及び前記触媒金属層のうち前記二股部分の間にグラフェンを成長させてグラフェンシート部とする工程と、
（ｃ）前記触媒金属層のうち前記二股部分の分岐点を含む基部と該基部の上に形成されたグラフェンシート部とを除去する工程と、
を含むグラフェン形成基板の製造方法。 [Invention 7]
A method of manufacturing a graphene-formed substrate in which a graphene sheet portion is formed on a substrate body,
(A) forming a catalytic metal layer on the substrate body having a function of promoting grapheneization and having a bifurcated shape when viewed from above;
(B) a step of growing graphene between the surface of the catalytic metal layer and the bifurcated portion of the catalytic metal layer to form a graphene sheet portion;
(C) removing a base portion including a branch point of the bifurcated portion of the catalytic metal layer and a graphene sheet portion formed on the base portion;
The manufacturing method of the graphene formation board | substrate containing this.

別発明７のグラフェン形成基板の製造方法によれば、２分された触媒金属層をグラフェンシート部で架橋した構造のグラフェン形成基板を容易に製造することができる。   According to the method for producing a graphene-formed substrate of another invention 7, a graphene-formed substrate having a structure in which a bipartite catalytic metal layer is cross-linked by a graphene sheet portion can be easily produced.

［別発明８］
基板本体上にグラフェンシート部が形成されたグラフェン形成基板を製造する方法であって、
（ａ）パターニングされた炭化珪素膜を前記基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記パターニングされた炭化珪素膜をアニールすることによりグラフェンに変化させる工程と、
を含むグラフェン形成基板の製造方法。 [Invention 8]
A method of manufacturing a graphene-formed substrate in which a graphene sheet portion is formed on a substrate body,
(A) forming a patterned silicon carbide film on the substrate body;
(B) annealing the patterned silicon carbide film to change to graphene;
The manufacturing method of the graphene formation board | substrate containing this.

別発明８のグラフェン形成基板の製造方法によれば、グラフェン形成基板を比較的容易に得ることができる。すなわち、炭化珪素膜を基板本体上に形成したあと、その炭化珪素膜をアニールすることによりグラフェンに変化させ、該グラフェンをパターニングすることによりグラフェン形成基板を製造することも考えられるが、その場合には、グラフェンのパターニングを行う必要がある。グラフェンのパターニングは容易に進行しないことが知られており、厳しい条件が要求されるため基板本体などに悪影響が及ぶおそれがある。これに対して、別発明８では、こうしたグラフェンのパターニングを行う必要がないため、比較的容易にグラフェン形成基板を得ることができる。こうして得られたグラフェン基板は、回路基板として利用することもできるし、グラフェンを基板本体から剥がしてグラフェン線材として利用することもできる。   According to the method for manufacturing a graphene-formed substrate of another invention 8, the graphene-formed substrate can be obtained relatively easily. That is, after forming a silicon carbide film on the substrate body, it is possible to change the graphene by annealing the silicon carbide film and patterning the graphene to manufacture a graphene-formed substrate. Requires graphene patterning. It is known that patterning of graphene does not proceed easily, and severe conditions are required, which may adversely affect the substrate body and the like. On the other hand, in another invention 8, since it is not necessary to perform such graphene patterning, a graphene-formed substrate can be obtained relatively easily. The graphene substrate thus obtained can be used as a circuit board, or graphene can be peeled off from the substrate body and used as a graphene wire.

別発明８において、工程（ａ）では、まず、炭化珪素膜を基板本体上の全面に形成し、次に、その炭化珪素膜をパターニングしてもよいし、あるいは、まず、最終的に得られるグラフェンのパターンと逆のパターン（ネガパターン）になるようにマスクを基板本体上に形成し、次に、その基板本体上に炭化珪素膜を形成し、その後、マスクを該マスクの上に形成された炭化珪素膜と共に除去することによりパターニングされた炭化珪素膜を得るようにしてもよい。後者では、マスクの厚みは、その後形成される炭化珪素被膜の厚みよりも厚くするのが好ましい。   In another invention 8, in the step (a), first, a silicon carbide film may be formed on the entire surface of the substrate body, and then the silicon carbide film may be patterned, or first obtained finally. A mask is formed on the substrate body so as to be a pattern (negative pattern) opposite to the graphene pattern, and then a silicon carbide film is formed on the substrate body, and then the mask is formed on the mask. Alternatively, a patterned silicon carbide film may be obtained by removing together with the silicon carbide film. In the latter case, it is preferable that the thickness of the mask is larger than the thickness of the silicon carbide film formed thereafter.

グラフェン素材１０を製造する手順を表す説明図（斜視図）である。It is explanatory drawing (perspective view) showing the procedure which manufactures the graphene raw material 10. FIG. 渦巻き状の触媒金属層２６が形成された基板本体１２の平面図である。It is a top view of the board | substrate body 12 in which the spiral catalyst metal layer 26 was formed. グラフェン形成基板３０の説明図である。3 is an explanatory diagram of a graphene formation substrate 30. FIG. グラフェン形成基板４０の製造工程を表す説明図(断面図）である。FIG. 10 is an explanatory diagram (cross-sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 40. グラフェン形成基板５０の製造工程を表す説明図(断面図）である。FIG. 11 is an explanatory diagram (sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 50. グラフェン形成基板６０の製造工程を表す説明図(断面図）である。FIG. 11 is an explanatory diagram (sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 60. グラフェン形成基板７０の製造工程を表す説明図(断面図）である。FIG. 11 is an explanatory diagram (sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 70. グラフェン形成基板８０の製造工程を表す説明図(断面図）である。FIG. 10 is an explanatory diagram (sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 80. グラフェン形成基板９０の製造工程を表す説明図(斜視図）である。8 is an explanatory diagram (perspective view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 90. FIG. グラフェン形成基板１００の製造工程を表す説明図(断面図）である。FIG. 11 is an explanatory diagram (sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 100. グラフェン形成基板１００の製造工程を表す説明図(断面図）である。FIG. 11 is an explanatory diagram (sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 100.

以下には、実施形態として、ジグザグ状の自立したグラフェン素材１０を製造する場合を例に挙げて説明する。図１は、グラフェン素材１０を製造する手順を表す説明図（斜視図）である。   Hereinafter, as an embodiment, a case where a zigzag self-supporting graphene material 10 is manufactured will be described as an example. FIG. 1 is an explanatory diagram (perspective view) showing a procedure for manufacturing the graphene material 10.

まず、四角形状のｃ面サファイアからなる基板本体１２を用意し、その基板本体１２の全面にＮｉを成膜して結晶層１４とする（図１（ａ）参照）。続いて、リソグラフィ法により結晶層１４を一筆書きが可能な形状、ここではジグザグ状にパターニングし、結晶層１４を触媒金属層１６とする（図１（ｂ）参照）。   First, a substrate body 12 made of rectangular c-plane sapphire is prepared, and Ni is formed on the entire surface of the substrate body 12 to form a crystal layer 14 (see FIG. 1A). Subsequently, the crystal layer 14 is patterned into a shape that can be drawn with a single stroke by a lithography method, here, in a zigzag shape, and the crystal layer 14 is used as a catalyst metal layer 16 (see FIG. 1B).

次に、触媒金属層１６のＮｉに対して、温度６００℃、圧力１ｋＰａにてアセチレンとアルゴンとの混合ガスによりＣ原子を供給する。すると、Ｎｉ表面は（１１１）面に再配列される。Ｎｉ（１１１）面には、Ｎｉ原子を頂点とした三角格子が構成される。そして、供給されたＣ原子は、Ｎｉ原子から構成されるそれぞれの三角形の重心の真上に配置されることで、Ｃ原子を頂点とした六角形が形成され、この六角形が互いに結合していくことでグラフェンが成長していく（図１（ｃ）参照）。グラフェンは触媒金属層１６上に形成されるため、触媒金属層１６と同じ形状つまりジグザグ状となる。なお、グラフェンが成長しすぎると、横方向に延びてジグザグを形成する溝を塞いでしまうため、そうなる前に成長を止める。   Next, C atoms are supplied to Ni of the catalyst metal layer 16 by a mixed gas of acetylene and argon at a temperature of 600 ° C. and a pressure of 1 kPa. Then, the Ni surface is rearranged in the (111) plane. On the Ni (111) plane, a triangular lattice having Ni atoms as vertices is formed. The supplied C atoms are arranged right above the center of gravity of each triangle composed of Ni atoms, so that a hexagon having the C atom as a vertex is formed. The graphene grows by going (see FIG. 1C). Since graphene is formed on the catalyst metal layer 16, it has the same shape as the catalyst metal layer 16, that is, a zigzag shape. Note that if the graphene grows too much, the groove that extends in the lateral direction and closes the groove that forms the zigzag is blocked.

次に、ジグザグ状のグラフェンの両末端に四角形の電極１８，２０を取り付ける（図１（ｄ）参照）。その後、触媒金属層１６を酸性溶液で溶かす。ここでは、触媒金属層１６はＮｉであるため、希硝酸を用いる。そして、触媒金属層１６が溶けたあと、グラフェンをグラフェン素材１０として取り出す（図１（ｅ）参照）。   Next, square electrodes 18 and 20 are attached to both ends of the zigzag graphene (see FIG. 1D). Thereafter, the catalytic metal layer 16 is dissolved with an acidic solution. Here, since the catalyst metal layer 16 is Ni, dilute nitric acid is used. Then, after the catalyst metal layer 16 is melted, the graphene is taken out as the graphene material 10 (see FIG. 1E).

このようにして得られたグラフェン素材１０は、ジグザグ状の自立した素材であるが、両末端の電極１８，２０を把持して伸ばすことにより線材にすることができる（図１（ｆ）参照）。こうした線材は細くて大きな電流を流せる電気配線として利用可能である。また、グラフェンシートの特長を生かし、このように作製した電気配線の途中に、トランジスタ構造を作製し、電流の流れを制御することも可能である。   The graphene material 10 obtained in this manner is a zigzag self-supporting material, but can be formed into a wire by gripping and stretching the electrodes 18 and 20 at both ends (see FIG. 1 (f)). . Such a wire is thin and can be used as an electrical wiring capable of flowing a large current. In addition, taking advantage of the graphene sheet, a transistor structure can be fabricated in the middle of the electrical wiring thus fabricated to control the current flow.

以上説明した本実施形態のグラフェン素材１０の製造方法によれば、グラフェン素材１０の形状は触媒金属層１６の形状をそのまま受け継ぐことになるため、触媒金属層１６を所望形状にパターニングしさえすれば、その所望形状のグラフェン素材１０を得ることができる。また、触媒金属層１６は、一筆書きが可能なジグザグ状であるため、基板本体１２の面積が小さい場合であっても、得られるグラフェン素材１０の長さを長くすることができる。   According to the method for manufacturing the graphene material 10 of the present embodiment described above, the shape of the graphene material 10 inherits the shape of the catalyst metal layer 16 as it is, so that the catalyst metal layer 16 only needs to be patterned into a desired shape. The graphene material 10 having the desired shape can be obtained. Moreover, since the catalyst metal layer 16 has a zigzag shape that can be drawn with a single stroke, the length of the obtained graphene material 10 can be increased even when the area of the substrate body 12 is small.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。基板本体は、線状、円筒状でも良く、このような形状の基板を用いることにより、より長い配線構造を容易に作製することが可能となる。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention. The substrate body may be linear or cylindrical. By using a substrate having such a shape, a longer wiring structure can be easily manufactured.

例えば、上述した実施形態では、ジグザグ状の触媒金属層１６を基板本体１２上に形成したが、図２（平面図）に示すように渦巻き状の触媒金属層２６を基板本体１２上に形成してもよい。この場合も上述した実施形態と同様にして触媒金属層２６上にグラフェンを成長させたあと、グラフェンの両末端に電極を取り付け、その後触媒金属層２６を溶かせば、グラフェンを渦巻き状のグラフェン素材として取り出すことができる。また、渦巻き状のグラフェン素材の両末端を把持して伸ばせば線材にすることができる。あるいは、ジグザグ状や渦巻き状以外でも、一筆書き形状であれば上述した実施形態と同様にしてその形状のグラフェン素材を取り出すことができる。あるいは、一筆書き形状以外の形状、例えば三角形や四角形などの多角形、円形、楕円形、星形など任意の形状を採用してもよい。この場合には、任意の形状のグラフェン素材を取り出すことができる。   For example, in the above-described embodiment, the zigzag-shaped catalyst metal layer 16 is formed on the substrate body 12. However, as shown in FIG. 2 (plan view), the spiral catalyst metal layer 26 is formed on the substrate body 12. May be. Also in this case, after growing graphene on the catalytic metal layer 26 in the same manner as in the above-described embodiment, if electrodes are attached to both ends of the graphene and then the catalytic metal layer 26 is melted, the graphene can be used as a spiral graphene material. It can be taken out. Moreover, if both ends of the spiral graphene material are grasped and stretched, a wire can be obtained. Alternatively, a graphene material having a shape other than the zigzag shape and the spiral shape can be taken out in the same manner as in the above-described embodiment as long as it is a one-stroke drawing shape. Alternatively, any shape other than the one-stroke shape, for example, a polygon such as a triangle or a quadrangle, a circle, an ellipse, or a star shape may be employed. In this case, a graphene material having an arbitrary shape can be taken out.

上述した実施形態では、熱ＣＶＤによりグラフェンを成長させたが、熱ＣＶＤ以外の方法、例えばアルコールＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ガスソースＭＢＥなどによりグラフェンを成長させてもよい。   In the above-described embodiment, graphene is grown by thermal CVD. However, graphene may be grown by a method other than thermal CVD, for example, alcohol CVD, plasma CVD, gas source MBE, or the like.

上述した実施形態では、触媒金属層１６の材質としてＮｉを採用したが、グラフェンの成長を促進する機能を有する金属であればどのような材質を採用してもよい。Ｎｉ以外には、例えばＣｕ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕなどが挙げられる。   In the above-described embodiment, Ni is adopted as the material of the catalyst metal layer 16, but any material may be adopted as long as it has a function of promoting the growth of graphene. In addition to Ni, for example, Cu, Co, Ru, Fe, Pt, Au and the like can be mentioned.

上述した実施形態では、触媒金属層１６からグラフェン素材１０を取り出すにあたり、触媒金属層１６をすべて溶かしたが、例えば電極１８，２０を作製した触媒金属層１６の端部付近だけを酸性溶液でエッチングしてえぐり取り、エッチングされた箇所からグラフェンをめくるようにして機械的に引き剥がすことでグラフェン素材１０を取り出してもよい。グラフェンは六角形状の炭素が２次的に結合してなる平面構造が積層したものであるため、グラフェンのうち１，２層程度は触媒金属層１６上に残るものの、残りはきれいに剥がれる。なお、グラフェンのうち触媒金属層１６上に残ったものは、触媒金属層１６を再利用する場合、グラフェン成長のシード的な役割を果たすことも可能である。   In the embodiment described above, when removing the graphene material 10 from the catalyst metal layer 16, all of the catalyst metal layer 16 is dissolved. For example, only the vicinity of the end portion of the catalyst metal layer 16 on which the electrodes 18 and 20 are produced is etched with an acidic solution. Then, the graphene material 10 may be taken out by mechanically peeling off the graphene from the etched portion. Since graphene is a laminate of planar structures in which hexagonal carbon is secondarily bonded, about one or two layers of graphene remain on the catalyst metal layer 16, but the rest peel off cleanly. Note that the graphene remaining on the catalyst metal layer 16 can also serve as a seed for graphene growth when the catalyst metal layer 16 is reused.

上述した実施形態では、基板本体１２が板状の場合について説明したが、基板本体が円筒状であってもよい。その場合には、例えば基板本体にリボンを巻き付けるような感じで螺旋状に触媒金属層のパターニングを行い、その触媒金属層の表面にグラフェンを成長させることで、非常に長く滑らかな線状のグラフェン素材を簡単に得ることができる。このとき、基板本体は、中空（中が空）であってもよいし、中実（中が詰まっている）であってもよい。円筒状で中空の基板本体にグラフェンを成長させる場合には、基板本体の外面及び内面のいずれか一方に触媒金属層をパターニングし、その触媒金属層の表面にグラフェンを成長させてもよいし、あるいは、基板本体の外面及び内面の両方に触媒金属層をパターニングし、両触媒金属層の表面にグラフェンを成長させてもよい。また、円筒状の基板本体に触媒金属層を形成する方法としては、通常のフォトリソグラフィーに準じた手法を基板本体を回転させながら適用してもよいし、ナノインプリントの技術を用いて機械的にリソグラフィーパターンを転写してもよいし、細いけがき針を使用して機械的にパターニングしてもよい。触媒金属を成膜する方法は、蒸着を採用してもよいし、その金属を含む液状の原料を吹き付ける、もしくはその液中に基板を浸し、その後、熱処理を行い触媒金属の薄膜を形成する方法を採用してもよい。触媒金属層の表面にグラフェンを成長させるには、触媒金属層の表面に炭素源を供給するが、基板本体が円筒状で中空の場合には、基板本体を真空チャンバーと見立ててその中に炭素源となる原料ガスを流してグラフェンを成長させることができるため、真空チャンバーを用意する必要がなくなり、装置構成の大幅な簡略化、ひいては生産性の向上や生産コストの削減など多くの優れた効果を期待できる。   In the embodiment described above, the case where the substrate body 12 is plate-shaped has been described, but the substrate body may be cylindrical. In that case, for example, patterning of the catalytic metal layer is performed in a spiral manner as if a ribbon is wound around the substrate body, and graphene is grown on the surface of the catalytic metal layer, thereby producing very long and smooth linear graphene. The material can be easily obtained. At this time, the substrate body may be hollow (the interior is empty) or solid (the interior is clogged). When growing graphene on a cylindrical and hollow substrate body, the catalyst metal layer may be patterned on either the outer surface or the inner surface of the substrate body, and the graphene may be grown on the surface of the catalyst metal layer, Alternatively, the catalyst metal layer may be patterned on both the outer surface and the inner surface of the substrate body, and graphene may be grown on the surfaces of both catalyst metal layers. In addition, as a method of forming the catalytic metal layer on the cylindrical substrate body, a technique according to ordinary photolithography may be applied while rotating the substrate body, or mechanical lithography using nanoimprint technology. The pattern may be transferred, or may be mechanically patterned using a fine marking needle. As a method for forming a catalyst metal film, vapor deposition may be employed, or a liquid raw material containing the metal is sprayed, or a substrate is immersed in the liquid, followed by heat treatment to form a catalyst metal thin film. May be adopted. In order to grow graphene on the surface of the catalytic metal layer, a carbon source is supplied to the surface of the catalytic metal layer. When the substrate body is cylindrical and hollow, the substrate body is regarded as a vacuum chamber and carbon is contained therein. Since graphene can be grown by flowing the source gas as a source, there is no need to prepare a vacuum chamber, and there are many excellent effects such as greatly simplifying the equipment configuration and eventually improving productivity and reducing production costs. Can be expected.

円筒形状の基板本体を用いた場合、基板本体から他の支持材に転写することにより、また、基板本体から引きはがすことなくそのままの形状で使用することにより、優れたコイル特性が示される。一般的に、コイルから発生する磁界の大きさは、電磁気学が示すようにコイルの巻き数と流す電流の積で決まる。グラフェンシートを用いた場合は、通常の銅線を用いた場合より細い線形状が作製しやすく、なおかつより大きな電流を流すこともできるので、本発明によるコイルはより小さな形状で、より大きな磁界を発生することができる。すなわち、大きなコンダクタンスを示すことができる。例えば、２０マイクロメータ幅のグラフェンシートを、隣同士のグラフェンシートの間隔５マイクロメータで、すなわち、周期２５マイクロメータで作製しコイルを形成すれば、１ｃｍの長さでコイルを４００回巻くことができる。このように、本発明によれば、極めて簡便な作製方法により、すなわち、コイルを巻くことなしに、従来より大幅に小型化した高性能なコイルの生産が可能である。グラフェンシートに流せる電流も通常の銅線より大きいため、上記コイルから発生する磁力は、より大きくできる。このコイルは、単にインダクタンスとして使用するばかりでなく、二つのコイルを鉄心などによりカップリングし組み合わすことによりトランスとして、また、モーター等に使用する電磁石として使用できることはいうまでもない。さらに、コイル形状は円筒状ばかりでなく、モーター等の鉄心形状にあわせ楕円筒状、四角筒状などと必要によって基板形状を変化させれば、成長したそのままの形で機器にアセンブルすることもできる。トランスを作製する場合は、サイズを変えた基板本体を用い、鉄心の周りに同心的にこのコイルを重ねることで良い。また、円筒状の基板本体の外側、内側に形成したコイルに鉄心を装備し利用する。もしくは、鉄心を入れたグラフェンシートコイルを部分に分割し、それぞれを独立した巻き線として利用することで、トランスを構成することができる。以上のように、本発明によれば、各種磁性機器の性能向上、小型化、生産性向上が実現できる。   When a cylindrical substrate body is used, excellent coil characteristics can be obtained by transferring the substrate body to another support material and using the substrate body as it is without being pulled off from the substrate body. In general, the magnitude of a magnetic field generated from a coil is determined by the product of the number of turns of the coil and the current flowing as indicated by electromagnetics. When a graphene sheet is used, a thin wire shape is easier to produce than when a normal copper wire is used, and a larger current can be passed, so the coil according to the present invention has a smaller shape and a larger magnetic field. Can be generated. That is, a large conductance can be shown. For example, if a graphene sheet having a width of 20 micrometers is formed with a gap of 5 micrometers between adjacent graphene sheets, that is, a period of 25 micrometers and a coil is formed, the coil can be wound 400 times with a length of 1 cm. it can. As described above, according to the present invention, it is possible to produce a high-performance coil that is greatly reduced in size by a very simple manufacturing method, that is, without winding the coil. Since the current that can be passed through the graphene sheet is also larger than that of a normal copper wire, the magnetic force generated from the coil can be increased. Needless to say, this coil can be used not only as an inductance but also as a transformer by coupling and combining two coils with an iron core or the like, or as an electromagnet used for a motor or the like. Furthermore, the coil shape is not limited to a cylindrical shape, but can be assembled into the equipment as it is grown if the substrate shape is changed to an elliptical cylindrical shape, a rectangular cylindrical shape, etc. according to the iron core shape of a motor or the like. . In the case of producing a transformer, it is sufficient to use a substrate body having a different size and to stack this coil concentrically around the iron core. The coil formed on the outside and inside of the cylindrical substrate body is equipped with an iron core for use. Alternatively, a transformer can be configured by dividing a graphene sheet coil containing an iron core into parts and using them as independent windings. As described above, according to the present invention, performance improvement, size reduction, and productivity improvement of various magnetic devices can be realized.

一方、線状形状の基板本体として、銅などの金属線を用いた場合は、グラフェンシートの成長後、基板本体から分離せずにそのままの形状で使用することも可能である。この場合は、中心の金属部も伝導性に寄与し、周囲のグラフェンシートも同時に導電性に寄与するため、従来の金属線よりも優れた導電率ならびに耐電流特性が示される。本構造は配線材料に用いることができるほか、コイル形状に巻くことにより、モーター、トランス等の機器に応用することが可能である。以上のように、金属導体をグラフェンシートと融合した構造も、本発明によれば簡便に作製することができる。   On the other hand, when a metal wire such as copper is used as the linear substrate body, it can be used as it is without being separated from the substrate body after the growth of the graphene sheet. In this case, the central metal part also contributes to the conductivity, and the surrounding graphene sheet also contributes to the conductivity at the same time. Therefore, the conductivity and current resistance characteristics superior to those of the conventional metal wires are exhibited. In addition to being used as a wiring material, this structure can be applied to devices such as motors and transformers by winding in a coil shape. As described above, a structure in which a metal conductor is fused with a graphene sheet can also be easily produced according to the present invention.

［別発明１の具体的形態］
図３は、グラフェン形成基板３０の説明図である。グラフェン形成基板３０は、基板本体３２上に第１触媒金属層３３と第２触媒金属層３４とが形成され、第１触媒金属層３３の上には第１グラフェンシート部３５が形成され、第２触媒金属層３４の上には第２グラフェンシート部３６が形成されている。ここで、両触媒金属層３３，３４は、いずれもＮｉ製であるが、図３の拡大図に示すように、両者は三角格子（頂点にＮｉ原子が存在している）の配列が異なっている。また、第１触媒金属層３３の上に成長したグラフェンの六角格子（頂点にＣ原子が存在している）の配列は、第１触媒金属層３３の三角格子の配列に依存して決定され、第２触媒金属層３４の上に成長したグラフェンの六角格子の配列は、第２触媒金属層３４の三角格子の配列に依存して決定される。このため、第１グラフェンシート部３５の結晶方位と第２グラフェンシート部３６の結晶方位とは異なるものとなっている。なお、第１及び第２触媒金属層３３，３４の形成方法やグラフェン成長方法については、上述した実施形態と同様の方法を採用すればよい。 [Specific Form of Alternative Invention 1]
FIG. 3 is an explanatory diagram of the graphene formation substrate 30. The graphene-formed substrate 30 has a first catalyst metal layer 33 and a second catalyst metal layer 34 formed on a substrate body 32, a first graphene sheet portion 35 is formed on the first catalyst metal layer 33, A second graphene sheet portion 36 is formed on the two-catalyst metal layer 34. Here, both of the catalytic metal layers 33 and 34 are made of Ni. However, as shown in the enlarged view of FIG. 3, the two are different in the arrangement of the triangular lattice (the Ni atom is present at the apex). Yes. The arrangement of the hexagonal lattice of graphene grown on the first catalytic metal layer 33 (C atoms are present at the vertices) is determined depending on the arrangement of the triangular lattice of the first catalytic metal layer 33, The hexagonal lattice arrangement of graphene grown on the second catalytic metal layer 34 is determined depending on the triangular lattice arrangement of the second catalytic metal layer 34. For this reason, the crystal orientation of the first graphene sheet portion 35 and the crystal orientation of the second graphene sheet portion 36 are different. In addition, what is necessary is just to employ | adopt the method similar to embodiment mentioned above about the formation method of the 1st and 2nd catalyst metal layers 33 and 34, and the graphene growth method.

この具体的形態によれば、一回の成長にて、同時に、結晶方位の異なるグラフェンシートを作製することが可能になり、その有用性は極めて高い。また、この具体的形態において、三角格子の配列の向きを制御するためには、触媒金属を形成する結晶基板の結晶方位をあらかじめ制御する方法もある。例えば、基板として、ＧａＡｓ（１１１）Ｂ面を用い、基板表面上に部分的に回転双晶を生成させ、基板と回転双晶との結晶方位の違いを利用し、その上に形成する触媒金属の結晶方位を制御する方法や、ＧａＮ結晶基板にＡｌの位相反転層を部分的に形成することにより、逆位相領域を制御して形成する方法がある。このとき、基板と逆位相領域間での結晶方位の違いを、触媒の結晶方位を制御するために利用することが可能である。   According to this specific form, it becomes possible to produce graphene sheets having different crystal orientations at the same time in one growth, and its usefulness is extremely high. In this specific embodiment, in order to control the orientation of the triangular lattice arrangement, there is a method of controlling the crystal orientation of the crystal substrate on which the catalyst metal is formed in advance. For example, a GaAs (111) B surface is used as a substrate, a rotating twin is partially generated on the surface of the substrate, and the difference in crystal orientation between the substrate and the rotating twin is used to form a catalytic metal formed thereon. There are a method of controlling the crystal orientation of the GaN crystal and a method of controlling the antiphase region by partially forming an Al phase inversion layer on the GaN crystal substrate. At this time, the difference in crystal orientation between the substrate and the antiphase region can be used to control the crystal orientation of the catalyst.

以上説明したグラフェン形成基板３０によれば、グラフェンの電気伝導性は六角格子の向きによって変化するため、グラフェンの結晶方位が異なる第１及び第２グラフェンシート部３５，３６は電気伝導性が互いに異なるものとなる。   According to the graphene formation substrate 30 described above, since the electrical conductivity of graphene changes depending on the orientation of the hexagonal lattice, the first and second graphene sheet portions 35 and 36 having different graphene crystal orientations have different electrical conductivities. It will be a thing.

［別発明２の具体的形態］
図４は、グラフェン形成基板４０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板４０は、図４（ｃ）に示すように、基板本体４２上にグラフェンシート部４４が形成されている。グラフェンシート部４４は、その表面が基板本体４２の表面と面一となるように露出した状態で基板本体４２に埋め込まれている。 [Specific Form of Alternative Invention 2]
FIG. 4 is an explanatory diagram (cross-sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 40. As shown in FIG. 4C, the graphene forming substrate 40 has a graphene sheet portion 44 formed on a substrate body 42. The graphene sheet portion 44 is embedded in the substrate body 42 in a state where the surface thereof is exposed so as to be flush with the surface of the substrate body 42.

こうしたグラフェン形成基板４０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体４２としてＳｉＣ基板を用意する。次に、基板本体４２のパターニングを行う。パターニングは、例えば、ＣＦ4ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により実施する。ここでは、２つの凸部４２ａ，４２ｂが形成されるようにパターニングを実施する（図４（ａ）参照）。次に、ＳｉＣ表面のグラフェン化を行い、ＳｉＣ表面の全面を覆うようにグラフェンを成長させる（図４（ｂ）参照）。グラフェン化は、例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒのジシラン中で１３００℃で処理する方法や９００ｍｂａｒのアルゴン中又は真空中で１５００℃で処理する方法、２Ｐａの窒素中で１５００℃で処理する方法などにより実施する。ＳｉＣ表面をこのような高温でアニールすると、ＳｉＣ表面からＳｉ原子が昇華するためグラフェンが形成される。最後に、表面の研磨を行うことによりグラフェン形成基板４０を得る。研磨は、図４（ｂ）の一点鎖線を含む面（凸部４２ａと凸部４２ｂとの間に形成されたグラフェンの表面と同一面かそれより僅かに低い面）まで実施する。 Such a graphene formation substrate 40 is manufactured as follows, for example. First, a SiC substrate is prepared as the substrate body 42. Next, the substrate main body 42 is patterned. The patterning is performed by, for example, reactive ion etching (RIE) using CF 4 gas. Here, patterning is performed so that the two convex portions 42a and 42b are formed (see FIG. 4A). Next, graphene is formed on the SiC surface, and the graphene is grown so as to cover the entire surface of the SiC surface (see FIG. 4B). The grapheneization may be performed by, for example, a method of treating at 1300 ° C. in 1 × 10 −3 Torr of disilane, a method of treating at 1500 ° C. in 900 mbar argon or vacuum, a method of treating at 1500 ° C. in nitrogen of 2 Pa, etc. To implement. When the SiC surface is annealed at such a high temperature, graphene is formed because Si atoms are sublimated from the SiC surface. Finally, the graphene formation substrate 40 is obtained by polishing the surface. Polishing is performed up to the plane including the alternate long and short dash line in FIG. 4B (the same plane as or slightly lower than the surface of the graphene formed between the convex portions 42a and 42b).

以上説明したグラフェン形成基板４０によれば、凹凸のない滑らかな表面を持ちながら、その表面に埋め込まれたグラフェンシート部４４を電気配線として利用することができる。また、グラフェンシート部４４を電気配線として利用しない場合であっても、グラフェンシート部４４によって基板本体４２の機械的強度が高くなる。   According to the graphene formation substrate 40 described above, the graphene sheet portion 44 embedded in the surface can be used as an electrical wiring while having a smooth surface without unevenness. Even if the graphene sheet portion 44 is not used as electrical wiring, the graphene sheet portion 44 increases the mechanical strength of the substrate body 42.

なお、基板本体４２としてＳｉＣ基板を用いる代わりに、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ薄膜をＣＶＤにより形成したものを用いてもよい。その場合のＳｉＣのＣＶＤ条件は、例えば、Ｈ2流量８．０Ｌ／ｍｉｎ，Ｃ3Ｈ8流量１．３３ｓｃｃｍ，ＳｉＨ4流量０．８ｓｃｃｍ，圧力１０Ｔｏｒｒ，基板温度１１５０℃としてもよい。この条件であれば、３Ｃ−ＳｉＣが成長する。また、ガスソースＭＢＥでも、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ薄膜を形成することができる。その場合の条件は、モノメチルシラン圧力１０-5−１０-3Ｔｏｒｒ、温度１０００−１２００℃である。 Instead of using the SiC substrate as the substrate body 42, a substrate in which a SiC thin film is formed on the surface of the Si substrate by CVD may be used. In this case, the SiC CVD conditions may be, for example, an H 2 flow rate of 8.0 L / min, a C 3 H 8 flow rate of 1.33 sccm, a SiH 4 flow rate of 0.8 sccm, a pressure of 10 Torr, and a substrate temperature of 1150 ° C. Under these conditions, 3C-SiC grows. Further, even with the gas source MBE, a SiC thin film can be formed on the surface of the Si substrate. The conditions in this case are a monomethylsilane pressure of 10 −5 -10 −3 Torr and a temperature of 1000 to 1200 ° C.

［別発明３の具体的形態］
図５は、グラフェン形成基板５０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板５０は、図５（ｃ）に示すように、基板本体５２上にグラフェンシート部５４が形成されている。基板本体５２は、表面に原子ステップ５２ａ，５２ｂを有するＳｉＣ製のものである。また、グラフェンシート部５４は、各原子ステップ５２ａ，５２ｂの上段から下段にわたって形成されると共に、各原子ステップ５２ａ，５２ｂの段差部分にＳｉＣからなる変質部５４ａ，５４ｂを有している。 [Specific Form of Alternative Invention 3]
FIG. 5 is an explanatory diagram (cross-sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 50. As shown in FIG. 5C, the graphene-formed substrate 50 has a graphene sheet portion 54 formed on a substrate body 52. The substrate body 52 is made of SiC having atomic steps 52a and 52b on the surface. The graphene sheet portion 54 is formed from the upper stage to the lower stage of the atomic steps 52a and 52b, and has altered portions 54a and 54b made of SiC at the step portions of the atomic steps 52a and 52b.

こうしたグラフェン形成基板５０は、例えば次のようにして製造される。まず、ＳｉＣ基板を還元ガス(例えば水素ガス）雰囲気中に置き、１３５０℃で数分間加熱することで、表面に原子ステップ５２ａ，５２ｂが形成された基板本体５２を得る（図５（ａ）参照）。この点は、特開２００９−６２２４７号公報の段落０００９を参照されたい。次に、基板本体５２のＳｉＣ表面のグラフェン化を行い、ＳｉＣ表面の全面を覆うようにグラフェンを成長させる（図５（ｂ）参照）。グラフェン化は、例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒのジシラン中で１３００℃で処理する方法や９００ｍｂａｒのアルゴン中で１５００℃で処理する方法、２Ｐａの窒素中で１５００℃で処理する方法などにより実施する。ＳｉＣ表面をこのような高温でアニールすると、ＳｉＣ表面からＳｉ原子が昇華するためグラフェンが形成される。最後に、原子ステップ５２ａ，５２ｂの段差部分のグラフェンをＳｉＣに変化させる。具体的には、グラフェン化後の基板本体５２をＳｉ固体と共に１０-8Ｔｏｒｒ、７００−１２００℃で処理することにより、選択的にグラフェンの段差部分がＳｉＣに変化する。あるいは、Ｈ2流量８．９Ｌ／ｍｉｎ、ＳｉＨ4流量０．１ｓｃｃｍ、圧力１０Ｔｏｒｒ、基板温度８００−１０００℃としてＣＶＤ又は加熱処理によりグラフェンの段差部分を選択的にＳｉＣに変化させてもよい。 Such a graphene formation substrate 50 is manufactured as follows, for example. First, a SiC substrate is placed in a reducing gas (for example, hydrogen gas) atmosphere and heated at 1350 ° C. for several minutes to obtain a substrate body 52 having atomic steps 52a and 52b formed on the surface (see FIG. 5A). ). For this point, refer to paragraph 0009 of JP-A-2009-62247. Next, grapheneization of the SiC surface of the substrate body 52 is performed, and graphene is grown so as to cover the entire surface of the SiC surface (see FIG. 5B). The grapheneization is performed by, for example, a method of treating at 1300 ° C. in 1 × 10 −3 Torr of disilane, a method of treating at 1500 ° C. in argon of 900 mbar, or a method of treating at 1500 ° C. in nitrogen of 2 Pa. . When the SiC surface is annealed at such a high temperature, graphene is formed because Si atoms are sublimated from the SiC surface. Finally, the graphene at the stepped portions of the atomic steps 52a and 52b is changed to SiC. Specifically, the stepped portion of graphene is selectively changed to SiC by treating the graphene-formed substrate body 52 with Si solid at 10 −8 Torr and 700 to 1200 ° C. Alternatively, the step portion of the graphene may be selectively changed to SiC by CVD or heat treatment with an H 2 flow rate of 8.9 L / min, a SiH 4 flow rate of 0.1 sccm, a pressure of 10 Torr, and a substrate temperature of 800 to 1000 ° C.

以上説明したグラフェン形成基板５０によれば、幅が均一に揃ったステップ間隔を利用することで、その上に形成される１次元グラフェン構造の横幅を非常に精度性良く、簡便に揃えることができる。このため、このグラフェン形成基板５０を利用すれば、１次元グラフェンテープの作製が容易になる。また、ステップ方位は基板の結晶方位を反映するため、ひいてはグラフェンシートの結晶方位を良く揃えることが可能である。更に、このグラフェン形成基板５０によれば、フォトリソグラフィなどの作製手法を用いることなしに、１次元グラフェンシート構造を簡便に形成することができるため、プロセスの簡略化、低コスト化が可能となる。更にまた、グラフェンシート部５４は原子レベルの線幅を持つ変質部によって仕切られているため、ナノオーダーの非常に狭い幅の帯状のグラフェンシート構造が提供される。そしてまた、このグラフェン形成基板５０を用いれば、変質部によって仕切られた隣り合うグラフェンシート間でのキャリアのトンネル効果を精密に制御することが可能となる。このため、このグラフェン形成基板５０の構造はトンネル効果を利用した素子を作成する場合に適した構造となり、新たな原理により動作する素子をを提供するための重要な手段となる。   According to the graphene formation substrate 50 described above, the horizontal width of the one-dimensional graphene structure formed thereon can be easily aligned with high accuracy by using the step interval with the uniform width. . For this reason, if this graphene formation board | substrate 50 is utilized, preparation of a one-dimensional graphene tape will become easy. Moreover, since the step orientation reflects the crystal orientation of the substrate, it is possible to align the crystal orientation of the graphene sheet well. Further, according to the graphene-formed substrate 50, a one-dimensional graphene sheet structure can be easily formed without using a manufacturing method such as photolithography, so that the process can be simplified and the cost can be reduced. . Furthermore, since the graphene sheet portion 54 is partitioned by the altered portion having a line width at the atomic level, a band-like graphene sheet structure having a very narrow width on the nano order is provided. In addition, by using this graphene forming substrate 50, it is possible to precisely control the tunneling effect of carriers between adjacent graphene sheets partitioned by the altered portion. For this reason, the structure of this graphene formation substrate 50 becomes a structure suitable for producing an element using the tunnel effect, and is an important means for providing an element that operates according to a new principle.

［別発明４の具体的形態］
図６は、グラフェン形成基板６０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板６０は、図６（ｄ）に示すように、基板本体６２上に触媒金属層６４及びグラフェンシート部６６を備えると共に、基板凸部６３の露出面（一側面）６３ｃにシリコン層６８を備えている。基板本体６２は、上述した実施形態と同様の材質、ここではシリコンであり、基板凸部６３は基板表面のエッチングによって形成されたミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの凸形状である。触媒金属層６４は、Ｎｉからなり、凸部６３のない平坦部から凸部６３の片側の側面６３ａを経て凸部６３の頂面６３ｂに至るように形成されているが凸部６３のうち片側の側面６３ａ以外の側面つまり基板本体６２が露出している露出面６３ｃには形成されていない。グラフェンシート部６６は、触媒金属層６４の表面にグラフェンが成長したものであるため、触媒金属層６４と同じ形状となっている。シリコン層６８は、グラフェンシート部６６の平坦部の上に形成され、基板本体６２の凸部６３の露出面６３ｃに接している。ここで、基板本体６２は、基本的にはＳｉ基板であり、凸部６３の頂面から約半分の高さまではイオン注入により導電性を持つように処理された導電部６３ｄとなっているものとする。つまり、基板本体６２は、導電部６３ｄは導電性を有するが、それ以外は絶縁性である。シリコン層６８は、露出面６３ｃのうち導電部６３ｄに接しているが、触媒金属層６４及びグラフェンシート部６６のうち凸部６３のない平坦部に形成されている部分は、露出面６３ｃのうち導電部６３ｄではない部分に接している。 [Specific Form of Alternative Invention 4]
FIG. 6 is an explanatory diagram (cross-sectional view) illustrating a manufacturing process of the graphene-formed substrate 60. As shown in FIG. 6D, the graphene-formed substrate 60 includes a catalytic metal layer 64 and a graphene sheet portion 66 on a substrate body 62, and a silicon layer 68 on an exposed surface (one side surface) 63c of the substrate convex portion 63. It has. The substrate main body 62 is made of the same material as that of the above-described embodiment, here, silicon, and the substrate convex portion 63 has a convex shape of micron order or submicron order formed by etching the substrate surface. The catalyst metal layer 64 is made of Ni, and is formed so as to extend from a flat portion without the convex portion 63 to the top surface 63b of the convex portion 63 through the side surface 63a on one side of the convex portion 63. It is not formed on the side surface other than the side surface 63a, that is, the exposed surface 63c where the substrate body 62 is exposed. The graphene sheet portion 66 has the same shape as the catalyst metal layer 64 because graphene is grown on the surface of the catalyst metal layer 64. The silicon layer 68 is formed on the flat portion of the graphene sheet portion 66 and is in contact with the exposed surface 63 c of the convex portion 63 of the substrate body 62. Here, the substrate main body 62 is basically a Si substrate, and is a conductive portion 63d processed to have conductivity by ion implantation at a height of about half from the top surface of the convex portion 63. And That is, in the substrate main body 62, the conductive portion 63d has conductivity, but the rest is insulative. The silicon layer 68 is in contact with the conductive portion 63d in the exposed surface 63c, but the portion of the exposed surface 63c that is formed in the flat portion without the convex portion 63 in the catalyst metal layer 64 and the graphene sheet portion 66 is in the exposed surface 63c. The portion is not in contact with the conductive portion 63d.

こうしたグラフェン形成基板６０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板の表面にイオン注入を行うことにより導電部６３ｄを形成し、その後化学エッチングすることにより凸部６３を形成し、グラフェン成長用の基板本体６２となる（図６（ａ）参照）。次に、図６（ａ）の右側上方から触媒金属であるＴｉ中間層とＮｉを連続して供給し真空蒸着することにより基板本体６２の表面に触媒金属層６４を形成する（図６（ｂ）参照）。この場合、ニッケルは凸部６３の右側の側面６３ａ及び頂面６３ｂには蒸着するものの、陰になる凸部６３の左側の側面には蒸着しないためこの側面は露出面６３ｃとなる。次に、触媒金属層６４の上にグラフェンを成長させる（図６（ｃ）参照）。グラフェンの成長方法は、上述した実施形態と同様であるため、その説明を省略する。最後に、シリコン層６８を形成する（図６（ｄ）参照）。この場合、Ｓｉは電子ビーム蒸発源より供給する。Ｓｉの供給は触媒金属の供給とは逆方向となるように、つまり図６で左側から供給することにより、露出面６３ｃから横方向にシリコン層６８が成長する。具体的な条件は、例えば基板温度１０００−１４００℃、超高真空中で行う。なお、このほかに、ＳｉＨ4を用いた熱ＣＶＤ法でも、グラフェン上での選択成長が生じ、このような構造の形成が可能である。 Such a graphene formation substrate 60 is manufactured as follows, for example. First, a conductive portion 63d is formed by performing ion implantation on the surface of the substrate, and then a convex portion 63 is formed by chemical etching to form a substrate body 62 for graphene growth (see FIG. 6A). Next, a catalyst intermediate layer 64 is formed on the surface of the substrate main body 62 by continuously supplying a Ti intermediate layer, which is a catalyst metal, and Ni from the upper right side of FIG. )reference). In this case, nickel is deposited on the side surface 63a and the top surface 63b on the right side of the convex portion 63, but is not deposited on the left side surface of the shadow convex portion 63, so this side surface becomes the exposed surface 63c. Next, graphene is grown on the catalytic metal layer 64 (see FIG. 6C). Since the graphene growth method is the same as that of the above-described embodiment, the description thereof is omitted. Finally, a silicon layer 68 is formed (see FIG. 6D). In this case, Si is supplied from an electron beam evaporation source. The silicon layer 68 grows laterally from the exposed surface 63c by supplying Si in the opposite direction to that of the catalyst metal, that is, by supplying from the left side in FIG. Specific conditions are performed, for example, in a substrate temperature of 1000 to 1400 ° C. and in an ultrahigh vacuum. In addition, selective growth on graphene occurs even in the thermal CVD method using SiH 4, and such a structure can be formed.

以上説明したグラフェン形成基板６０によれば、露出面６３ｃを利用して種々の応用が可能となる。例えば、基板本体６２の表面に作製されたシリコン層６８を用いれば、基板本体６２の裏面からではなく、基板本体６２の上面側から直接に導電部６３ｄに電気的にアクセスすることが可能となる。このような構造を用いれば、グラフェンシート部６６の上面部分に作製した電極と導電部６３ｄの間のグラフェン層部分に上下に、電圧を印加したり、電気を流したりすることが可能となる。このため、集積回路を作製するうえで大きな利点となる。また、シリコン層６８を形成する際、基板本体６２の露出面６３ｃが結晶成長のシードとなるため、単結晶の結晶成長が促進される。   According to the graphene forming substrate 60 described above, various applications are possible using the exposed surface 63c. For example, when the silicon layer 68 formed on the surface of the substrate body 62 is used, it is possible to electrically access the conductive portion 63d directly from the upper surface side of the substrate body 62, not from the back surface of the substrate body 62. . If such a structure is used, it becomes possible to apply a voltage or flow electricity up and down to the graphene layer portion between the electrode produced on the upper surface portion of the graphene sheet portion 66 and the conductive portion 63d. For this reason, it becomes a big advantage in producing an integrated circuit. Further, when the silicon layer 68 is formed, the exposed surface 63c of the substrate body 62 serves as a seed for crystal growth, so that single crystal crystal growth is promoted.

なお、基板本体６２としてＳｉ基板を用い、触媒金属層６４を形成する代わりにＳｉＣ薄膜を触媒金属層６４と同形状となるように形成し、その後、ＳｉＣ薄膜からＳｉ原子を昇華させることによりグラフェン化させてもよい。こうすれば、図６において触媒金属層６４のないものを製造することができる。   Note that a Si substrate is used as the substrate body 62, and instead of forming the catalytic metal layer 64, an SiC thin film is formed to have the same shape as the catalytic metal layer 64, and then Si atoms are sublimated from the SiC thin film, thereby graphene. You may make it. By doing so, it is possible to manufacture a product without the catalyst metal layer 64 in FIG.

［別発明５の具体的形態］
図７は、グラフェン形成基板７０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板７０は、図７（ｅ）に示すように、基板本体７１上に第１及び第２グラフェンシート部７５，７６を備え、その第１及び第２グラフェンシート部７５，７６を跨ぐように設けられたＧａＡｓからなる半導体部品７８を備えている。具体的には、基板本体７１上にはＧａＡｓバッファー層７２が形成され、そのＧａＡｓバッファー層７２の上に第１及び第２触媒金属層７３，７４が形成され、更に第１及び第２触媒金属層７３，７４の上にそれぞれ第１及び第２グラフェンシート部７５，７６が形成されている。 [Specific Form of Alternative Invention 5]
FIG. 7 is an explanatory diagram (cross-sectional view) showing a manufacturing process of the graphene formation substrate 70. As shown in FIG. 7 (e), the graphene-formed substrate 70 includes first and second graphene sheet portions 75 and 76 on the substrate body 71, and straddles the first and second graphene sheet portions 75 and 76. The semiconductor component 78 made of GaAs is provided. Specifically, a GaAs buffer layer 72 is formed on the substrate body 71, first and second catalytic metal layers 73 and 74 are formed on the GaAs buffer layer 72, and the first and second catalytic metals are further formed. First and second graphene sheet portions 75 and 76 are formed on the layers 73 and 74, respectively.

こうしたグラフェン形成基板７０は、例えば次のようにして製造される。まず、Ｓｉ（００１）基板上に２段階成長によるＧａＡｓバッファー層７２を厚さ１−３μｍとなるように成長する（図７（ａ）参照）。次に、鉄層を室温でＭＢＥによりＧａＡｓバッファー層７２の上に厚さ１０ｎｍとなるように成長する（図７（ｂ）参照）。次に、熱処理によりＦｅの結晶化を行い、その後フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、酸（例えばヨウ化水素酸）で鉄をエッチングして所定形状の第１及び第２触媒金属層７３，７４とする（図７（ｃ）参照）。次に、第１及び第２触媒金属層７３，７４の上にグラフェンを成長させる（図７（ｄ）参照）。グラフェンの成長方法は、上述した実施形態と同様であるため、その説明を省略する。最後に、ＧａＡｓの横方向成長を行うことによりＧａＡｓからなる半導体部品７８を第１及び第２触媒金属層７３，７４を跨ぐように形成する（図７（ｅ）参照）。ＧａＡｓの横方向成長は、液相成長であれば、５８０℃でＧａ溶液をソース基板であるＧａＡｓ基板に用いて２時間飽和させたあと、溶液をソース基板から分離し、２℃過飽和をつけた後、溶液を第１及び第２触媒金属層７３，７４の間に載置し、横方向成長を開始させる。０．３℃／ｍｉｎでの降温成長を約１０時間行い、溶液を切り離すことにより横方向成長を停止させる。その後室温まで下げる。あるいは、低角入射マイクロチャンネルエピタキシー（ＬＡＩＭＣＥ）によりＧａＡｓの横方向成長を行ってもよい。この場合、成長温度６３０℃で、基板への低角１０°程度で隣り合うグラフェンシートの間に形成したストライプ状の開口に垂直な方向からＧａ分子線を入射し、同時に基板に対し４０°程度の入射角で、また、同様に開口に垂直方向からＡｓ分子線を入射し、超高真空中でのＭＢＥ成長を用いた横方向成長を行う。   Such a graphene formation substrate 70 is manufactured as follows, for example. First, a GaAs buffer layer 72 is grown on a Si (001) substrate to a thickness of 1-3 μm by two-stage growth (see FIG. 7A). Next, an iron layer is grown to a thickness of 10 nm on the GaAs buffer layer 72 by MBE at room temperature (see FIG. 7B). Next, Fe is crystallized by heat treatment, and then a resist pattern is formed by photolithography, and iron is etched with an acid (for example, hydroiodic acid) to form first and second catalytic metal layers 73 having a predetermined shape, 74 (see FIG. 7C). Next, graphene is grown on the first and second catalytic metal layers 73 and 74 (see FIG. 7D). Since the graphene growth method is the same as that of the above-described embodiment, the description thereof is omitted. Finally, a semiconductor component 78 made of GaAs is formed so as to straddle the first and second catalytic metal layers 73 and 74 by performing lateral growth of GaAs (see FIG. 7E). If the lateral growth of GaAs is liquid phase growth, the solution was separated from the source substrate by using a Ga solution at 580 ° C. for 2 hours using a GaAs substrate as a source substrate, and supersaturated at 2 ° C. Thereafter, the solution is placed between the first and second catalytic metal layers 73 and 74 to start lateral growth. The temperature growth at 0.3 ° C./min is performed for about 10 hours, and the lateral growth is stopped by separating the solution. Then lower to room temperature. Alternatively, the lateral growth of GaAs may be performed by low angle incidence microchannel epitaxy (LAIMCE). In this case, a Ga molecular beam is incident from a direction perpendicular to a stripe-shaped opening formed between adjacent graphene sheets at a growth temperature of 630 ° C. and a low angle of about 10 ° to the substrate, and at the same time, about 40 ° to the substrate. Similarly, an As molecular beam is incident on the opening from the vertical direction in the same manner, and lateral growth using MBE growth in ultrahigh vacuum is performed.

以上説明したグラフェン形成基板７０によれば、半導体部品７８と基板本体７１との間に熱膨張係数差による熱膨張差が生じたとしても、第１及び第２グラフェンシート部７５，７６は平面に沿った方向に滑ることができるため、その熱膨張差を吸収することができる。   According to the graphene-formed substrate 70 described above, the first and second graphene sheet portions 75 and 76 are flat even if a difference in thermal expansion between the semiconductor component 78 and the substrate body 71 occurs. Since it can slide in the direction along, it can absorb the thermal expansion difference.

［別発明６の具体的形態］
図８は、グラフェン形成基板８０の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板８０は、図８（ｄ）に示すように、基板本体８２上に所定形状のグラフェンシート部８６が直に形成されたものである。 [Specific Form of Alternative Invention 6]
FIG. 8 is an explanatory diagram (cross-sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 80. As shown in FIG. 8D, the graphene-formed substrate 80 is obtained by directly forming a graphene sheet portion 86 having a predetermined shape on a substrate body 82.

こうしたグラフェン形成基板８０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体８２として、ｃ面サファイア基板又はＳｉＯ2が形成されたＳｉ基板を用意し、その基板本体８２の表面へ５００ｎｍのＣｏ又はＦｅを室温で蒸着させる（図８（ａ）参照）。次に、熱処理によりＣｏ又はＦｅの結晶化を行い、その後フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、エッチング液でエッチングして所定形状の触媒金属層８４を形成する（図８（ｂ）参照）。次に、触媒金属層８４の上下にグラフェンを成長させてグラフェンシート部８６，８８を形成する（図８（ｃ）参照）。具体的には、超高真空中で６００℃にてアルコール分子線を１８０分間供給し、その後、１℃／ｍｉｎの降温レートにて基板温度を４００℃まで低下させる。その結果、触媒金属層８４の表面のみならず裏面つまり基板本体８２と触媒金属層８４との界面にもグラフェンが成長する。そして、最後に、触媒金属層８４を溶かし、上側のグラフェンシートをリフトオフし除去することにより、グラフェン形成基板８０を得る（図８（ｄ）参照）。 Such a graphene formation substrate 80 is manufactured as follows, for example. First, a c-plane sapphire substrate or a Si substrate on which SiO 2 is formed is prepared as the substrate body 82, and 500 nm of Co or Fe is deposited on the surface of the substrate body 82 at room temperature (see FIG. 8A). Next, Co or Fe is crystallized by heat treatment, a resist pattern is then formed by photolithography, and etching is performed with an etching solution to form a catalyst metal layer 84 having a predetermined shape (see FIG. 8B). Next, graphene is grown above and below the catalyst metal layer 84 to form graphene sheet portions 86 and 88 (see FIG. 8C). Specifically, an alcohol molecular beam is supplied for 180 minutes at 600 ° C. in an ultrahigh vacuum, and then the substrate temperature is lowered to 400 ° C. at a temperature lowering rate of 1 ° C./min. As a result, graphene grows not only on the surface of the catalyst metal layer 84 but also on the back surface, that is, the interface between the substrate body 82 and the catalyst metal layer 84. Finally, the catalyst metal layer 84 is melted, and the graphene-formed substrate 80 is obtained by lifting off and removing the upper graphene sheet (see FIG. 8D).

以上説明した製造方法によれば、グラフェンシート部８６が触媒金属層を介さず直に基板本体８２上に形成されたグラフェン形成基板８０を容易に得ることができる。   According to the manufacturing method described above, it is possible to easily obtain the graphene-formed substrate 80 in which the graphene sheet portion 86 is formed directly on the substrate body 82 without the catalyst metal layer being interposed.

［別発明７の具体的形態］
図９は、グラフェン形成基板９０の製造工程を表す説明図（斜視図）である。グラフェン形成基板９０は、図９（ｄ）に示すように、基板本体９２上に独立して形成された第１及び第２触媒金属層９４ａ，９４ｂと、両触媒金属層９４ａ，９４ｂの表面を覆うと共に両者を架橋するグラフェンシート部９６ａとを備えている。 [Specific Form of Alternative Invention 7]
FIG. 9 is an explanatory diagram (perspective view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 90. As shown in FIG. 9D, the graphene-formed substrate 90 includes first and second catalyst metal layers 94a and 94b formed independently on the substrate body 92, and surfaces of both the catalyst metal layers 94a and 94b. And a graphene sheet portion 96a that covers and bridges both.

こうしたグラフェン形成基板９０は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体９２として、例えばｃ面サファイア基板を用意し、その基板本体９２の表面へＮｉを蒸着させ、結晶化させる（図９（ａ）参照）。次に、フォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、エッチング液でエッチングして所定形状の触媒金属層９４を形成する（図９（ｂ）参照）。ここで、所定形状は、上方からみた形状が二股部分を有する形状、例えばＶ字状である。次に、触媒金属層９４の表面にグラフェンを成長させたあと、更に触媒金属層９４の二股部分の間を埋めるようにグラフェンを横方向に成長させる。具体的には、例えば特許文献１の段落００２６に記載されているようにグラフェンを横方向に成長させればよい。最後に、触媒金属層９４のうち二股部分の分岐点を含む基部（図９（ｃ）で一点鎖線で囲んだ部分）とその基部に形成されたグラフェンシート部９６を除去する。具体的には、触媒金属層９４とグラフェンシート部９６とを備えた基板本体９２を、図９（ｃ）の二点鎖線を含む垂直面で切断する。これにより、グラフェン形成基板９０が得られる（図９（ｄ）参照）。この手法によれば、従来困難であった、二つの触媒から伸びるグラフェンシートを良好に完全に結合させることが可能となる。   Such a graphene formation substrate 90 is manufactured as follows, for example. First, for example, a c-plane sapphire substrate is prepared as the substrate body 92, and Ni is vapor-deposited on the surface of the substrate body 92 to crystallize (see FIG. 9A). Next, a resist pattern is formed by photolithography, and etching is performed with an etching solution to form a catalyst metal layer 94 having a predetermined shape (see FIG. 9B). Here, the predetermined shape is a shape having a bifurcated portion when viewed from above, for example, a V shape. Next, after graphene is grown on the surface of the catalyst metal layer 94, the graphene is further grown in the lateral direction so as to fill between the forked portions of the catalyst metal layer 94. Specifically, graphene may be grown in the lateral direction as described in paragraph 0026 of Patent Document 1, for example. Finally, the base portion including the bifurcation point of the bifurcated portion of the catalyst metal layer 94 (the portion surrounded by the alternate long and short dash line in FIG. 9C) and the graphene sheet portion 96 formed on the base portion are removed. Specifically, the substrate body 92 including the catalytic metal layer 94 and the graphene sheet portion 96 is cut along a vertical plane including a two-dot chain line in FIG. Thereby, the graphene formation board | substrate 90 is obtained (refer FIG.9 (d)). According to this method, the graphene sheet extending from the two catalysts, which has been difficult in the past, can be satisfactorily combined well.

以上説明した製造方法によれば、２分された第１及び第２触媒金属層９４ａ，９４ｂをグラフェンシート部９６ａで架橋した構造のグラフェン形成基板９０を容易に製造することができる。なお、図９では二股部分を有する形状としてＶ字状を例示したが、そのほかにＵ字状、Ｗ字状、Ｘ字状、Ｙ字状、Ｚ字状などの中から選択してもよい。また、図９（ｂ）において、Ｖ字状の触媒金属層９４の表面が基板本体９２の表面と面一になるように埋め込めば、グラフェンが横方向に成長するときに基板本体９２上を這うように成長するため、触媒金属層９４の二股部分の間を埋めるのに有利となる。   According to the manufacturing method described above, it is possible to easily manufacture the graphene forming substrate 90 having a structure in which the divided first and second catalytic metal layers 94a and 94b are cross-linked by the graphene sheet portion 96a. In FIG. 9, the V shape is illustrated as the shape having the bifurcated portion, but other shapes such as a U shape, a W shape, an X shape, a Y shape, and a Z shape may be selected. In FIG. 9B, if the surface of the V-shaped catalytic metal layer 94 is embedded so as to be flush with the surface of the substrate body 92, the graphene crawls over the substrate body 92 when growing in the lateral direction. Therefore, it is advantageous to fill the space between the forked portions of the catalyst metal layer 94.

更に、二股部分の一方と他方とを互いに異なる触媒により形成すれば、従来では難しかった二つの触媒から伸びたグラフェンシートを完全に制御性高く結合させることことが可能となる。また、二股部分の分岐点から両端に向かう途中より先が平行になった形状の二股構造の触媒を使用してグラフェンを成長させたあと、平行部分より先を切り出して用いれば、平行の触媒領域をグラフェンシートで架橋した構造をたやすく作製することができる。すなわち、架橋したグラフェンシートの形状は台形状のものから、長方形もしくは正方形に変えることが可能となる。   Furthermore, if one of the bifurcated portions and the other are formed of different catalysts, it is possible to combine the graphene sheets extended from the two catalysts, which has been difficult in the past, with high controllability. In addition, after growing graphene using a bifurcated catalyst with a shape that is parallel to the middle from the bifurcation point to the both ends, a parallel catalyst region can be obtained by cutting off the parallel portion and using it. Can be easily produced by cross-linking with a graphene sheet. That is, the shape of the cross-linked graphene sheet can be changed from a trapezoidal shape to a rectangle or a square.

［別発明８の具体的形態］
図１０は、グラフェン形成基板１００の製造工程を表す説明図(断面図）である。グラフェン形成基板１００は、図１０（ｅ）に示すように、基板本体１０２上に所定パターンのグラフェンシート部１０８が直に形成されたものである。 [Specific Form of Alternative Invention 8]
FIG. 10 is an explanatory diagram (cross-sectional view) showing a manufacturing process of the graphene-formed substrate 100. As shown in FIG. 10 (e), the graphene-formed substrate 100 is obtained by directly forming a graphene sheet portion 108 having a predetermined pattern on a substrate body 102.

こうしたグラフェン形成基板１００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板本体１０２として、ｃ面サファイア基板を用意し、その基板本体１０２の表面へＳｉＣ薄膜１０４を成膜する（図１０（ａ）参照）。この成膜は、例えばＣＶＤ又はガスソースＭＢＥにより行う。ＣＶＤの条件やガスソースＭＢＥの条件は、［別発明２の具体的形態］において述べた通りである。   Such a graphene formation substrate 100 is manufactured as follows, for example. First, a c-plane sapphire substrate is prepared as the substrate body 102, and a SiC thin film 104 is formed on the surface of the substrate body 102 (see FIG. 10A). This film formation is performed by, for example, CVD or gas source MBE. The conditions for the CVD and the conditions for the gas source MBE are as described in [Specific Embodiment of Alternative Invention 2].

次に、ＳｉＣ薄膜１０４の上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィ法によりレジストパターン１０６を形成する（図１０（ｂ）参照）。レジスト膜としてはＴｉ，Ｃｒ，フォトレジスト材（ハードベークレジスト）などが挙げられる。レジスト膜の除去は、レジスト膜がＴｉの場合にはフッ化水素酸（フッ酸）や塩酸を用いたエッチングを行い、Ｃｒの場合には希塩酸や希硫酸を用いたエッチングを行い、ハードベークレジストの場合には酸素を用いたアッシングを行う。なお、ハードベークレジストとは、通常のフォトリソグラフィ用レジストを少し高温（例えば１５０〜２００℃）でベークしたものをいう。   Next, a resist film is formed on the SiC thin film 104, and a resist pattern 106 is formed by photolithography (see FIG. 10B). Examples of the resist film include Ti, Cr, and a photoresist material (hard bake resist). When the resist film is Ti, the resist film is removed by etching using hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) or hydrochloric acid, and in the case of Cr, etching using dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid is performed. In this case, ashing using oxygen is performed. The hard bake resist is obtained by baking a normal photolithography resist at a slightly high temperature (for example, 150 to 200 ° C.).

次に、ＳｉＣ薄膜１０４の露出部分、つまりレジストパターン１０６で覆われていない部分をエッチングにより除去することにより、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５を得る（図１０（ｃ）参照）。具体的には、ＣＦ4とＯ2との混合ガスを用いたＲＩＥエッチングやＳＦ6とＯ2との混合ガスを用いたＥＣＲプラズマエッチングのほか、化学エッチングなどが挙げられる。化学エッチングは、例えば、ＨＦ：ＨＮＯ3（体積比で１：１）を用い、クオーツランプで光照射することにより、ＳｉＣのＳｉ面をエッチングする。 Next, an exposed portion of the SiC thin film 104, that is, a portion not covered with the resist pattern 106 is removed by etching to obtain a patterned SiC thin film 105 (see FIG. 10C). Specifically, there are chemical etching and the like in addition to RIE etching using a mixed gas of CF 4 and O 2 and ECR plasma etching using a mixed gas of SF 6 and O 2 . In the chemical etching, for example, HF: HNO 3 (volume ratio of 1: 1) is used, and the Si surface of SiC is etched by irradiating light with a quartz lamp.

次に、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５上のレジストパターン１０６を除去する（図１０（ｄ）参照）。レジストパターン１０６の除去は、前出のレジスト膜の除去と同様にして行う。   Next, the resist pattern 106 on the patterned SiC thin film 105 is removed (see FIG. 10D). The removal of the resist pattern 106 is performed in the same manner as the removal of the resist film.

最後に、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５のグラフェン化を行うことにより、グラフェンシート部１０８を備えたグラフェン形成基板１００が得られる（図１０（ｅ）参照）。グラフェン化は、例えば、１×１０-3Ｔｏｒｒのジシラン中で１３００℃で処理する方法や９００ｍｂａｒのアルゴン中又は真空中で１５００℃で処理する方法、２Ｐａの窒素中で１５００℃で処理する方法などにより実施する。ＳｉＣ薄膜１０５をこのような高温でアニールすると、ＳｉＣ薄膜１０５の表面からＳｉ原子が昇華するためグラフェンが形成される。なお、基板本体１０２は、サファイヤ基板として説明したが、Ｓｉ基板であっても同様の手順によりグラフェン形成基板１００を製造可能である。 Finally, by graphing the patterned SiC thin film 105, the graphene forming substrate 100 including the graphene sheet portion 108 is obtained (see FIG. 10E). The grapheneization may be performed by, for example, a method of treating at 1300 ° C. in 1 × 10 −3 Torr of disilane, a method of treating at 1500 ° C. in 900 mbar argon or vacuum, and a method of treating at 1500 ° C. in nitrogen of 2 Pa. To implement. When the SiC thin film 105 is annealed at such a high temperature, Si atoms are sublimated from the surface of the SiC thin film 105, so that graphene is formed. Although the substrate body 102 has been described as a sapphire substrate, the graphene-formed substrate 100 can be manufactured by a similar procedure even if it is a Si substrate.

以上説明した製造方法によれば、グラフェン形成基板１００を比較的容易に得ることができる。すなわち、基板本体１０２上のＳｉＣ薄膜１０５をアニールすることによりグラフェンに変化させ、そのグラフェンをパターニングすることによりグラフェン形成基板１００を製造することも考えられるが、その場合には、グラフェンのパターニングを行う必要がある。グラフェンのパターニングは容易に進行しないことが知られており、厳しい条件が要求されるため基板本体１０２などに悪影響が及ぶおそれがある。これに対して、上述した製造方法では、こうしたグラフェンのパターニングを行う必要がないため、比較的容易にグラフェン形成基板１００を得ることができる。こうして得られたグラフェン形成基板１００は、そのまま回路基板として利用することもできるし、グラフェンシート部１０８を基板本体１０２から剥がしてグラフェン線材として利用することもできる。後者において、グラフェンシート部１０８は層状構造のため、基板本体１０２からめくるようにして機械的に引き剥がすことができる。   According to the manufacturing method described above, the graphene-formed substrate 100 can be obtained relatively easily. That is, the SiC thin film 105 on the substrate body 102 is changed into graphene by annealing, and the graphene forming substrate 100 can be manufactured by patterning the graphene. In that case, the graphene is patterned. There is a need. It is known that graphene patterning does not proceed easily, and severe conditions are required, which may adversely affect the substrate body 102 and the like. On the other hand, in the manufacturing method described above, since it is not necessary to perform such graphene patterning, the graphene-formed substrate 100 can be obtained relatively easily. The graphene-formed substrate 100 thus obtained can be used as a circuit board as it is, or the graphene sheet portion 108 can be peeled off from the substrate body 102 and used as a graphene wire. In the latter, since the graphene sheet portion 108 has a layered structure, it can be mechanically peeled off from the substrate body 102.

グラフェン形成基板１００は、図１０に示した製造手順以外に、図１１に示した製造手順によっても製造することもできる。まず、基板本体１０２の表面へタングステン薄膜１１２を蒸着により成膜する（図１１（ａ）参照）。次に、タングステン薄膜１１２を、最終的に得られるグラフェンシート部１０８のパターンと逆のパターン（ネガパターン）になるようにする（図１１（ｂ）参照）。具体的には、タングステン薄膜１１２の上にフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、過酸化水素水でエッチングしてネガパターンのタングステンマスク１１４が残るようにする。なお、このタングステンマスク１１４の膜厚が後で形成するＳｉＣ薄膜の厚みよりも厚くなるように、最初の工程でタングステン薄膜１１２を蒸着する。次に、基板本体１０２の上にＳｉＣ薄膜１０５，１１５をＣＶＤ又はガスソースＭＢＥにより形成する（図１１（ｃ）参照）。ＣＶＤの条件やガスソースＭＢＥの条件は、［別発明２の具体的形態］において述べた通りである。なお、ＳｉＣ薄膜１０５は基板本体１０２に付着したものであり、ＳｉＣ薄膜１１５はタングステンマスク１１４の上面に付着したものである。次に、タングステンマスク１１４を過酸化水素水で処理することにより、ＳｉＣ薄膜１１５と共に除去する（図１１（ｄ）参照）。その結果、基板本体１０２上にはパターニングされたＳｉＣ薄膜１０５が形成される。最後に、パターニングされたＳｉＣ薄膜１０５のグラフェン化を行うことにより、グラフェンシート部１０８を備えたグラフェン形成基板１００が得られる（図１１（ｅ）参照）。この工程は、既に述べたとおりである。   The graphene-formed substrate 100 can be manufactured not only by the manufacturing procedure shown in FIG. 10 but also by the manufacturing procedure shown in FIG. First, a tungsten thin film 112 is formed on the surface of the substrate body 102 by vapor deposition (see FIG. 11A). Next, the tungsten thin film 112 is made to have a pattern (negative pattern) opposite to the pattern of the finally obtained graphene sheet portion 108 (see FIG. 11B). Specifically, a resist pattern is formed on the tungsten thin film 112 by photolithography, and etching is performed with hydrogen peroxide so that a negative pattern tungsten mask 114 remains. Note that the tungsten thin film 112 is deposited in the first step so that the film thickness of the tungsten mask 114 is larger than the thickness of the SiC thin film to be formed later. Next, SiC thin films 105 and 115 are formed on the substrate body 102 by CVD or gas source MBE (see FIG. 11C). The conditions for the CVD and the conditions for the gas source MBE are as described in [Specific Embodiment of Alternative Invention 2]. The SiC thin film 105 is attached to the substrate body 102, and the SiC thin film 115 is attached to the upper surface of the tungsten mask 114. Next, the tungsten mask 114 is removed together with the SiC thin film 115 by treating with hydrogen peroxide (see FIG. 11D). As a result, a patterned SiC thin film 105 is formed on the substrate body 102. Finally, by graphing the patterned SiC thin film 105, the graphene forming substrate 100 including the graphene sheet portion 108 is obtained (see FIG. 11E). This process is as already described.

［その他の具体的形態］
図３のグラフェン形成基板３０において、第１触媒金属層３３を第１金属種からなるものとし、第２触媒金属層３４を第２金属種（第１金属種とは異なる金属）からなるものとし、両者の上にグラフェンを成長させたあと更に横方向に成長させることにより両方からのグラフェンが繋がるようにしてもよい。つまり、図３では第１グラフェンシート部３５と第２グラフェンシート部３６とが独立して形成されているが、両グラフェンシート部３５，３６が第１触媒金属層３３と第２触媒金属層３４との間を架橋するように繋がる。こうすれば、異種の触媒金属層からの異種のグラフェン（例えば層数の異なるグラフェン、結晶方位の異なるグラフェンなど）が結合することになるため、これまでに知られていない電気特性が期待される。こうした構造は、別発明７を用いることで実現できる。 [Other specific forms]
In the graphene-formed substrate 30 of FIG. 3, the first catalyst metal layer 33 is made of a first metal species, and the second catalyst metal layer 34 is made of a second metal species (a metal different from the first metal species). In addition, after growing graphene on both sides, the graphene from both sides may be connected by further growing in the lateral direction. That is, in FIG. 3, the first graphene sheet portion 35 and the second graphene sheet portion 36 are formed independently, but both the graphene sheet portions 35, 36 are the first catalyst metal layer 33 and the second catalyst metal layer 34. It connects so that it may bridge between. In this way, different types of graphene from different types of catalytic metal layers (for example, graphene with different numbers of layers, graphene with different crystal orientations, etc.) are combined, and thus unprecedented electrical characteristics are expected. . Such a structure can be realized by using the separate invention 7.

また、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ薄膜をＣＶＤにより所定形状にパターン形成したものを基板本体とし、その所定形状ののＳｉＣ薄膜のグラフェン化を行うようにしてもよい。なお、ＳｉＣ薄膜のＣＶＤによる形成方法やＳｉＣ薄膜のグラフェン化の条件は既に述べたとおりである。こうすれば、所定形状のグラフェンシート部を有するＳｉ基板を容易に作製することができる。   Alternatively, a SiC thin film patterned in a predetermined shape by CVD on the surface of the Si substrate may be used as the substrate body, and the SiC thin film having the predetermined shape may be graphenized. The formation method of the SiC thin film by CVD and the conditions for grapheneization of the SiC thin film are as described above. If it carries out like this, Si substrate which has a graphene sheet part of a predetermined shape can be produced easily.

更に、上述した実施形態で使用した基板本体（ｃ面サファイア基板など）の表面に厚さの異なる２つの触媒金属層を形成し、その触媒金属層の上にグラフェンを成長させてもよい。グラフェン層の厚さは、触媒金属層の厚さに依存して決まる。このため、得られるグラフェン形成基板は、表面に厚さの異なるグラフェンシート部を有するものとなる。すなわち、グラフェン成長を１回行うだけでこのような厚さの異なるグラフェンシート部を有するグラフェン形成基板を作製することができる。   Furthermore, two catalyst metal layers having different thicknesses may be formed on the surface of the substrate body (c-plane sapphire substrate or the like) used in the above-described embodiment, and graphene may be grown on the catalyst metal layer. The thickness of the graphene layer is determined depending on the thickness of the catalyst metal layer. For this reason, the obtained graphene formation board | substrate has a graphene sheet part from which thickness differs in the surface. That is, a graphene-formed substrate having such graphene sheet portions having different thicknesses can be manufactured by performing graphene growth only once.

本発明のグラフェン素材は、微細な電気配線などに利用可能である。   The graphene material of the present invention can be used for fine electrical wiring and the like.

１０ グラフェン素材、１２ 基板本体、１４ 結晶層、１６ 触媒金属層、１８，２０ 電極、２６ 触媒金属層、３０ グラフェン形成基板、３２ 基板本体、３３ 第１触媒金属層、３４ 第２触媒金属層、３５ 第１グラフェンシート部、３６ 第２グラフェンシート部、４０ グラフェン形成基板、４２ 基板本体、４２ａ，４２ｂ 凸部、４４ グラフェンシート部、５０ グラフェン形成基板、５２ 基板本体、５２ａ，５２ｂ 原子ステップ、５４ グラフェンシート部、５４ａ，５４ｂ 変質部、６０ グラフェン形成基板、６２ 基板本体、６３ 凸部、６３ａ 側面、６３ｂ 頂面、６３ｃ 露出面、６３ｄ 導電部、６４ 触媒金属層、６６ グラフェンシート部、６８ シリコン層、７０ グラフェン形成基板、７１ 基板本体、７２ バッファー層、７３ 第１触媒金属層、７４ 第２触媒金属層、７５ 第１グラフェンシート部、７６ 第２グラフェンシート部、７８ 半導体部品、８０ グラフェン形成基板、８２ 基板本体、８４ 触媒金属層、８６，８８ グラフェンシート部、９０ グラフェン形成基板、９２ 基板本体、９４ 触媒金属層、９４ａ 第１触媒金属層、９４ｂ 第２触媒金属層、９６ グラフェンシート部、９６ａ グラフェンシート、１００ グラフェン形成基板、１０２ 基板本体、１０４ ＳｉＣ薄膜、１０５ ＳｉＣ薄膜、１０６ レジストパターン、１０８ グラフェンシート部、１１２ タングステン薄膜、１１４ タングステンマスク、１１５ ＳｉＣ薄膜 10 graphene material, 12 substrate body, 14 crystal layer, 16 catalyst metal layer, 18, 20 electrode, 26 catalyst metal layer, 30 graphene forming substrate, 32 substrate body, 33 first catalyst metal layer, 34 second catalyst metal layer, 35 First graphene sheet part, 36 Second graphene sheet part, 40 Graphene forming substrate, 42 Substrate body, 42a, 42b Convex part, 44 Graphene sheet part, 50 Graphene forming substrate, 52 Substrate body, 52a, 52b Atomic step, 54 Graphene sheet part, 54a, 54b Altered part, 60 Graphene forming substrate, 62 Substrate body, 63 Convex part, 63a Side surface, 63b Top surface, 63c Exposed surface, 63d Conductive part, 64 Catalyst metal layer, 66 Graphene sheet part, 68 Silicon Layer, 70 graphene-formed substrate, 71 substrate body, 72 Uffer layer, 73 first catalyst metal layer, 74 second catalyst metal layer, 75 first graphene sheet portion, 76 second graphene sheet portion, 78 semiconductor component, 80 graphene forming substrate, 82 substrate body, 84 catalyst metal layer, 86 , 88 Graphene sheet portion, 90 Graphene formation substrate, 92 Substrate body, 94 Catalyst metal layer, 94a First catalyst metal layer, 94b Second catalyst metal layer, 96 Graphene sheet portion, 96a Graphene sheet, 100 Graphene formation substrate, 102 substrate Main body, 104 SiC thin film, 105 SiC thin film, 106 resist pattern, 108 graphene sheet part, 112 tungsten thin film, 114 tungsten mask, 115 SiC thin film

Claims (7)

（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する所定形状の触媒金属層を基板本体上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属層の表面に炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
（ｃ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むグラフェン素材の製造方法。 (A) forming a catalyst metal layer having a predetermined shape on the substrate body having a function of promoting grapheneization;
(B) supplying a carbon source to the surface of the catalytic metal layer to grow graphene;
(C) extracting the graphene as a graphene material from the catalyst metal layer;
Of graphene material including 前記工程（ａ）では、前記触媒金属層として一筆書きが可能な形状のものを形成する、請求項１に記載のグラフェン素材の製造方法。   The method for producing a graphene material according to claim 1, wherein in the step (a), the catalyst metal layer is formed with a shape that can be drawn with a single stroke. 前記工程（ａ）では、前記一筆書きが可能な形状はジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状である、請求項２に記載のグラフェン素材の製造方法。   3. The method for producing a graphene material according to claim 2, wherein in the step (a), the one-stroke writing shape is a zigzag shape, a spiral shape, or a spiral shape. 前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層からジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状のグラフェンを取り出したあと両端を把持して伸ばすことにより線状のグラフェン素材を得る、請求項２又は３に記載のグラフェン素材の製造方法。   In the step (c), a linear graphene material is obtained by taking out zigzag, spiral, or spiral graphene from the catalyst metal layer and then stretching by grasping both ends. Graphene material manufacturing method. 前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層から前記グラフェン素材として取り出すにあたり、前記触媒金属層を溶かして前記グラフェン素材を取り出す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン素材の製造方法。   5. The method for producing a graphene material according to claim 1, wherein in the step (c), the graphene material is taken out by dissolving the catalyst metal layer when the graphene material is taken out from the catalyst metal layer. . 前記工程（ｃ）では、前記触媒金属層から前記グラフェン素材として取り出すにあたり、前記触媒金属層から前記グラフェン素材を引き剥がす、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン素材の製造方法。   5. The method for producing a graphene material according to claim 1, wherein in the step (c), the graphene material is peeled off from the catalyst metal layer when the graphene material is taken out from the catalyst metal layer. ジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状の自立したグラフェン素材。   Zigzag, spiral or spiral self-supporting graphene material.
JP2011029429A 2010-12-21 2011-02-15 Method for producing graphene material, and the graphene material Withdrawn JP2012144415A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011029429A JP2012144415A (en) 2010-12-21 2011-02-15 Method for producing graphene material, and the graphene material

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010284762 2010-12-21
JP2010284762 2010-12-21
JP2011029429A JP2012144415A (en) 2010-12-21 2011-02-15 Method for producing graphene material, and the graphene material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012144415A true JP2012144415A (en) 2012-08-02

Family

ID=46313520

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011029429A Withdrawn JP2012144415A (en) 2010-12-21 2011-02-15 Method for producing graphene material, and the graphene material
JP2011131743A Active JP5783526B2 (en) 2010-12-21 2011-06-14 Graphene material manufacturing method and graphene material
JP2011149418A Active JP5783529B2 (en) 2010-12-21 2011-07-05 Graphene material manufacturing method
JP2011163193A Active JP5783530B2 (en) 2010-12-21 2011-07-26 Graphene wiring structure
JP2012549828A Active JP5688775B2 (en) 2010-12-21 2011-12-20 Graphene material manufacturing method

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011131743A Active JP5783526B2 (en) 2010-12-21 2011-06-14 Graphene material manufacturing method and graphene material
JP2011149418A Active JP5783529B2 (en) 2010-12-21 2011-07-05 Graphene material manufacturing method
JP2011163193A Active JP5783530B2 (en) 2010-12-21 2011-07-26 Graphene wiring structure
JP2012549828A Active JP5688775B2 (en) 2010-12-21 2011-12-20 Graphene material manufacturing method

Country Status (2)

Country Link
JP (5) JP2012144415A (en)
WO (2) WO2012086233A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013537164A (en) * 2010-09-16 2013-09-30 グラフェンシック・エービー Method for graphene growth
JP2013227213A (en) * 2012-04-25 2013-11-07 Qinghua Univ Epitaxial structure and method for making the same
JP2014019630A (en) * 2012-07-23 2014-02-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Graphene production
JP2014136657A (en) * 2013-01-15 2014-07-28 Tokyo Electron Ltd Method for patterning graphene and member for patterning
JP2015024937A (en) * 2013-07-26 2015-02-05 住友電気工業株式会社 Method of producing graphite film and graphite structure
JP2015040156A (en) * 2013-08-23 2015-03-02 日本電信電話株式会社 Graphene formation method and formation apparatus
JP2016525995A (en) * 2013-05-01 2016-09-01 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． Method for producing a partially independent two-dimensional crystal film and device comprising such a film

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101271951B1 (en) * 2011-05-27 2013-06-07 포항공과대학교 산학협력단 Method of preparing carbon thin film
WO2013129312A1 (en) * 2012-02-27 2013-09-06 学校法人 名城大学 Process for producing catalyst metal layer and process for producing graphene material
CN103738939B (en) * 2013-10-21 2016-04-13 华中科技大学 A kind of method that Graphene is peeled off fast
CN105206318A (en) * 2014-06-24 2015-12-30 美特科技(苏州)有限公司 Brocade silk yarn
JP6339976B2 (en) * 2015-07-13 2018-06-06 日本電信電話株式会社 Method for producing carbon microelectrode
KR101850107B1 (en) * 2016-05-30 2018-04-20 주식회사 엔젤 The Electromagnet And The Production Method
JP6748033B2 (en) * 2017-06-08 2020-08-26 日本電信電話株式会社 Carbon tube manufacturing method
CN110745815B (en) * 2018-07-24 2022-08-16 南开大学 Method for preparing graphene-metal composite wire
US11694895B2 (en) * 2019-02-14 2023-07-04 The Government of the United States of America, as represented by the Secretarv of the Navy Method and use for low-temperature epitaxy and film texturing between a two-dimensional crystalline layer and metal film
CN110152705B (en) * 2019-05-06 2021-11-23 杭州电子科技大学 Preparation method of TaON @ Ni @ graphene ternary heterojunction photocatalytic material

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4868547B2 (en) * 2006-06-08 2012-02-01 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション HEAT CONDUCTIVE MODULE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND HIGHLY HEAT CONDUCTIVE AND FLEXIBLE SEAT
JP2009070911A (en) * 2007-09-11 2009-04-02 Fujitsu Ltd Wiring structure, semiconductor device, and manufacturing method of wiring structure
JP5470610B2 (en) * 2007-10-04 2014-04-16 国立大学法人福井大学 Graphene sheet manufacturing method
KR100923304B1 (en) * 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 Graphene sheet and process for preparing the same
KR101344493B1 (en) * 2007-12-17 2013-12-24 삼성전자주식회사 Single crystalline graphene sheet and process for preparing the same
JP5353009B2 (en) * 2008-01-08 2013-11-27 富士通株式会社 Semiconductor device manufacturing method and semiconductor device
JP5403644B2 (en) * 2008-01-25 2014-01-29 ニッタ株式会社 Carbon fiber manufacturing method
JP5303957B2 (en) * 2008-02-20 2013-10-02 株式会社デンソー Graphene substrate and manufacturing method thereof
WO2009119641A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 学校法人早稲田大学 Process for producing monoatomic film
FR2937343B1 (en) * 2008-10-17 2011-09-02 Ecole Polytech METHOD OF CONTROLLED GROWTH OF GRAPHENE FILM
KR101357060B1 (en) * 2009-03-27 2014-02-03 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 Method for producing graphene film, method for manufacturing electronic element, and method for transferring graphene film to substrate
JP2011213090A (en) * 2009-09-29 2011-10-27 Sekisui Chem Co Ltd Resin laminated sheet
JP5708493B2 (en) * 2009-11-13 2015-04-30 富士通株式会社 Semiconductor device and manufacturing method thereof
KR20120058127A (en) * 2010-11-29 2012-06-07 삼성전기주식회사 An insulating resin composition for multilayer wiring board and a multilayer wiring board comprising the same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013537164A (en) * 2010-09-16 2013-09-30 グラフェンシック・エービー Method for graphene growth
JP2013227213A (en) * 2012-04-25 2013-11-07 Qinghua Univ Epitaxial structure and method for making the same
US9105484B2 (en) 2012-04-25 2015-08-11 Tsinghua University Epitaxial stucture
JP2014019630A (en) * 2012-07-23 2014-02-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Graphene production
JP2014136657A (en) * 2013-01-15 2014-07-28 Tokyo Electron Ltd Method for patterning graphene and member for patterning
JP2016525995A (en) * 2013-05-01 2016-09-01 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． Method for producing a partially independent two-dimensional crystal film and device comprising such a film
JP2015024937A (en) * 2013-07-26 2015-02-05 住友電気工業株式会社 Method of producing graphite film and graphite structure
JP2015040156A (en) * 2013-08-23 2015-03-02 日本電信電話株式会社 Graphene formation method and formation apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP5783529B2 (en) 2015-09-24
JP2012144420A (en) 2012-08-02
JP5783530B2 (en) 2015-09-24
JP2012144419A (en) 2012-08-02
JPWO2012086641A1 (en) 2014-05-22
JP2012144421A (en) 2012-08-02
JP5783526B2 (en) 2015-09-24
WO2012086233A1 (en) 2012-06-28
WO2012086641A1 (en) 2012-06-28
JP5688775B2 (en) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5688775B2 (en) Graphene material manufacturing method
JP5353009B2 (en) Semiconductor device manufacturing method and semiconductor device
JP5453045B2 (en) Substrate on which graphene layer is grown and electronic / optical integrated circuit device using the same
KR101149088B1 (en) Method for the synthesis of filament structures on a nanometre scale and electronic components comprising such structures
US8865577B2 (en) Method for making epitaxial structure
JP5972735B2 (en) Semiconductor device
KR101298789B1 (en) Semiconductor device
US9099307B2 (en) Method for making epitaxial structure
JP5590125B2 (en) Manufacturing method of semiconductor device
US20130285115A1 (en) Eptaxial structure
CN103378224A (en) Preparing method of epitaxial structure
JP2014203929A (en) Electronic apparatus and process of manufacturing the same
JP2012212877A (en) Electronic device and manufacturing method of the same
US9105484B2 (en) Epitaxial stucture
US20130285212A1 (en) Epitaxial structure
US8859402B2 (en) Method for making epitaxial structure
US9254477B2 (en) Method for producing catalytic metal layer and method for producing graphene material
WO2012173145A1 (en) Process for producing graphene material, graphene material, and graphene wiring structure
JP5685987B2 (en) Electronic device and manufacturing method thereof
JP4780546B2 (en) Method for producing carbon nanotube and method for producing current control element
JP2013152969A (en) Graphene transistor
JP2013021149A (en) Synthetic method of graphene, semiconductor device, and manufacturing method of semiconductor device
JP5135711B2 (en) Electronic device and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20140513