JP2012046750A

JP2012046750A - 新規な水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系、接着力の改善された繊維、その製造方法およびその使用

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Publication number: JP2012046750A
Application number: JP2011185788A
Authority: JP
Inventors: Wilhelm Laufer; ヴィルヘルム・ラウファー; Anke Blaul; アンケ・ブラウル; Armin Eckert; アルミン・エッカート; Andrea Fruth; アンドレア・フルート; Sierra Anna Maria Cano; アナ・マリア・カーノ・シエルラ
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-03-08
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: KR20120021233A; MX2011008990A; BRPI1104031A2; TW201215589A; CN102432932B; EP2423185B1; TWI519509B; EP2423185A1; US8481619B2; RU2011135870A; RU2576270C2; KR101884019B1; CA2750986A1; CN102432932A; JP5859773B2; US20120071595A1

Abstract

【課題】新規な水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系、接着力の改善された繊維、その製造方法およびその使用を提供する。
【解決手段】本発明は、新規な水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系、接着力の改善された繊維、その製造方法、およびタイヤにおける接着力を改善するためのその使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系、接着力の改善された繊維、その製造方法、タイヤにおける接着力を改善するためのその使用に関する。

カルボジイミドは、タイヤコードの処理に用いられることが多い。（特許文献１）および（特許文献２）を参照のこと。この処理は、ＰＥＴ繊維の耐加水分解性を改善するために実施される。（特許文献３）には、ポリカルボジイミドを含むポリイソシアネートが記載されている。しかしながら、これらのプロセスは、好ましくない有機溶媒をベースとするものであり、かつ不経済である。

レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系（ＲＦＬディップ）は、合成テキスタイル（コード）のゴムへの接着力を改善することから、タイヤ部門で特に定着してきた。

しかしながら、ポリエステルをコード材料として用いるときの欠点は、ＲＦＬディップの接着力促進特性が不適切なことである。

従って、二量体イソシアネートを添加することにより、この欠点を排除しようとしたが、これは、低性能レベルおよび比較的低い貯蔵寿命のために失敗に終わった。

ポリエステルコードを用いるときは、タイヤ／ゴムへの接着力を改善するために、カプロラクタムでキャッピングされたイソシアネートがＲＦＬディップに添加される（（特許文献４）参照）。この場合、これらの欠点は、プロセスの後段における、毒性モノマーイソシアネートの除去である。

さらに、（特許文献５）には、接着力促進特性を改善するためのマイクロカプセル化された二量体ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン２，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の使用が開示されている。しかしながら、その文献に記載された物質は、高価で、市販されていないという欠点、ならびに、毒性モノマージイソシアネートが同じく除去される可能性があるという欠点がある。

米国特許第Ａ−３８６７１８１号明細書独国特許出願公開第Ａ−１７７０４９５号明細書独国特許出願公開第Ａ−２３２６５４０号明細書米国特許出願公開第Ａ−２００８０３００３４７号明細書欧州特許出願公開第Ａ−２１５９２４１号明細書

従って、本発明の目的は、接着力を改善するのに用いることができ、先行技術が有する欠点のない水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を提供することであった。

意外にも、特定のカルボジイミドを含む新規な水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、合成テキスタイル（コード）のゴムに対する優れた接着力を与えることを見出した。それらには、プロセスの後段における処理中、毒性モノマーイソシアネートを何ら除去せず、単純な製造方法により製造できるという利点がある。

従って、本発明は、式（Ｉ）
Ｒ’−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）_ｍ−Ｒ” （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜５００、好ましくは、１〜２０の整数であり、
Ｒ＝Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１８−シクロアルキレン−、アリーレンおよび／またはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキレンであり、
Ｒ’＝Ｒ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２、Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ^３またはＲ−ＮＨＣＯ−Ｒ^５であり、
Ｒ”＝−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＨＣＯ−Ｒ^５または−ＮＨＣＯＯＲ^３であり、
ここで、Ｒ’およびＲ”中のＲ^１およびＲ^２は、相互に独立して同一または異なっており、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル部分、Ｃ_６−Ｃ_１０−シクロアルキル部分またはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキル部分であり、Ｒ^３は、Ｒ^１について定義したとおりであるか、あるいはポリエステル部分またはポリアミド部分または−（ＣＨ_２）_ｌ−（Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ）_ｇ−Ｒ^４、−Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）または−Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）−（（ＣＨ_２）_ｈ−Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ））_ｙであり、
Ｒ^５＝エポキシド、フェノール、オキシム、レゾルシノール、ポリエチレングリコールおよび／またはラクタム、好ましくは、カプロラクタムであり、
ここで、ｌ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２、ｈ＝１〜２およびｙ＝１〜５０であり、
Ｒ^４＝ＨまたはＣ_１−Ｃ_４−アルキルである）
の化合物をベースとする少なくとも１つのカルボジイミドを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を提供する。

同様に、対応のオリゴマーおよび／またはポリマーを含む式（Ｉ）のカルボジイミドの混合物を用いることができる。

本発明の特に好ましい一実施形態において、カルボジイミドは、式（ＩＩ〜Ｖ）

（式中、Ｒ^５＝エポキシド、フェノール、オキシム、レゾルシノール、ポリエチレングリコールおよび／またはラクタム、好ましくは、カプロラクタムである）

および／または

（式中、Ｒ＝Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１８−シクロアルキレン−、アリーレンおよび／またはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキレンであり、ｊは、分子内で同一または異なっており、１〜５であり、
ｐ＝０〜５００である）
および／または式（ＩＶ）の立体障害型カルボジイミド

（式中、ｘ＝１〜５００、好ましくは、１〜５０である）
および／または式（Ｖ）の水溶性カルボジイミド

（式中、ｎ＝１〜２０、好ましくは、１〜８であり、
Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル部分、Ｃ_６−Ｃ_１０−シクロアルキル部分、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル部分、ポリエステル部分、ポリアミド部分または−（ＣＨ_２）_ｌ−（Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ）_ｇ−Ｒ^４であり、
ここで、ｌ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２であり、
Ｒ^４＝ＨまたはＣ_１−Ｃ_４−アルキルである）
に対応している。

製造プロセスの結果、カルボジイミドは、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーカルボジイミドでできた混合物中で生じることが多い。この混合物は、本発明の主題の範囲内である。

同様に、例えば、ラクタム、特に好ましくは、カプロラクタム、フェノール、ノボラック、レゾルシノール、オキシム、ポリエチレングリコールおよび／またはエポキシドでキャッピングされた式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物を用いることができる。

発明の範囲には、上述および後述する部分の定義、指数、パラメータおよび説明の全てが含まれ、それらは、一般的か、好ましい範囲で示されたものであり、互いに任意の所望の組み合わせ、例えば、各範囲と好ましい範囲間で、任意の所望の組み合わせもある。

式（Ｉ）〜（Ｖ）による化合物は、例えば、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨより市販されている、または、例えば、独国特許出願公開第Ａ−１１−３０５９４号明細書または米国特許第２８４０５８９号明細書に記載されたような、当業者が精通したプロセスにより、または高温、例えば、４０℃〜２００℃で、触媒を存在させて、二酸化炭素を除去しながら、ジイソシアネートの縮合により製造することができる。有効なことが分かっている触媒としては、強塩基またはリン化合物が例示される。ホスホレンオキシド、ホスホリジンまたはホスホリンオキシド、あるいはその他対応のスルフィドを用いるのが好ましい。用いることのできるその他の触媒は、第３級アミン、塩基として反応する金属化合物、カルボン酸の金属塩および非塩基性有機金属化合物である。

用いるカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドを製造するのに好適な化合物は、任意のジイソシアネートであるが、本発明の目的のためには、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル置換芳香族イソシアネート、例えば、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートでできた混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリエチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネートおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２，４−ジイソシアネートまたはこれらの混合物をベースとする、あるいは置換アラルキレン、例えば、１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアネートエチル）ベンゼンをベースとするカルボジイミドおよび／またはポリカーボジイミドを用いるのが好ましい。カルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドは、トリレン２，４−ジイソシアネートおよびトリレン２，６−ジイソシアネートまたはトリレン２，４−ジイソシアネートおよびトリレン２，６−ジイソシアネートでできた混合物をベースとするのが特に好ましい。

本発明の他の実施形態においては、様々なカルボジイミドの混合物を用いることもできる。

用いる固体カルボジイミドの粒子サイズは５０μｍ未満であるのが特に好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明による水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系はまた、さらに添加剤、例えば、レオロジー助剤（沈降防止剤）、例えば、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＧｅｌＡＬＡ（ＯＭＧＢｏｒｃｈｅｒｓＧｍｂＨ）またはＭｏｎｓａｎｔｏより入手可能なＫｅｌｚａｎ（登録商標）Ｓ、その他Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔより入手可能なトラガカント、安定剤、乳化剤、湿潤剤および／または分散剤、例えば、ＢＡＳＦＡＧ製Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ９１０４、またはＣｙｔｅｃＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓＧｍｂＨ製Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ４５またはＣｌａｒｉａｎｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｔｄ．製Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ（登録商標）ＨＲも含むことができる。

本発明において、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系は、少なくとも、個々の成分レゾルシノールとホルムアルデヒド、および／または、レゾルシノールとホルムアルデヒドとでできたプレ縮合物（例えばＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨ製Ｒｈｅｎｏｓｉｎ（登録商標）ＴおよびＩｎｄｓｐｅｃＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．より得られるＰｅｎａｃｏｌｉｔｅ（登録商標）５０）と一緒のホルムアルデヒド、ならびに、後述する１つ以上のラテックス分散系の分散系である。

本発明の目的のために用いられるラテックス分散系は、先行技術において公知のラテックスのいずれか、例えば、ＸＳＢＲラテックス（カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー）、ＨＳＳＢＲラテックス（スチレン−ブタジエンコポリマー）、ニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲラテックス）、ＣＲラテックス（ポリクロロプレン）、ＰＳＢＲラテックス（ピリジン−スチレン−ブタジエンコポリマー）および／またはアクリレートラテックス（アクリレートのみのコポリマーおよびスチレン−アクリレートコポリマー）および／またはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックスとすることができ、好ましくは、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックス（例えば、Ｅｌｉｏｃｈｅｍより入手可能なＰｌｉｏｃｏｒｄＶＰ１０６）が好ましい。これらは、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｔｅｘＧｍｂＨまたはＥｌｉｏｋｅｍより入手可能な市販の物質がある。

レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系は、ここでは、好ましくは、レゾルシノールとホルムアルデヒドでできた塩基性水性混合物、または、好ましくは、塩基性水性ラテックス混合物中、ホルムアルデヒドでできた、かつ、レゾルシノールとホルムアルデヒドのプレ縮合物でできた塩基性水性混合物を組み込む攪拌により得られる。

レゾルシノール対ホルムアルデヒドの比は、好ましくは、１：１〜２．５：１である。

その固体含量を基準として、ラテックス対レゾルシノールとホルムアルデヒドでできた縮合物の比は、好ましくは、１０：１〜４：１、特に好ましくは、６：１である。

用いる水性塩基性水溶液は、好ましくは、水性水酸化ナトリウムおよび／または水酸化アンモニウム溶液である。好ましいｐＨは、ここでは、１０〜１１である。

ここで用いるカルボジイミドの量は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系中の固体含量を基準として、好ましくは、０．５〜１０％、特に、５〜８％である。

本発明はさらに、希釈していない、または水性分散系の形態の式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物の少なくとも１つを、攪拌により、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系に組み込むことによる、本発明によるレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を製造する方法を提供する。

式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物の水性分散系は、ここでは、好ましくは、式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物を、攪拌して、水に組み込むことにより生成される。任意で、さらに添加剤、例えば、レオロジー助剤（沈降防止剤）、例えば、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＧｅｌＡＬＡ（ＯＭＧＢｏｒｃｈｅｒｓＧｍｂＨ）、Ｍｏｎｓａｎｔｏ製Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）Ｓ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔより入手可能なトラガカント、安定剤、乳化剤、湿潤剤および／または分散剤、例えば、ＢＡＳＦＡＧ製Ｔａｍｏｌ（登録商標）ＮＮ９１０４またはＣｙｔｅｃＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓＧｍｂＨ製Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ４５、ＣｌａｒｉａｎｔＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｔｄ．製Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ（登録商標）ＨＲを、水中添加する。

上述の水性分散系中のカルボジイミドの割合は、好ましくは、１〜８０％、特に好ましくは、４０〜６０％である。

市販の装置、例えば、ビーズミル、溶解機および／または羽根攪拌器を、攪拌／ミリングプロセスに用いることができる。

本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と、活性剤も含む接着剤配合物を提供する。

本発明の目的のための活性剤の例を挙げると、エポキシド、例えば、Ｒａｓｃｈｉｇ製グリシジルエーテルＧＥ５００またはＥｄｉｔｙａＢｉｒｌａＣｈｅｍｉｃａｌ製ビスフェノールＡエポキシノボラック等である。

ここで接着剤配合物を製造するには、本発明による少なくとも１つの活性剤が、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系を攪拌することにより組み込まれるのが好ましい。ただし、任意のその他の添加順が除外されるものではない。

本発明はさらに、強化繊維（繊維、コード）を、本発明による接着剤配合物に導入してから乾燥する、または強化繊維（繊維、コード）を、本発明による接着剤配合物の１つ以上の成分により１つ以上の工程で処理するものである、強化繊維の、架橋ゴムまたはエラストマーへの接着力を改善する方法を提供する。

特に、最後に述べた処理の場合、複数の工程において、本発明による接着剤配合物の１つ以上の成分を用いて、繊維に、中間乾燥を施すこともできる。

本発明による上述した方法が、本発明による接着剤配合物の１つ以上の成分を用いて、複数の工程で行われる範囲としては、可能な実施形態の例は次のとおりである。
例えば、強化繊維をまず、少なくとも１つのエポキシドに導入して、任意で乾燥してから、本発明によるレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系に導入することができる。あるいは、
強化繊維をまず、少なくとも１つのエポキシドと、式（Ｉ）〜（Ｖ）の少なくとも１つのカルボジイミドでできた分散系へ導入し、任意で乾燥してから、レゾルシノールとホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドとレゾルシノール−ホルムアルデヒドプレ縮合物も含むラテックス分散系へ導入する。

ここで架橋ゴムまたはエラストマーは、好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）、ブタジエンゴム（ＢＲゴム）、天然ゴム（ＮＲゴム）、合成天然ゴム（ＩＲゴム）、ポリウレタンエラストマーまたはこれらのいずれかの混合物である。

上述した場合においては、予備活性化（予備処理）強化繊維か、あるいは予備活性化していない強化繊維のいずれかを用いることができる。

予備活性化（予備処理）強化繊維は、例えば、製造（スピニング）中、サイズ剤で処理しておいたポリエステル−またはアラミド−ベースの繊維である。市販の製品としては、ＫｏＳａ製のＫｏＳａ７９３およびＫｏＳａ７４８が例示される。多くの場合、サイズ剤はエポキシドを含む。

予備処理していない強化繊維は、例えば、ポリエステル−またはアラミド−ベースの繊維である。市販の製品としては、ＫｏＳａ７９２が例示される。

本発明はまた、予備活性化（予備処理）した強化繊維を、本発明による水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入してから乾燥するものである、強化繊維の、架橋ゴムまたはエラストマーへの接着力を改善する方法も含む。

本発明の目的のために、繊維という用語は、繊維ばかりでなく、ヤーン、コード、同じく、例えば、ポリエステルまたはアラミド、例えば、特に、ポリエチレン−テレフタレート−ベースの繊維をベースとする強化テキスタイルも意味する。

本発明はまた、活性剤予備処理繊維を、本発明による少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と接触させる、または予備処理していない繊維を、本発明による少なくとも１つの接着剤配合物と接触させた後、１８０〜２６０℃の温度で乾燥（硬化）することにより得られる接着力が改善された繊維も提供する。

本発明はさらに、強化繊維と、タイヤ、駆動ベルト、コンベヤーベルトおよび／またはホース中のエラストマーとの間の結合強度を改善するための、活性剤を任意で存在させた、本発明によるレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の使用を提供する。

以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たし、得られる効果を限定するものではない。

用いた化学物質：
ＴＤＩカルボジイミド、式（ＩＩｂ）によるカルボジイミド、
Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＣＢＭ、カプロラクタム−キャップドＭＤＩ（ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート）、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨより入手可能、
Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ７５、湿潤／分散剤、ＣｙｔｅｃＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓＧｍｂＨより入手可能、
Ｋｅｌｚａｎ（登録商標）Ｓ、沈降防止剤、Ｍｏｎｓａｎｔｏより入手可能、
Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ（登録商標）５０、レゾルシノール−ホルムアルデヒドのプレ縮合物、ＩｎｄｓｐｅｃＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐより入手可能、および
Ｐｌｉｏｃｏｒｄ（登録商標）ＶＰ１０６、４１％の固体含量を有するスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックス、Ｅｌｉｏｋｅｍより入手可能、

表１に、水性分散系を製造するのに用いる量をまとめてある。

水性分散系を製造する方法は次のとおりであった。

水および湿潤／分散剤（Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ７５）を結合し、溶融／混合した。ＴＤＩカルボジイミドまたはＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）ＣＢＭを添加し、混合物を溶解機で均質化した。新たに生成したＫｅｌｚａｎ（登録商標）Ｓ調製物を、混合により組み込み、混合物を均質化した。

表２に、予備活性化したポリエステル繊維の処理のための接着剤配合物の成分を示す。

処理済み繊維は、約１３５℃で６０秒間予備乾燥し、硬化プロセスには２３０℃で１２０秒かかった。

加硫および接着力試験を、ＡＳＴＭＤ４３９３に従って行った。用いた試験エラストマー混合物は、Ｄｕｎｌｏｐより入手可能なＤｕｎｌｏｐＳＰ５３２０と活性剤ＰＥＴヤーンであった。

接着力試験の結果を表３にまとめてある。

実験によれば、本発明によるレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系は、製造が非常に容易なため、先行技術よりも費用効率が高く、さらに、熱硬化のための乾燥プロセス中、毒性モノマーイソシアネートを除去せず、極めて良好な接着力を示すということが明らかに分かる。従って、本発明による結合剤は、先行技術で知られた化合物に比べて環境上かつ生産関連において際立った利点を有する。

Claims

式（Ｉ）
Ｒ’−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）_ｍ−Ｒ” （Ｉ）
（式中、ｍは、１〜５００の整数であり、
Ｒ＝Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１８−シクロアルキレン−、アリーレンおよび／またはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキレンであり、
Ｒ’＝Ｒ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２、Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ^３またはＲ−ＮＨＣＯ−Ｒ^５であり、
Ｒ”＝−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２、−ＮＨＣＯ−Ｒ^５または−ＮＨＣＯＯＲ^３であり、
ここで、Ｒ’ およびＲ”中のＲ^１およびＲ^２は、相互に独立して同一または異なっており、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル部分、Ｃ_６−Ｃ_１０−シクロアルキル部分またはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキル部分であり、Ｒ^３は、Ｒ^１について定義したとおりであるか、あるいはポリエステル部分またはポリアミド部分または−（ＣＨ_２）_ｌ−（Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ）_ｇ−Ｒ^４、−Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ）または−Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）−（（ＣＨ_２）_ｈ−Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨ））_ｙであり、
Ｒ^５＝エポキシド、フェノール、オキシム、レゾルシノール、ポリエチレングリコールおよび／またはラクタム、好ましくは、カプロラクタムであり、
ここで、ｌ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２、ｈ＝１〜２およびｙ＝１〜５０、
Ｒ^４＝ＨまたはＣ_１−Ｃ_４−アルキルである）
の化合物をベースとする少なくとも１つのカルボジイミドを含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
前記カルボジイミドが、式

（式中、Ｒ^５＝エポキシド、フェノール、オキシム、レゾルシノール、ポリエチレングリコールおよび／またはラクタム、好ましくは、カプロラクタムである）

および／または

（式中、Ｒ＝Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１８−シクロアルキレン−、アリーレンおよび／またはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキレンであり、ｊは、分子内で同一または異なっており、１〜５であり、式中、ｐ＝０〜５００である）

（式中、ｘ＝１〜５００である）、および／または

（式中、ｎ＝１〜２０であり、
Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル部分、Ｃ_６−Ｃ_１０−シクロアルキル部分、Ｃ_７−Ｃ_１２−アラルキル部分、ポリエステル部分、ポリアミド部分または−（ＣＨ_２）_ｌ−（Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｏ）_ｇ−Ｒ^４であり、
ここで、ｌ＝１〜３、ｋ＝１〜３、ｇ＝０〜１２であり、
Ｒ^４＝ＨまたはＣ_１−Ｃ_４−アルキルである）
の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系が、個々の成分レゾルシノールとホルムアルデヒド、および／またはレゾルシノールとホルムアルデヒドとでできたプレ縮合物と一緒のホルムアルデヒド、ならびに、カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＸＳＢＲラテックス）、ニトリル−ブタジエンコポリマー（ＮＢＲラテックス）、ポリクロロプレン（ＣＲラテックス）、ピリジン−スチレン−ブタジエンコポリマー（ＰＳＢＲラテックス）および／またはアクリレートのみのコポリマーおよび／またはスチレン−アクリレートコポリマー（アクリレートラテックス）および／またはスチレン−ブタジエン−ビニルピリジンコポリマーラテックスの群から選択される１つ以上のラテックス分散系の分散系を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１つのカルボジイミドが、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ攪拌により組み込まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と、少なくとも１つの活性剤も含む接着剤配合物。
前記活性剤が、少なくとも１つのエポキシドであることを特徴とする請求項５に記載の接着剤配合物。
強化繊維の、架橋ゴムおよび／またはエラストマーへの接着力を改善する方法であって、
−前記繊維が、請求項５または６に記載の接着剤配合物へ導入され、その後乾燥される、または
−前記繊維が、請求項５または６に記載の前記接着剤配合物の１つ以上の成分により、１つ以上の工程で処理される
ことを特徴とする方法。
補強繊維の、架橋ゴムまたはエラストマーへの接着力を改善する方法であって、予備活性化繊維を、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系へ導入し、その後乾燥することを特徴とする方法。
前記活性剤予備処理繊維を、請求項１〜３のいずれか１項に記載の少なくとも１つの水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系と接触させることにより、または予備処理していない繊維を、請求項５または６に記載の少なくとも１つの接着剤配合物と接触させた後、１８０〜２６０℃の温度で乾燥（硬化）することにより得られる接着力が改善された繊維。
強化繊維と、タイヤ、駆動ベルト、コンベヤーベルトおよび／またはホース中のエラストマーとの間の結合強度を改善するための、活性剤を任意で存在させた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系の使用。