JP2012046581A - 非水系インクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】シリカとブリリアントカーミン６Ｂを含む非水系インクジェットインクを、裏抜けを抑制することが可能であって、かつ保存安定性の良好なものとする。
【解決手段】ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の有機酸量を、キャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積が５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録システムの使用に適した非水系インクジェットインクであって、詳細にはブリリアントカーミン６Ｂを含む非水系インクジェットインクに関するものである。

インクジェット記録システムは比較的安価な装置であり、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能という特徴を有しており、最近急速に普及している。このシステムに用いられるインクは、大きく水系インクと非水系インクに分けられる。非水系インクは、間欠吐出性、長時間放置後の吐出回復性などの機上安定性がよく、印刷用紙のカールがない、インクの浸透乾燥時間が短いなどの特徴を有している。しかし、不揮発性溶剤を含有しているため、裏抜けが多いという問題がある。このような裏抜けを改善するために特許文献１あるいは特許文献２においては、インク中にシリカを含有させることが提案されている。

ところで、非水系インクでは耐溶剤性の高い顔料が使われることが多い。特にマゼンタ色では、耐溶剤性が高く、安価であることからブリリアントカーミン６Ｂが使われることが多い（例えば特許文献３）。

特開２００４−８３８６２号公報 特開２００７−２７７３５２号公報 特開２００６−８３３１２号公報

そこで、マゼンタ色の裏抜けを改善するために、ブリリアントカーミン６Ｂとシリカを組合せたインクを作製したところ、裏抜けは改善するものの、保存安定性が非常に悪くなることがわかった。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、裏抜けを抑制することが可能であって、かつ保存安定性の良好なブリリアントカーミン６Ｂを含む非水系インクジェットインクを提供することを目的とするものである。

本発明の非水系インクジェットインクは、シリカとブリリアントカーミン６Ｂを含む非水系インクジェットインクであって、ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の有機酸量を、キャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積が５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）とすることを特徴とするものである。
前記シリカは、メタクリロキシシラン処理、トリメチルシラン処理、アミノシラン処理から選ばれるいずれかの処理がされているものであることが好ましい。

本発明の非水系インクジェットインクは、シリカとブリリアントカーミン６Ｂを含む非水系インクジェットインクであって、ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の有機酸量を、キャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積が５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）としているので、裏抜けを抑制することが可能であって、かつ保存安定性の良好な非水系インクジェットインクとすることができる。

本発明の非水系インクジェットインク（以下、単にインクともいう）は、シリカとブリリアントカーミン６Ｂを含むインクであって、ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の有機酸量を、キャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積が５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）とすることを特徴とする。

ブリリアントカーミン６Ｂは、印刷インク、塗料、プラスチックの着色に広く使用され、中でも、インク用マゼンタ顔料として使用されている。このブリリアントカーミン６Ｂは、粒子を制御し、透明性、鮮明性、分散性等を向上させるために、顔料製造時にガム、ウッド、トール油などの天然ロジンあるいは水素添加、不均化、マレイン化、重合などの変性ロジンを用いて処理されている。

このブリリアントカーミン６Ｂを含むインクの裏抜けを防止しようと従来裏抜け防止に添加されているシリカを配合すると、裏抜けは改善するものの、保存安定性が非常に悪くなる。発明者らが鋭意検討を行ったところ、シリカと組み合わせた場合の保存安定性は、ブリリアントカーミン６Ｂのロジン処理量（ロジン処理の度合い）に緊密に関係していることがわかった。このロジン処理の度合いは、ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の有機酸量をキャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積により測定することが可能で、ピーク面積を５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）の範囲とすることにより、裏抜け抑制と保存安定性向上の両立を図ることが可能である。

裏抜け抑制、保存安定性をより向上させるためには、ピーク面積を７５以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）、さらには１００以上２５０以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）とすることが好ましい。ピーク面積が５０（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）未満の場合には、顔料、分散剤、溶剤間の相互作用のバランスが崩れるため保存安定性が得られない。一方、ピーク面積が３００ｍＡＢＵ＊ｓｅｃよりも大きくなると分散が過剰になり、ブリリアントカーミン６Ｂの平均粒子径が小さくなりすぎてしまう。このため、ブリリアントカーミン６Ｂが紙表面に残らず、紙内部に浸透し、裏抜け抑制の効果が得られにくくなる。

本発明のブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物は次のようにして調製する。まず、ビーカーにブリリアントカーミン６Ｂ８ｇとメタノール８ｇを加え馴染ませた後、イオン交換水を３２ｇ加える。１４０℃に設定した電熱器で、撹拌しながら沸騰するまで加熱する。沸騰から５分経過した後、６０℃に設定し、さらに３０分間加熱する。正味４０ｇになるようイオン交換水を加える。これをメンブレンフィルター（材質：セルロースアセテート、孔径０．２μｍ）でろ過する。以上の手順によりブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物が調製できる。

上記で調製した水抽出物を大塚電子（株）製のキャピラリー電気泳動装置ＣＡＰＩ−３３００を用いて測定する。測定条件は以下のとおりである。
キャピラリーサイズ：内径７５μｍ、全長８００ｍｍ
試料導入方法：落差法（Δｈ＝３０ｍｍ、３０ｓｅｃ）
電圧：−１０．０ｋＶ（定電圧）
温度：２５℃
検出方法：インダイレクトＵＶ法
検出波長：２２０ｎｍ（範囲２００〜４００ｎｍ、波長間隔５ｎｍ）
サンプル調整液：蒸留水

ピーク検出条件は以下のとおりである。
微分：７ポイント
スロープ：０．０１ｍＡＢＵ／ｍｉｎ
ドリフト：０．０２ｍＡＢＵ／ｍｉｎ
最小高さ：０．５ｍＡＢＵ
最小幅：０．０２ｓｅｃ
最小面積：１ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ

水抽出物の有機酸量をキャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積が、５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）であるブリリアントカーミン６Ｂとしては、Ｌ５Ｂ０１（クラリアント製）、ＥＣＲ−１０２（大日精化製）、ＶＰ２２１３（クラリアント製）等を挙げることができる。ブリリアントカーミン６Ｂの含有量は、インク全量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

本発明のインクにはブリリアントカーミン６Ｂ以外の従来公知の無機顔料および有機顔料を適宜使用してもよい。例えば、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が挙げられる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。顔料（ブリリアントカーミン６Ｂを含む）の添加量は、インク全量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

シリカはメタクリロキシシラン処理、トリメチルシラン処理、ジメチルシロキサン処理、アミノシラン処理等の処理をされているものが好ましく、インクの保存安定性、裏抜け抑制の観点からはメタクリロキシシラン処理、トリメチルシラン処理、アミノシラン処理されているものがより好ましい。これらの処理がされているシリカとしてはアエロジルＲ７１１（メタクリロキシシラン処理／エボニック社製）、アエロジルＲ８１２（トリメチルシラン処理／エボニック社製）、アエロジルＲ１０６（ジメチルシロキサン処理／エボニック社製）、アエロジルＲＡ２００Ｈ（アミノシラン処理／エボニック社製）を好適に挙げることができる。シリカの含有量はインク全量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。

本発明のインクは、上記以外に少なくとも分散剤、溶剤を含む。分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

これらのうち、高分子系分散剤が好ましく使用され、例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる：ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１１２００（ポリアミド系）、１３９４０(ポリエステルアミン系)、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、２２０００、２４０００、及び２８０００（いずれも日本ルーブリゾール社製）；エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６、４７、４８、４９、４０１０、及び４０５５（変性ポリウレタン）（いずれもＥｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）；デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、及びホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）（いずれも花王（株）製）；ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）（いずれも楠本化成社製）；ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、及びＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）（いずれも第一工業製薬（株）製）；ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ２１６（ビニルピロリドン−ヘキサデセンコポリマー）（アイエスピー・ジャパン（株）製）。なかでも、ポリアミド系及びポリエステルアミン系がより好ましい。分散剤の含有量は、上記顔料を十分にインク中に分散可能な量であればよく、通常、１〜７質量％程度である。

インクの溶剤としては、非極性有機溶剤、極性有機溶剤、又はこれらの混合物を含でいてよく、特に非極性溶剤を併用することが好ましい。非極性溶剤を併用することにより、吐出性能を良好なものとすることができる。溶剤全量に対する非極性溶剤と極性溶剤の含有量は、２０〜８０質量％の非極性溶剤と８０〜２０質量％の極性溶剤であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０質量％の非極性溶剤と７０〜４０質量％の極性溶剤、さらには、３５〜６０質量％の非極性溶剤と６５〜４０質量％の極性溶剤であることが好ましい。

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１３０、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。極性有機溶剤としてより具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノールなどのアルコール系溶剤；ノナン酸、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。

上記極性有機溶剤は、インク全量に対し１０質量％以上含まれていることが好ましい。さらに、保存容器や印刷機上で十分な安定性が得られ、かつ印刷後に時間が経過しても画像濃度が低下することなく、高濃度の印刷物が得られるとの観点から、インク中の非水系溶剤に占める極性有機溶剤の割合は、質量比で２０〜８０質量％であることがより好ましい。

上記各成分に加えて、本発明のインクには慣用の添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。

本発明のインクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。具体的には、「溶剤の一部とブリリアントカーミン６Ｂの全量を均一に混合させた混合液」、「溶剤の一部とシリカの全量を均一に混合させた混合液」を調製して分散機にて各々分散させた後、この分散液を混合し残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
以下に本発明の非水系インクジェットインクの実施例を示す。

（有機酸分析用泳動液の準備）
１００ｍｌのビーカーに、フタル酸０．１１６ｇと、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｃ₁₉Ｈ₄₈ＮＯ：ＨＤＴＭＡ）の１０％溶液４５μｍとを入れ、１００ｍｌのメスフラスコにメスアップして７ｍＭのフタル酸を準備した。別に、１００ｍｌのビーカーに、フタル酸二ナトリウム０．１４７ｇと、ＨＤＴＭＡの１０％溶液４５μｍとを入れ、１００ｍｌのメスフラスコにメスアップして７ｍＭのフタル酸二ナトリウムを準備した。７ｍＭのフタル酸とフタル酸二ナトリウムを混合し、ｐＨ３．２（±０．１）に調製した。

（ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の準備）
ブリリアントカーミン６Ｂである６Ｂ−３２１、Ｌ５Ｂ０１、ＥＣＲ−１０２、ＶＰ２２１３について、それぞれの水抽出物を次の様にして水抽出物を準備した。ビーカーに各顔料８ｇとメタノール８ｇを加え馴染ませた後、イオン交換水を３２ｇ加えた。１４０℃に設定した電熱器で、撹拌しながら沸騰するまで加熱し、沸騰から５分経過した後、電熱器を６０℃に設定し、さらに３０分間加熱した。ここに正味４０ｇになるようイオン交換水を加えた。これをメンブレンフィルター（材質：セルロースアセテート、孔径０．２μｍ）でろ過した。

（有機酸ピーク面積の測定）
大塚電子（株）製のキャピラリー電気泳動装置ＣＡＰＩ−３３００を用い、上記で調製した有機酸分析用泳動液を用い、上記に記載した測定条件により各顔料の有機酸ピーク面積を測定した。

（インクの調製）
下記表１に示す配合（表１に示す数値は質量部である）で原材料をプレミックスした後、顔料分散処方の調合液とシリカ分散処方の調合液を各々ビーズミルにて滞留時間約１２分間で分散させて実施例１〜７、比較例１〜４のインクを調製した。

（評価）
（裏抜け）
実施例１〜７、比較例１〜４のインクについて、理想科学工業（株）社製Ｘ９２５０でべたチャートを印刷し、裏面の色差（ΔＥ）をカラーアナライザー ＴＣ−１８００ＭＫ II（東京電色）で測定して、以下の基準で評価した。
◎：ΔＥ≦１５
○：１５＜ΔＥ≦１６
△：１６＜ΔＥ≦１６．５
×：１６．５＜ΔＥ

（保存安定性）
実施例１〜７、比較例１〜４のインクの粘度を次のようにして測定した。ハーケ社製レオメータＲＳ７５を使用し、直径６ｃｍコーンを用いて、２３℃において、６０秒間でずり応力を０．７〜１００（１／ｓ）まで上昇させたときの、ずり応力が１００（１／ｓ）のときの粘度を測定した。各インクをガラス瓶に５０ｍｌ入れ、７０℃環境下で１ヶ月放置し、その後再び粘度を測定して、以下の基準で評価した。なお、表中の粘度は保存安定性試験前の測定値を示している。
◎：粘度変化率３％以内
○：粘度変化率５％以内
△：粘度変化率１０％以内
×：粘度変化率１０％以上もしくは沈降有り
各インクの処方と評価の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３のシリカを含みブリリアントカーミン６Ｂを含むインクは、裏抜けが抑制され、保存安定性も良好であった。一方、シリカを含んでいない比較例１のインクは保存安定性は良好であるものの、裏抜けが顕著であった。また、シリカを含みブリリアントカーミン６Ｂを含むインクであっても、ピーク面積が５０（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）未満のブリリアントカーミン６Ｂを含む比較例２〜４のインクの場合には、シリカによって裏抜けは抑制されたものの、保存安定性が得られなかった。

実施例５〜７のインクはいずれも同じブリリアントカーミン６Ｂを含むインクであるが、実施例７のシリカ（ジメチルシロキサン処理）よりも、実施例５のシリカ（アミノシラン処理）や実施例６のシリカ（トリメチルシラン処理）の方が、裏抜けのみならず保存安定性がよいことが看取される。このことからジメチルシロキサン処理のシリカよりも、トリメチルシラン処理、アミノシラン処理されているシリカの方が、インクの保存安定性の向上、裏抜け抑制の観点から好ましいことがわかる。また、実施例２および３のシリカは、実施例６および５のシリカと同じであり、実施例２および３のシリカと同等の評価である実施例１のメタクリロキシシラン処理されているシリカも、保存安定性の向上、裏抜け抑制の観点から好ましいことがわかる。

実施例４はジメチルシロキサン処理のシリカであるが、実施例７よりも保存安定性が良好であることが看取される。これは、実施例４のブリリアントカーミン６Ｂのピーク面積が実施例７のブリリアントカーミン６Ｂのピーク面積よりも大きいことによるものであり、換言すれば、ブリリアントカーミン６Ｂの有機酸量が多い（ピーク面積が３００（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）により近い）場合には、シリカの処理の種類によらず保存安定性が十分に保たれることを示すものである。

以上のように、シリカを含み、顔料にブリリアントカーミン６Ｂを含むインクにおいては、ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の有機酸量を、キャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積が５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）とすることにより、裏抜けを抑制することが可能であって、かつ保存安定性の良好な非水系インクジェットインクとすることができる。

Claims (2)

1. シリカとブリリアントカーミン６Ｂを含む非水系インクジェットインクであって、ブリリアントカーミン６Ｂの水抽出物の有機酸量を、キャピラリー電気泳動装置で測定したときのピーク面積が５０以上３００以下（ｍＡＢＵ＊ｓｅｃ）とすることを特徴とする非水系インクジェットインク。
2. 前記シリカが、メタクリロキシシラン処理、トリメチルシラン処理、アミノシラン処理から選ばれるいずれかの処理がされているものであることを特徴とする請求項１記載の非水系インクジェットインク。