JP2012067172A - 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】実質的にハロゲンを含有せず、高度な難燃化および機械物性を達成することができる難燃性芳香族ポリアミド樹脂樹脂組成物およびそれからの成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）

（式中、ＡＬは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、実質的にハロゲンを含有しない難燃性樹脂組成物に関する。特に本発明は電気・電子分野のコネクター等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。

芳香族ポリアミド樹脂は、機械的強度、耐熱性などに優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品など多岐の分野で使用されている。特に近年、電気・電子部品用途において、ますます難燃性に対する要求レベルが高くなり、本来芳香族ポリアミド樹脂が有する自己消火性よりもさらに高度な難燃性が要求され、アンダーライターズ・ラボラトリーのＵＬ−９４規格に適合する難燃レベルの高度化検討が数多くなされている。

例えば特許文献１〜１３に挙げられるように芳香族ポリアミド樹脂に対して臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等のハロゲン系難燃剤、殊に臭素系難燃剤を添加することによって難燃性を付与する例が開示されており、従来からハロゲン系難燃剤が用いられている。ハロゲン系難燃剤は酸化アンチモンと併用することによって、高度な難燃化が達成されることが一般に知られており、多用されてきたが、近年、燃焼時の有害ガス発生等の環境問題、さらに燃焼時の発生ガスによる腐食性の問題から、特に電気・電子部品用途において、ハロゲン系難燃剤は忌避されており、この分野でのノンハロゲン系難燃剤が強く望まれている。

また、特許文献１４および特許文献１５では芳香族ポリアミド樹脂の難燃化に対して、有機系難燃剤が有効であることが開示されている。しかしなながら、これらの文献中で言及している有機系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤を意味しており、ノンハロゲン系難燃剤に関しては、言及されていない。

更に、特許文献１６および特許文献１７では、芳香族ポリアミド樹脂の難燃化に対して、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物、赤燐、リン酸エステル化合物、縮合リン酸アミド化合物、リン酸メラミン化合物等の例示が記載されている。しかしながら、一般に金属水酸化物や縮合リン酸アミド化合物、リン酸メラミン化合物は多量の添加が必要となり、樹脂本来の特性が著しく低下することが知られている。また、高温での加工が必要となる芳香族ポリアミド樹脂に対する赤燐の添加は、有毒なホスフィンガスが発生する為に、適していない。更に、リン酸エステル系難燃剤では融点が低く、高温加工時の揮発、モールドデポジットが問題となり適していない。このため、これらの文献の実施例では臭素化ポリスチレン等の臭素系難燃剤の例示のみにとどまっている。また、本発明記載のホスホネート系化合物に関しては記載されていない。

特許文献１８および特許文献１９では芳香族ポリアミド樹脂に対して、ホスフィンオキシド化合物を添加することによる難燃化が開示されている。しかしながら、本特許文献記載の難燃性樹脂組成物は試験片厚３ｍｍの難燃性に関して開示されているのみであり、薄肉化の要求される芳香族ポリアミド樹脂としては少なくとも１．６ｍｍの難燃化が必要となる為、難燃性が不足していると言える。

更に、特許文献２０では、芳香族ポリアミド樹脂に対して特定のホスフィン酸金属塩を添加することにより、高度な難燃化を達成している例が開示されている。しかしながら、本特許文献で使用されているホスフィン酸金属塩は高温加工時に腐食性ガスを発生することが知られており、押出混練時や成形加工時に押出機や金型を腐食するため、工業的には不利である。

特許文献２１ではポリアミド樹脂に対して、本発明記載の難燃剤を添加することによる難燃化技術が開示されている。しかしながら本特許文献にて言及されているポリアミド樹脂は加工温度の低い脂肪族ポリアミド樹脂に対してのみであり、芳香族ポリアミドの構成成分に関しては言及されていない。

特開平０７−２２８７７５号公報 特開平１０−７２５５０号公報 特開平１０−８７９８６号公報 特開２００２−１０５３１１号公報 特開２００２−１３８１９７号公報 特開２００２−１４６１８４号公報 特開２００３−４１１１７号公報 特開２００３−１２８９１３号公報 特開２００４−１０７５７６号公報 国際公開第２００６／１１２２０５号パンフレット 国際公開第２００６／１２３４６９号パンフレット 特開２００７−２６９９３７号公報 国際公開第２００８／０６２７５５号パンフレット 特開２００１−３１１００１号公報 特開２００５−２４００２２号公報 特開２００３−１７６４０８号公報 特開２００４−０８３８８０号公報 特開２００５−１７０９６３号公報 特開２００５−１７０９６４号公報 国際公開第２００８／１２６３８１号パンフレット 特開２００４−１１５７６３号公報

本発明の目的は、実質的にハロゲンを含有せず、高度な難燃化および機械物性を達成することができる難燃性芳香族ポリアミド樹脂樹脂組成物およびそれからの成形品を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定構造の有機リン化合物を使用することにより上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明によれば、（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物が提供される。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）

（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）

本発明は、実質的にハロゲンを含有することなく高い難燃性を有する芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供するものであり、本樹脂組成物は電気・電子部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料として有用であり、工業的に極めて有用である。

以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリアミド樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）上記一般式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）を含有する。上記Ａ成分は成形用樹脂組成物の主成分であり、Ｂ成分は難燃性を付与するための成分である。
本発明のＡ成分として使用する芳香族ポリアミド樹脂（以下ＰＡと略称することがある）の融点は好ましくは２７０〜３５０℃であり、より好ましくは２８０〜３４５℃、特に好ましくは２９０〜３４０℃である。

Ａ成分の芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分の好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸である。その他のジカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、２−メチルテレフタル酸、無水フタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２’−ジメチルグルタル酸、３，３’−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。また、その他のカルボン酸類として、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を含んでも良い。

Ａ成分の芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分の好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％が炭素数４〜２５の脂肪族ジアミン、好ましくは６〜１８の脂肪族ジアミンである。脂肪族ジアミンの例としては、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の直鎖脂肪族ジアミン類、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，７−ジアミノヘプタン、２−メチル１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−１，１１−ジアミノウンデカン等の側鎖基含有直鎖脂肪族ジアミン類、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジアミン類等が挙げられる。

Ａ成分の芳香族ポリアミド樹脂として特に好ましいジカルボン酸成分とジアミン成分の組み合わせとしては、テレフタル酸と１，６−ジアミノヘキサン、テレフタル酸と１，９−ジアミノノナン、イソフタル酸と１，６−ジアミノヘキサン、テレフタル酸と２−メチル−１，５−ジアミノペンタンが挙げられる。

また本発明におけるＡ成分の芳香族ポリアミド樹脂は、必要に応じてナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等に代表されるの脂肪族ポリアミド樹脂や、全芳香族ポリアミド樹脂を添加することもできる。添加量としては芳香族ポリアミド１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。

本発明において、下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）が難燃剤として使用される。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）

（式中、ＡＬは炭素数１〜５、好ましくは１または２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数、好ましくは１または２を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）

前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−０レベルを達成しかつ実用的な機械物性を達成することは困難であり、実用上多くの問題点があった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低沸点化合物であり、比較的高温で押出および成形を行う当該樹脂において、押出時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生した。

ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成され、機械物性等の低下が見られない。本発明により得られた樹脂組成物は、実用上大きな欠点がなく、ベース樹脂本来の高い機械物性を保持することを特徴とする。

しかし本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。

本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される有機リン化合物が好ましく使用される。下記一般式（３）で表される有機リン化合物と下記一般式（４）で表される有機リン化合物は一種でもまたは二種以上でも使用することができる。

有機リン化合物（Ｉ）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。但し、Ｒ^１およびＲ^３が共に脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^１およびＲ^３の炭素数の合計は４以下である。また、Ｒ^４およびＲ^６が共に脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^４およびＲ^６の炭素数の合計は４以下である。）

有機リン化合物（ＩＩ）

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。但し、Ｒ^７またはＲ^８が脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^７、Ｒ^８およびＡＬ^１の脂肪族炭化水素基の炭素数の合計は４以下である。また、Ｒ^９またはＲ^１０が脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＡＬ^２の脂肪族炭化水素基の炭素数の合計は４以下である。）

前記式（３）の有機リン化合物（Ｉ）は、３つの種類｛有機リン化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）｝に分けることができる。
有機リン化合物（Ｉ−１）は、前記式（３）中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６が水素原子であり、Ｒ^２およびＲ^５が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基、好ましくはフェニル基である。置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
Ｒ^２およびＲ^５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

有機リン化合物（Ｉ−１）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。

有機リン化合物（Ｉ−２）は、前記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ^３およびＲ^６が同一もしくは異なり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ^２およびＲ^５が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基、好ましくはフェニル基である。置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

有機リン化合物（Ｉ−２）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ｂ）で示される化合物である。

有機リン化合物（Ｉ−３）は、前記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基またはフェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

有機リン化合物（Ｉ−３）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ｃ）で示される化合物である。

また、前記式（４）の有機リン化合物（ＩＩ）は、上記式（４）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ａｒ^１およびＡｒ^２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

上記一般式（４）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基である。炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル（異性体を含む）基が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

上記一般式（４）において、ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。ＡＬ^１およびＡＬ^２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基およびエチリデン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。

上記一般式（４）において、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。また、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、特に０が好ましい。

有機リン化合物（ＩＩ）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ｄ）で示される化合物である。

上述したように、本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は前記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）および（１−ｄ）で示される化合物である。これらの化合物は一種でもまたは二種以上でも使用することができる。

次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。

また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。

Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。

（Ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。

（II）Ｂ成分中の前記（１−ｂ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。

（III）Ｂ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。

（IV）Ｂ成分中の前記（１−ｄ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。

前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。

さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。

カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。

Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。

前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは７〜５０重量部、特に好ましくは８〜３０重量部の範囲で配合される。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、充填剤（Ｃ成分）を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。

充填剤（Ｃ成分）としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。

これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。

前記充填剤（Ｃ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の操作性、成形性が悪化し、好ましくない。

本発明の難燃性樹脂組成物には、他のリンまたはリン系難燃剤（Ｄ成分）を使用することができる。Ｄ成分としては下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）を例示することができる。
（Ｄ−１）；赤リン
（Ｄ−２）；下記一般式（Ｄ−２）で表されるトリアリールホスフェート

（Ｄ−３）；下記一般式（Ｄ−３）で表される縮合リン酸エステル

（Ｄ−４）；下記一般式（Ｄ−４）で表される縮合リン酸エステル

（Ｄ−５）；下記一般式（Ｄ−５）で表される有機リン化合物

前記式（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。

前記式（Ｄ−５）の芳香族環は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。

式（Ｄ−３）および（Ｄ−４）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｄ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。

式（Ｄ−３）および（Ｄ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
式（Ｄ−４）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。

前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のリンもしくはリン化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）のリン化合物である。

本発明の樹脂組成物には難燃助剤として、更に下記化学式で示されるビスクミル（Ｅ成分）を配合することができる。

このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。

このビスクミル（Ｅ成分）を芳香族ポリアミド樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。このビスクミルを前記割合で配合することによる難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。

本発明の樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

別の難燃助剤の例としては、窒素含有化合物が挙げられる。窒素含有化合物の中でも、とりわけトリアジン基含有化合物が好ましく、さらに好ましくはメラミン塩系化合物である。

さらに本発明の樹脂組成物は種々の難燃性改良剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物に配合することができる難燃性改良剤の例として、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が挙げられる。

難燃性改良剤として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。

フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。

また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。

ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。

フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。

難燃性改良剤として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。

前記難燃性改良樹脂（熱硬化性樹脂）を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜４５重量部、より好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。

本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに滴下防止剤としてフッ素含有樹脂を配合することができる。フッ素含有樹脂の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。

滴下防止剤として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。

かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。

さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。

かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊおよびテフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。

かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。

かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。

またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。

ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。

かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。

なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。

また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。

さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。

上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。

フッ素含有樹脂を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−０レベルの難燃性が達成される。

本発明の難燃性樹脂組成物の調整は、ＡおよびＢ成分および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物を混練手段を用い、例えば、２８０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３４０℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することより得ることができる。混練手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する場合が多い。

本発明の難燃性樹脂組成物は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の用途に好適に使用される。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状の難燃性樹脂組成物を射出成形機を用いて、例えば、２９０〜３４０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。

（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、実施例１〜５および比較例１〜４の難燃性の評価尺度として、１０秒間着炎後の燃焼時間の測定およびドリップの有無を確認した。本測定を５本実施し、最大燃焼秒数とトータル燃焼秒数、ドリップ本数に関して比較評価を行った。
更に、実施例６〜２３および比較例５〜１６の難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。

（２）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。

（３）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。

次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５

調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃

調製例３
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６

調製例４
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−４）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。

温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７

調製例５
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−５）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジ（２−フェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末をとメタノール４０００ｍｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド３６２．３ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、酸価０．４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃

調製例６
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０^２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１

調製例７
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−７）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１

実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）芳香族ポリアミド樹脂（Ａ成分）
（ｉ）市販の芳香族ポリアミド６Ｔ（デグサ社製ＶＥＳＴＡＭＩＤ）を用いた（以下ＰＡ−１と称する）。かかるＰＡ−１は、融点３１０℃、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジアミン成分が１，６−ジアミノヘキサンである。
（ｉｉ）市販の芳香族ポリアミド９Ｔ（（株）クラレ製ジェネスタＮ１０００Ａ）を用いた（以下ＰＡ−２と称する）。かかるＰＡ−１は、融点３０４℃、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジアミン成分が１，９−ジアミノノナンである。

（ロ）有機リン化合物（Ｂ成分）
（ｉ）調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
（ｉｉ）調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
（ｉｉｉ）調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｂ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
（ｉｖ）調製例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−４と称する）｝
（ｖ）調製例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−５と称する）｝
（ｖｉ）調製例６で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−６と称する）｝
（ｖｉｉ）調製例７で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−７と称する）｝

（ハ）その他の有機リン化合物
レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）
市販の芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＰＸ−２００；前記一般式（Ｄ−３）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物）を用いた（以下ＰＸ−２００と称する）。

（ニ）充填剤（Ｃ成分）
ガラスミルドファイバー（日東紡績（株）製ＰＦＥ−３０１Ｓ）を用いた（以下Ｃ−１と称する）。

［実施例１〜２３、比較例１〜１６］
表１〜４記載の各成分を表１〜４記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍΦ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを１００℃の熱風乾燥機にて８時間乾燥を行った。該ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ７５ＥIII）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜３に示した。

本発明の高い難燃性を有する芳香族ポリアミド樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料として有用である。

Claims (19)

1. （Ａ）芳香族ポリアミド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
   

   

   （式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
2. Ａ成分の芳香族ポリアミド樹脂の融点が２７０〜３５０℃であり、Ａ成分の芳香族ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分の５０〜１００モル％がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のジカルボン酸であり、Ａ成分の芳香族ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分の５０〜１００モル％が炭素数４〜２５の脂肪族ジアミンである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. Ｂ成分の有機リン化合物は、下記一般式（３）で表される有機リン化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。）
4. Ｂ成分の有機リン化合物は、上記式（３）中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６が水素原子であり、Ｒ^２およびＲ^５が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
5. Ｂ成分の有機リン化合物は、下記式（１−ａ）で示される化合物である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
   

   
6. Ｂ成分の有機リン化合物は、上記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３およびＲ^６が同一もしくは異なり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^２およびＲ^５が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
7. Ｂ成分の有機リン化合物は、上記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^３およびＲ^６が同一もしくは異なり、メチル基またはエチル基であり、Ｒ^２およびＲ^５が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
8. Ｂ成分の有機リン化合物は、下記式（１−ｂ）で示される化合物である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
   

   
9. Ｂ成分の有機リン化合物は、上記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
10. Ｂ成分の有機リン化合物は、上記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子、メチル基、エチル基またはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
11. Ｂ成分の有機リン化合物は、下記式（１−ｃ）で示される化合物である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
    

    
12. Ｂ成分の有機リン化合物は、下記一般式（４）で表される有機リン化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
    

    

    （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）
13. Ｂ成分の有機リン化合物は、上記式（４）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４が同一もしくは異なり、置換基を有してもよいフェニル基であり、ｐおよびｑが０であり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が同一もしくは異なり、水素原子またはメチル基であり、ＡＬ^１およびＡＬ^２がメチレン基である請求項１２記載の難燃性樹脂組成物。
14. Ｂ成分の有機リン化合物は、下記式（１−ｄ）で示される化合物である請求項１２記載の難燃性樹脂組成物。
    

    
15. Ｂ成分の有機リン化合物は、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
16. Ｂ成分の有機リン化合物は、ＨＰＬＣ純度が少なくとも９０％である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
17. Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が５〜７０重量部の割合で含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
18. （Ａ）芳香族ポリアミド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、さらに（Ｃ）充填剤（Ｃ成分）１〜２００重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より形成された成形品。