JP2012062447A

JP2012062447A - Adhesive sheet

Info

Publication number: JP2012062447A
Application number: JP2010210112A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Omori; 直之大森
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2012-03-29
Anticipated expiration: 2030-09-17
Also published as: JP5587710B2

Abstract

【課題】硬化前の放置安定性、硬化性並びに硬化後の耐透湿性、粘着性及び制振特性（ヒステリシスロス）を向上し得る粘着シートを提供すること。
【解決手段】複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、単一の光硬化性官能基を有するモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする粘着シートである。
【選択図】なしTo provide a pressure-sensitive adhesive sheet capable of improving the standing stability before curing, curability, moisture permeation resistance, tackiness and vibration damping characteristics (hysteresis loss) after curing.
A hydrogenated butadiene-based polymer having a plurality of photocurable functional groups, a monomer having a single photocurable functional group, and a cured product of a photocurable resin composition containing a photopolymerization initiator. This is a pressure-sensitive adhesive sheet.
[Selection figure] None

Description

本発明は、粘着シートに関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet.

近年、粘着材用に種々の光硬化性樹脂が開発されている。
例えば、特許文献１には、木工合板、家具、楽器等の木工製品の表面加工用のポリエーテルポリオール系光硬化性樹脂が開示されている。しかし、ポリエーテルポリオールは親水性が高く水蒸気透過性が大きいために水蒸気バリア性が要求される用途の粘着材等への使用は不適当であった。
また、特許文献２には、木工塗料用ポリエステルポリオール系光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリエステルポリオールは高温高湿環境下ではポリエステル主鎖が加水分解劣化を受けるため、高温高湿環境にさらされる用途の粘着材等への使用は不適当であった。
さらに、粘着材等を振動にさらされる用途へ使用する場合は、制振特性を付与するための高いヒステリシスロス特性や粘着材等の形状を維持するための適度な硬化性が要求される。
上述の水蒸気透過性（低透湿性）を改良するものとして、特許文献３〜７には、光硬化性の水添もしくは非水添液状ポリイソプレン、光硬化性の水添もしくは非水添液状ポリブタジエン又は光硬化性の水添もしくは非水添液状スチレン−ブタジエン共重合体が提案されているが、いずれもシール材やハードディスク装置用ガスケットなどのガスケット等に用いられるシール層付き部材に使用することを目的としており、粘着シート等の粘着材に用いられることはなかった。 In recent years, various photocurable resins have been developed for adhesive materials.
For example, Patent Document 1 discloses a polyether polyol-based photocurable resin for surface processing of woodwork products such as woodworking plywood, furniture, and musical instruments. However, since polyether polyol has high hydrophilicity and high water vapor permeability, it has been unsuitable for use in adhesive materials and the like for applications where water vapor barrier properties are required.
Patent Document 2 discloses a polyester polyol-based photocurable resin composition for wood coatings. However, since polyester polyol undergoes hydrolytic degradation in a high-temperature and high-humidity environment, polyester polyols are inappropriate for use in adhesive materials and the like that are exposed to a high-temperature and high-humidity environment.
Furthermore, when using an adhesive material etc. for the use exposed to a vibration, the moderate hysteresis property for maintaining the high hysteresis loss characteristics for providing a damping characteristic and the shape of an adhesive material, etc. is requested | required.
As examples of improving the water vapor permeability (low moisture permeability), Patent Documents 3 to 7 include photocurable hydrogenated or non-hydrogenated liquid polyisoprene, and photocurable hydrogenated or non-hydrogenated liquid polybutadiene. Alternatively, a photocurable hydrogenated or non-hydrogenated liquid styrene-butadiene copolymer has been proposed, but any of them should be used for a member with a seal layer used for a gasket such as a sealant or a hard disk device gasket. It was intended and was not used for adhesive materials such as adhesive sheets.

特開平５−２０２１６３号公報JP-A-5-202163 特開２０００−２１９７１４号公報JP 2000-219714 A 特開２００５−６０４６５号公報JP 2005-60465 A 特開２００６−２９８９６４号公報JP 2006-298964 A 特開２００７−３９５８７号公報JP 2007-39587 A 特開２００８−２９１１２６号公報JP 2008-291126 A 特開２００８−２９１１２７号公報JP 2008-291127 A 特公平１−５３６８１号公報Japanese Patent Publication No. 1-53681

本発明は、このような状況下で、硬化前の放置安定性、硬化性並びに硬化後の耐透湿性（水蒸気バリア性）、粘着性及び制振特性（ヒステリシスロス）を向上し得る粘着シートを提供することを課題とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet that can improve the standing stability before curing, curability, moisture permeability resistance (water vapor barrier property), tackiness, and vibration damping characteristics (hysteresis loss) after curing. The issue is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の水添ブタジエン系重合体と特定のモノマーとを組み合わせることにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、単一の光硬化性官能基を有するモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする粘着シート、
［２］前記水添ブタジエン系重合体が、水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体及び／又は水添ブタジエン単独重合体である上記［１］に記載の粘着シート、
［３］前記水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を構成する芳香族ビニル単量体が、スチレン、α−メチルスチレン及びパラメチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である上記［２］に記載の粘着シート、
［４］更に、単一の光硬化性官能基を有するオリゴマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート、
［５］前記光硬化性官能基が、光硬化性不飽和炭化水素基である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート、
［６］前記光硬化性不飽和炭化水素基が、（メタ）アクリロイル基である上記［５］に記載の粘着シート、
［７］前記単一の光硬化性官能基を有するモノマーが、単官能（メタ）アクリレートモノマーである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート、
［８］前記単一の光硬化性官能基を有するオリゴマーが、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体である上記［４］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート、
［９］前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体が、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ブタジエン単独重合体及びモノ（メタ）アクリロイル基含有水添イソプレン単独重合体から選ばれる少なくとも１種である上記［８］に記載の粘着シート、及び
［１０］前記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体が、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体である上記［９］に記載の粘着シートである。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by combining a specific hydrogenated butadiene polymer and a specific monomer. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] A cured product of a photocurable resin composition containing a hydrogenated butadiene polymer having a plurality of photocurable functional groups, a monomer having a single photocurable functional group, and a photopolymerization initiator. Adhesive sheet, characterized by
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1], wherein the hydrogenated butadiene-based polymer is a hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer and / or a hydrogenated butadiene homopolymer.
[3] The above-mentioned [2], wherein the aromatic vinyl monomer constituting the hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer is at least one selected from styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene. Adhesive sheet,
[4] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, further comprising an oligomer having a single photocurable functional group,
[5] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein the photocurable functional group is a photocurable unsaturated hydrocarbon group.
[6] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [5], wherein the photocurable unsaturated hydrocarbon group is a (meth) acryloyl group,
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [6], wherein the monomer having a single photocurable functional group is a monofunctional (meth) acrylate monomer,
[8] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [4] to [7], wherein the oligomer having a single photocurable functional group is a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer,
[9] The mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer is a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer or a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated butadiene homopolymer. And the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [8], which is at least one selected from a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated isoprene homopolymer, and [10] the mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl- The pressure-sensitive adhesive sheet according to [9], wherein the butadiene copolymer is a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated styrene-butadiene copolymer.

本発明により、硬化前の放置安定性、硬化性並びに硬化後の耐透湿性、粘着性及び制振特性（ヒステリシスロス）を向上し得る粘着シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the adhesive sheet which can improve the standing stability before hardening, sclerosis | hardenability, and moisture permeability resistance after adhesion, adhesiveness, and a damping characteristic (hysteresis loss) can be provided.

本発明の粘着シートは、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体、単一の光硬化性官能基を有するモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。ここで、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体は、複数の光硬化性官能基を有する水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体及び／又は複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン単独重合体であることが好ましく、複数の光硬化性官能基を有する水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体であることがより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention cures a photocurable resin composition containing a hydrogenated butadiene-based polymer having a plurality of photocurable functional groups, a monomer having a single photocurable functional group, and a photopolymerization initiator. It consists of things. Here, the hydrogenated butadiene-based polymer having a plurality of photocurable functional groups includes a hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer having a plurality of photocurable functional groups and / or a plurality of photocurable functional groups. It is preferably a hydrogenated butadiene homopolymer having a hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer having a plurality of photocurable functional groups.

また、上記の複数の光硬化性官能基を有する水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を構成する単量体の内、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン又はパラメチルスチレンが硬化後のゴム物性の点で好ましく、スチレンであることが特に好ましい。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
従って、複数の光硬化性官能基を有する水添ブタジエン系重合体としては、複数の光硬化性官能基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。適度な硬化性が得られると共に、ヒステリシスロスが高くなり、制振特性が向上するからである。
以下、「複数の光硬化性官能基を有する」を「多官能」と略称する。 Among the monomers constituting the hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer having a plurality of photocurable functional groups, the aromatic vinyl monomer may be styrene, α-methylstyrene or paramethyl. Styrene is preferable from the viewpoint of physical properties of rubber after curing, and styrene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
Accordingly, the hydrogenated butadiene-based polymer having a plurality of photocurable functional groups is particularly preferably a hydrogenated styrene-butadiene copolymer having a plurality of photocurable functional groups. This is because moderate curability is obtained, hysteresis loss is increased, and vibration damping characteristics are improved.
Hereinafter, “having a plurality of photocurable functional groups” is abbreviated as “polyfunctional”.

本発明に係る多官能水添ブタジエン系重合体の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましい。５，０００〜４０，０００の範囲であれば、硬化性、粘着性及び制振特性の鼎立が好適に得られるからである。また、分子量分布は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
本発明に係る多官能水添ブタジエン系重合体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The weight average molecular weight of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer according to the present invention is preferably 5,000 to 40,000, and more preferably 6,000 to 30,000. This is because if it is in the range of 5,000 to 40,000, it is possible to suitably obtain the curability, adhesiveness, and vibration damping characteristics. The molecular weight distribution is preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.0 or less.
The polyfunctional hydrogenated butadiene polymer according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、多官能水添ブタジエン系重合体が含有する光硬化性官能基は、光硬化性不飽和炭化水素基であることが好ましく、光硬化性不飽和炭化水素基が（メタ）アクリロイル基であることが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。 In the present invention, the photocurable functional group contained in the polyfunctional hydrogenated butadiene-based polymer is preferably a photocurable unsaturated hydrocarbon group, and the photocurable unsaturated hydrocarbon group is a (meth) acryloyl group. It is particularly preferred that Here, the (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group or a methacryloyl group.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる多官能水添ブタジエン系重合体は、好ましい多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を例に取れば、例えば以下のように製造される。
（Ａ）飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体（特に、スチレン）を重合して、重量平均分子量５，０００〜４０，０００及び分子量分布３．０以下を有する芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を製造する段階と、
（Ｂ）前記芳香族ビニル−ブタジエン共重合体とアルキレンオキシドとを反応させて、芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｃ）前記芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールに水素添加反応し、水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールを製造する段階と、
（Ｄ）前記水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオールと光硬化性官能基含有化合物とを反応させる段階とを含む製造方法である。 The polyfunctional hydrogenated butadiene-based polymer used in the photocurable resin composition according to the present invention is produced, for example, as follows, taking a preferable polyfunctional hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer as an example. .
(A) Polymerization of 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer (especially styrene) with a dilithium initiator in a saturated hydrocarbon solvent, and a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000 and a molecular weight distribution Producing an aromatic vinyl-butadiene copolymer having 3.0 or less;
(B) reacting the aromatic vinyl-butadiene copolymer with an alkylene oxide to produce an aromatic vinyl-butadiene copolymer polyol;
(C) hydrogenating the aromatic vinyl-butadiene copolymer polyol to produce a hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer polyol;
And (D) a step of reacting the hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer polyol with a photocurable functional group-containing compound.

まず、第一の段階（Ａ）として、飽和炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を重合して、芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を製造する。本重合はリビングアニオン重合であるために、分子量及び分子量分布を制御して重合できる。分子量は、ジリチウム開始剤と上記単量体の量により所定の分子量の重合体を重合することが可能であり、特に重量平均分子量が５，０００以上では、分子量分布が２以下の狭い重合体を得易い。また、所望により、ランダマイザーの存在下にアニオン重合をさせても良い。
次に、第二の段階（Ｂ）として、上記の芳香族ビニル−ブタジエン共重合体の、リビングアニオンである共重合体末端とアルキレンオキシドとを当量反応させることにより両末端に水酸基を有する芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る共重合体ポリオール」ということがある。）を得ることができる。
さらに、第三の段階（Ｃ）として、主鎖に二重結合を有する本発明に係る共重合体ポリオールに水素添加反応（以下、水添反応という。）を行うことにより、主鎖に不飽和二重結合を持たないか又は主鎖の不飽和二重結合が少ない水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体ポリオール（以下、「本発明に係る水添共重合体ポリオール」ということがある。）を得ることができる。
第四の段階（Ｄ）として、上記のようにして得た本発明に係る水添共重合体ポリオールに、光硬化性官能基含有化合物を反応させて、２官能である多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体が得られる。 First, as a first step (A), 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer are polymerized with a dilithium initiator in a saturated hydrocarbon solvent to produce an aromatic vinyl-butadiene copolymer. To do. Since the main polymerization is living anionic polymerization, the polymerization can be performed while controlling the molecular weight and molecular weight distribution. The molecular weight can be obtained by polymerizing a polymer having a predetermined molecular weight depending on the amount of the dilithium initiator and the above monomer. In particular, when the weight average molecular weight is 5,000 or more, a narrow polymer having a molecular weight distribution of 2 or less is used. Easy to get. If desired, anionic polymerization may be carried out in the presence of a randomizer.
Next, as a second step (B), the aromatic vinyl-butadiene copolymer is aromatic having hydroxyl groups at both ends by an equivalent reaction between the copolymer end which is a living anion and alkylene oxide. A vinyl-butadiene copolymer polyol (hereinafter sometimes referred to as “copolymer polyol according to the present invention”) can be obtained.
Furthermore, as a third step (C), the copolymer polyol according to the present invention having a double bond in the main chain is subjected to a hydrogenation reaction (hereinafter referred to as a hydrogenation reaction), whereby the main chain is unsaturated. Hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer polyol having no double bond or few unsaturated double bonds in the main chain (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated copolymer polyol according to the present invention”). Can be obtained.
As the fourth step (D), the hydrogenated copolymer polyol according to the present invention obtained as described above is reacted with a photocurable functional group-containing compound to produce a bifunctional polyfunctional hydrogenated aromatic. A vinyl-butadiene copolymer is obtained.

ジリチウム開始剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特許文献８には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。 The dilithium initiator is not particularly limited, and known ones can be used. For example, Patent Document 8 describes a method for producing a dilithium initiator by reacting a monolithium compound with a disubstituted vinyl or an alkenyl group-containing aromatic hydrocarbon in the presence of a tertiary amine.

ジリチウム開始剤を製造するときに用いられるモノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 Monolithium compounds used when producing a dilithium initiator include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, tert-octyl lithium, and n-decyl. Examples thereof include lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, and among these, sec-butyl lithium is preferable.

ジリチウム開始剤を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。 Examples of the tertiary amine used when producing the dilithium initiator include lower aliphatic amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-diphenylmethylamine, and the like, and triethylamine is particularly preferable.
Examples of the disubstituted vinyl or alkenyl group-containing aromatic hydrocarbon include 1,3- (diisopropenyl) benzene, 1,4- (diisopropenyl) benzene, 1,3-bis (1-ethylethenyl). ) Benzene, 1,4-bis (1-ethylethenyl) benzene and the like are preferred.

上記ジリチウム開始剤の調製、及び共重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であれば良く、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、１−ブタン、ｎ−ペンタン、１−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、１−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが通常用いられる。 The solvent used in the preparation of the dilithium initiator and the production of the copolymer may be an organic solvent inert to the reaction, and is a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound. For example, n-butane, 1-butane, n-pentane, 1-pentane, cis-2-butene, trans-2-butene, 1-butene, n-hexane, n-heptane, n-octane, One or two kinds selected from 1-octane, methylcyclopentane, cyclopentane, cyclohexane, 1-hexene, 2-hexene, 1-pentene, 2-pentene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are used. Of these, n-hexane and cyclohexane are usually used.

また、上記の本発明に係る共重合体のリビングアニオンである末端と反応して、両末端に水酸基を生成するポリオール化反応に用いるアルキレンオキシドとして、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド等が挙げられる。このポリオール化反応は、重合反応直後に行うのが好ましい。 Further, examples of the alkylene oxide used in the polyolization reaction that reacts with the terminal which is the living anion of the copolymer according to the present invention to generate a hydroxyl group at both terminals include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like. . This polyol reaction is preferably performed immediately after the polymerization reaction.

上記ポリオール化反応により得られた本発明に係る共重合体ポリオールの重量平均分子量が５，０００以上であれば架橋点間分子量を大きくすることができ、光硬化反応後、弾性率を低くかつ伸び大きくできるため粘着材として好ましく、一方、重量平均分子量が４０，０００以下であれば、ジリチウム触媒で重合を行う際に、重合粘度が高くなりすぎず、重合プロセスとして固形分濃度を下げる必要がないので、低コストとなり好ましい。
また、分子量分布が３．０以下であると、低分子量成分や高分子量成分によるさまざまな影響を抑制することができる。特に、粘度は分子量の影響を大きく受けるため、分子量のわずかなブレは粘度バラツキとなる。狭い分子量分布の共重合体を合成できる本発明では、再現性良く同じ分子量の共重合体を得ることができるため、粘度を安定化させる効果が期待できる。本発明のような液状の材料は、シート状に加工される場合が多く、この場合、材料粘度のバラツキはシートの寸法にバラツキを生じるので、粘度の安定化は重要であり、分子量分布が３．０以下であることが好ましい。 If the weight average molecular weight of the copolymer polyol according to the present invention obtained by the above polyol reaction is 5,000 or more, the molecular weight between cross-linking points can be increased, and after the photocuring reaction, the elastic modulus is lowered and the elongation is reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight is 40,000 or less, the polymerization viscosity does not become too high when the polymerization is carried out with a dilithium catalyst, and there is no need to lower the solid content concentration as a polymerization process. Therefore, it becomes low cost and preferable.
Moreover, various influences by a low molecular weight component and a high molecular weight component can be suppressed as molecular weight distribution is 3.0 or less. In particular, since the viscosity is greatly affected by the molecular weight, slight fluctuations in the molecular weight cause viscosity variations. In the present invention in which a copolymer having a narrow molecular weight distribution can be synthesized, a copolymer having the same molecular weight can be obtained with good reproducibility, so that an effect of stabilizing the viscosity can be expected. In many cases, the liquid material as in the present invention is processed into a sheet shape. In this case, the variation in material viscosity causes variation in the size of the sheet. Therefore, stabilization of the viscosity is important, and the molecular weight distribution is 3 0.0 or less is preferable.

本発明に係る水添共重合体ポリオールを得るための水添反応は、有機溶媒中、水素加圧下で水添触媒の存在下で上記本発明に係る共重合体ポリオールに水素添加して行われる。この水添反応で用いる水添触媒は、パラジウム−カーボン、還元ニッケル、ロジウム系等不均一系触媒：又は、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物あるいはナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト等の有機コバルト化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物もしくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物を組合せた均一触媒が使用できる。共触媒として、テトラハイドロフラン、エチレグリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物を用いても良い。また、他の水添反応方法としては、例えば上記水添前の本発明に係る共重合体を、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、バラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等を触媒として、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下、あるいはリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの存在下、もしくはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ₅合金等の水素貯蔵合金の存在下、あるいは０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素化する方法、また、ジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を水素下で混合して得られる水素化触媒を用いて、０．１〜１０ＭＰａ程度に加圧された水素下で、水素添加する方法等を挙げることができる。 The hydrogenation reaction for obtaining the hydrogenated copolymer polyol according to the present invention is carried out by hydrogenating the copolymer polyol according to the present invention in the presence of a hydrogenation catalyst in an organic solvent under hydrogen pressure. . The hydrogenation catalyst used in this hydrogenation reaction is a heterogeneous catalyst such as palladium-carbon, reduced nickel, rhodium, or the like, or an organic nickel compound such as nickel naphthenate or nickel octoate, or cobalt naphthenate or cobalt octoate. A homogeneous catalyst in which an organocobalt compound and an organoaluminum compound such as triethylaluminum and triisobutylaluminum or an organolithium compound such as n-butyllithium and sec-butyllithium are combined can be used. As a cocatalyst, an ether compound such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, or diethylene glycol dimethyl ether may be used. In addition, as another hydrogenation reaction method, for example, the copolymer according to the present invention before hydrogenation may be prepared by converting dicyclopentadienyl titanium halide, organic carboxylate nickel, organic carboxylate nickel and periodic table I to I Hydrogenation catalysts composed of Group III organometallic compounds, nickel, platinum, barium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalysts supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc., cobalt, nickel, rhodium, ruthenium complexes, etc. as catalysts Under hydrogen pressurized to about 0.1 to 10 MPa, or in the presence of lithium aluminum hydride, p-toluenesulfonyl hydrazide, Zr—Ti—Fe—V—Cr alloy, Zr—Ti—Nb—Fe—V— pressurized presence of Cr alloy, a hydrogen storage alloy such as LaNi ₅ alloy, or about 0.1~10MPa pressure Obtained by mixing a hydrogenated di-p-tolyl-bis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution and an n-butyllithium / n-hexane solution under hydrogen. Examples of the method include hydrogenation using a hydrogenation catalyst under hydrogen pressurized to about 0.1 to 10 MPa.

上述の各種水添触媒の中で、遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせからなるチーグラー系水添触媒又はパラジウム−カーボン系水添触媒が好ましい。
かかる遷移金属化合物としては、トリス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）鉄、トリス（アセチルアセトナート）クロム、トリス（アセチルアセトナート）マンガン、ビス（アセチルアセトナート）マンガン、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、ビス（２−ヘキサノエート）ニッケル、ビス（２−ヘキサノエート）コバルト、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、トリス（アセチルアセトナート）コバルトが高い水添活性の面から好ましい。 Among the various hydrogenation catalysts described above, a Ziegler hydrogenation catalyst or a palladium-carbon hydrogenation catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkylaluminum compound is preferred.
Such transition metal compounds include tris (acetylacetonato) cobalt, bis (acetylacetonato) nickel, tris (acetylacetonato) iron, tris (acetylacetonato) chromium, tris (acetylacetonato) manganese, bis (acetyl). Acetonato) manganese, tris (acetylacetonato) ruthenium, bis (acetylacetonato) cobalt, bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (triphenylphosphine) cobalt dichloride, Examples thereof include bis (2-hexanoate) nickel, bis (2-hexanoate) cobalt, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetraethoxide. Among these, bis (acetylacetonato) nickel and tris (acetylacetonato) cobalt are preferable from the viewpoint of high hydrogenation activity.

また、チーグラー系水添触媒に用いられるアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの中でも、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが水添活性の面から好ましく、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。 Alkyl aluminum compounds used for Ziegler hydrogenation catalysts include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum. Examples include dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. Among these, triisobutylaluminum, triethylaluminum, and diisobutylaluminum hydride are preferable from the viewpoint of hydrogenation activity, and triisobutylaluminum is most preferable.

水添反応におけるチーグラー系水添触媒の使用形態に特に制限はないが、予め遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物とを反応させた触媒溶液を調製し、それを重合溶液に添加する方法を好ましく挙げることが出来る。かかる際に用いるアルキルアルミニウム化合物の量は、遷移金属化合物１ｍｏｌに対して０．２〜５ｍｏｌが好ましい。上記の触媒調製の反応は、−４０〜１００℃程度、好ましくは０〜８０℃の温度範囲で行われ、反応時間は、通常１分から３時間の範囲である。 Although there is no particular limitation on the use form of the Ziegler-type hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction, a method in which a catalyst solution in which a transition metal compound and an alkylaluminum compound are reacted in advance is prepared and added to the polymerization solution is preferably cited. I can do it. The amount of the alkylaluminum compound used in this case is preferably 0.2 to 5 mol with respect to 1 mol of the transition metal compound. The catalyst preparation reaction is carried out in a temperature range of about -40 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C, and the reaction time is usually in the range of 1 minute to 3 hours.

また、水添反応は通常５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、また０．５〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａの水素圧で行われる。水添温度が５０℃より低いと、また水素圧が０．５ＭＰａよりも低いと触媒活性が低くなるため好ましくなく、水添温度が１８０℃を越えると触媒の失活、副反応等が起こりやすいため好ましくない。また通常、チーグラー系水添触媒は水添活性の極めて高い触媒であり、水素圧を１０ＭＰａよりも高くするのは必要性に乏しく装置上の負担が大きくなるので好ましくない。 The hydrogenation reaction is usually performed at a temperature of 50 to 180 ° C., preferably 70 to 150 ° C., and at a hydrogen pressure of about 0.5 to 10 MPa, preferably 1 to 5 MPa. When the hydrogenation temperature is lower than 50 ° C., and when the hydrogen pressure is lower than 0.5 MPa, the catalytic activity is lowered, which is not preferable. Therefore, it is not preferable. In general, a Ziegler-type hydrogenation catalyst is a catalyst having a very high hydrogenation activity, and it is not preferable to set the hydrogen pressure higher than 10 MPa because it is not necessary and increases the burden on the apparatus.

上記の本発明に係る水添共重合体ポリオールの末端に光硬化性官能基を導入するためには、その水添共重合体ポリオールに、光硬化性官能基含有化合物、好ましくは光硬化性不飽和炭化水素基含有化合物、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させる。ここで、（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、アクリロイルオキシアルキルイソシアネートやメタクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく、これらとの反応により、上記の水添共重合体ポリオールは（メタ）アクリレート化される。
アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられ、メタクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。 In order to introduce a photocurable functional group into the terminal of the hydrogenated copolymer polyol according to the present invention, a photocurable functional group-containing compound, preferably a photocurable non-functional group, is added to the hydrogenated copolymer polyol. A saturated hydrocarbon group-containing compound, particularly preferably a (meth) acryloyl group-containing compound is reacted. Here, as the (meth) acryloyl group-containing compound, acryloyloxyalkyl isocyanate and methacryloyloxyalkyl isocyanate are preferable, and the hydrogenated copolymer polyol is (meth) acrylated by reaction with these.
Examples of the acryloyloxyalkyl isocyanate include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and examples of the methacryloyloxyalkyl isocyanate include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

本発明に係る多官能水添ブタジエン系重合体として、多官能水添ブタジエン単独重合体を用いる場合は、上記の２官能である多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体の製造方法において、第一の段階（Ａ）において仕込む単量体を１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体から１，３−ブタジエンに変更して同様に重合すれば良い。第二の段階（Ｂ）、第三の段階（Ｃ）及び第四の段階（Ｄ）は、上記と同様である。これにより、２官能である多官能水添ブタジエン単独重合体が得られる。 When a polyfunctional hydrogenated butadiene homopolymer is used as the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer according to the present invention, in the method for producing a polyfunctional hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer as described above, The monomer charged in the first stage (A) may be changed from 1,3-butadiene and aromatic vinyl monomer to 1,3-butadiene and polymerized in the same manner. The second stage (B), the third stage (C) and the fourth stage (D) are the same as described above. Thereby, the polyfunctional hydrogenated butadiene homopolymer which is bifunctional is obtained.

なお、３官能である多官能水添ブタジエン系重合体を得るには、上記の第一の段階（Ａ）において、上記のジリチウム開始剤からトリリチウム開始剤に変更し、仕込む単量体を１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体、又は１，３−ブタジエン単独にして重合すれば良い。 In order to obtain a trifunctional polyfunctional hydrogenated butadiene-based polymer, in the first step (A), the dilithium initiator is changed to the trilithium initiator, and the charged monomer is 1 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer, or 1,3-butadiene alone may be polymerized.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、上記の多官能水添ブタジエン系重合体と共に、単一の光硬化性官能基を有するモノマーを含有することを要する。硬化後の粘着性及び制振特性（ヒステリシスロス）を向上させ、かつ硬化前の光硬化性樹脂組成物の粘度を低減するためである。
以下、「単一の光硬化性官能基を有する」を「単官能」と略称する。
本発明に係る単官能モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The photocurable resin composition according to the present invention needs to contain a monomer having a single photocurable functional group together with the polyfunctional hydrogenated butadiene-based polymer. It is for improving the adhesiveness after vibration and damping characteristics (hysteresis loss), and reducing the viscosity of the photocurable resin composition before hardening.
Hereinafter, “having a single photocurable functional group” is abbreviated as “monofunctional”.
The monofunctional monomer according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

上記の単官能モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は、１，０００未満のものが好ましく、１００〜９００のものがより好ましく、１５０〜６００のものがさらに好ましい。 The monofunctional monomer is preferably a monofunctional (meth) acrylate monomer.
The molecular weight of the monofunctional (meth) acrylate monomer is preferably less than 1,000, more preferably 100 to 900, and even more preferably 150 to 600.

単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタン（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の各種モノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらのうち、本発明においては、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート及びジシクロペンテニルアクリレートが透湿性を下げる（水蒸気バリア性を向上させる）点において好ましい。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Tetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acryl , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, Diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, Lauroxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytrypylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate And various mono (meth) acrylates such as cartons. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, in the present invention, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate and dicyclopentenyl acrylate are preferable in terms of reducing moisture permeability (improving water vapor barrier properties).
In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.

本発明に係る単官能モノマーの配合量は、多官能水添ブタジエン系重合体と単官能モノマーとを合わせて１００質量部としたとき、質量部の比率（多官能水添ブタジエン系重合体／単官能モノマー）が、（５／９５）〜（９５／５）であることが好ましく、（１０／９０）〜（９０／１０）であることがさらに好ましく、（３０／７０）〜（８０／２０）であることが特に好ましい。単官能モノマーが５質量部以上であれば、光硬化性樹脂組成物の粘度低減効果を好適に享受でき、圧延、押出し、吐出等をし易くなり、紫外線等で硬化させる前での形状保持がし易く、シート材等に形成し易くなる。また、９５質量部以下であれば、該組成物の粘度が低くなり過ぎず、形成直後のシート材等が流下しにくくなり、光硬化前の放置安定性が向上する。さらに、硬化後のシート材等の粘着性や制振特性も確保される。 The blending amount of the monofunctional monomer according to the present invention is 100 parts by mass of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and the monofunctional monomer, and is a ratio of parts by mass (polyfunctional hydrogenated butadiene polymer / mono (Functional monomer) is preferably (5/95) to (95/5), more preferably (10/90) to (90/10), and (30/70) to (80/20). Is particularly preferred. If the monofunctional monomer is 5 parts by mass or more, the effect of reducing the viscosity of the photocurable resin composition can be suitably enjoyed, it becomes easy to roll, extrude, discharge, etc., and shape retention before curing with ultraviolet rays or the like can be achieved. It is easy to form and it becomes easy to form in a sheet material etc. Moreover, if it is 95 mass parts or less, the viscosity of this composition will not become low too much, it will become difficult to flow down the sheet | seat material etc. immediately after formation, and the standing stability before photocuring will improve. Furthermore, adhesiveness and vibration damping characteristics of the cured sheet material and the like are ensured.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、分子内開裂型として、アミノアセトフェノン類、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用しても良い。 Examples of the photopolymerization initiator used in the photocurable resin composition according to the present invention include aminoacetophenones, benzoin derivatives, benzyl ketals, hydroxyacetophenones, aminoacetophenones and thioxanthones (for example, as intramolecular cleavage types). , Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone), acylphosphine oxides, and the like. Examples of the hydrogen abstraction type include combined use of benzophenones and amines, combined use of thioxanthone and amines, and the like. Further, an intramolecular cleavage type and a hydrogen abstraction type may be used in combination.

以上の内、アミノアセトフェノン類が好ましく、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７]、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３６９］、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア３７９］等が挙げられる。アミノアセトフェノン類は単独で使用されても良いし、他の光重合開始剤との併用でも良い。
アミノアセトフェノン類は光重合開始剤として反応活性が高く、窒素原子の存在により光硬化性樹脂組成物の表面の酸素阻害を受けにくくするため、光硬化性樹脂組成物全体の硬化性を高めると共に、硬化後の光硬化性樹脂組成物の粘着性（タッキネス）を小さくし、かつ圧縮永久歪を小さくすることができる。 Of these, aminoacetophenones are preferable, for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 907], 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 369], 2- (dimethylamino) -2 -[(4-Methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 379] and the like. Aminoacetophenones may be used alone or in combination with other photopolymerization initiators.
Aminoacetophenones have a high reaction activity as a photopolymerization initiator, and are less susceptible to oxygen inhibition of the surface of the photocurable resin composition due to the presence of nitrogen atoms, thereby improving the curability of the entire photocurable resin composition, The tackiness of the photocurable resin composition after curing can be reduced, and the compression set can be reduced.

また、ベンゾイン誘導体類としては、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（アルキルの炭素数１〜６）、具体的にはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。ベンジルケタール類としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］等が挙げられ、ヒドロキシアセトフェノン類としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４］、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１２７］挙げられる。そして、アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類｛例えば、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］｝等が挙げられ、オリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン｛具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、例えば、ＬａｍｂｅｒｔｉＳ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０等］｝やアクリレート化したベンゾフェノン類［具体的には、アクリル化ベンゾフェノン、例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：ＥｂｅｃｒｙｌＰ１３６等］等が挙げられる。 Examples of the benzoin derivatives include benzoin, benzoin alkyl ether (alkyl having 1 to 6 carbon atoms), specifically, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like. Examples of benzyl ketals include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name: Irgacure 651]. Examples of hydroxyacetophenones 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Darocur 1173], 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone [Ciba Specialty Chemicals Product name: Irgacure 184], 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one [Product name: Irgacure 127, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] It is below. And a combination of aminoacetophenones and thioxanthones (eg, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone), acylphosphine oxides {eg, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [Ciba Specialty Chemicals (Product name: Irgacure 819]}, etc., and oligomerized α-hydroxyacetophenone {specifically, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) ) Phenyl] propanone, such as Lamberti S. et al. p. Manufactured by A, trade name: ESACURE KIP150, etc.] and acrylated benzophenones [specifically, acrylated benzophenone, for example, manufactured by Daicel UC Corporation, trade name: Ebecryl P136, etc.] Can be mentioned.

さらに、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン及びイミドアクリレート等も挙げられる。 Further, benzoyl methyl ether, benzoyl ethyl ether, benzoyl butyl ether, benzoyl isopropyl ether, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl ] Propanol oligomer, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, isopropylthioxanthone, o-benzoyl Examples thereof also include methyl benzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethane, and imide acrylate.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物に配合される光重合開始剤量は、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能モノマーの合計１００質量部（但し、さらに単官能オリゴマーをも含む場合は、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能モノマー及び単官能オリゴマーの合計１００質量部）に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。 The amount of the photopolymerization initiator blended in the photocurable resin composition according to the present invention is 100 parts by mass in total of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and the monofunctional monomer (provided that the monofunctional oligomer is also included). , Polyfunctional hydrogenated butadiene-based polymer, monofunctional monomer and monofunctional oligomer in a total of 100 parts by mass), preferably 0.1 to 6 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, More preferably, it is 0.5-4 mass parts.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、所望により、さらに単官能オリゴマー（単一の光硬化性官能基を有するオリゴマー）を含有しても良い。単官能オリゴマーとしては、単官能（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。この単官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタンモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマー及びポリオールモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられ、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体が多官能水添ブタジエン系重合体と相溶し易く耐透湿性、耐熱性及び耐候性が良好である点でより好ましい。
本発明において所望により用いられる単官能オリゴマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The photocurable resin composition according to the present invention may further contain a monofunctional oligomer (an oligomer having a single photocurable functional group) as desired. The monofunctional oligomer is preferably a monofunctional (meth) acrylate oligomer. Examples of the monofunctional (meth) acrylate oligomer include a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer, a polyester mono (meth) acrylate oligomer, an epoxy mono (meth) acrylate oligomer, and a urethane mono (meth) acrylate oligomer. Examples include oligomers, polyether mono (meth) acrylate oligomers, and polyol mono (meth) acrylate oligomers. A mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer is compatible with a polyfunctional hydrogenated butadiene polymer. It is more preferable in terms of easy moisture permeability, heat resistance, and weather resistance.
The monofunctional oligomers used as desired in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

上記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体としては、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ブタジエン単独重合体及びモノ（メタ）アクリロイル基含有水添イソプレン単独重合体が好ましい。ここで、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン及びパラメチルスチレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンが特に好ましい。
従って、上記モノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体としては、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体がさらに好ましく、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。 Examples of the mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer include mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymers, mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated butadiene homopolymers, and mono A (meth) acryloyl group-containing hydrogenated isoprene homopolymer is preferred. Here, the aromatic vinyl monomer constituting the mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer is at least one selected from styrene, α-methylstyrene and paramethylstyrene. Styrene is particularly preferred.
Therefore, the mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer is more preferably a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer, and the mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated styrene. -Butadiene copolymers are particularly preferred.

本発明において所望により用いられる単官能オリゴマーとしてモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体を用いる場合は、上記の２官能である多官能水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体の製造方法における第一の段階（Ａ）において、上記の重合開始剤としてジリチウム開始剤から上記のモノリチウム化合物に変更し、仕込む単量体を１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体、又は１，３−ブタジエン単独にして重合すれば良い。
第二の段階（Ｂ）、第三の段階（Ｃ）及び第四の段階（Ｄ）は、上記と同様である。これにより、モノ（メタ）アクリロイル基含有水添芳香族ビニル−ブタジエン共重合体又はモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ブタジエン単独重合体が得られる。 In the case where a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer is used as the monofunctional oligomer that is optionally used in the present invention, the above-mentioned bifunctional polyfunctional hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer is produced. In the first step (A), the dilithium initiator is changed to the monolithium compound as the polymerization initiator, and the monomers to be charged are 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer, or 1, The polymerization may be carried out using 3-butadiene alone.
The second stage (B), the third stage (C) and the fourth stage (D) are the same as described above. As a result, a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer or a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated butadiene homopolymer is obtained.

これらモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜８，０００がより好ましい。１，０００〜１０，０００の範囲であれば、粘着性とシート成形性がより良好となり好ましい。
また、分子量分布は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
なお、多官能水添ブタジエン系重合体及びモノ（メタ）アクリロイル基含有水添ジエン系重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、標準ポリスチレンを用いたポリスチレン換算により得られる重量平均分子量及び分子量分布である。 The weight average molecular weight of these mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymers is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 1,500 to 8,000. If it is the range of 1,000-10,000, adhesiveness and sheet moldability become more favorable and are preferable.
The molecular weight distribution is preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.0 or less.
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer are converted to polystyrene using standard polystyrene using the GPC method (Gel Permeation Chromatography). Is the weight average molecular weight and molecular weight distribution obtained by

本発明において、単官能（メタ）アクリレートオリゴマーとして用いられるポリエステルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの片末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの片末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、１当量の（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系モノ（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。 In the present invention, a polyester mono (meth) acrylate oligomer used as a monofunctional (meth) acrylate oligomer is, for example, one end of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. It can be obtained by esterifying a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, or by esterifying a hydroxyl group at one end of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. it can.
The epoxy mono (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting and esterifying 1 equivalent of (meth) acrylic acid on the oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin. it can. A carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy-based mono (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.

また、ウレタンモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーの片末端を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエーテルモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオール中の一つの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
上記以外の他のポリオールモノ（メタ）アクリレート系オリゴマーもポリオール中の１つの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 The urethane mono (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying one end of a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. it can.
The polyether mono (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying one hydroxyl group in the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
Other polyol mono (meth) acrylate oligomers other than the above can also be obtained by esterifying one hydroxyl group in the polyol with (meth) acrylic acid.

本発明において、単官能オリゴマーの配合量は、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能モノマーの合計量と単官能オリゴマーとの質量部の比率［（多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能モノマーの合計量）／単官能オリゴマー］が、（１００／０）〜（３０／７０）であることが好ましく、（１００／０）〜（５０／５０）であることがさらに好ましい。 In the present invention, the compounding amount of the monofunctional oligomer is the ratio of the total amount of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and the monofunctional monomer and the mass part of the monofunctional oligomer [(the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and the monofunctional (Total amount of monomers) / monofunctional oligomer] is preferably (100/0) to (30/70), and more preferably (100/0) to (50/50).

本発明に係る光硬化性樹脂組成物において、所望により、ポリチオール化合物を配合しても良い。ポリチオール化合物としては、特に制限されないが、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができる。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物にポリチオール化合物を配合することにより、粘着性、成形性、硬化性及び制振特性がさらに向上することとなる。 In the photocurable resin composition according to the present invention, a polythiol compound may be blended if desired. Although it does not restrict | limit especially as a polythiol compound, The compound which has 2-6 mercapto groups in a molecule | numerator is preferable, for example, aromatic polythiols, such as C2-C20 alkanedithiol, aromatics, such as xylylene dithiol Polythiols, polythiols obtained by replacing halogen atoms of halohydrin adducts of alcohols with mercapto groups, polythiols comprising hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds, polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule And polythiols composed of esterified products of thioglycolic acid, β-mercaptopropionic acid, or β-mercaptobutanoic acid.
By blending the polythiol compound with the photocurable resin composition according to the present invention, the tackiness, moldability, curability and vibration damping characteristics are further improved.

上記のポリチオール類の中で、反応性が良く、かつ化学構造の制御が容易な、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物、特にβ−メルカプトプロピオン酸とのエステル化物又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類が好適である。
前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。 Among the above polythiols, polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule, which have good reactivity and easy chemical structure control, thioglycolic acid, β-mercaptopropionic acid, or β -Polythiols comprising an esterified product with mercaptobutanoic acid, particularly an esterified product with β-mercaptopropionic acid or an esterified product with β-mercaptobutanoic acid are preferred.
Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule include alkanediol having 2 to 20 carbon atoms, poly (oxyalkylene) glycol, glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, and pentaerythritol. And dipentaerythritol.

前記炭素数２〜２０のアルカンジオールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良く、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 The alkanediol having 2 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Examples include diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like. It is done.
Examples of the poly (oxyalkylene) glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol ethylene oxide adduct, water Examples thereof include a bisphenol A ethylene oxide adduct, a cyclohexane-1,4-dimethanol propylene oxide adduct, and a hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物において、所望により配合されるポリチオール化合物として、例えばエチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物の（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）等を好ましく用いることができる。 In the photocurable resin composition according to the present invention, as a polythiol compound to be blended as desired, for example, ethylene glycol di (thioglycolate), ethylene glycol di (β-mercaptopropionate), ethylene glycol di (β-mercapto) Butanate), trimethylene glycol di (thioglycolate), trimethylene glycol di (β-mercaptopropionate), trimethylene glycol di (β-mercaptobutanate), propylene glycol di (thioglycolate), propylene glycol Di (β-mercaptopropionate), propylene glycol di (β-mercaptobutanate), 1,3-butanediol di (thioglycolate), 1,3-butanediol di (β-mercaptopropionate), 1,3-butanegio Ludi (β-mercaptobutanate), 1,4-butanediol di (thioglycolate), 1,4-butanediol di (β-mercaptopropionate), 1,4-butanediol di (β-mercaptobutane) Nate), neopentyl glycol di (thioglycolate), neopentyl glycol di (β-mercaptopropionate), neopentyl glycol di (β-mercaptobutanate), 1,6-hexanediol di (thioglycolate) 1,6-hexanediol di (β-mercaptopropionate), 1,6-hexanediol di (β-mercaptobutanate), 1,8-octanediol di (thioglycolate), 1,8-octane Diol di (β-mercaptopropionate), 1,8-octanediol di (β-mercaptobutane) G), 1,9-nonanediol di (thioglycolate), 1,9-nonanediol di (β-mercaptopropionate), 1,9-nonanediol di (β-mercaptobutanate), cyclohexane-1 , 4-dimethanoldi (thioglycolate), cyclohexane-1,4-dimethanoldi (β-mercaptopropionate), cyclohexane-1,4-dimethanoldi (β-mercaptobutanate), diethylene glycol di (thioglycolate), diethylene glycol Di (β-mercaptopropionate), diethylene glycol di (β-mercaptobutanate), triethylene glycol di (thioglycolate), triethylene glycol di (β-mercaptopropionate), tetraethylene glycol di (β- Mercaptopropione ), Triethylene glycol di (β-mercaptobutanate), polyethylene glycol di (thioglycolate), polyethylene glycol di (β-mercaptopropionate), polyethylene glycol di (β-mercaptobutanate), dipropylene Glycol di (thioglycolate), dipropylene glycol di (β-mercaptopropionate), dipropylene glycol di (β-mercaptobutanate), tripropylene glycol di (thioglycolate), tripropylene glycol di (β- Mercaptopropionate), tripropylene glycol di (β-mercaptobutanate), polypropylene glycol di (thioglycolate), polypropylene glycol di (β-mercaptopropionate), polypropylene glycol Rudi (β-mercaptobutanate), polytetramethylene ether glycol di (thioglycolate), polytetramethylene ether glycol di (β-mercaptopropionate), polytetramethylene ether glycol di (β-mercaptobutanate), Di (thioglycolate) of cyclohexane-1,4-dimethanol ethylene oxide adduct, di (β-mercaptopropionate) of cyclohexane-1,4-dimethanol ethylene oxide adduct, cyclohexane-1,4-di Di (β-mercaptobutanate) of methanol ethylene oxide adduct, di (thioglycolate) of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, di (β-mercaptopropionate) of hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, Hydrogenated bi Di (β-mercaptobutanate) of phenol A ethylene oxide adduct, di (thioglycolate) of cyclohexane-1,4-dimethanol propylene oxide adduct, di of cyclohexane-1,4-dimethanol propylene oxide adduct (Β-mercaptopropionate), cyclohexane-1,4-dimethanol propylene oxide adduct (β-mercaptobutanate), hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct di (thioglycolate), hydrogenated bisphenol A Di (β-mercaptopropionate) of propylene oxide adduct, di (β-mercaptobutanate) of hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, glycerol tri (thioglycolate), glycerol tri (β-mercaptopropionate) G), glycerol tri (β-mercaptobutanate), diglycerol tetra (thioglycolate), diglycerol tetra (β-mercaptopropionate), diglycerol tetra (β-mercaptobutanate), trimethylolpropane tri ( Thioglycolate), trimethylolpropane tri (β-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri (β-mercaptobutanate), ditrimethylolpropanetetra (thioglycolate), ditrimethylolpropanetetra (β-mercaptopropio) Nate), ditrimethylolpropane tetra (β-mercaptobutanate), pentaerythritol tetra (thioglycolate), pentaerythritol tetra (β-mercaptopropionate), pentaerythritol tet (Beta-mercapto pig sulfonate), dipentaerythritol hexa (thioglycolate), dipentaerythritol hexa (beta-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (beta-mercapto pig sulfonate) or the like can be preferably used.

これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（β−メルカプトプロピオネート）及びポリ（β−メルカプトブタネート）体が好ましく、特に、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）（４官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）（６官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＤＰＭＰ」）及びテトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）（２官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ４」）が、入手性及び得られるエラストマーの性能の観点から好適である。 Among these polythiol compounds, poly (β-mercaptopropionate) and poly (β-mercaptobutanate) are preferred, and in particular, polyethylene glycol di (β-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (β- Mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (β-mercaptopropionate), polyethylene glycol di (β-mercaptobutanate), pentaerythritol tetra (β-mercaptopropionate) (tetrafunctional polythiol compound: SC organic chemistry (Trade name “PEMP”), pentaerythritol tetra (β-mercaptobutanate), dipentaerythritol hexa (β-mercaptobutanate) (hexafunctional polythiol compound: SC Organic Chemicals, trade name “DPMP”) And Tet Ethylene glycol di (beta-mercaptopropionate) (2-functional polythiol compound: SC Organic Chemical Co., Ltd., trade name "EGMP4") are preferred from the viewpoint of the performance of availability and the resulting elastomer.

また、本発明に係る光硬化性樹脂組成物にポリチオール化合物を多量配合すると、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能モノマーと相分離して、あるいは多官能水添ブタジエン系重合体、単官能モノマー及び単官能オリゴマーと相分離して、白濁することがあり、均一な光硬化性樹脂組成物が得られないことがある。この観点から、ポリチオール化合物の配合量は、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能モノマーの合計１００質量部（但し、さらに単官能オリゴマーをも含む場合は、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能モノマー及び単官能オリゴマーの合計１００質量部）に対し、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。 Further, when a large amount of a polythiol compound is blended in the photo-curable resin composition according to the present invention, the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and the monofunctional monomer are phase-separated, or the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer, monofunctional The monomer and the monofunctional oligomer may be phase separated and become cloudy, and a uniform photocurable resin composition may not be obtained. From this viewpoint, the compounding amount of the polythiol compound is 100 parts by mass in total of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and the monofunctional monomer (however, when the monofunctional oligomer is also included, the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer, The total amount of the monofunctional monomer and the monofunctional oligomer is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物の耐候性を向上するために、所望により酸化防止剤を配合しても良い。この酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。 In order to improve the weather resistance of the photocurable resin composition according to the present invention, an antioxidant may be blended as desired. Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants.
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenylbutane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis -[Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butyl) Phenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H , 5H) trione, α-tocopherol and the like.

イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。 Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, and phosphorus-based oxidation. Examples of the inhibitor include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenylisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2 ′. -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like are exemplified.

これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好適である。
この酸化防止剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能モノマー、単官能オリゴマー及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more, and among them, a phenolic antioxidant is suitable.
The amount of the antioxidant to be blended is appropriately selected according to the type of the antioxidant, but it is usually 0.1% relative to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer, monofunctional monomer, monofunctional oligomer and polythiol compound. It is 01-5 mass parts, Preferably it is 0.1-3 mass parts.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物の光安定性を向上するために、所望により光安定剤を配合しても良い。この光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられるが、これらの中でヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５．１．１１．２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステルプロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。 In order to improve the light stability of the photocurable resin composition according to the present invention, a light stabilizer may be blended as desired. Examples of the light stabilizer include ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, benzoate, and triazine, and hindered amine light stabilizers. Among these, hindered amine light stabilizers are preferable.
Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4- Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl-methacrylate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] Tilmalonate, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- (4,6- Bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine -1,3,5-triazine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6- Polycondensate of tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2 , 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol Polymer, 2,2,4,4-tetramethyl-20- (β-lauryloxycarbonyl) ethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.1.12] heneicosane-21-one, β -Alanine, N,-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -dodecyl ester / tetradecyl ester, N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidinyl) pyrrolidine-2,5-dione, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro [5.1.1.12] heneicosane-21 -One, 2,2,4,4-tetramethyl-21-oxa-3,20-diazadicyclo- [5.1.1.12] -heneicosane-20-propanoic acid dodecyl ester / tetradecyl ester propanedioic acid , [(4-Methoxyphenyl) -methylene] -bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ester, higher fatty acid ester of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol 1,3-benzenedicarboxamide-N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) and the like.

これらの光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。この光安定剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能モノマー、単官能オリゴマー及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。 These light stabilizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the light stabilizer is appropriately selected depending on the kind thereof, but is usually 0.1% relative to 100 parts by mass in total of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer, monofunctional monomer, monofunctional oligomer and polythiol compound. It is 01-5 mass parts, Preferably it is 0.1-3 mass parts.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物には、さらに、安定化剤等を加えても良い。安定化剤としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−７０等］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン［例えば、旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０等］等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物に所望により配合される安定化剤量は、多官能水添ブタジエン系重合体、単官能モノマー、単官能オリゴマー及びポリチオール化合物の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。 A stabilizer or the like may be further added to the photocurable resin composition according to the present invention. As a stabilizer, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] [for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: IRGANOX245, Asahi Manufactured by Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-70, etc.], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1, 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane [for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB AO-80, etc.] Etc.
The amount of the stabilizer that is optionally blended in the photocurable resin composition according to the present invention is 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer, monofunctional monomer, monofunctional oligomer, and polythiol compound. It is preferable that it is 1-5 mass parts, More preferably, it is 0.5-3 mass parts, More preferably, it is 0.5-2 mass parts.

さらに、本発明に係る光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性向上のための、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンホワイト、チタンブラック等の着色剤、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物等の無機充填剤、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物等の有機増粘剤などの添加剤を添加することができる。 Furthermore, the photo-curable resin composition according to the present invention includes a terpene resin, a terpene phenol resin, a coumarone resin, a coumarone-indene resin, and a petroleum carbonization for improving adhesion within a range not impairing the effects of the present invention. Various tackifiers such as hydrogen and rosin derivatives, colorants such as titanium white and titanium black, inorganic fillers such as silica (SiO ₂ ), alumina, titania and viscosity minerals, hydrogenated castor oil, amide wax or mixtures thereof Additives such as organic thickeners can be added.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物をシート状に成形した後、活性エネルギー線の照射によって反応・硬化させて、粘着性を有する硬化物とし、本発明の粘着シートを得ることができる。
本発明の粘着シートの厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜５．０ｍｍ程度である。本発明の粘着シートの長さ及び幅は、用途により適宜選択される。
本発明の粘着シートの粘着性は、粘着シートとしての機能を好適に果たす観点から、４００ｇｆ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。 After the photocurable resin composition according to the present invention is formed into a sheet shape, it is reacted and cured by irradiation with active energy rays to obtain a cured product having adhesiveness, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained.
Although the thickness of the adhesive sheet of this invention can be suitably selected according to a use, it is about 0.1-5.0 mm normally. The length and width of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are appropriately selected depending on the application.
The tackiness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 400 gf / 25 mm or more from the viewpoint of suitably performing the function as a pressure-sensitive adhesive sheet.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物を反応・硬化させるために用いられる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を指すが、本発明においては紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
また、光硬化性樹脂は、硬化後に再度活性エネルギー線を照射することや熱を加えることにより性状を安定化させることもできる。 The active energy ray used for reacting and curing the photocurable resin composition according to the present invention refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, α rays, β rays, γ rays, etc. Is preferably ultraviolet light. Examples of the ultraviolet light source include a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a microwave excimer lamp. The atmosphere for irradiation with ultraviolet rays is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas, or an atmosphere with a reduced oxygen concentration, but can be sufficiently cured even in a normal air atmosphere. The irradiation atmosphere temperature can usually be 10 to 200 ° C.
In addition, the properties of the photocurable resin can be stabilized by irradiating the active energy ray again after curing or by applying heat.

本発明に係る光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、各成分及び所望により用いられる添加剤成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，プラネリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等を用いて混練することにより、製造することができる。
このようにして得られた光硬化性樹脂組成物をシート状に圧延し又は押出した後、エネルギー線照射により硬化させることにより、本発明の粘着シートを製造することができる。 The manufacturing method of the photocurable resin composition which concerns on this invention is not specifically limited, A well-known method is applicable. For example, kneading each component and optionally used additive components using a kneader capable of adjusting the temperature, such as a single screw extruder, twin screw extruder, planetary mixer, twin screw mixer, high shear mixer, etc. Can be manufactured.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by rolling or extruding the photocurable resin composition thus obtained into a sheet shape and curing it by irradiation with energy rays.

本発明の粘着シートの被着体としては、例えば、硬質樹脂や軟質樹脂からなるプラスチック材料や金属製のものが好ましい。プラスチック材料としては特に制限はない。
また、金属としても特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等の中から、適宜選択して用いることができる。 As the adherend of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, for example, a plastic material made of hard resin or soft resin or a metal material is preferable. There is no restriction | limiting in particular as a plastic material.
The metal is not particularly limited, and is appropriately selected from, for example, cold rolled steel sheet, galvanized steel sheet, aluminum / zinc alloy plated steel sheet, stainless steel sheet, aluminum plate, aluminum alloy plate, magnesium plate, magnesium alloy plate, etc. Can be used.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、多官能水添ブタジエン系重合体及び単官能オリゴマーの重量平均分子量及び分子量分布、硬化前の光硬化性樹脂組成物の放置安定性、硬化性並びに硬化後の光硬化性樹脂組成物の透湿性、粘着性及び制振特性は、下記の方法に従って測定した。
（１）重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、標準ポリスチレンを用いたポリスチレン換算により重量平均分子量及び分子量分布を得た。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the polyfunctional hydrogenated butadiene polymer and monofunctional oligomer, the standing stability of the photocurable resin composition before curing, the curability, and the transparency of the photocurable resin composition after curing. Wetness, tackiness and vibration damping properties were measured according to the following methods.
(1) Weight average molecular weight and molecular weight distribution Using the GPC method (Gel Permeation Chromatography), the weight average molecular weight and molecular weight distribution were obtained by polystyrene conversion using standard polystyrene.

（２）硬化性
光硬化性樹脂組成物をコーターでガラス板上に約１ｍｍの厚さにし、照度１６０ｍＷ／ｍｍ²、積算光量９０００ｍＪ／ｍ²条件にて硬化させ、得られた粘着シートの形状を保ったまま剥がせるか否かを試験し、以下の評価基準により評価した。
良好：光硬化性樹脂組成物を、シート形状を保ったまま剥がすことができた。
不良：光硬化性樹脂組成物を、シート形状を保ったまま剥がすことができなかった。
（３）紫外線（ＵＶ）硬化前の放置安定性（半日放置）
光硬化性樹脂組成物を撹拌後、２３℃で半日放置し分離具合を目視で確認し、以下の評価基準により評価した。
良好：光硬化性樹脂組成物の成分が分離せず、相溶性が良好であった。
不良：光硬化性樹脂組成物の成分が分離し、相溶性が不良であった。 (2) Curability The shape of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by making the photocurable resin composition about 1 mm thick on a glass plate with a coater and curing it under the conditions of illuminance of 160 mW / mm ² and integrated light quantity of 9000 mJ / m ^2. It was tested whether or not the film could be peeled off while maintaining and was evaluated according to the following evaluation criteria.
Good: The photocurable resin composition could be peeled off while maintaining the sheet shape.
Defect: The photocurable resin composition could not be removed while maintaining the sheet shape.
(3) Standing stability before ultraviolet (UV) curing (half-day standing)
After stirring the photocurable resin composition, it was allowed to stand at 23 ° C. for half a day, the degree of separation was visually confirmed, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
Good: The components of the photocurable resin composition were not separated, and the compatibility was good.
Defect: The components of the photocurable resin composition were separated, and the compatibility was poor.

（４）透湿性
ＪＩＳＬ１０９９に記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳＺ０２０８に準拠して４０℃、相対湿度９０％、２４時間の条件で測定した。試験体として、光硬化性樹脂組成物を紫外線硬化して得た厚さ１ｍｍの粘着シートを用いた。
（５）粘着性
ポリプロピレン板に光硬化性樹脂組成物を紫外線硬化して得た厚さ約１ｍｍの粘着シートを密着させ、約２ｋｇの重りを１分間載せた後、１８０℃にてピーリング（剥離試験）により粘着性を測定し、単位ｇｆ／２５ｍｍで表示した。
（６）制振特性｛ｔａｎδ（２３℃）｝
動的粘弾性測定装置を用いて、パラレルプレートを使用し、動歪１％、周波数１Ｈｚの条件にて−５０〜８０℃にて測定し、２３℃におけるｔａｎδ値を得た。値が大きい程、制振特性が良好である。 (4) Moisture permeability The moisture permeability cup of method A described in JIS L1099 was used, and measurement was performed under the conditions of 40 ° C., relative humidity 90%, and 24 hours in accordance with JIS Z0208. As a test body, a 1 mm thick adhesive sheet obtained by ultraviolet curing the photocurable resin composition was used.
(5) Adhesion An adhesive sheet having a thickness of about 1 mm obtained by UV-curing the photocurable resin composition was adhered to a polypropylene plate, and a weight of about 2 kg was placed on it for 1 minute, followed by peeling at 180 ° C. (peeling) The tackiness was measured by (Test) and displayed in units of gf / 25 mm.
(6) Damping characteristics {tan δ (23 ° C)}
Using a dynamic viscoelasticity measuring device, a parallel plate was used, and measurement was performed at −50 to 80 ° C. under conditions of dynamic strain 1% and frequency 1 Hz, and a tan δ value at 23 ° C. was obtained. The greater the value, the better the damping characteristics.

製造例１多官能水添ブタジエン系重合体の製造
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を２．００ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を０．７６５ｋｇ、１．６モル／リットルの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合を開始させた。
重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８．０ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて共重合体ポリオールを得た。この共重合体ポリオールは両末端ＯＨ基スチレン−ブタジエン共重合体であり、スチレン分は２５質量％であり、重量平均分子量は１４，５００、分子量分布は１．２０であった。 Production Example 1 Production of polyfunctional hydrogenated butadiene-based polymer After 1 mol of 1,3- (diisopropenyl) benzene was added to a fully dehydrated and purified cyclohexane solvent, 2 mol of triethylamine and 2 mol of sec-butyllithium. Were sequentially added and stirred at 50 ° C. for 2 hours to prepare a dilithium polymerization initiator.
In a 7 liter polymerization reactor purged with argon, 1.90 kg of dehydrated and purified cyclohexane, 2.00 kg of a hexane solution of 22.9% by mass of 1,3-butadiene monomer, and a cyclohexane solution of 20.0% by mass of styrene monomer were added. After adding 130.4 ml of a hexane solution of 0.765 kg, 1.6 mol / liter of 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 108.0 ml of a 0.5 mol / liter dilithium polymerization initiator was added. Polymerization was started.
Polymerization was carried out for 1.5 hours while raising the temperature of the polymerization reactor to 50 ° C., then 108.0 ml of a 1 mol / liter ethylene oxide cyclohexane solution was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, and then 50 ml of isopropyl alcohol was added. did. A hexane solution of the copolymer was precipitated in isopropyl alcohol and sufficiently dried to obtain a copolymer polyol. This copolymer polyol was a OH group styrene-butadiene copolymer at both terminals, the styrene content was 25% by mass, the weight average molecular weight was 14,500, and the molecular weight distribution was 1.20.

次に、共重合体ポリオール１２０ｇを、それぞれ、十分に脱水精製したヘキサン１リットルに溶解した後、予め別容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエンが１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン部１，０００モルに対してニッケル１モルになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２７，５８０ｈＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水添反応を行った。その後、３モル／Ｌ濃度の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、水添共重合体ポリオールをイソプロピルアルコール中に沈殿させ、さらに十分に乾燥を行った。
十分に乾燥した水添共重合体ポリオール１００ｇを、それぞれ、シクロヘキサンに溶解させ、４０℃に保ち十分に撹拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＡＯＩ）をゆっくり滴下した後、さらに４時間撹拌を行い、イソプロピルアルコールに沈殿させ乾燥させた。２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量は、３．７６ｇであった。以上のようにして、水添重合体ポリオールから多官能水添ブタジエン系重合体として、アクリロイル基を分子鎖両末端に有する２官能である多官能水添スチレン−ブタジエン共重合体を得た。 Next, 120 g of copolymer polyol was dissolved in 1 liter of hexane that had been sufficiently dehydrated and purified, and then nickel naphthenate, triethylaluminum, and butadiene prepared in separate containers in a 1: 3: 3 (molar ratio) ratio. The catalyst solution was charged so that the amount of nickel was 1 mol with respect to 1,000 mol of the butadiene portion in the copolymer solution. Hydrogen was added under pressure to 27,580 hPa (400 psi) in a sealed reaction vessel, and a hydrogenation reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Thereafter, the catalyst residue was extracted and separated with hydrochloric acid having a concentration of 3 mol / L, and further centrifuged to separate and separate the catalyst residue. Thereafter, the hydrogenated copolymer polyol was precipitated in isopropyl alcohol and further sufficiently dried.
100 g of the fully dried hydrogenated copolymer polyol was dissolved in cyclohexane, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: Karenz AOI) was slowly added dropwise while maintaining the temperature at 40 ° C. and sufficiently stirring. Thereafter, the mixture was further stirred for 4 hours, precipitated in isopropyl alcohol and dried. The addition amount of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was 3.76 g. As described above, a bifunctional polyfunctional hydrogenated styrene-butadiene copolymer having acryloyl groups at both ends of the molecular chain was obtained as a polyfunctional hydrogenated butadiene polymer from the hydrogenated polymer polyol.

実施例１〜９及び比較例１〜４
上記の多官能水添スチレン−ブタジエン共重合体を用い、第１表に示す配合処方により、それぞれ、プラネタリーミキサーにて混練し実施例１〜９及び比較例１〜４の１３種の光硬化性樹脂組成物を得た。得られた組成物を用い、硬化前の光硬化性樹脂組成物の放置安定性を評価した。結果を第１表に示す。
さらに、得られた組成物を用い、上記の測定方法に規定した形状に製膜し、これにエネルギー線である紫外線を照射して硬化し、粘着シートを得た。紫外線の光源にはメタルハライドランプを使用し、空気雰囲気下で照度約１６０ｍＷ／ｃｍ²（波長３２０〜３９０ｎｍ）、積算光量約９，０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射を行った。得られた粘着シートについて上記の方法で硬化性、透湿性、粘着性及び制振特性を評価した。結果を第１表に示す。 Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4
Using the above-mentioned polyfunctional hydrogenated styrene-butadiene copolymer, 13 kinds of photocuring of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were kneaded in a planetary mixer according to the formulation shown in Table 1. A functional resin composition was obtained. Using the obtained composition, the standing stability of the photocurable resin composition before curing was evaluated. The results are shown in Table 1.
Furthermore, using the obtained composition, it formed into the shape prescribed | regulated to said measuring method, and irradiated and irradiated with the ultraviolet-ray which is an energy ray, and the adhesive sheet was obtained. A metal halide lamp was used as an ultraviolet light source, and irradiation was performed in an air atmosphere under conditions of an illuminance of about 160 mW / cm ² (wavelength 320 to 390 nm) and an integrated light amount of about 9,000 mJ / cm ² . About the obtained adhesive sheet, sclerosis | hardenability, moisture permeability, adhesiveness, and the damping characteristic were evaluated by said method. The results are shown in Table 1.

［注］
多官能水添ブタジエン系重合体：製造例１により得られた、アクリロイル基を分子鎖両末端に有する２官能である多官能水添スチレン−ブタジエン共重合体
単官能（メタ）アクリレートモノマー：イソミリスチルアクリレート、共栄社化学（株）
製、商品名「ＩＭＡ」
単官能（メタ）アクリレートオリゴマー：片末端メタクリル化水添ポリブタジエン（重量平均分子量：約７，０００）、株式会社クラレ製、商品名「Ｌ−１２５３」、
ポリチオール化合物：２官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ４」、テトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「ダロキュア１１７３」

[note]
Polyfunctional hydrogenated butadiene polymer: The bifunctional polyfunctional hydrogenated styrene-butadiene copolymer monofunctional (meth) acrylate monomer having the acryloyl group at both ends of the molecular chain obtained in Production Example 1: Isomyristyl Acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
Product name "IMA"
Monofunctional (meth) acrylate oligomer: One-end methacrylated hydrogenated polybutadiene (weight average molecular weight: about 7,000), manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “L-1253”,
Polythiol compound: Bifunctional polythiol compound: manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., trade name “EGMP4”, tetraethylene glycol di (β-mercaptopropionate)
Photopolymerization initiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “Darocur 1173”

第１表から明らかなように、本発明の実施例１〜９の光硬化性樹脂組成物はいずれも、比較例１の光硬化性樹脂組成物と比較して、紫外線（ＵＶ）硬化後の粘着性に優れていた。
また、比較例２、３及び４の光硬化性樹脂組成物は硬化性が不良であったので、紫外線（ＵＶ）硬化後の透湿性、粘着性及び制振特性を評価できなかった。 As is clear from Table 1, all of the photocurable resin compositions of Examples 1 to 9 of the present invention were compared with the photocurable resin composition of Comparative Example 1 after ultraviolet (UV) curing. Excellent tackiness.
Moreover, since the photocurable resin compositions of Comparative Examples 2, 3, and 4 had poor curability, the moisture permeability, tackiness, and vibration damping characteristics after ultraviolet (UV) curing could not be evaluated.

本発明の粘着シートは、各種電子部品、自動車部品、住宅部材、家具部材等の、密閉部材、粘着部材、制振部材等に好適に用いられる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitably used for sealing members, pressure-sensitive adhesive members, vibration-damping members, etc., such as various electronic parts, automobile parts, housing members, and furniture members.

Claims

It consists of a cured product of a photocurable resin composition containing a hydrogenated butadiene-based polymer having a plurality of photocurable functional groups, a monomer having a single photocurable functional group, and a photopolymerization initiator. Adhesive sheet.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the hydrogenated butadiene-based polymer is a hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer and / or a hydrogenated butadiene homopolymer.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 2, wherein the aromatic vinyl monomer constituting the hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer is at least one selected from styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene.

Furthermore, the adhesive sheet in any one of Claims 1-3 containing the oligomer which has a single photocurable functional group.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the photocurable functional group is a photocurable unsaturated hydrocarbon group.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 5, wherein the photocurable unsaturated hydrocarbon group is a (meth) acryloyl group.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the monomer having a single photocurable functional group is a monofunctional (meth) acrylate monomer.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 4 to 7, wherein the oligomer having a single photocurable functional group is a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer.

The mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated diene polymer comprises a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer, a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated butadiene homopolymer and a mono ( The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 8, which is at least one selected from a (meth) acryloyl group-containing hydrogenated isoprene homopolymer.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 9, wherein the mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated aromatic vinyl-butadiene copolymer is a mono (meth) acryloyl group-containing hydrogenated styrene-butadiene copolymer.

The monofunctional (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylic , Butoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Tetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, di Clopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meta ) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxytripylene glycol (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7, which is at least one selected from the group consisting of: