JP2012074669A

JP2012074669A - 太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JP2012074669A
Application number: JP2011041926A
Authority: JP
Inventors: Motohiko Asano; 元彦浅野; Kenji Fukuchi; 健次福地
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-02-28
Publication date: 2012-04-12

Abstract

【課題】自然酸化膜を半導体表面に対して衝撃の少ない方法で除去することにより、特性に影響の少ない優れた太陽電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】半導体の表面に窒化物からなる反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、前記半導体の表面を、フッ素、塩素、フッ素化合物および塩素化合物の内から選択された１種以上のガスを用いたプラズマによりエッチングするエッチング工程と、該エッチング工程の後に前記半導体の表面に前記反射防止膜を形成する膜形成工程とを含むことを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体の表面に窒化シリコン膜を形成する太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池に入射される光を効率よく吸収するために、一般に太陽電池を構成している半導体の受光面を反射防止膜で被覆している。

従来、このような反射防止膜を形成する前に、半導体の表面の自然酸化膜を除去して、この自然酸化膜による太陽電池特性の悪影響を抑制することが行なわれてきた（例えば、下記の特許文献１を参照）。

特開２０１０−５６２４２号公報

しかしながら、半導体表面に形成されている自然酸化膜を、不活性ガス等を用いた低周波放電によるイオン照射で物理的に除去する場合、半導体表面へイオン照射による衝撃が生じて、半導体にダメージを与えることが考えられる。

そこで、本発明の目的は、自然酸化膜を半導体表面に対して衝撃の少ない方法で除去することにより、特性に影響の少ない優れた太陽電池の製造方法を提供することにある。

本発明の太陽電池の製造方法は、半導体の表面に窒化物からなる反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、前記半導体の表面を、フッ素、塩素、フッ素化合物および塩素化合物の内から選択された１種以上のガスを用いたプラズマによりエッチングするエッチング工程と、該エッチング工程の後に前記半導体の表面に前記反射防止膜を形成する膜形成工程とを含むことを特徴とする。

上述の太陽電池の製造方法によれば、自然酸化膜を半導体表面に対して衝撃の少ない方法で除去することができて、特性に影響の少ない優れた太陽電池を提供できる。

本発明に係る太陽電池の製造方法により得られる太陽電池を模式的に説明する図であり、（ａ）は太陽電池の受光面側の平面図、（ｂ）は太陽電池の裏面側の平面図である。本発明に係る太陽電池の製造方法を模式的に説明する図であり、（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ太陽電池の断面図である。本発明に係る太陽電池の製造方法に用いるインライン方式の平行平板型のプラズマＣＶＤ装置の構造例を示した断面模式図である。本発明に係る太陽電池の製造方法に用いるインライン方式のプラズマＣＶＤ装置に用いられる搬送カートの一例を示す平面図である。本発明に係る太陽電池の製造方法に用いるインライン方式のＣＶＤ−スパッタ装置の一例を示す断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜太陽電池＞
本実施形態で得られる太陽電池１は、図１に示すように光が入射する側の第１面２ａと第１面２ａの裏側に位置している第２面２ｂとを有する半導体である基板２と、この基板２の第１面２ａ上に設けられたバスバー電極３，フィンガー電極４と、第２面２ｂ上に設けられた集電極５，出力取出電極６とを備えている。

基板２は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどの半導体基板から成り、平面視して例えば１辺が１５０〜１６０ｍｍ程度であり、その厚みは１５０〜２５０μｍ程度の矩形の平板状である。そして、基板２の内部には、後記するｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合（ｐｎ接合）部が形成されている。

第１面２ａには、幅１〜３ｍｍ程度の幅広のバスバー電極３が２〜４本程度設けられている。さらに、第１面２ａには、バスバー電極３に対して略垂直に交わるように、２〜５ｍｍ程度のピッチで幅５０〜２００μｍ程度のフィンガー電極４が多数本設けられている。このようなバスバー電極３およびフィンガー電極４の厚みは、１０〜２０μｍ程度である。また、第１面２ａの全面には、光の吸収を向上させるために反射防止膜８を形成している。

第２面２ｂ側の電極は、集電極５と出力取出電極６とからなる。集電極５は基板２の外周端部を除く第２面２ｂ側の略全面に形成されている。出力取出電極６は、幅２ｍｍ〜５ｍｍ程度であり、バスバー電極３と同一方向に集電極５と少なくともその一部が当接するように２〜４本程度形成されている。この出力取出電極６の厚みは、１０μｍ〜２０μｍ程度であり、また集電極５の厚みは１５μｍ〜５０μｍ程度である。

このようなフィンガー電極４および集電極５は、発生したキャリアを集電する役割を有し、バスバー電極３および出力取出電極６は、フィンガー電極４および集電極５で集めたキャリア（電力）を集め、外部に出力する役割を有している。

太陽電池１は以下のように動作する。太陽電池１の受光面側である基板２の第１面２ａ側から光が入射すると、基板２で吸収・光電変換されて電子−正孔対（電子キャリアおよび正孔キャリア）が生成される。この光励起起源の電子キャリアおよび正孔キャリア（光生成キャリア）が上述のｐｎ接合部の働きにより、太陽電池１の第１面２ａと第２面２ｂに設けられた上述の電極に集められ、両電極間に電位差を生ぜしめる。

＜太陽電池の製造方法＞
次に、図２を用いて、本発明に係る太陽電池の製造方法の一例について説明する。

まず、半導体ブロックをスライスして表面処理を施した基板２を準備する。この基板２は一導電型の単結晶または多結晶のシリコンから成るものである。このシリコンに例えばボロン（Ｂ）などの不純物を微量添加することにより、ｐ型の導電型を呈する、比抵抗０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度の半導体の基板２としている。

基板２は、単結晶シリコンのウエハを用いる場合は、例えばチョクラルスキー法などの引き上げ法などによって作製され、多結晶シリコンのウエハを用いる場合は鋳造法などによってブロックを作製する。

このように作製されたブロックは、ワイヤーソーなどを用いて３５０μｍ以下、より好ましくは１５０〜２５０μｍ程度の厚みにスライスしてウエハを得る。ウエハの形状は、円形、正方形または矩形であり、その大きさは円形では直径１００〜２００ｍｍ程度であり、正方形または矩形では一辺が１００〜２００ｍｍ程度である。

このスライス直後の基板２の表面層には、スライスによるダメージ層が数μｍから数十μｍ程度の厚みに形成されており、またその表面にはスライス時の微細な汚染物が付着している。

そこで、ダメージ層の除去と汚染物の清浄のために、ウエハを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液または水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などのアルカリ性水溶液に浸漬する。

特に、ウエハを太陽電池の基板として用いる場合、水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、ウエハの表面を光の反射の抑制することに適した微細形状に粗面化することが可能となり好適である。なお、ウエハのアルカリ性水溶液への浸漬においては、作業効率を上げるため、カセットにウエハを並べカセットごと浸漬することが望ましい。

その後、ウエハの洗浄を行ない、ウエハをドライヤーまたは乾燥炉等において乾燥させて、図２（ａ）に示すように、基板２を準備する。この際に、基板２の第１面２ａ側に、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置などを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成するのが好ましい。

次に、図２（ｂ）に示すように、基板２の表面全面にｎ型半導体層９を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはリン（Ｐ）を用いることが好ましく、シート抵抗が３０〜１５０Ω／□程度のｎ型半導体とする。これによって、ｎ型半導体層９とｐ型バルク領域であるｐ型半導体層１０との間にｐｎ接合部が形成される。

ｎ型半導体層９の形成は、例えば基板２を７００〜９００℃程度に昇温して維持しながら、拡散源としてガス状態にしたオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）雰囲気中で２０〜４０分程度処理する気相熱拡散法などによって、ｎ型半導体層９が０．２〜０．７μｍ程度の深さに形成される。その後、表面に形成されたリンガラスの層を除去するために、この基板２をフッ酸に浸漬し、洗浄乾燥する。

その後、図２（ｃ）に示すように、基板２の第２面２ｂの端面外周部に形成されているｎ型半導体層９の一部を除去して、この除去により生じた除去部７によりｐｎ分離を行なう。このｎ型半導体層９の一部の除去は、アルミナまたは酸化シリコンの粒子を高圧で基板２の第２面２ｂの端面外周部に吹きつけるサンドブラスト法またはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーなどにより、ｐｎ接合部に達する分離溝を形成することで可能である。

次に、図２（ｄ）に示すように、基板２の第１面２ａ側に反射防止膜８を形成する。この反射防止膜８の形成においては、基板２の第１面２ａ側のｎ型半導体層９の表面に形成されている自然酸化膜（厚さ約０．５〜２ｎｍ程度）を、フッ素、塩素、フッ素化合物（例えば、ＮＦ_３またはＳＦ_６）および塩素化合物（ＣＦ_４など）の内から選択される１種以上のガスを用いたプラズマによるエッチングにより除去するエッチング工程と、エッチング工程の後にｎ型半導体層９の表面に反射防止膜８を形成する膜形成工程とを含むことを特徴としている。

上記工程について詳しく説明するために、まず、図３および図４を用いて、次の工程に使用されるプラズマＣＶＤ装置と搬送カートについて説明する。

図３にインライン方式の平行平板型プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置１１の構造例を示す。図３において、１２は基板２を載せて運ぶための搬送カート、１３はロードロック室、１４はロードロック室１３に連結されていて、エッチングおよび成膜を行なう処理室、１５は処理室１４に連結されているアンロードロック室、１６は搬送カート１２を運ぶための搬送機構、１７は処理室１４内に設けられた電極板、１８は電極板１７に電気的に接続された電力供給手段、１９は処理室１４につながった、マスフローコントローラーなどを含むガス供給ライン、２０は処理室１４内を真空にできる真空ポンプ、２１は処理室１４に接続されたアース、２２はロードロック室１３および処理室１４に設けられたヒーター、２３はロードロック室１３の入口、ロードロック室１３と処理室１４との間、処理室１４とアンロード室１５との間、および、アンロード室１５の出口に設けられたゲートバルブを示す。

図４に、プラズマＣＶＤ装置１１内の移動に用いられる搬送カート１２の一例を示す。図４において、２７は多数の基板２等の搭載物を配置するための平面視して矩形状のプレート、２８は基板２を正確に配列するために基板２の周囲に位置するように多数設けられた基板位置決めピン、２９はプレート２７をはめ込むための金属枠、３０はプレート２７を金属枠２９に固定するために、図４の例では４箇所に設けられたプレート固定冶具、３１は搬送カート１２を装置内で固定するために、図４の例では４箇所に設けられた搬送カート固定治具を示す。

まず、基板２をその第１面２ａ側が上になるように搬送カート１２上に載置する。搬送カート１２は、金属枠２９にプレート２７をはめ込んでプレート固定冶具３０により固定される。搬送カート１２は、プラズマＣＶＤ装置１１内の搬送機構１６により移動し、ロードロック室１３、処理室１４、アンロードロック室１５の各チャンバー内の所定の位置で、搬送カート固定治具３１により固定されるようにしている。なお、金属枠２９、プレート固定冶具３０および搬送カート固定治具３１はステンレスなどで作製される。

基板位置決めピン２８は、搬送中において基板２が振動などで動き、基板２どうしが重なること、載置プレート２７から基板２が転落することなどを抑制するため設けられている。この基板位置決めピン２８は、その間隔が基板２の大きさに対し少し大きくなるようにプレート２７に植設されている。このような基板位置決めピン２８は、カーボンもしくはアルミナなどのセラミックス、または、ステンレスなどから成る。

このように基板２が載置された搬送カート１２は、プラズマＣＶＤ装置１１の搬送機構１６により、ロードロック室１３の入口側からロードロック室１３内に搬入される。ここで大気状態から減圧状態に排気されると共にヒーター２２により所定の温度（例えば４００〜５００℃程度）に昇温される。

その後、搬送機構１６により、ロードロック室１３と処理室１４の間のゲートバルブ２３を開状態にして、基板２が載置された搬送カート１２は処理室１４に搬送され、このゲートバルブ２３が閉状態に維持される。

処理室１４で、基板２と搬送カート１２が昇温された状態で、まずエッチング工程として、ガス供給ライン１９よりフッ素、塩素、フッ素化合物および塩素化合物の内から選択された１種以上のガスを、マスフローコントローラーなどで流量を制御しつつ、処理室１４内に導入する。この際、ガスを導入しながら、ＲＦ電源などの電力供給手段１８からＲ
Ｆ電力を印加することで、導入したガスを活性状態に励起させて、電極板１７とアース２１側の搬送カート１２の間でプラズマを発生させる。これにより、基板２の第１面２ａ側のｎ型半導体層９の表面に形成されている自然酸化膜がエッチングされ除去される。

このエッチング工程でのプラズマでの処理におけるガス量、ＲＦ電力の出力値および時間等条件は、完成した太陽電池素子の出力電流、出力電圧および光電変換効率などの出力特性を測定した結果で適宜最適に決定すればよい。

さらに、エッチング工程における電力供給手段１８から供給されるＲＦ電力は、特に１ＭＨｚ以上の高周波（特にマイクロ波）であることが望ましい。１ＭＨｚ以上の高周波（特にマイクロ波）を用いてプラズマを発生させると、シリコンウエハに与えるダメージを低減できて、自然酸化膜の除去をｎ型半導体層９および基板２全体に対してダメージを与えることなく行なうことができる。

また、このエッチング工程は、特にＣＶＤ装置のチャンバー内壁等のクリーニングに使用されるＮＦ_３ガスを用いたプラズマにより行なうと、工程が簡略化できるので最適である。すなわち、ＣＦ_４ガスまたはＳＦ_６ガスを用いた場合、粉体状の生成物が発生して、この精製物が基板２の表面およびＣＶＤ装置の反応室の内壁に付着してしまい、これを取り除く除去工程が必要になる。しかし、ＮＦ_３ガスを用いることにより生成物の発生を抑制でき、このような生成物の除去工程が不要となる。

また、エッチング工程は、ＮＦ_３ガスおよびＡｒガスを用いたプラズマによりエッチングをすると、プラズマが広がりやすくなり、エッチングを半導体表面に均一に行なうことが可能となる。これにより、いっそうエッチングによるｎ型半導体層９および基板２全体へのダメージを低減することが可能となる。

また、エッチング工程において、別の反応室でプラズマを発生させ、発生したプラズマを処理室１４へと導くリモートプラズマによるエッチングを行なうことにより、プラズマ発生の位置を別の反応室にすることで、さらにｎ型半導体層９および基板２全体へのダメージを低減することが可能となる。

基板２の表面から自然酸化膜が除去されたと判断した後に、ガスとＲＦ電力の供給を止め、処理室１４内のガスを真空ポンプ２０により排気する。

次に、上記エッチング工程後の膜形成工程として、空気等の酸化雰囲気に曝すことなく、図２（ｄ）に示すように、第１面２ａに反射防止膜８を形成する。この反射防止膜８の材料としては、窒化物であるＳｉＮｘ膜（Ｓｉ_３Ｎ_４ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＴｉＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ_２膜またはＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、材料によって適宜選択されて、適当な入射光に対して低反射条件を実現できるようにする。例えば基板２の場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。

例えば、反射防止膜８としてＳｉＮｘ膜を形成する場合、ガス供給ライン１９より、モノシランガス（ＳｉＨ_４）とアンモニアガス（ＮＨ_３）を所定量供給し、電力供給手段１８からＲＦ電力を印加することで導入したガスを活性状態に励起させて、電極板１７とアース２１側の搬送カート１２の間でプラズマを発生させる。これにより、搬送カート１２上に載置した基板２の上面にＳｉＮｘ膜の薄膜を成膜する。

この膜形成工程において、印加するＲＦ電力の周波数は、１００〜６００ｋＨｚ程度の比較的低周波数であることが、基板２への水素によるパッシベーション効果を大きくでき
るため望ましい。このため、本発明に係る電力供給手段１８は、１ＭＨｚ以上の周波数と１００〜６００ｋＨｚ程度の周波数の２種類の周波数を出力できるものが望ましい。

この膜形成工程でのガス量、ＲＦ電力の出力値および時間等条件は、成膜した反射膜８の屈折率と膜厚、完成した太陽電池素子の出力特性を測定しながら、最適に決定すればよい。

また、エッチング工程終了から膜形成工程開始までは、新たな酸化膜の形成を抑制するために、上述のように空気等の酸化雰囲気に曝すことなく行なうことが望ましい。例えばエッチング工程を行なったチャンバーでそのまま連続して膜形成工程を行なうことが望ましい。または、減圧状態のまま若しくは窒素などの不活性ガス雰囲気で、エッチング工程を行なったチャンバーから膜形成工程を行なうチャンバーに移動させることが望ましい。

このように、本実施形態の太陽電池の製造方法では、エッチング工程における自然酸化膜の除去により、基板２に与えるダメージを低減できる。加えて、エッチング工程から減圧状態を保った膜形成工程を行なうため、基板２表面に新たな酸化膜の生成を抑制することができる。

したがって、この後の工程で反射防止膜８上に電極を形成した場合に、基板２と電極のオーミックコンタクトを良好なものとすることができ、さらに、基板２への水素によるパッシベーションを向上させることができ、光電変換効率の向上した太陽電池を提供することが可能となる。

ここで、反射防止膜８の製法としては、上述のプラズマＣＶＤ法のほか、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成することが可能である。特に、前工程のエッチング工程をプラズマＣＶＤ法により行ない、後工程の膜形成工程をスパッタリング法で形成することにより、反射防止膜８を堅固に形成することができ、完成した太陽電池の信頼性を高めることができる。次に、この方法について説明する。

図５に、エッチング工程をプラズマＣＶＤ法により行ない、膜形成工程をスパッタリング法で形成する装置（以下、ＣＶＤ−スパッタ装置という）の一例を示す。

この場合に使用するインライン方式のＣＶＤ−スパッタ装置３２は、ロードロック室３３、エッチング室３４、成膜室３５およびアンロードロック室３６が一列に連結されている。そして、各室の出入口には図示されているようにゲートバルブ（４４ａ〜４４ｅ）が設けられており、ゲートバルブ４４ａ〜４４ｅが閉じられているときは、各室毎に気密が保たれるように各室どうしが連結されている。また、各室には図示されているようにガス供給ライン（３９ａ〜３９ｄ）がつながっている。また、図３の装置と同様に各室には搬送機構４２が備えられている。なお、このＣＶＤ−スパッタ装置３２は、耐熱性があり、減圧状態を維持するための十分な強度を持ち、さらに使用するガスに対し耐腐食性のある材質、例えばステンレス等の鉄合金などで主として作製されている。

このような構成において、まずガス供給ライン３９ａより窒素ガスなどを供給しロードロック室３３を大気圧にした後、基板２が載置された搬送カート１２は、搬送機構４２により移動させられ、入口側からゲートバルブ４４ａを開状態にしてロードロック室３３内に搬入される。その後、搬送機構４２によりゲートバルブ４４ａを閉状態にする。この状態でロードロック室３３への窒素ガスなどの供給を止め、真空ポンプ４０ａによりロードロック室３３が真空状態に排気されると共に、ヒーター４６ａにより所定の温度に昇温される。

次に、搬送機構４２により、搬送カート１２が移動させられ、ゲートバルブ４４ｂを開状態にして、搬送カート１２は真空ポンプ４０ｂにより所定の圧力にまで減圧されたエッチング室３４に搬送される。その後、搬送機構４２により、ゲートバルブ４４ｂが閉じられて、ヒーター４６ｂにより所定の温度を維持する。この状態でエッチング室３４に通じるガス供給ライン３９ｂより、所定量のフッ素、塩素、フッ素化合物および塩素化合物の内から選択された１種以上のガスをエッチング室３４内部に供給する。また、電力供給手段３８ａにより搬送カート１２に電圧を印加してプラズマを発生させる。すなわち、エッチング室３４においては、図５に示すように、電極板３７と搬送カート１２が平行平板の電極となり、この間隙にプラズマが発生することとなる。これにより、基板２の表面が発生したプラズマに曝されることとなり、基板２の表面の自然酸化膜が除去される。

その後、減圧状態を保ったまま、搬送機構４２により、ゲートバルブ４４ｃを開状態にして、基板２と搬送カート１２は成膜室３５に搬送されて、ゲートバルブ４４ｃを閉状態に維持される。その後、基板２の表面に反射防止膜８となる薄膜がスパッタリング法で成膜される。

すなわち、成膜室３５は真空ポンプ４０ｂにより所定の圧力に減圧される。また、基板２と搬送カート１２はヒーター４６ｃにより所定の温度に維持される。この状態でガス供給ライン３９ｃによりアルゴンガス（Ａｒ）、アンモニアガス（ＮＨ_３）および窒素ガス（Ｎ_２）が供給され、さらに電力供給手段３８ｂによりスパッタリングターゲット４３に１０〜１００ｋＨｚ程度の周波数の電圧が印加される。これにより、アルゴンガスなどをイオン化して、イオン種をスパッタリングターゲット４３に衝突させてターゲット材料を飛ばすことにより基板２の表面上に反射防止膜８の成膜を行なう。

反射防止膜８をスパッタリング法で成膜することにより、プラズマＣＶＤ法を使用する場合に比べて低消費電力で不純物が少ないために、光透過率が高く、緻密で均一性の高い、高品質な膜の形成が可能となる。その上、モノシランガス等の取り扱いの難しいガスを使用せずに済む。

反射防止膜８を成膜後、搬送機構４２により上記と同様にして基板２と搬送カート１２は、アンロードロック室３６に運ばれる。その後、アンロードロック室３６では、ガス供給ライン３９ｄより窒素ガスなどを供給し、真空状態から大気状態にもどされ、ゲートバルブ４４ｅから搬出されて、基板２が所定温度以下に降温された後、基板２は搬送カート１２から回収される。

次に、図２（ｅ）に示すように、基板２の第２面２ｂ側に集電極５を形成する。集電極５は、アルミニウムを主成分とするペーストを第２面２ｂの外周辺部１〜５ｍｍ程度を除いて、第２面２ｂの略全面に塗布することで形成する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この集電極５の形成に用いるペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルなどからなるものであり、ペーストを塗布した後、温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムをシリコンウエハ２に焼き付ける。このアルミニウムペーストを印刷して焼成することにより、ｐ型不純物であるアルミニウムを基板２の塗布部分に高濃度に拡散させることができ、第２面２ｂ側にも形成されているｎ型層をｐ型高濃度ドープ層とすることができる。

次に、第１面２ａの電極（バスバー電極３とフィンガー電極４）と第２面の出力取出電極６を形成する。

第２面２ｂの出力取出電極６は、集電極５とその一部が接するように銀を主成分とする導電ペーストを塗布する。この銀を主成分とする導電ペーストは、例えば銀のフィラー１
００重量部に対して有機ビヒクル５〜３０重量部とガラスフリット０．１〜１５重量部を配合し、混練して、溶剤を用いて、５０〜２００Ｐａ・ｓの程度の粘度に調節したものである。

塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。

次に、基板２の第１面２ａの電極（バスバー電極３とフィンガー電極４）を形成する。このバスバー電極３とフィンガー電極４の形成においても、上述のように銀を主成分とする導電ペーストをスクリーン印刷法などを用いて、塗布、乾燥、焼成することにより形成し、太陽電池１が完成する。

なお、本実施形態に係るエッチング工程と膜形成工程とを含む反射防止膜の形成方法は、上述の両面電極型の太陽電池に限定されるものではなく、半導体から成る基板２を用いた太陽電池であれば、例えば受光面側電極の一部または全部を第２面２ｂ側に配置したバックコンタクト型太陽電池にも適用可能である。

以上により、反射防止膜８を形成する前に、半導体表面の自然酸化膜を、半導体表面に対して衝撃の少ない方法で除去することができて、これにより特性に影響の少ない信頼性に優れた太陽電池を提供できる。

以下に、本実施形態をより具体化した実施例について説明する。

＜テスト品の作製＞
鋳造法で作製して、ボロンをドープした多結晶シリコン基板を基板２として用意した。、この基板２は、比抵抗０．５〜１．５Ω・ｃｍ程度のｐ型を呈しており、大きさは約１５６ｍｍ角であり、厚さは約２００μｍであった。

この基板２をＮａＯＨ水溶液を用い、数μｍの深さでエッチングした後、洗浄乾燥した。次に、光入射面となる基板２の表面側にＲＩＥ装置を用いて凹凸面を形成した。

その後、熱拡散法によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）を用いて、リン（Ｐ）を基板２の表面に、シート抵抗が１００Ω／□程度のｎ型半導体層９を形成した。この後に、表面上のリンガラスを除去するために、この基板２をフッ酸に浸漬し、洗浄乾燥した。

その後、基板２の第２面２ｂの端面外周部に形成されているｎ型半導体層９を除去して、この除去部７によりｐｎ分離を行なった。このｎ型半導体層９の除去は、アルミナの粒子を高圧で基板２の第２面２ｂの端面外周部に吹き付けるサンドブラスト法により行なった。

その後反射防止膜８として、図３に示すような平行平板型プラズマＣＶＤ装置１１を用い、窒化珪素薄膜を形成した。

この反射防止膜８を形成は、まず基板２の第１面２ａ側のｎ型半導体層９の表面に形成されている自然酸化膜を、ＮＦ_３ガスを用いたプラズマのエッチングにより除去するエッチング工程を行なった。すなわち、プラズマＣＶＤ装置用の搬送カート１２上に載置した基板２を、プラズマＣＶＤ装置の入口側からロードロック室１３に搬入し、減圧状態にすると共に４７０〜５００℃程度に昇温した。

その後、基板２が載置された搬送カート１２を処理室１４に搬送した後、ＮＦ_３ガスと
Ａｒガスをガス供給ライン１９より導入した。

これらのガスを導入し、温度を維持しながら、電力供給手段１８から１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を約１０秒間印加した。これにより、導入したガスを活性状態に励起させて、電極板１７とアース２１側の搬送カート２の間でプラズマを発生させて、基板２の第１面２ａ側のｎ型半導体層９の表面に形成されている自然酸化膜をエッチングした。

その後、ガスとＲＦ電力の供給を止めて、処理室１４内のガスを真空ポンプ２０により排気した。その後、連続してガス供給ライン１９より、モノシランガス（ＳｉＨ_４）とアンモニアガス（ＮＨ_３）を供給し、電力供給手段１８から４００ｋＨｚのＲＦ電力を印加した。これにより、導入したガスを活性状態に励起させて、電極板１７とアース２１側の搬送カート１２の間でプラズマを発生させて、基板２の上面に、屈折率約２．０、膜厚約８００Åの窒化珪素（ＳｉＮｘ）の薄膜を成膜した。

次に、基板２の第２面２ｂ側にアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷法を用いて、裏面の外周辺部（幅２ｍｍ程度）を除いて塗布した後、温度７５０℃程度で焼成して、アルミニウムをシリコンウエハ２に焼き付け、集電極５を形成した。

その後、基板２の反射防止膜８の上に、銀粉末および有機ビヒクルを銀１００重量部に対して１０重量部、ガラスフリットを銀１００重量部に対して５重量部を添加した導電ペーストを、スクリーン印刷法を用いて直接塗布した。そして、これを最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することによって、バスバー電極３およびフィンガー電極４を形成した。

さらに、基板２の第２の面側の集電極５上に、銀を主成分とするペーストを所定形状にスクリーン印刷法を用いて塗布した。その後。これを焼成することにより出力取出電極６を形成した。

同様に基板２の第１面２ａ（表面）側の電極を形成した。すなわち上述した銀を主成分とするペーストをスクリーン印刷法で所定の電極形状に塗布して、最高温度が６００〜８５０℃で数十秒〜数十分程度焼成することにより電極を形成した。

＜比較品の作製＞
上記テスト品と同様の多結晶シリコン基板を用い、比較品を作製した。比較品は、反射防止膜８の形成において、自然酸化膜をＮＦ_３ガスを用いたプラズマによるエッチングにより除去するエッチング工程が無いこと以外、他の工程、条件はテスト品と全て同様の条件で行なった。

＜テスト品と比較品の出力特性について＞
テスト品と比較品を各々６４枚作製し、ソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５、２５℃、光強度１０００Ｗ／ｍ^２条件下で測定して、その平均を算出した。

その結果は、表１の通りである。なお、表１において、テスト品の各特性値は比較品の各測定値を１００としたときの指数として示した。

この結果より、テスト品では、反射防止膜８の形成前の自然酸化膜の除去時に、基板２に与えるダメージを低減した。さらに、基板２と反射防止膜８の界面に酸化膜が介在しなかったため、電極と基板２の表面のオーミックコンタクトと基板２への水素パッシベーションが改善された。その結果、短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率の全ての特性値において比較品より高い値が確認された。

１：太陽電池
２：基板
２ａ：第１面
２ｂ：第２面
３：バスバー電極
４：フィンガー電極
５：集電極
６：出力取出電極
７：除去部
８：反射防止膜
９：ｎ型半導体層
１０：ｐ型半導体層
１１：プラズマＣＶＤ装置
１２：搬送カート
１３、３３：ロードロック室
１４：処理室
１５、３６：アンロードロック室
１６、４２：搬送機構
１７：電極板
１８、３８ａ〜３８ｂ：電力供給手段
１９：ガス供給ライン
２０、４０ａ〜４０ｄ：真空ポンプ
２１、４１：アース
２２、４６ａ〜４０ｃ：ヒーター
２３、４４ａ〜４０ｅ：ゲートバルブ
２７：プレート
２８：基板位置決めピン
２９：金属枠
３０：プレート固定冶具
３１：搬送カート固定治具
３２：ＣＶＤ−スパッタ装置
３４：エッチング室
３５：成膜室
４３：スパッタリングターゲット

Claims

半導体の表面に窒化物からなる反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、
前記半導体の表面を、フッ素、塩素、フッ素化合物および塩素化合物の内から選択された１種以上のガスを用いたプラズマによりエッチングするエッチング工程と、
該エッチング工程の後に前記半導体の表面に前記反射防止膜を形成する膜形成工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
前記エッチング工程において、１ＭＨｚ以上のマイクロ波を用いて前記プラズマを発生させることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
前記エッチング工程は、ＮＦ_３ガスを用いた前記プラズマによりエッチングすることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
前記エッチング工程は、ＮＦ_３ガスおよびＡｒガスを用いた前記プラズマによりエッチングすることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
前記エッチング工程および前記膜形成工程は、いずれもプラズマＣＶＤ法により行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
前記エッチング工程はプラズマＣＶＤ法を用いて行ない、前記膜形成工程はスパッタリング法を用いて行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。