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JP2012057285A - Fine vegetable fiber-containing paper sheet - Google Patents

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JP2012057285A
JP2012057285A JP2010204213A JP2010204213A JP2012057285A JP 2012057285 A JP2012057285 A JP 2012057285A JP 2010204213 A JP2010204213 A JP 2010204213A JP 2010204213 A JP2010204213 A JP 2010204213A JP 2012057285 A JP2012057285 A JP 2012057285A
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JP
Japan
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paper sheet
paper
pulp
sheet
fibers
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Application number
JP2010204213A
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Japanese (ja)
Inventor
Katsuto Suzuki
勝人 鈴木
Eiichi Mikami
英一 三上
Yoshiyuki Asayama
良行 浅山
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New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
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Publication date
Application filed by Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Paper Co Ltd
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Abstract

【課題】 繊維幅20nm以上1000nm以下の微細植物繊維が紙シート全質量に対して1%以上50%以下の少ない配合量にもかかわらず、高密度、引張強さに優れる高強度の紙シートを得る。
【解決手段】 坪量20g/m以上900g/m以下の紙シートにおいて、該紙シートは全質量の1%以上50%以下が繊維幅20nm以上1000nm以下の微細植物繊維であり、かつ紙シートの密度が1.0g/cm超1.5g/cm未満である。
【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-strength paper sheet excellent in high density and tensile strength despite a small blending amount of fine plant fibers having a fiber width of 20 nm or more and 1000 nm or less of 1% to 50% with respect to the total mass of the paper sheet. obtain.
SOLUTION: In a paper sheet having a basis weight of 20 g / m 2 or more and 900 g / m 2 or less, the paper sheet is a fine plant fiber having a fiber width of 20 nm or more and 1000 nm or less of 1% to 50% of the total mass, and the paper. the density of the sheet is less than 1.0 g / cm 3 ultra 1.5 g / cm 3.
[Selection figure] None

Description

本発明は微細植物繊維を含有し、高密度、引張強さに優れた紙シートに関する。 The present invention relates to a paper sheet containing fine plant fibers and excellent in high density and tensile strength.

植物由来資源の積極的利用は時代の要求であるが、グリーン・サスティナブル・マテリアルである植物繊維は多くの可能性を秘めているものの、性能が満たされていない場合が多い。利用を期待されている自動車・住宅・家電部材などの大きな市場への展開はまだ十分に進んでいない。一方、紙シートは古くからあるグリーン・サスティナブル・マテリアルの有効な活用例であるが、長い歴史の中では軽量化、強度向上は進んでいるものの、その向上の度合いは決して大きくなく、高強度が必要とする他用途への展開も不十分である。市場では、より高強度の植物繊維を主成分とする紙製品が強く求められている。   Although active use of plant-derived resources is a requirement of the times, plant fibers, which are green and sustainable materials, have many possibilities, but often fail in performance. Development in large markets such as automobiles, houses, and home appliances that are expected to be used has not yet progressed sufficiently. Paper sheets, on the other hand, are an example of effective use of green sustainable materials that have been around for a long time, but in a long history, weight reduction and strength improvement have progressed, but the degree of improvement has never been large, and high strength Deployment to other uses that are necessary is also insufficient. There is a strong demand in the market for paper products based on higher strength plant fibers.

従来から、紙の強度を向上するための方法はいくつか提案されている。例えば、変性デンプン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドーエピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が紙力増強剤としてパルプ繊維に添加し、紙の強度向上を図っている。この方法は紙の強度向上効果が不十分で、特に高強度用途では更なる強度向上が必要である。 Conventionally, several methods for improving the strength of paper have been proposed. For example, modified starch, polyacrylamide, polyamide, polyamide-epichlorohydrin resin, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, etc. are added to pulp fibers as paper strength enhancers to improve the strength of the paper. This method is insufficient in the effect of improving the strength of paper, and further strength improvement is required particularly in high strength applications.

また、パルプを抄紙する際に、パルプを叩解してパルプ繊維間結合を強めることは、製紙技術の誕生以来行なわれている。叩解によってパルプ繊維に現われる現象は種々あるが、中でも繊維間結合に重要な影響を与える因子として繊維のフィブリル化が挙げられる(非特許文献1)。フィブリル化はパルプ繊維に部分的に生ずる微細繊維(ミクロフィブリル)が繊維表面積の増大と繊維間の結合ネットワークの形成に寄与し、パルプ繊維間結合を強めるものと考えられている。このため、紙力増強を行う方法として、パルプ繊維の全体又は大部分を微細繊維とした微細繊維化パルプをつくり、抄紙前のパルプスラリーに添加して紙力を増強する方法(特許文献1、特許文献2、特許文献3)が提案されている。紙の強度向上に一定の効果が見られるが、十分とは言えず、特に高強度用途にはさらなる改善が必要である。 In addition, when making pulp, beating the pulp to strengthen the bond between pulp fibers has been performed since the birth of papermaking technology. There are various phenomena that appear in pulp fibers by beating, and among them, fibrillation of fibers is mentioned as a factor that has an important influence on interfiber bonding (Non-patent Document 1). The fibrillation is considered to be that fine fibers (microfibrils) partially generated in the pulp fibers contribute to an increase in the fiber surface area and formation of a bond network between the fibers, and strengthen the bond between the pulp fibers. For this reason, as a method for enhancing paper strength, a method of enhancing the paper strength by making fine fiberized pulp having fine fibers as a whole or most of pulp fibers and adding it to a pulp slurry before papermaking (Patent Document 1, Patent Documents 2 and 3) have been proposed. Although a certain effect can be seen in improving the strength of paper, it cannot be said that it is sufficient, and further improvement is required particularly for high-strength applications.

紙の強度向上手段として、例えばカレンダーなどを使用して機械的に紙を圧縮する方法が挙げられる。通常のパルプ繊維はこの処理の際に破壊されやすく、紙の密度は上がるが、紙の強度はかえって低下する問題があった。 As a means for improving paper strength, for example, a method of mechanically compressing paper using a calendar or the like can be mentioned. Ordinary pulp fibers are easily broken during this treatment, and the density of the paper is increased, but the strength of the paper is rather lowered.

近年、木材等の植物繊維をナノメートルのレベルまで細くする研究が進み、強い繊維間強度発現による強化材料や構造材料として用途開発が期待されている。特許文献4には、植物繊維をナノメートルのレベルまで細くしたセルロースミクロフィブリルによる高強度材料の記載があるが、セルロースミクロフィブリルの含有量が高いため、抄紙時の濾水性が悪く、工業的に製造することが困難である。高強度の紙シートによる複合材料の強度アップが期待され、工業的に生産可能な高強度紙シートが強く求められる。   In recent years, research on making plant fibers such as wood thin to the nanometer level has progressed, and application development is expected as a reinforcing material or structural material due to strong interfiber strength development. In Patent Document 4, there is a description of a high-strength material using cellulose microfibrils obtained by thinning plant fibers to the nanometer level. However, since the content of cellulose microfibrils is high, the drainage at the time of papermaking is poor, and industrially. It is difficult to manufacture. The strength of the composite material is expected to be increased by a high-strength paper sheet, and a high-strength paper sheet that can be industrially produced is strongly required.

J.P.Casey :Pulp and Paper 3rd Edition,Vol.II,p938〜939(1980)J. P. Casey: Pulp and Paper 3rd Edition, Vol. II, p938-939 (1980)

特開昭58−197400号公報JP 58-197400 A 特開2007−231438号公報JP 2007-231438 A 特開2002−194691号公報JP 2002-194691 A 特開2003−201695号公報JP 2003-201695 A

本発明は、繊維幅が20nm以上1000nm以下の微細植物繊維を紙シート全質量に対して1%以上50%以下の少ない配合量で、高強度の紙シートを得ることを目的としている。 An object of the present invention is to obtain a high-strength paper sheet with a small blending amount of 1% to 50% of fine plant fibers having a fiber width of 20 nm to 1000 nm with respect to the total mass of the paper sheet.

本発明は以下の発明を含有する。
(1) 坪量20g/m以上900g/m以下の紙シートにおいて、該紙シートは全質量の1%以上50%以下が繊維幅20nm以上1000nm以下の微細植物繊維であり、かつ密度が1.0g/cm超1.5g/cm未満であることを特徴とする紙シート
(2) 引張強さの縦横比は1.0以上10.0以下である(1)記載の紙シート
(3) 引張強さの縦横の相乗平均は80MPa以上である(2)記載の紙シート
The present invention includes the following inventions.
(1) In a paper sheet having a basis weight of 20 g / m 2 or more and 900 g / m 2 or less, the paper sheet is a fine plant fiber having a fiber width of 20 nm to 1000 nm and a density of 1% to 50% of the total mass. paper sheet (2) tensile strength aspect ratio, characterized in that 1.0 g / cm 3 less than ultra 1.5 g / cm 3 is 1.0 to 10.0 (1), wherein the paper sheet (3) The paper sheet according to (2), wherein the geometric average of tensile strength and width is 80 MPa or more.

本発明の紙シートは微細植物繊維の含有量が少ないにも拘らず、高強度を有する。微細植物繊維の配合率が少ないため、抄紙時の濾水性がよく、工業的に生産可能である。 The paper sheet of the present invention has high strength despite the low content of fine plant fibers. Since the blending ratio of fine plant fibers is small, the drainage at the time of papermaking is good and it can be industrially produced.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の紙シートは微細植物繊維と一般紙用パルプを含有する。
(一般紙用パルプ)
一般紙用パルプの種類は特に限定するものではないが、たとえば、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプなどの木材由来のパルプ、或いは古紙パルプなどを例示でき、それぞれ未晒(漂白前)もしくは晒(漂白後)の状態で使用することができる。また、非木材パルプとしては、例えば綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。木材由来のパルプや古紙パルプを含有する紙シートは一般的に強度が弱く、強度アップも困難である。本発明は特に木材パルプ、古紙パルプを含有する紙シートの強度アップに有効である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The paper sheet of the present invention contains fine vegetable fibers and general paper pulp.
(Pulp for general paper)
The type of pulp for general paper is not particularly limited. For example, pulp made from chemical pulp, refiner, grinder, etc. obtained by digesting conifers and hardwoods using the craft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc. Examples include mechanical pulp, wood-derived pulp such as semi-chemical pulp that has been pulped by mechanical force after chemical pretreatment, or waste paper pulp, which are unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching), respectively. Can be used in Examples of non-wood pulp include fibers obtained by pulping cotton, manila hemp, flax, straw, bamboo, pagas, kenaf and the like by the same method as wood pulp. Paper sheets containing wood-derived pulp and waste paper pulp are generally weak in strength and difficult to increase in strength. The present invention is particularly effective for increasing the strength of paper sheets containing wood pulp and waste paper pulp.

(微細植物繊維)
微細植物繊維は上記植物のパルプを公知公用の方法で微細化して得ることが可能である。たとえば、植物繊維含有材料をグラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法などが挙げられる。また、TEMPO酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してから微細化する方法もある。勿論、木材を微粉砕後、脱リグニンなどの処理を行って得ることも可能である。一般的に、上記の方法で0.01〜20%程度の微細植物繊維懸濁液が得られる。
(Fine plant fiber)
The fine plant fiber can be obtained by refining the above-mentioned plant pulp by a publicly known method. For example, plant fiber-containing materials are thinned by wet grinding using mechanical action such as grinders (stone mill type grinders), high-pressure homogenizers, ultra-high pressure homogenizers, high-pressure collision type grinders, disk-type refiners, conical refiners, etc. The method of doing is mentioned. In addition, there is a method of miniaturization after chemical treatment such as TEMPO oxidation, ozone treatment, enzyme treatment and the like. Of course, after pulverizing wood, it is also possible to obtain it by performing a treatment such as delignification. Generally, a fine plant fiber suspension of about 0.01 to 20% is obtained by the above method.

(紙シート)
本発明の紙シートには繊維幅20nm以上1000nm以下の微細植物繊維をシートの全質量に対して1%以上50%以下を含有する。好ましくは50nm以上500nm以下の微細植物繊維をシート全質量に対して1%以上50%以下含有する。繊維幅が1000nmを超えると繊維間の空隙を埋めるには繊維が大きすぎ、繊維間の水素結合を補強する効果が小さい。20nm未満の繊維幅を得るには粉砕分散工程の繰り返しや、化学処理時に多量の化学処理剤が必要とするなどあまり経済的ではない。また、繊維幅20nm未満の場合は、抄紙時にワイヤーから脱落しやすく、紙抄造時の歩留まりが著しく低下する恐れがある。本発明の微細植物繊維幅は走査型または透過型電子顕微鏡で観察した際に測定したものである。微細植物繊維は幅に分布があるため、2000〜100000倍の間に、顕微鏡の倍率を変え、測定回数を増やして測定し、繊維幅を特定する。
(Paper sheet)
The paper sheet of the present invention contains 1% or more and 50% or less of fine plant fibers having a fiber width of 20 nm or more and 1000 nm or less based on the total mass of the sheet. Preferably, fine plant fibers of 50 nm or more and 500 nm or less are contained 1% or more and 50% or less with respect to the total mass of the sheet. When the fiber width exceeds 1000 nm, the fiber is too large to fill the gap between the fibers, and the effect of reinforcing the hydrogen bond between the fibers is small. In order to obtain a fiber width of less than 20 nm, it is not very economical because a large amount of a chemical treatment agent is required at the time of chemical treatment and repeated pulverization and dispersion steps. In addition, when the fiber width is less than 20 nm, it is easy to fall off the wire during paper making, and the yield during paper making may be significantly reduced. The width of the fine plant fiber of the present invention is measured when observed with a scanning or transmission electron microscope. Since the fine plant fibers have a distribution in width, the magnification of the microscope is changed between 2000 to 100000 times, the number of measurements is increased, and the fiber width is specified.

微細植物繊維の長さは特に限定するものではないが、叩解時のフィブリル化と同時に生じる他の現象として、パルプ繊維の切断という短繊維化現象が発生し、紙力強度の低下を引き起こすことも考えられるため、長さは幅の10倍以上が好ましく、50倍以上がさらに好ましく、100倍以上が最も好ましい。例えば、繊維長の長い針葉樹パルプを選ぶことが有効である。繊維の長さも繊維幅と同様に走査または透過型電子顕微鏡で、視野に入るように倍率を変えて観察し、測定する。 The length of the fine plant fiber is not particularly limited, but as another phenomenon that occurs simultaneously with fibrillation at the time of beating, a short fiber phenomenon called pulp fiber cutting occurs, which may cause a decrease in paper strength. Therefore, the length is preferably 10 times or more of the width, more preferably 50 times or more, and most preferably 100 times or more. For example, it is effective to select softwood pulp having a long fiber length. Similarly to the fiber width, the length of the fiber is observed and measured with a scanning or transmission electron microscope while changing the magnification so as to enter the field of view.

本発明において、微細植物繊維は、一般紙に使用するパルプの繊維間結合をより強固にする目的で添加される。その添加量は紙シートの全質量の1%以上50%以下が好ましく、5%以上40%以下がより好ましく、10%以上30%以下が最も好ましい。添加方法は特に限定しないが、たとえば、一般紙用パルプスラリー中に微細植物繊維懸濁液を添加し、均一に分散するように、攪拌などの分散処理を行う。該微細植物繊維懸濁液の分散媒は水、有機溶媒、或いはその混合体のいずれも可能であるが、水の方が好ましい。
微細植物繊維の添加量が1%未満では繊維間の水素結合を補強するのには不十分である。添加量が多くなると、微細植物繊維を含有するパルプスラリーの粘度が上昇し、抄紙可能にするには微細植物繊維を含有するパルプスラリーの濃度を下げる必要が生じる。添加量が50%を超えると、微細植物繊維を含有するパルプスラリーの濃度を大きく下げる必要があり、また抄紙時の濾水性が著しく低下し、工業生産が困難である。
In the present invention, fine plant fibers are added for the purpose of further strengthening the fiber-fiber bond of pulp used for general paper. The addition amount is preferably 1% to 50%, more preferably 5% to 40%, and most preferably 10% to 30% of the total mass of the paper sheet. Although the addition method is not particularly limited, for example, a fine plant fiber suspension is added to a general paper pulp slurry, and a dispersion treatment such as stirring is performed so as to uniformly disperse. The dispersion medium of the fine plant fiber suspension can be water, an organic solvent, or a mixture thereof, but water is preferred.
If the added amount of fine plant fibers is less than 1%, it is insufficient to reinforce the hydrogen bonds between the fibers. When the addition amount increases, the viscosity of the pulp slurry containing fine plant fibers increases, and it becomes necessary to lower the concentration of the pulp slurry containing fine plant fibers in order to enable papermaking. When the added amount exceeds 50%, it is necessary to greatly reduce the concentration of the pulp slurry containing fine plant fibers, and the drainage during papermaking is significantly reduced, making industrial production difficult.

発明者らは繊維幅が20nm以上1000nm以下の微細植物繊維をシート全質量の1%以上50%以下の少量配合で高強度紙シートを得るために、鋭意検討を重ねた。その結果、紙シートの密度を上げることで微細植物繊維が強固にパルプの繊維間を補強することが可能となり、微細植物繊維の配合量が少なくても、強度の高いシートを得ることが可能であることが分かった。また、紙シートの引張強さの縦横比も大きくするができ、セルロース本来の繊維軸方向の強度を引き出せることが分かった。微細植物繊維の配合量が少ないために、抄紙時の濾水性がよく、工業的に生産が可能である。 The inventors made extensive studies to obtain a high-strength paper sheet with a small amount of fine plant fibers having a fiber width of 20 nm to 1000 nm in a small amount of 1% to 50% of the total mass of the sheet. As a result, by increasing the density of the paper sheet, it becomes possible for the fine plant fibers to strongly reinforce between the pulp fibers, and even if the amount of fine plant fibers is small, it is possible to obtain a sheet with high strength. I found out. In addition, it was found that the aspect ratio of the tensile strength of the paper sheet can be increased, and the original strength in the fiber axis direction can be extracted. Since there are few compounding quantities of fine plant fiber, the drainage at the time of papermaking is good, and industrial production is possible.

上記一般紙用パルプと微細植物繊維以外に、本発明の紙シートは他の紙と同様に填料、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤などの化学添加剤を微細植物繊維含有パルプスラリーに適宜添加する。 In addition to the above general paper pulp and fine plant fibers, the paper sheet of the present invention is similar to other papers in that chemical additives such as fillers, sizing agents, paper strength enhancers, and yield improvers are added to the fine plant fiber-containing pulp slurry. Add as appropriate.

微細植物繊維を配合したパルプスラリーは、通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機、さらに手抄き等公知の抄紙方法で抄紙されシート化が可能である。 Pulp slurries containing fine plant fibers are not only continuous paper machines such as long-mesh type, circular net type, and inclined type used in normal paper making, but also multi-layered paper making machines that combine these, hand-made paper, etc. The paper can be made into a sheet by a known paper making method.

本発明の紙シートは密度が1.0g/cm超1.5g/cm未満である。通常のパルプのみで構成される紙のシート密度は水、インクなどの浸透性を良くしたり通気性を良くしたりするために0.4〜0.9g/cmで作製されている。本発明者らは種々検討の結果、紙シートの密度が1.0g/cmを超えると、パルプの絡み合いと、微細植物繊維とパルプの繊維間の水素結合数が急激に増大した結果か、シートの引張強度が増大することを見出した。1.5g/cm以上の密度は植物繊維の結晶密度から困難である。 Paper sheet of the present invention having a density less than 1.0 g / cm 3 Ultra 1.5 g / cm 3. The sheet density of the paper composed only of ordinary pulp is made at 0.4 to 0.9 g / cm 3 in order to improve the permeability of water, ink, etc. and improve the air permeability. As a result of various studies, as a result of various studies, when the density of the paper sheet exceeds 1.0 g / cm 3 , the entanglement of the pulp and the number of hydrogen bonds between the fine plant fibers and the fibers of the pulp are rapidly increased. It has been found that the tensile strength of the sheet increases. A density of 1.5 g / cm 3 or more is difficult due to the crystal density of the plant fiber.

紙シートの密度を挙げる方法は特に限定するものではないが、シートを抄紙する際に、プレス(ウェットプレス、ドライプレス)圧を高めることで、別工程なしで密度を上げることが可能で、効果的である。特に微細植物繊維を配合したパルプスラリーをワイヤー上で脱水して湿紙状態でプレスすること(所謂ウェットプレス)で小さい圧力で効率的に密度を上げることが可能である。プレス後、湿紙状態のシートはヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、スルードライヤー、オーブン等の一般的な乾燥設備により乾燥される。その後、マシンカレンダーまたはスーパーカレンダーによりさらに密度を向上させることができる。ウェットプレスは繊維間の水素結合をより強固にした為か、紙シートの強度が発現しやすい。本発明はウェットプレス圧を各種調整した結果、線圧0.4〜5MPaの条件では密度1.0g/cm超1.5g/cm未満の紙シートが得られ、高強度を有する。一般の紙は上記の密度にすると、パルプ繊維の破壊が起こり、強度低下も起こり得るが、本発明の紙シートは密度が高ければ高いほど強度が発現する。これは微細植物繊維を使用した結果、パルプ繊維を破壊することなく密度を向上させることができると推測される。これはパルプ繊維がプレスされて紙層を形成していく段階で、微細植物繊維によりパルプ繊維が形成した空隙が埋められることで、パルプ繊維と微細植物繊維が水素結合するためと思われる。湿紙状態であれば微細植物繊維がパルプ繊維間の空隙の間を自由に動くことが可能となり、水素結合が形成されやすいため、ウェットプレスが好ましいと考えられる。湿紙状態での水分は特に規定されないが、20%以上が好適である。高強度と生産性から紙シートの密度が1.05g/cm超1.3g/cm未満の範囲が好ましい。本発明の密度はJIS P8118:1998に準じて測定したものである。 The method of increasing the density of the paper sheet is not particularly limited, but when making the sheet, it is possible to increase the density without a separate process by increasing the press (wet press, dry press) pressure. Is. In particular, it is possible to efficiently increase the density with a small pressure by dehydrating a pulp slurry containing fine vegetable fibers on a wire and pressing it in a wet paper state (so-called wet press). After pressing, the wet paper sheet is dried by general drying equipment such as a Yankee dryer, a cylinder dryer, a through dryer, and an oven. Thereafter, the density can be further improved by a machine calendar or a super calendar. The wet press tends to develop the strength of the paper sheet, possibly because the hydrogen bonds between the fibers are strengthened. The present invention is a result of the various adjustments wet pressing pressure, the paper sheet density of less than 1.0 g / cm 3 Ultra 1.5 g / cm 3 was obtained under the condition of linear pressure 0.4~5MPa, having high strength. When general paper has the above density, pulp fibers may be destroyed and strength may be reduced. However, the higher the density of the paper sheet of the present invention, the higher the strength. As a result of using fine plant fibers, it is presumed that the density can be improved without destroying the pulp fibers. This is thought to be because the pulp fibers and the fine plant fibers are hydrogen-bonded by filling the voids formed by the pulp fibers with the fine plant fibers at the stage where the pulp fibers are pressed to form the paper layer. In the wet paper state, the fine plant fibers can freely move between the gaps between the pulp fibers, and hydrogen bonds are likely to be formed. Therefore, a wet press is considered preferable. The moisture in the wet paper state is not particularly specified, but 20% or more is preferable. Range density of less than 1.05 g / cm 3 Ultra 1.3 g / cm 3 of the paper sheet from a high strength and productivity are preferred. The density of the present invention is measured according to JIS P8118: 1998.

本発明の紙シートの坪量は20g/m以上900g/m以下である。30g/m以上500g/m以下が好ましく、40g/m以上350g/m以下が最も好ましい。坪量が20g/m未満ではシート剛度が小さいためハンドリング性が悪く、また厚さが薄いためシートとしての引張破断強度が小さく、加工の際に紙切れを起こしやすい。一方、900g/mを超えると抄紙の際に濾水時間がかかるため、生産性の面で不適切である。本発明の坪量はJIS P8124:1998に準じて測定したものである。 The basis weight of the paper sheet of the present invention is 20 g / m 2 or more and 900 g / m 2 or less. 30 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less are preferable, and 40 g / m 2 or more and 350 g / m 2 or less are most preferable. If the basis weight is less than 20 g / m 2 , the sheet rigidity is small and the handling property is poor, and the thickness is small, so the tensile strength at break as a sheet is small, and paper breakage tends to occur during processing. On the other hand, if it exceeds 900 g / m 2 , drainage time is required for paper making, which is inappropriate in terms of productivity. The basis weight of the present invention is measured according to JIS P8124: 1998.

このようにして得られた紙シートは包装材、ダンボールなどの種々の紙製品は勿論、湿式、乾式不織布、おむつなどに用いることが可能である。また該紙シートの強度特性を生かして熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の強化材あるいは補強材として用いることができる。具体的には、自動車、住宅・家電などの構造部材やタイヤのワイヤーカーカスなどに使用することができるが特に限定されるものではない。樹脂と複合化する際にシートの密度が大きい方がシート中の空隙が少ないために、樹脂と混合後にシート中にボイドが生じないため、欠陥の少ない強化樹脂を得ることができる。また密度の低いシート材料と比較して本発明で得られるシートはシート内部の空隙が少ないために樹脂との界面の面積が小さく、疎水性の樹脂を強化する際、親水性であるシートと樹脂の界面を補強する相溶化材の配合量が少なく出来る。 The paper sheet thus obtained can be used for various paper products such as packaging materials and cardboard, as well as wet, dry nonwoven fabrics, diapers and the like. Further, it can be used as a reinforcing material or reinforcing material for thermoplastic resins and thermosetting resins by taking advantage of the strength characteristics of the paper sheet. Specifically, it can be used for structural members such as automobiles, houses and home appliances, and wire carcass of tires, but is not particularly limited. When the resin is combined with the resin, the larger the density of the sheet, the fewer the voids in the sheet. Therefore, no voids are formed in the sheet after mixing with the resin, so that a reinforced resin with fewer defects can be obtained. In addition, the sheet obtained by the present invention has less space inside the sheet than the low-density sheet material, so the area of the interface with the resin is small, and when reinforcing a hydrophobic resin, the sheet and the resin are hydrophilic. The amount of compatibilizing material that reinforces the interface can be reduced.

上記紙シートの引張強さは縦横比が1.0以上10.0以下の範囲が好ましく、2.0以上5.0以下がより好ましい。縦方向に強い紙シートが得られ、セルロースが本来持っているI型結晶の軸方向の強度を最大限に発揮することが可能となる。このような紙シートで熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を補強して得られる複合材料は織物状に成形することにより、引張強さの縦横比の無い紙シートを用いた場合よりも更に引張強さの特性に優れる。 The tensile strength of the paper sheet is preferably in the range of 1.0 to 10.0 in aspect ratio, more preferably 2.0 to 5.0. A paper sheet that is strong in the vertical direction can be obtained, and it is possible to maximize the axial strength of the I-type crystals inherent in cellulose. A composite material obtained by reinforcing a thermoplastic resin or a thermosetting resin with such a paper sheet is formed into a woven fabric, which makes the tensile strength even higher than when using a paper sheet having no aspect ratio of tensile strength. Excellent characteristics.

さらに、本発明の紙シートの縦横引張強さの相乗平均は80MPa以上が好ましい。このような紙シートを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の強化材あるいは補強材として用いる場合、引張強さの特性に優れる。80MPa以上200MPa以下は最も好ましい範囲である。80MPa未満では紙シートとしての強度が不十分である。200MPa超を得るには、微細植物繊維の含有だけでは難しく、紙力増強剤などの添加が必要となり、コスト上昇などのデメリットが生じる虞がある。本発明の引張強さは、スパン30mm、伸張速度5mm/min、試験片の幅は5mmにした以外は、JIS P 8113:2006に準じて測定した。 Furthermore, the geometric average of the longitudinal and transverse tensile strengths of the paper sheet of the present invention is preferably 80 MPa or more. When such a paper sheet is used as a reinforcing material or a reinforcing material for a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it has excellent tensile strength characteristics. 80 MPa or more and 200 MPa or less is the most preferable range. If it is less than 80 MPa, the strength as a paper sheet is insufficient. In order to obtain more than 200 MPa, it is difficult to contain fine plant fibers alone, and it is necessary to add a paper strength enhancer, which may cause disadvantages such as an increase in cost. The tensile strength of the present invention was measured according to JIS P 8113: 2006, except that the span was 30 mm, the stretching speed was 5 mm / min, and the width of the test piece was 5 mm.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の部、及び%は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量%を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a mass part and mass%, respectively.

微細植物繊維の調製
針葉樹晒クラフトパルプ(王子製紙社製、水分50%、JIS P8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)550ml)を濃度1%になるように水を加えてディスインテグレーターで離解して、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液を長径250mmのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーで解繊処理を行った。下記処理時間で得られた解繊液の上澄みを取り、真空乾燥し、オートファインコータ(JFC−1600、JEOL)を用いて試料表面をスパッタリング電流(10mA, スパッタリング時間:90秒)にてPtコーティングした後、電解放射走査顕微鏡(JSM−6700,JEOL)で観察を行った。視野内の微細セルロース繊維100本について、顕微鏡の倍率を変えながら、繊維幅を測定した。
微細植物繊維1(処理時間:30分):繊維幅が60〜700nmの範囲であった。
微細植物繊維2(処理時間:2時間):繊維幅が30〜300nmの範囲であった。
繊維長はいずれも繊維幅の50倍以上であった。
Preparation of fine plant fibers Softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., moisture 50%, Canadian standard freeness (CSF) 550 ml measured according to JIS P8121) is added to water to a concentration of 1%. It disaggregated with the integrator and the pulp suspension was obtained. The pulp suspension was defibrated using a mass collider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. having a grinder with a major axis of 250 mm. The supernatant of the defibrated solution obtained in the following treatment time is taken, vacuum dried, and the sample surface is coated with Pt by sputtering current (10 mA, sputtering time: 90 seconds) using an auto fine coater (JFC-1600, JEOL). Then, observation was performed with an electrolytic emission scanning microscope (JSM-6700, JEOL). The fiber width of 100 fine cellulose fibers in the field of view was measured while changing the magnification of the microscope.
Fine plant fiber 1 (treatment time: 30 minutes): The fiber width was in the range of 60 to 700 nm.
Fine plant fiber 2 (treatment time: 2 hours): The fiber width was in the range of 30 to 300 nm.
The fiber length was 50 times or more the fiber width.

実施例1
上記針葉樹晒クラフトパルプを濃度2.0%になるように水を加えて濃度調製し、ダブルディスクリファイナーで、CSFが120mlになるまで叩解した。長さ荷重平均繊維長が1.33mmであった。この叩解したNBKPは以下においてNBKP1と称す。NBKP1をスリーワンモーターにて全量が十分混合されるように攪拌しながら、NBKP1の75部に対し、上記微細植物繊維1を25部添加し、濃度が0.2%になるように原料を調製した。このようにして調製した原料を、焼結サイズが30〜50μmのブフナーロート型ガラスフィルター(アドバンテック株式会社製KG−90)上にPTFEメンブレン(アドバンテック(株)製)を載せた濾過瓶上に流延し、アスピレーターで吸引しながら濾過を行った。このようにして得られた湿紙のシートを、金属ロールとゴムロールの隙間を通すことによりプレスを行う卓上マングルプレス機(型式DH−350H、大栄科学精器製)で、ゲージ圧1MPaにて2回プレスした。1回目のプレス前の湿紙の水分は91.0%であり、2回目のプレス前の水分は70.4%であった。なお、マングルプレス機を通した方向を試料の縦方向とした。プレス後のシートを70℃のシリンダードライヤーで0.2MPaに加圧しながら乾燥した。この際、試料の縦方向がシリンダードライヤーの流れ方向となるように合わせた。その後、ロール温度105℃、プレス圧1MPaに設定したスーパーカレンダーにシリンダードライヤーと同様、試料の縦方向とスーパーカレンダーの流れ方向を合わせてサンプルを通してカレンダー処理を行った。以上の手順を経て得られた紙シートの坪量は100g/mであった。
Example 1
The conifer bleached kraft pulp was adjusted to a concentration of 2.0% by adding water, and beaten with a double disc refiner until the CSF reached 120 ml. The length load average fiber length was 1.33 mm. This beaten NBKP is hereinafter referred to as NBKP1. While stirring NBKP1 with a three-one motor so that the whole amount was sufficiently mixed, 25 parts of the fine plant fiber 1 was added to 75 parts of NBKP1, and the raw material was prepared so that the concentration was 0.2%. . The raw material thus prepared was flowed on a filter bottle in which a PTFE membrane (manufactured by Advantech Co., Ltd.) was placed on a Buchner funnel type glass filter (Advantech Co., Ltd. KG-90) having a sintered size of 30-50 μm. Then, filtration was performed while suctioning with an aspirator. The wet paper sheet thus obtained was pressed with a desktop mangle press machine (model DH-350H, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.) with a gauge pressure of 1 MPa. Pressed twice. The moisture content of the wet paper before the first press was 91.0%, and the moisture content before the second press was 70.4%. The direction through the mangle press was taken as the longitudinal direction of the sample. The pressed sheet was dried while being pressurized to 0.2 MPa with a cylinder dryer at 70 ° C. At this time, the sample was adjusted so that the longitudinal direction of the sample was the flow direction of the cylinder dryer. Thereafter, a calender treatment was performed on the super calender set at a roll temperature of 105 ° C. and a press pressure of 1 MPa in the same manner as the cylinder dryer, with the longitudinal direction of the sample and the flow direction of the super calender matched. The basis weight of the paper sheet obtained through the above procedure was 100 g / m 2 .

実施例2
微細植物繊維1を微細植物繊維2に変更した以外は実施例1と同様に本発明の紙シートを得た。
Example 2
A paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fine plant fiber 1 was changed to the fine plant fiber 2.

実施例3
NBKP1の50部に対し微細植物繊維2を50部添加し、濃度は実施例2と同様に0.2%になるように原料を調製した。原料の粘度上昇はあったが、濾過するには問題がなかった。その他は実施例2と同様に本発明の紙シートを得た。
Example 3
50 parts of fine plant fiber 2 was added to 50 parts of NBKP1, and the raw material was prepared so that the concentration was 0.2% as in Example 2. Although there was an increase in the viscosity of the raw material, there was no problem in filtering. Otherwise, the paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2.

実施例4
NBKP1の98部に対し微細植物繊維2を2部添加した以外は実施例2と同様に本発明の紙シートを得た。
Example 4
A paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2 parts of fine plant fiber 2 was added to 98 parts of NBKP1.

実施例5
実施例2と同様に本発明の紙シートを得た。ただし、紙シートの坪量は350g/mであった。
Example 5
A paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2. However, the basis weight of the paper sheet was 350 g / m 2 .

実施例6
実施例2と同様に本発明の紙シートを得た。ただし、紙シートの坪量は40g/mであった。
Example 6
A paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2. However, the basis weight of the paper sheet was 40 g / m 2 .

実施例7
実施例2において、湿紙のシートをゲージ圧0.45MPaにて2回プレスした。1回目のプレス前の湿紙の水分は91.0%であり、2回目のプレス前の水分は78.0%であった。その他は実施例2と同様にして本発明の紙シートを得た。
Example 7
In Example 2, a wet paper sheet was pressed twice at a gauge pressure of 0.45 MPa. The moisture content of the wet paper before the first press was 91.0%, and the moisture content before the second press was 78.0%. Otherwise, the paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2.

実施例8
実施例2において、湿紙のシートをゲージ圧3.85MPaにて3回プレスした。1回目のプレス前の湿紙の水分は91.0%であり、2回目のプレス前の水分は45.0%であり、3回目のプレス前の水分は21.5%であった。その他は実施例2と同様にして本発明の紙シートを得た。
Example 8
In Example 2, a wet paper sheet was pressed three times at a gauge pressure of 3.85 MPa. The moisture content of the wet paper before the first press was 91.0%, the moisture content before the second press was 45.0%, and the moisture content before the third press was 21.5%. Otherwise, the paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2.

実施例9
実施例2において吸引濾過でシートを作製せずに配向性抄紙機(熊谷理機工業(株)製)を用いてシートを作製した以外は実施例2と同様にシートを作製した。この際、所定の大きさに切断したメンブレンフィルターを濾材として用いた。得られたシートの坪量は105g/mであった。
Example 9
A sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sheet was prepared using an orientation paper machine (manufactured by Kumagaya Rikkoku Kogyo Co., Ltd.) without preparing the sheet by suction filtration. At this time, a membrane filter cut to a predetermined size was used as a filter medium. The basis weight of the obtained sheet was 105 g / m 2 .

実施例10
麻パルプを濃度2.0%になるように濃度調製し、ダブルディスクリファイナーでCSFが600mlになるまで叩解した、長さ荷重平均繊維長が3.6mmであった。この叩解した麻パルプスラリーをスリーワンモーターにて全量が十分混合されるように攪拌しながら、麻パルプ75部に対し、微細植物繊維2を25部添加し、濃度が0.2%になるように原料を調製した。このようにして調製した原料を、配向性抄紙機にて湿紙のシートを作製した。この際、所定の大きさに切断したメンブレンフィルターを濾材として用いた。このようにして得られた湿紙のシートに実施例1と同様に2回プレスを行った。1回目のプレス前の湿紙の水分は85.0%であり、2回目のプレス前の水分は65.2%であった。プレス後のサンプルを実施例1と同様にシリンダードライヤーにて乾燥後、カレンダー処理を行った。以上の手順を経て得られたシートの坪量は40g/mであった。
Example 10
The hemp pulp was adjusted to a concentration of 2.0% and beaten with a double disc refiner until the CSF reached 600 ml, and the length load average fiber length was 3.6 mm. While stirring the beaten hemp pulp slurry with a three-one motor so that the whole amount is sufficiently mixed, 25 parts of fine plant fiber 2 is added to 75 parts of hemp pulp so that the concentration becomes 0.2%. The raw material was prepared. A wet paper sheet was prepared from the raw material thus prepared using an orientation paper machine. At this time, a membrane filter cut to a predetermined size was used as a filter medium. The wet paper sheet thus obtained was pressed twice in the same manner as in Example 1. The moisture content of the wet paper before the first press was 85.0%, and the moisture content before the second press was 65.2%. The pressed sample was dried with a cylinder dryer in the same manner as in Example 1 and then subjected to calendar treatment. The basis weight of the sheet obtained through the above procedure was 40 g / m 2 .

比較例1
実施例2において微細植物繊維を添加せずにシートを作製した。シートの坪量は100g/mであった。
Comparative Example 1
In Example 2, a sheet was prepared without adding fine plant fibers. The basis weight of the sheet was 100 g / m 2 .

比較例2
NBKP1の99.5部に対し、微細植物繊維2を0.5部添加した以外は実施例2と同様にして紙シートを得た。
Comparative Example 2
A paper sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part of fine plant fiber 2 was added to 99.5 parts of NBKP1.

比較例3
実施例2において、NBKP1の40部に対し、微細植物繊維2を60部添加し、濃度が0.2%になるように原料を調製した。原料粘度が高かく、濾過しにくい(濾過するには長時間を要する)ため、実施例2の原料粘度と同じになるように濃度を0.07%になるように薄めた。その他は実施例2と同様にして紙シートを得た。
Comparative Example 3
In Example 2, 60 parts of fine plant fiber 2 was added to 40 parts of NBKP1, and the raw material was prepared so that the concentration was 0.2%. Since the raw material viscosity is high and difficult to filter (it takes a long time to filter), the concentration was reduced to 0.07% so as to be the same as the raw material viscosity of Example 2. Otherwise, a paper sheet was obtained in the same manner as in Example 2.

比較例4
実施例2おいて、湿紙のシートをゲージ圧0.35MPaにて2回プレスした。1回目のプレス前の湿紙の水分は91.0%であり、2回目のプレス前の水分は82.5%であった。その他は実施例2と同様にして本発明の紙シートを得た。
Comparative Example 4
In Example 2, a wet paper sheet was pressed twice at a gauge pressure of 0.35 MPa. The moisture content of the wet paper before the first press was 91.0%, and the moisture content before the second press was 82.5%. Otherwise, the paper sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2.

比較例5
実施例2においてプレス処理及びカレンダー処理を行わずに紙シートを得た。
Comparative Example 5
In Example 2, a paper sheet was obtained without performing press treatment and calendar treatment.

比較例6
実施例9において微細植物繊維を添加せずに紙シートを得た。
Comparative Example 6
In Example 9, a paper sheet was obtained without adding fine plant fibers.

比較例7
実施例10において微細植物繊維を添加せずにシートを得た。
Comparative Example 7
In Example 10, a sheet was obtained without adding fine plant fibers.

[評価方法]
(微細植物繊維含有量)
本発明はパルプスラリー原料中に微細植物繊維を含有するため、該パルプスラリーを濾過して紙シートにする際に、微細植物繊維が濾材表面に留まらず、濾液に落ちることがある。微細植物繊維含有量は下記のように算出した。
微細植物繊維含有量=(原料に配合した微細植物繊維質量−濾液中の微細植物繊維質量)/紙シートの全質量×100
[Evaluation methods]
(Fine plant fiber content)
In the present invention, since the pulp slurry raw material contains fine plant fibers, when the pulp slurry is filtered into a paper sheet, the fine plant fibers may not stay on the surface of the filter medium and may fall into the filtrate. The fine plant fiber content was calculated as follows.
Fine plant fiber content = (Mass of fine plant fiber blended in raw material−Mass of fine plant fiber in filtrate) / Total mass of paper sheet × 100

(微細植物繊維の歩留まり)
微細植物繊維の歩留まり=(原料に配合した微細植物繊維質量−濾液中の微細植物繊維質量)/原料に配合した微細植物繊維質量×100
濾液中に微細植物繊維が少ないほど歩留まりが良く、抄紙時の濾水性が良好である。
(Yield of fine plant fiber)
Yield of fine plant fibers = (Mass of fine plant fibers blended in raw material−Mass of fine plant fibers in filtrate) / Mass of fine plant fibers blended in raw material × 100
The smaller the fine plant fibers in the filtrate, the better the yield and the better the drainage during papermaking.

(シートの引張強さ)
作製したシートから幅5mm、長さ70mmの試験片を切り出し、伸張速度5mm/分、スパン30mmで、JIS P 8113:2006に準じて測定した。引張強さはMPa単位で表1に記した。
(Tensile strength of sheet)
A test piece having a width of 5 mm and a length of 70 mm was cut out from the produced sheet and measured according to JIS P 8113: 2006 at an extension rate of 5 mm / min and a span of 30 mm. The tensile strength is shown in Table 1 in units of MPa.

(引張強さの縦横比)
上記紙シートの縦と横の引張強さから引張強さの縦横比を算出し、表1に示した。
(Aspect ratio of tensile strength)
The aspect ratio of tensile strength was calculated from the longitudinal and lateral tensile strengths of the paper sheet, and is shown in Table 1.

(引張強さの縦横の相乗平均)
上記紙シートの縦と横の引張強さから引張強さの縦横の相乗平均を算出し、表1に示した。
(The geometric average of tensile strength and width)
Table 1 shows the geometric average of the tensile strength and length of the paper sheet from the longitudinal and lateral tensile strengths.

Figure 2012057285
Figure 2012057285

表1から明らかなように実施例1〜10はいずれも微細植物繊維の含有量が少ないにもかかわらず、引張強さが大きく、高強度を有する。また、微細植物繊維の歩留まりも良好である。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 10 all have high tensile strength and high strength despite the low content of fine plant fibers. Also, the yield of fine plant fibers is good.

Claims (3)

坪量20g/m以上900g/m以下の紙シートにおいて、該紙シートは全質量の1%以上50%以下が繊維幅20nm以上1000nm以下の微細植物繊維であり、かつ密度が1.0g/cm超1.5g/cm未満であることを特徴とする紙シート In a paper sheet having a basis weight of 20 g / m 2 or more and 900 g / m 2 or less, the paper sheet is a fine plant fiber having a fiber width of 20 nm or more and 1000 nm or less, and a density of 1.0 g. Paper sheet characterized by being more than 1.5 cm / cm 3 and more than / cm 3 引張強さの縦横比は1.0以上10.0以下である請求項1記載の紙シート The paper sheet according to claim 1, wherein the aspect ratio of the tensile strength is 1.0 or more and 10.0 or less. 引張強さの縦横の相乗平均は80MPa以上である請求項2記載の紙シート The paper sheet according to claim 2, wherein the geometrical average of tensile strength and width is 80 MPa or more.
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