JP2012103474A - カラーフィルタ基板の製造方法及びカラーフィルタ基板、並びにこれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶表示装置用カラーフィルタ基板の柱状スペーサ、サブスペーサ、配向制御突起を、ハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて一度に形成する方法において、サブスペーサ、配向制御突起の断面形状不良を起こさない製造方法とカラーフィルタ基板、並びにこれを用いた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】透明基板上に、少なくとも、ブラックマトリックスと複数の着色画素と、その上に感光性樹脂の硬化物からなる２種以上の高さの異なる柱状スペーサとを有するカラーフィルタ基板の製造方法であって、柱状スペーサは、遮光部、透光部及びハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて感光性樹脂層を一括露光し、その後現像・硬化する1回のフォトリソグラフィ工程で一度に形成され、露光は４０〜７０ｍＷ／ｃｍ^２の露光照度で、フォトマスクと感光性樹脂層とのギャップを８０〜１２０μｍでプロキシミティ露光する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置用のカラーフィルタ基板の製造方法及びカラーフィルタ基板、並びにこれを用いた液晶表示装置に関し、特に、配向制御突起、スペーサ等を備える液晶表示装置用カラーフィルタ基板の製造方法及びカラーフィルタ基板、並びにこれを用いた液晶表示装置に関する。

アクティブマトリックス方式の液晶表示装置では、一般に、ガラス基板上に各画素毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を形成したＴＦＴ基板と、ガラス基板上にカラーフィルタと一様な透明電極を形成したカラーフィルタ基板とが、間に液晶を挟んで対向して配置されている。そして、ＴＦＴ基板の各ＴＦＴ素子のスイッチング作用によって各画素の液晶のシャッター作用を制御している。

近時、液晶表示装置の大型化、高精細化、広い視野角や高コントラスト化などの高画質化にあわせて、垂直配向と呼称されるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置や、液晶の配向を制御する配向制御用突起を形成したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置や、画素の横方向に液晶駆動用の電界が印加されるＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示装置が採用されるようになってきている。

ＴＦＴを用いた液晶表示装置は、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板を所定の間隔を設けて対向させて配置し、エポキシ樹脂等に補強用の繊維を混合したシール剤によってこれら基板を貼り合わせることにより構成される。カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間には液晶が封入されているが、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間隔を正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色を生じたり、あるいは部分的な色むらが生じて、正しく表示されなくなるという現象が生じる。そのため、液晶にスペーサと称する直径２μｍないし１０μｍの樹脂、ガラス、アルミナ等からなる粒子あるいは棒状体を多数混合し、液晶のセルギャップ（挟持間隔）の保持を図っている。

このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一緒にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサを介して光が漏れてしまう。また、通常の液晶表示装置では、スペーサとして１００個／ｍｍ^２程度の大量の粒子を液晶に混合しているので、粘性の高い液晶と混合して、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との挟持間隔内に注入した場合には、均一にスペーサが分散せずに、スペーサが一部に偏るという現象が生じることがある。このような現象が生じると、スペーサが集まった部分の近傍の液晶分子の配列が乱され、この部分で光漏れを生じ、コントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼす問題があった。またセルギャップの正確な保持の面でも問題があった。

そこで、このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光〜現像というフォトファブリケーション法により画素間の遮光層の位置にスペーサ機能を有する突起部を形成する方法が提案されている。特許文献１には、スイッチング素子に対向しない領域のゲート配線とドレイン配線の交差部に対応させた位置で、対向する基板の少なくとも一方にスペーサ支柱を形成した技術が開示されており、また、特許文献２には、アレイ基板上の積層構造と対向基板上の柱の高さの和をもってセルギャップを規定する技術が開示され、いずれも、スペーサを用いることなく、セルギャップを一定に保つ液晶表示装置がしめされている。

カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせる液晶装置のセル化プロセスは、これに用いる液晶材料の仕様変更や、これら基板のセルギャップ変更を伴うことが多く、より高い画質を得るためのこうしたプロセス変更に柔軟に対応できるカラーフィルタが求められていた。さらに、セルギャップを一定に保つと共に、液晶分子の配向を制御することが求められており、液晶表示装置用スペーサあるいは液晶の配向制御用突起をフォトリソグラフィの手法で形成する技術が提案されている。

特許文献３には、スペーサと配向制御を兼ねる壁状部材とこの壁状部材によって囲まれた領域のほぼ中央部に配向に係わる柱状部材または突起状部材を具備する液晶表示素子が開示されている。また、特許文献５には、基板上にフォトレジスト膜を形成した後、スペーサパターン及び突起パターンを有するマスクを使用して、現像後の残膜厚さが異なる条件で第１の露光及び第２の露光を行う技術が開示されている。いずれも、高さの異なるスペーサと突起を形成する技術であり、高さの高いスペーサと低い突起を同時に形成することができる。しかしながら、高さの高いスペーサを形成するためには、スペーサや突起形成に用いる感光性樹脂材料を厚く塗布するため材料コストがかかり、かつ、露光や現像といった余分な工程が必要となる問題がある。

また特許文献４には、色重ねによる積層スペーサを用い、かつ、導電層上にドット状スペーサと分割配向のための突起を形成する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、導電層を必要としない液晶表示装置には適用しづらい技術であるとともに、色重ねによる積層スペーサ上に導電層を介して形成するため、ドット状スペーサの密着性が低く剥がれやすいという問題がある。加えて、技術進捗著しい液晶表示装置では、セル化工程の条件変更や液晶セルギャップの変更、また、液晶材料そのものの変更によって色重ねによる積層スペーサ上に形成する突起の厚みを変えて形成する必要が出てくる。この場合に、液晶配向に係わる突起の高さと色重ねによる積層スペーサ上に形成する突起の高さを変えて形成することも必要になるが、特許文献４に開示される技術では対応が難しい。さらに、前述したセル化プロセスでは、より高い画質を求めるために、例えば、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせる時にこれら２つの基板に加える圧力やセルギャップを変更することがある。この場合に、「カラーフィルタの硬さ」を硬くしたり柔らかくしたりして、圧力変更やセルギャップ変更に柔軟に対応する必要がある。前記した特許文献３、４、５に開示された液晶表示装置用スペーサあるいは液晶の配向制御用突起をフォトリソグラフィの手法で形成する技術では、こうしたフレキシビリティの高い対応は極めて困難であった。

次に、特許文献６には、インクジェット法でスペーサを形成する技術が開示されている。この技術では、液晶表示装置に必要な高さの高いスペーサを形成するため、スペーサの大きさ（広がり）が大きく不均一になるのを防止するため、フォトマスクを用いて余分な広がりを現像工程で除去する余分な工程が必要となっていた。また、配向制御用突起をインクジェットで形成する技術は示されていない。

ところで、柱状スペーサが面内において、ある密度で形成されている際に、柱状スペーサの断面積が小さいとパネル組み立て工程で基板間のギャップが均一になりにくく、液晶表示装置に色ムラなどが発生し易くなる。すなわち、柱状スペーサの断面積はある大きさ以上のものを用いることになる。また、局部的に過剰な荷重を受けた場合には液晶表示装置に色ムラなどが発生し易くなる。一方、柱状スペーサの断面積が大きいと、パネル組み立て工程で基板間のギャップは均一なものとなるが、液晶セル内で真空気泡が発生し易くなる。

この問題を解決する方法として、特許文献７には、基板間のギャップを保持する第一柱
状スペーサと、この第一柱状スペーサよりも高さが低く、断面積の大きい第二柱状スペーサ（サブスペーサ）を有するカラーフィルタの形成方法が開示されている。また、特許文献８には、第一フォトスペーサ（柱状スペーサ）、第二フォトスペーサ（サブスペーサ）、ＭＶＡ用の配向制御突起の３種を、遮光部、透光部、及び２種の透過率が異なる半透光部からなるフォトマスクを用いて、同時に一括して形成する技術が開示されている。ここで、２種の半透光部は、透過率が異なる２種の半透光膜（ハーフトーン膜）か、開口率が異なる２種の微細パターン（グレートーン部）か、又は、実効透過率が異なる半透光膜（ハーフトーン膜）と微細パターン（グレートーン部）からなり、１種の半透光部は第二フォトスペーサ（サブスペーサ）の形成に対応し、他の１種の半透光部は配向制御突起の形成に対応している。

特開平１０−４８６３６号公報 特開平８−２６２４８４号公報 特開平９−２５８１９２号公報 特開平１１−２４８９２１号公報 特開２００１−２０１７５０号公報 特開２００１−１０８８１３号公報 特許第３９２５１４２号公報 特開２００９−１５１０７１号公報

上記した、ハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて、第一フォトスペーサ（柱状スペーサ）、第二フォトスペーサ（サブスペーサ）、配向制御突起を一度に形成する方法は、例えば３工程を費やして形成することなく廉価に製造可能な方法である。しかしながら、ハーフトーン露光では光の干渉の影響がスペーサの形状に反映されやすく、サブスペーサや配向制御突起の大きさによっては、断面が凹んだ形状になってしまい、サブスペーサの弾性特性が低下し、配向制御突起の液晶配向制御性に不具合が発生することがある。

本発明は、上記した課題を解決すべくなされたもので、液晶表示装置用カラーフィルタ基板の柱状スペーサ、サブスペーサ、配向制御突起を、ハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて一度に形成する方法において、サブスペーサ、配向制御突起の断面形状不良を起こさない製造方法とカラーフィルタ基板、並びにこれを用いた液晶表示装置を提供することを課題としている。

本発明の請求項１に係る発明は、透明基板上に、少なくとも、ブラックマトリックスと複数の着色画素と、その上に感光性樹脂の硬化物からなる２種以上の高さの異なる柱状スペーサとを有し、前記２種以上の高さの異なる柱状スペーサは、遮光部、透光部及びハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて感光性樹脂層を一括露光し、その後現像・硬化
する1回のフォトリソグラフィ工程で一度に形成されるカラーフィルタ基板の製造方法において、
前記露光は、４０〜７０ｍＷ／ｃｍ^２の露光照度で、前記フォトマスクと前記感光性樹脂層とのギャップを８０〜１２０μｍでプロキシミティ露光することを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法である。

また本発明の請求項２に係る発明は、前記２種以上の高さの異なる柱状スペーサの内、高さの最も高い柱状スペーサ（メインスペーサ）と２番目に高い柱状スペーサ（サブスペーサ）に加えて配向制御突起を、遮光部、透光部及びハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて前記感光性樹脂層を一括露光し、その後現像・硬化する1回のフォトリソグラフィ工程で一度に形成することを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ基板の製造方法である。

また本発明の請求項３に係る発明は、前記フォトマスクの前記ハーフトーン膜の光線透過率が、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の入射光の強度を１００％としたときに１０〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載するカラーフィルタ基板の製造方法である。

次に、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、高さの最も高い柱状スペーサ（メインスペーサ）と２番目に高い柱状スペーサ（サブスペーサ）の高さの差が０．３〜０．８μｍであることを特徴とするカラーフィルタ基板である。

また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項２または３に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、サブスペーサまたは配向制御突起の平面視野面積が１００〜４００μｍ^２であることを特徴とするカラーフィルタ基板である。

また、本発明の請求項６に係る発明は、前記柱状スペーサの高さ方向に４０ｍＮの圧縮荷重を負荷し、該荷重を除去した時の弾性復元率が５０％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載するカラーフィルタ基板である。

また、本発明の請求項７に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、ブラックマトリックスと複数の着色画素と、前記柱状スペーサとの間に、透明導電膜が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ基板である。

また、本発明の請求項８に係る発明は、請求項１または３に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、ブラックマトリックスと複数の着色画素と、前記柱状スペーサとの間に、透明樹脂層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ基板である。

また、本発明の請求項９に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、前記２種以上の高さの異なる柱状スペーサは前記ブラックマトリックス上に配置され、前記配向制御突起は前記着色画素上に配置されていることを特徴とするカラーフィルタ基板である。

次に、本発明の請求項１０に係る発明は、請求項４〜９のいずれか１項に記載するカラーフィルタ基板を備えることを特徴とする液晶表示装置である。

本発明のカラーフィルタ基板の製造方法は、上記したように、２種以上の高さの異なる柱状スペーサを、遮光部、透光部及びハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて感光一括露光するにあたり、通常のプロキシミティ露光ギャップ条件において露光照度を通常よりも高い値である４０〜７０ｍＷ／ｃｍ^２ としている。そのため、通常の露光照度ではスペーサに凹み形状が発生するような場合でも、露光照度を高く設定することで、開口の小さいフォトマスクを使用することが可能となり、形状不良を発生させること無くサブスペーサ、配向制御突起を作製することができる。そのため、液晶セル化時の圧力変更やセルギャップ変更などのプロセス変更に柔軟に対応でき、かつ、ハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて、液晶表示装置基板間のセルギャップを均一にでき、色ムラなどが発生しにくいカラーフィルタ基板、及びこれを用いた液晶表示装置を提供できる。

本発明に係るカラーフィルタ基板の、一実施形態例を断面で示す模式図である。 本発明のカラーフィルタ基板の製造方法の、一実施形態例を説明する断面模式図である。 正常な形状の柱状スペーサの一例を断面で示す模式図である。 凹み形状の柱状スペーサの一例を断面で示す模式図である。 凹み形状の柱状スペーサの他の例を断面で示す模式図である。

本発明のカラーフィルタ基板の製造方法及びカラーフィルタ基板、並びにこれを備えた液晶表示装置を、一実施形態に基づいて、以下に詳細に説明する。

図１は、本発明に係るカラーフィルタ基板の、一実施形態例を断面で示す模式図である。このカラーフィルタ基板（１０）は、液晶表示装置に用いるカラーフィルタ基板として基本的な機能を備えたカラーフィルタに、付随する機能としてＭＶＡ用の配向制御突起が付加され、更に高さの異なる２種の柱状スペーサが付加されたものである。

図１に示すように、透明基板（２０）上にブラックマトリックス（２１）、複数の着色画素（２２）、及び透明導電膜（２３）が順次形成された後に、配向制御突起（Ｍｖ−ｂ）、及び高さの異なる２種の柱状スペーサが同時に形成されたものである。柱状スペーサは、第一柱状スペーサ（メインスペーサ）（ＰＳ−１ｂ）と第二柱状スペーサ（サブスペーサ）（ＰＳ−２ｂ）とで構成されている。

図２は、本発明のカラーフィルタ基板の製造方法の、一実施形態例を説明する断面模式図である。図２に示すように、透明基板（２０）上にブラックマトリックス（２１）、複数の着色画素（２２）、及び透明導電膜（２３）が予め形成された上に、感光性樹脂（フォトレジスト）層（３０）が形成されている。図２は、柱状スペーサ形成用の感光性樹脂として、ネガ型の感光性樹脂が用いられた例である。図２中、感光性樹脂層（３０）の上方には、近接露光のギャップ（Ｇ）を介して、マスク基材（４０）に遮光部（４２）、透光部（４３）及びハーフトーン膜の半透光部（４４）を有するフォトマスク（ＰＭ）が、その膜面（４１）を感光性樹脂層（３０）に対向させて配置されている。

第二柱状スペーサ（サブスペーサ）（ＰＳ−２ｂ）の高さ（Ｈ１２）と配向制御突起（Ｍｖ−ｂ）の高さ（Ｈ１３）が異なるために、フォトマスク（ＰＭ）の第一半透光部（４
４−１）の透過率（Ｔ１）と第二半透光部（４４−２）の透過率（Ｔ２）とは異なるものとしている。

上記柱状スペーサ形成用の感光性樹脂層（３０）に上記フォトマスク（ＰＭ）を介した露光（Ｅ）を行って、その後現像・硬化して、第一柱状スペーサ（メインスペーサ）（ＰＳ−１ｂ）と、第一柱状スペーサより高さの低い第二柱状スペーサ（サブスペーサ）（ＰＳ−２ｂ）と、第二柱状スペーサより高さの低い配向制御突起ハ−フトーン膜（Ｍｖ−ｂ）とを一度に形成する。図２においては、既に現像処理が完了して、第一柱状スペーサ、第二柱状スペーサ、及び配向制御突起が形成された状態のものを点線で示してある。

プロキシミティ露光においては一般に、マスクの遮光部に設けた開口と露光ギャップでは光の回折と干渉により、開口中央部の露光強度が弱くなっている。ハーフトーン膜の無い透光部では光の干渉で露光強度が多少弱くなっても十分硬化するため形状不良は発生しないが、ハーフトーン膜を通した露光では光の干渉の影響がスペーサの形状に反映されやすい。そのため、本発明では、露光照度を通常より高く設定している。すなわち、４０〜７０ｍＷ／ｃｍ^２の露光照度で、フォトマスクと感光性樹脂層とのギャップを８０〜１２０μｍでプロキシミティ露光する。露光照度を高くすると、同じマスク開口でも線幅が太く仕上がるため、マスク開口を小さくすることができる。通常の露光ギャップでは小さい開口のマスクの方が光の干渉による中央部の凹みが出難く、スペーサの形状不良を防ぐことができる。

第一柱状スペーサより共に高さが低く、且つ高さの異なる第二柱状スペーサと配向制御突起とを同時に形成するために、２種の半透光部は、透過率が異なる２種のハーフトーン膜からなるか、開口の異なる１種のハーフトーン膜からなる。ここでハーフトーン膜は、紫外線を減衰させる薄膜、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物からなるハーフトーン膜や、あるいは、フォトマスクを製造する際に成膜するクロム膜を薄膜にしたハーフトーン膜などである。このハーフトーン膜は均一の膜厚で形成されている。本発明の製造方法では、フォトマスクのハーフトーン膜の光線透過率は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の入射光の強度を１００％としたときに１０〜２０％であることが好ましい。

ハーフトーン膜の膜厚設定は以下による。まず、高さ（Ｈ１１）の第一柱状スペーサの形成が良好に行える、フォトマスクの透光部を介しての感光性樹脂層への露光の適正条件が設定される。次に、この露光条件で、高さ（Ｈ１２）の第二柱状スペーサへのハーフトーン膜を介した露光も適正に行われるように、ハ−フトーン膜の透過率が設定され、形成する第二柱状スペーサの大きさに対応した開口を設定する。

また、ハ−フトーン膜は膜の種類、膜厚を選択することによって、露光光の波長毎に、膜の透過率を変えることが可能であるため、、第二柱状スペーサ及び配向制御突起と、第一柱状スペーサとの高さの差を大きくすることが可能である。

ここで、柱状スペーサの高さは、およそ０．５μｍ〜２．５μｍの範囲以内とし、高さ方向の先端を小さく形成し、着色層に近い下部形状は、例えば、直径１０μｍ〜３０μｍの大きさに形成することが望ましい。また、高さの最も高い柱状スペーサ（メインスペーサ）と２番目に高い柱状スペーサ（サブスペーサ）の高さの差が０．３〜０．８μｍであることが好ましい。さらに、サブスペーサまたは配向制御突起の平面視野面積が１００〜４００μｍ^２であることが好ましい。柱状スペーサの形状は、半球状や四角錐等のなだらかな斜面を有することが望ましいが、用いる液晶の配向や液晶セル化工程の条件によっては、９０度付近の垂直に近い形状でも良い。突起の形状は、採用する液晶や配向方式により特定の方向に傾斜を持たせたものや、円形でなく楕円形など非対称性を一部に付与しても良い。サブスペーサは、表示装置として使用している時に、液晶パネルに大きな圧力が
加わったときに、セルの破壊を防ぐスペーサとなる。メインスペーサとサブスペーサの形成比率は限定するものでないが、１：２程度（後者がサブスペーサ）が実用的である
柱状スペーサ及び配向制御突起の材料に用いる感光性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする感光性樹脂を用いることができる。ポジ型の樹脂材料として、ノボラック樹脂を用いても良い。例えば、市販のポジ型の樹脂材料として、ローム・アンド・ハース（株）社製の商品名ＬＣ１００またはＬＣ１２０、あるいは、ＡＺエレクトニックマテリアルズ（株）社製の商品名ＡＺＭｉｒ７０１を用いて、０．５〜２μｍ高さ（厚さ）の柱状スペーサに形成することができる。

アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル酸を含む（メタ）アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ノボラック樹脂などがあげられる。

重合性モノマーとしては、例えば、以下に示すようなモノマーを混合して、又は単独で使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどがあげられる。

前記重合性モノマーの一部が、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む重合性モノマーであることは好ましい。例えば、ペンタエリスリトール又はその誘導体であっても良い。これらモノマーは、他の樹脂固形分を増やさずに現像性などのフォトリソグラフィ適性を保持したまま、さらには、柱状ペーサの弾性復元率を保持したまま、重合性モノマーの混合比率を高めることができる。

また、光重合開始剤としては、例えば、例えば、アセトフェノン、２,２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオサンソン、２,４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２,４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等α−アミノケトン系光重合開始剤である２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニルト２］−モルフオリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ社製：商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノート（４−モルフオリノフェニルトブノン−１（イルガキュア３６９：チバスペシャリティーケミカルズ社製：商品名）などがあげられる。α−アミノケトン系光重合開始剤は、柱状スペーサに腰の強さ、すなわち、柱状スペーサ自体の単位面積当たりの機械的強度を与えるものである。

柱状スペーサ及び配向制御突起を形成する方法としては、未硬化の感光性樹脂を基板上に塗布し、乾燥した後に、前記したように、一括露光してパターニングを行う方法が、精度良く柱状スペーサを形成できる点から好ましく用いられる。未硬化の感光性樹脂を塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法などが好適に用いられ、この後、オーブンやホットプレートを用いて予備乾燥（プレベーク）を行う。プレベーク条件は、使用する樹脂、溶媒、樹脂塗布量により異なるが、通常６０〜２００℃で１〜６０分加熱することが好ましい。

このようにして得られた樹脂被膜は、そのまま、又は酸素遮断膜を形成した後に、露光及び現像を行う。ポジ型感光性樹脂層を用いた場合、例えば、感光性樹脂層から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて紫外線を１０秒間照射する。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中に１分間浸漬してアルカリ現像し、感光性樹脂層の未硬化部分のみを除去する。柱状スペーサ作成後、必要に応じて、加熱乾燥（硬膜）する。硬膜条件は、通常１５０〜３００℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。

柱状スペーサは、全画素間のブラックマトリックス上に、前記した形状で形成しても良いが、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板を貼り合わせる行程での柔軟性を確保するために、赤色画素、緑色画素、青色画素等を一組とする画素あたりに一個形成することが望ましい。柱状スペーサは、通常上記したように３〜４色を一組とする画素の間のブラックマトリックス上に配置されている。

配向制御突起は画素としての着色層上に１個ないし複数個形成する、本発明に係る配向制御突起は、視野角や応答性改善などの液晶配向制御（配向制御）が主たる目的である。また、ＩＰＳ方式の液晶表示装置の場合、画素である着色層への配向制御突起形成を省略できる。

垂直配向の液晶やＯＣＢと呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢと呼ばれる液晶など透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、着色層と柱状スペーサを形成する工程との間に、透明導電膜を形成する工程を入れることができる。なお、カラーフィルタ基板として透明導電膜形成が不必要な、たとえば、ＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合、これを省くことができる。透明導電膜を形成する方法は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングと呼ばれる真空成膜の手法が一般的である。透明導電膜には、インジウム、スズ、ガリウム、亜鉛などの金属酸化物の複合酸化物を用いることができる。

また、着色層の上に、可視域で透明な樹脂を、平坦化層や表面の均質化の目的で、透明樹脂層として形成しても良い。

本発明のカラーフィルタ基板を適用した液晶表示装置は、外部からの力または衝撃を加えても表示特性が低下しにくいという効果が得られる。本発明の実施形態に係るカラーフィルタ基板は、適切な形状の柱状スペーサを有することから、表示欠陥がなく、あるいは液晶セル化工程での気泡発生等の欠陥のない液晶表示装置を提供することができる。即ち、本発明の製造方法によれば、柱状スペーサの高さ方向に４０ｍＮの圧縮荷重を負荷し、この荷重を除去した時の弾性復元率が５０％以上であるカラーフィルタ基板を得ることができる。

本発明者らは、１０ｍＮ〜３０ｍＮの弱い荷重での総変形量が、また、５０ｍＮ〜２００ｍＮの大きな荷重を負荷し荷重除去後の変形量が、液晶パネル化の均一性改善の指標となることを経験的に見いだしている。荷重除去後に残る変形量は、光を利用する液晶表示装置の観点から、光の波長の１／４以下、好ましくは１／８以下であることが望ましい。光の波長を超える変形量があると表示色に変化が生じる、あるいは、部分的な色むらを生じやすくなる。例えば０．４３μｍの青領域の光の波長を前提とすれば、スペーサの変形量は、０．１μｍ以内に抑えることが望ましい。例えば０．５４μｍの青領域の光の波長を前提とすれば、スペーサの変形量は、０．１４μｍ以内に抑えることが望ましい。

次に、ブラックマトリクス及びカラーフィルタの作製について説明する。現在、透明基板上にカラーフィルタやブラックマトリックスを形成する方法としては、顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した着色感光性樹脂の塗布層を公知のフォトリソグラフィ法によってパターニングすることにより、カラーフィルタを複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素に形成する方法である。ブラックマトリックスや複数の着色層の入色順を限定するものでないが、アライメントの都合から、ブラックマトリクスのパターン形成後に着色層（赤色、緑色、青色など）を順次形成することが望ましい。

ブラックマトリックスの厚さは０．５〜３μｍ、幅は３〜３０μｍの範囲である。また、赤色画素・緑色画素・青色画素の膜厚（厚さ）は０．５〜３μｍである。ブラックマトリックスは、黒色樹脂を用いて形成された、液晶表示装置のコントラストアップのために画素間に形成する細い遮光パターンである。ブラックマトリックスを形成する方法としては、黒色非感光性樹脂を用いフォトリソグラフィ法によってマトリックス状に形成する方法、或いは黒色感光性樹脂を用いフォトリソグラフィ法によってマトリックス状に形成する方法がある。黒色の色材としては、カーボンブラックや複数の有機顔料を用いることができる。

ブラックマトリックス及びカラーフィルタの形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂は、例えば、樹脂バインダに顔料を、分散剤を用いて分散させ、この分散液にモノマー、開始剤、増感剤、溶剤などを添加して調製される。本発明の実施形態においては、ブラックマトリックス及びカラーフィルタの形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂は、樹脂バインダと開始剤を主成分として、樹脂バインダが光重合、又は熱重合、或いは光重合及び熱重合を経て、三次元架橋されるものが使用できる。ブラックマトリックス及びカラーフィルタの樹脂バインダを三次元架橋させることによって、パネル組み立て工程における荷重により柱状スペーサの土台であるブラックマトリックス及びカラーフィルタの厚みが減じるのを抑制することができる。

光重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、アクリレート樹脂、熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシ樹脂、光重合及び熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシアクリレート樹脂があげられる。

赤色画素には、例えば、色材として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。また、橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。

緑色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、赤色画素に用いる顔料として挙げたものと同様のものが使用可能である。

青色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用することもできる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。

液晶表示装置のセル化プロセスでは、より高い画質を求めるために、例えば、少なくともカラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせるパネル化工程では、これら２つの基板に加える圧力やセルギャップを変更することがあるが、本発明に係るカラーフィルタ基板は、前記したように、ブラックマトリックス及び画素上に形成する柱状スペーサや配向制御突起の高さや密度を、同一のマスクを用いて容易に変更できるため、これら条件変更に柔軟に対応できる。

以下に、具体的実施例により本発明を説明する。

ガラス基板上に、ブラックマトリックス及びＲＧＢ３色の画素を形成したカラーフィルタが作製され、更にその上に透明導電膜をスパッタリングによる真空成膜により形成し、透明導電膜付きカラーフィルタ基板を得た。

＜実施例１＞
上記した透明導電膜付きカラーフィルタ基板上に、ネガ型感光性樹脂溶液をスピンナーで塗布し、膜厚３．８μｍの感光性樹脂膜を形成した。減圧乾燥、プレベークを行った後、ｉ線透過率が１６．０％である半透光膜（ハーフトーン膜）と、遮光部と、透光部を有するフォトマスクを用い露光を行った。ギャップ量は１００μｍ、露光照度４０ｍＷ／ｃｍ^２、露光量８０ｍＪ／ｃｍ^２の近接露光を行った。ハーフトーン膜には酸化クロムを用いた。

最も高い膜厚が必要な第一柱状スペーサは遮光部を介した照射で、第一柱状スペーサより高さの低い第二柱状スペーサは半透光膜（ハーフトーン膜）を介した照射で、マスク開口を１２μｍφで露光を行った。露光後、無機アルカリ現像液にて現像し、クリーンオーブンにて２３０℃３０分焼成後、実施例１の柱状スペーサを有するカラーフィルタ基板を
得た。表１に、サブスペーサ（サブＰＳと略記）の線幅（底断面の長さ）、サブスペーサの平面視野面積、メインスペーサ（メインＰＳと略記）とサブスペーサの高さの差、及び柱状スペーサ（ＰＳと略記）の断面形状を示した。

＜実施例２〜９、比較例１〜５＞
露光照度と、フォトマスクの開口を変える以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜９、及び比較例１〜５の柱状スペーサを有するカラーフィルタ基板を得た。その結果を実施例１と同様にして、表１に示した。

表１に示すように、本発明の製造方法による実施例１〜９のカラーフィルタ基板では、通常のプロキシミティ露光ギャップ条件において、露光照度を通常よりも高い値である４０〜７０ｍＷ／ｃｍ^２ としたことで、ハーフトーン膜の１２〜１６μｍφの開口の小さいフォトマスクを使用することで、良好な大きさと高さを有する柱状スペーサが得られ、形状不良は発生しなかった。つまり一度の露光で高さの異なる柱状スペーサを有するカラーフィルタ基板が得られた。それに対して、比較例１〜５の通常の露光照度では、同様の大きさと高さを有する柱状スペーサを得る条件では、ハーフトーン膜の１７μｍφ以上の大きな開口を介した露光では、サブスペーサに凹み形状が発生した。

[液晶表示装置の作製]
実施例１にて作製したカラーフィルタ基板にポリイミドよりなる配向膜を形成した後、エポキシ樹脂をシール材としてＴＦＴ基板とを張り合わせ、液晶として垂直配向用液晶を封入して、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置は、表示面全体に均一な間隔が保持されているので、欠陥が生じることや色むらの発生がなく、良好な表示特性が得られた。

１０・・カラーフィルタ基板 ２０・・透明基板 ２１・・ブラックマトリックス
２２・・着色画素 ２３・・透明導電膜 ３０・・感光性樹脂層
ＰＳ−１ｂ・・第一柱状スペーサ（メインスペーサ）
ＰＳ−２ｂ・・第二柱状スペーサ（サブスペーサ）
Ｍｖ−ｂ・・配向制御突起 Ｇ・・露光ギャップ ＰＭ・・フォトマスク
４０・・マスク基材 ４１・・膜面 ４２・・遮光部 ４３・・透光部
４４・・半透光部 ４４−１・・第一半透光部 ４４−２・・第二半透光部

Claims (10)

1. 透明基板上に、少なくとも、ブラックマトリックスと複数の着色画素と、その上に感光性樹脂の硬化物からなる２種以上の高さの異なる柱状スペーサとを有し、前記２種以上の高さの異なる柱状スペーサは、遮光部、透光部及びハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて感光性樹脂層を一括露光し、その後現像・硬化する1回のフォトリソグラフィ工程で一度に形成されるカラーフィルタ基板の製造方法において、
   前記露光は、４０〜７０ｍＷ／ｃｍ^２の露光照度で、前記フォトマスクと前記感光性樹脂層とのギャップを８０〜１２０μｍでプロキシミティ露光することを特徴とするカラーフィルタ基板の製造方法。
2. 前記２種以上の高さの異なる柱状スペーサの内、高さの最も高い柱状スペーサ（メインスペーサ）と２番目に高い柱状スペーサ（サブスペーサ）に加えて配向制御突起を、遮光部、透光部及びハーフトーン膜を有するフォトマスクを用いて前記感光性樹脂層を一括露光し、その後現像・硬化する1回のフォトリソグラフィ工程で一度に形成することを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ基板の製造方法。
3. 前記フォトマスクの前記ハーフトーン膜の光線透過率が、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の入射光の強度を１００％としたときに１０〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載するカラーフィルタ基板の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、高さの最も高い柱状スペーサ（メインスペーサ）と２番目に高い柱状スペーサ（サブスペーサ）の高さの差が０．３〜０．８μｍであることを特徴とするカラーフィルタ基板。
5. 請求項２または３に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、サブスペーサまたは配向制御突起の平面視野面積が１００〜４００μｍ^２であることを特徴とするカラーフィルタ基板。
6. 前記柱状スペーサの高さ方向に４０ｍＮの圧縮荷重を負荷し、該荷重を除去した時の弾性復元率が５０％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載するカラーフィルタ基板。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、ブラックマトリックスと複数の着色画素と、前記柱状スペーサとの間に、透明導電膜が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ基板。
8. 請求項１または３に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、ブラックマトリックスと複数の着色画素と、前記柱状スペーサとの間に、透明樹脂層が形成されていることを特徴とするカラーフィルタ基板。
9. 請求項１〜３のいずれか１項に記載する製造方法で作製されたカラーフィルタ基板であって、前記２種以上の高さの異なる柱状スペーサは前記ブラックマトリックス上に配置され、前記配向制御突起は前記着色画素上に配置されていることを特徴とするカラーフィルタ基板。
10. 請求項４〜９のいずれか１項に記載するカラーフィルタ基板を備えることを特徴とする液晶表示装置。

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