JP2012025710A - 光塩基発生剤 - Google Patents
光塩基発生剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012025710A JP2012025710A JP2010168117A JP2010168117A JP2012025710A JP 2012025710 A JP2012025710 A JP 2012025710A JP 2010168117 A JP2010168117 A JP 2010168117A JP 2010168117 A JP2010168117 A JP 2010168117A JP 2012025710 A JP2012025710 A JP 2012025710A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- anion
- represented
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 halogen anion Chemical class 0.000 claims abstract description 174
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 116
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 16
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 16
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M benzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- GNNILMDCYQGMRH-UHFFFAOYSA-N formyl benzoate Chemical compound O=COC(=O)C1=CC=CC=C1 GNNILMDCYQGMRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 abstract description 12
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 239000002585 base Substances 0.000 description 40
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 26
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 18
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 17
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 16
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 6
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 5
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 5
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 5
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DSUVJRDETHXEBP-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(2h-chromen-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC=C2OCC(C(=O)CBr)=CC2=C1 DSUVJRDETHXEBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 4
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 229920002454 poly(glycidyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- HGROHYJKYOVLRM-UHFFFAOYSA-N (3-chlorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC(Cl)=C1 HGROHYJKYOVLRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFPFMAGBHTVLCZ-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 CFPFMAGBHTVLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXLHAMYMTUEALX-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenoxy)boronic acid Chemical compound COC1=CC=C(OB(O)O)C=C1 SXLHAMYMTUEALX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUMBSPQABSHVMN-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OB(O)O)C=C1 JUMBSPQABSHVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYGRLGANSVWJGM-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2-dihydroacenaphthylen-5-yl)ethanone Chemical compound C1CC2=CC=CC3=C2C1=CC=C3C(=O)C SYGRLGANSVWJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPKXXAQULRSIO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-(1,2-dihydroacenaphthylen-5-yl)ethanone Chemical compound C1CC2=CC=CC3=C2C1=CC=C3C(=O)CBr OEPKXXAQULRSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEDFTESZUFBMNT-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(1-aza-4-azoniabicyclo[2.2.2]octan-4-yl)acetyl]chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(C(C[N+]34CCN(CC3)CC4)=O)=CC2=C1 OEDFTESZUFBMNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSPIFKKOBWYOEX-UHFFFAOYSA-N 3-acetylcoumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(C(=O)C)=CC2=C1 CSPIFKKOBWYOEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVLICPVPXWEGCA-UHFFFAOYSA-N 3-quinuclidinol Chemical compound C1C[C@@H]2C(O)C[N@]1CC2 IVLICPVPXWEGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYNPKWUWODJIIQ-UHFFFAOYSA-M C1C[N+]2(CCN1CC2)CC(=O)C3=CC4=CC=CC=C4OC3=O.[Br-] Chemical compound C1C[N+]2(CCN1CC2)CC(=O)C3=CC4=CC=CC=C4OC3=O.[Br-] PYNPKWUWODJIIQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QANPVEZTFSUZQV-UHFFFAOYSA-M [Br-].C1CC2=CC=C(C3=CC=CC1=C23)C(C[N+]23CC(C(CC2)CC3)O)=O Chemical compound [Br-].C1CC2=CC=C(C3=CC=CC1=C23)C(C[N+]23CC(C(CC2)CC3)O)=O QANPVEZTFSUZQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- QOYTUVZFLRJAFE-UHFFFAOYSA-N formyl benzoate;potassium Chemical compound [K].O=COC(=O)C1=CC=CC=C1 QOYTUVZFLRJAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000004674 methylcarbonyl group Chemical group CC(=O)* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010235 potassium benzoate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 2
- 229940103091 potassium benzoate Drugs 0.000 description 2
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 2
- XEBLUZLISFIYLW-UHFFFAOYSA-M potassium;n,n-dimethylcarbamate Chemical compound [K+].CN(C)C([O-])=O XEBLUZLISFIYLW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 2
- 229960003885 sodium benzoate Drugs 0.000 description 2
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GGDFZLZSWSCHFU-UHFFFAOYSA-M sodium;2-oxo-2-phenylacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 GGDFZLZSWSCHFU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CBYRTUAXEBGACL-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-dimethylcarbamate Chemical compound [Na+].CN(C)C([O-])=O CBYRTUAXEBGACL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DQVXWCCLFKMJTQ-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(OB(O)O)C=C1 DQVXWCCLFKMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004877 1,2-dimethylbutylcarbonyl group Chemical group CC(C(CC)C)C(=O)* 0.000 description 1
- 125000004868 1,2-dimethylpropylcarbonyl group Chemical group CC(C(C)C)C(=O)* 0.000 description 1
- XYMJPWIZLGKEEO-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2-dihydroacenaphthylen-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC=C2CCC3=C2C1=CC=C3C(=O)C XYMJPWIZLGKEEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJGDJFLDOOYHPJ-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2-dihydroacenaphthylen-4-yl)ethanone Chemical compound C1=CC2=CC(C(=O)C)=CC(CC3)=C2C3=C1 GJGDJFLDOOYHPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004882 1-ethylbutylcarbonyl group Chemical group C(C)C(CCC)C(=O)* 0.000 description 1
- 125000004870 1-ethylpropylcarbonyl group Chemical group C(C)C(CC)C(=O)* 0.000 description 1
- 125000004880 2,3-dimethylbutylcarbonyl group Chemical group CC(CC(=O)*)C(C)C 0.000 description 1
- 125000004680 2-methylbutylcarbonyl group Chemical group CC(CC(=O)*)CC 0.000 description 1
- 125000004873 2-methylpentylcarbonyl group Chemical group CC(CC(=O)*)CCC 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDNLAROVIJDNQ-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-4-bromochromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(C(=O)C)=C(Br)C2=C1 LSDNLAROVIJDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEADMCBINRRYDL-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-4-chlorochromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(C(=O)C)=C(Cl)C2=C1 HEADMCBINRRYDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWXTVAUZLMYLJP-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-4-methylchromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(C(=O)C)=C(C)C2=C1 IWXTVAUZLMYLJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJMJREHDIIIUHN-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-6-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC=C2OC(=O)C(C(=O)C)=CC2=C1 MJMJREHDIIIUHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLYXLCIDZQOEW-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-triphenylbutoxyboronic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCCOB(O)O)C1=CC=CC=C1 JGLYXLCIDZQOEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFHZFLMOCFGQN-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-triphenylbutylboron Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CCC[B])C1=CC=CC=C1 RYFHZFLMOCFGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNGOFRZXZIOMNO-UHFFFAOYSA-N 4-acetylchromen-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=C1OC(=O)C=C2C(=O)C BNGOFRZXZIOMNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- LORUUBVKUQRWCT-UHFFFAOYSA-N BrC1=CC=C2CCC=3C=CC(=C1C32)C(C)=O Chemical compound BrC1=CC=C2CCC=3C=CC(=C1C32)C(C)=O LORUUBVKUQRWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGYYCYPCGIZDCX-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)C1=CC=C2CCC=3C=CC(=C1C32)Cl Chemical compound C(C)(=O)C1=CC=C2CCC=3C=CC(=C1C32)Cl HGYYCYPCGIZDCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N C(C1)CN2C1=NCCC2 Chemical compound C(C1)CN2C1=NCCC2 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C[N+]1(CC2)CC(*)*2CC1 Chemical compound C[N+]1(CC2)CC(*)*2CC1 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMOGBLVAMFBRAJ-UHFFFAOYSA-N OC1C(CC2)CC[N+]2(CC(C2=Cc(cccc3)c3OC2=O)=O)C1 Chemical compound OC1C(CC2)CC[N+]2(CC(C2=Cc(cccc3)c3OC2=O)=O)C1 DMOGBLVAMFBRAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPGCDBLYAKNQFF-UHFFFAOYSA-M [Br-].OC1C[N+]2(CCC1CC2)CC(=O)C=2C(OC1=C(C2)C=CC=C1)=O Chemical compound [Br-].OC1C[N+]2(CCC1CC2)CC(=O)C=2C(OC1=C(C2)C=CC=C1)=O OPGCDBLYAKNQFF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FOTFFZFWUJWSPM-UHFFFAOYSA-M [Li+].C(C1=CC=CC=C1)(=O)C(=O)[O-] Chemical compound [Li+].C(C1=CC=CC=C1)(=O)C(=O)[O-] FOTFFZFWUJWSPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N bornane Chemical compound C1CC2(C)CCC1C2(C)C BEWYHVAWEKZDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical group [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZMJXAQDMVDWBK-UHFFFAOYSA-N carbamic acid;ethyl carbamate Chemical compound NC(O)=O.CCOC(N)=O OZMJXAQDMVDWBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000006637 cyclobutyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006640 cycloheptyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006639 cyclohexyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006641 cyclooctyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006638 cyclopentyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- DWLVWMUCHSLGSU-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamic acid Chemical compound CN(C)C(O)=O DWLVWMUCHSLGSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004672 ethylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 125000006328 iso-butylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- BKRAQVYBIPWGEX-UHFFFAOYSA-M lithium benzoic acid benzoate Chemical class C(C1=CC=CC=C1)(=O)[O-].[Li+].C(C1=CC=CC=C1)(=O)O BKRAQVYBIPWGEX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- POMZBEGASDKMRR-UHFFFAOYSA-M lithium;cyanate Chemical compound [Li+].[O-]C#N POMZBEGASDKMRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJZXSOKJEJFHCP-UHFFFAOYSA-M lithium;thiocyanate Chemical compound [Li+].[S-]C#N ZJZXSOKJEJFHCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- KAVKNHPXAMTURG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromonaphthalen-1-yl)acetamide Chemical class C1=CC=C2C(NC(=O)C)=CC=C(Br)C2=C1 KAVKNHPXAMTURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004676 n-butylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000006252 n-propylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- TVPFLPJBESCUKI-UHFFFAOYSA-M potassium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [K+].CN(C)C([S-])=S TVPFLPJBESCUKI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical group [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- VMSRVIHUFHQIAL-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Na+].CN(C)C([S-])=S VMSRVIHUFHQIAL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JPLZVINNEZIYRO-UHFFFAOYSA-M sodium;n,n-dimethylcarbamodithioate;dimethylcarbamodithioic acid Chemical compound [Na+].CN(C)C(S)=S.CN(C)C([S-])=S JPLZVINNEZIYRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000006253 t-butylcarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
【課題】従来の光塩基発生剤よりも、より触媒活性の高い塩基を発生する新規な化合物、これらの化合物を含んでなる光塩基発生剤及び塩基発生方法を提供する。
【解決手段】一般式［１］で示される化合物、これらの化合物を含んでなる光塩基発生剤及び塩基発生方法。
（式中、Ａｒは、特定構造のクマリニル基及び特定構造のアセナフテニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｙ＋は、特定構造の４級アンモニウム基を表し、Ｚ−は、ハロゲンアニオン、ボレートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバメートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバメートアニオン、シアネートアニオン、チオシアネートアニオン、安息香酸アニオン又はベンゾイルぎ酸アニオンを表し、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式［１］で示される化合物、これらの化合物を含んでなる光塩基発生剤及び塩基発生方法。
（式中、Ａｒは、特定構造のクマリニル基及び特定構造のアセナフテニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｙ＋は、特定構造の４級アンモニウム基を表し、Ｚ−は、ハロゲンアニオン、ボレートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバメートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバメートアニオン、シアネートアニオン、チオシアネートアニオン、安息香酸アニオン又はベンゾイルぎ酸アニオンを表し、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、光（活性エネルギー線）の照射により塩基を発生する性質を有する化合物、これらを含んでなる光塩基発生剤及び塩基発生方法に関する。
光（活性エネルギー線）感受性の重合開始剤（以下、単に光重合開始剤と略記する場合がある。）による硬化（以下、単に光硬化と略記する場合がある。）は、熱感受性の重合開始剤（以下、単に熱重合開始剤と略記する場合がある。）による硬化（以下、単に熱硬化と略記する場合がある。）と比べて、低温かつ短時間での硬化が可能である、微細なパターンの形成が可能である等の多くの利点を有することから、塗料、印刷インキ、歯科材料、レジストなどの表面加工の分野で広く用いられている。
光硬化技術において使用される光重合開始剤は、発生する活性種により光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤の３つのグループに大別することができる。光ラジカル発生剤は、アセトフェノン等を代表とする、光（活性エネルギー線）の照射によりラジカル種を発生する光重合開始剤で従来から広く用いられているものではあるが、ラジカル種は空気中の酸素によって失活してしまうという性質を有するため、酸素存在下では重合反応が阻害され硬化が抑制されるという欠点がある。そのため、特に光ラジカル発生剤を用いて薄膜を硬化しようとする場合には、空気中の酸素を遮断するなどの特別な工夫が必要とされている。また、光酸発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射により酸を発生する光重合開始剤であるため、酸素による阻害を受けないという利点があることから、９０年代後半から多種の光酸発生剤が実用に供されているが、光（活性エネルギー線）の照射によって発生する酸が硬化後においても系内に残存する場合には、硬化膜の変性による性能低下の問題や半導体分野等では酸による基板への腐食性の問題が指摘されている。他方で、光塩基発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射によって塩基を発生するものであるため、空気中の酸素の阻害を受けず、また、腐食性の問題や硬化膜の変性を生じにくいことから、近年その研究開発が盛んに行われている光重合開始剤である。
このような光塩基発生剤としては、例えばカルバメート系（ウレタン系）の光塩基発生剤（例えば特許文献１等）、α-アミノケトン系の光塩基発生剤（例えば特許文献２等）、４級アンモニウム系の光塩基発生剤（例えば特許文献３、４等）、Ｏ-アシルオキシム系の光塩基発生剤（例えば特許文献５等）などの様々な光塩基発生剤が知られている。
しかしながら、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献５等の光塩基発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射によって生じる塩基が１級または２級アミンであるため塩基性が低く、塩基発生剤としての効果を十分に示さない場合があるという問題点を有していた。また、特許文献３、特許文献４等の４級アンモニウム塩系の光塩基発生剤も知られてはいるが、これらの塩基発生剤は、エポキシ樹脂を硬化させるための触媒活性が十分ではないという問題点を有していた。
このような状況下、エポキシ樹脂を十分に硬化させるための触媒活性を示す塩基を発生し得る光塩基発生剤、すなわち、従来の光塩基発生剤よりも、より触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤の開発が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、従来の光塩基発生剤よりも、より触媒活性の高い塩基を発生する新規な化合物、これらの化合物を含んでなる光塩基発生剤及び塩基発生方法を提供することにある。
本発明は、一般式［１］
［式中、Ａｒは、一般式［I］
（式中、ｍ個のＲ３は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）で示されるクマリニル基、及び一般式［II］
（式中、ｎ個のＲ４は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基を表し、ｎは、０〜７の整数を表す。）で示されるアセナフテニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｙ＋は、一般式［III］
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は夫々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される基、一般式［IV］
｛式中、Ａは、窒素原子又はメチン基（ＣＨ基）を表し、Ｒ８は、水素原子又はヒドロキシル基を表す。｝で示される基、式［V］
で示される基、式［Vl］
で示される基及び一般式［VIl］
（式中、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｚ−は、ハロゲンアニオン、ボレートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバメートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバメートアニオン、シアネートアニオン、チオシアネートアニオン、安息香酸アニオン又はベンゾイルぎ酸アニオンを表し、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。］で示される化合物の発明である。
また、本発明は、上記一般式［１］で示される化合物を含んでなる光塩基発生剤の発明である。
更に、本発明は、上記一般式［１］で示される化合物に光照射することを特徴とする塩基発生方法の発明である。
本発明の化合物は、従来の光塩基発生剤が発生する塩基と比べて、より触媒活性の高い塩基を発生する一般式［１］で示される化合物であり、当該化合物は、塩基による硬化（架橋）が起こりにくいエポキシ樹脂であっても、当該樹脂を十分に硬化し得る塩基を発生する性質を持つものである。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基がより好ましい。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２で示される「置換基を有していてもよいフェニル基」中の「置換基」としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基等が挙げられる。
一般式［１］におけるＲ１及びＲ２としては、水素原子がより好ましい。
一般式［１］におけるＡｒとしては、上記一般式［I］で示されるクマリニル基がより好ましい。
本発明の一般式［１］で示される化合物において、Ａｒで示される基である、上記一般式［I］で示されるクマリニル基及び上記一般式［II］で示されるアセナフテニル基は、吸収した光（活性エネルギー線）を効率的に塩基を発生するためのエネルギーに変換できるため、これらから選ばれる何れかの基、すなわち、特定の吸光団を選択することにより、本発明の化合物が、従来の光塩基発生剤が発生する塩基と比べてより触媒活性の高い塩基を発生することが可能な光塩基発生剤となり得、特に吸光団が上記一般式［I］で示されるクマリニル基である場合には、塩基による硬化（架橋）が起こりにくいエポキシ樹脂であっても、当該樹脂を十分に硬化し得る塩基を発生することが可能な光塩基発生剤となり得るのである。
上記一般式［I］及び［II］におけるＲ３及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記一般式［I］及び［II］におけるＲ３及びＲ４で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。
上記一般式［I］及び［II］におけるＲ３及びＲ４で示される炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基としては、具体的には、例えばメチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、ｎ-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、２-メチルブチルカルボニル基、１，２-ジメチルプロピルカルボニル基、１-エチルプロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ｎ-ヘキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、ネオヘキシルカルボニル基、２-メチルペンチルカルボニル基、１，２-ジメチルブチルカルボニル基、２，３-ジメチルブチルカルボニル基、１-エチルブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ-ヘプチルカルボニル基、イソヘプチルカルボニル基、sec-ヘプチルカルボニル基、tert-ヘプチルカルボニル基、ネオヘプチルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基、ｎ-オクチルカルボニル基、イソオクチルカルボニル基、sec-オクチルカルボニル基、tert-オクチルカルボニル基、ネオオクチルカルボニル基、２-エチルヘキシルカルボニル基、シクロオクチルカルボニル基、ｎ-ノニルカルボニル基、イソノニルカルボニル基、sec-ノニルカルボニル基、tert-ノニルカルボニル基、ネオノニルカルボニル基、シクロノニルカルボニル基、ノルボルニルカルボニル基等が挙げられ、なかでも、炭素数２のアルキルカルボニル基であるメチルカルボニル基（アセチル基）が好ましい。
上記一般式［I］におけるｍとしては、０〜２の整数がより好ましく、なかでも、０が特に好ましい。
上記一般式［II］におけるｎとしては、０〜５の整数がより好ましく、なかでも、０〜３の整数が更に好ましく、そのなかでも、０が特に好ましい。
一般式［１］で示される化合物において、４級アンモニウム基を含む置換基（-ＣＯＣＲ１Ｒ２Ｙ＋）は、上記一般式［I］で示されるクマリニル基においては、クマリン環の３〜４位の炭素原子の何れかに結合し、上記一般式［II］で示されるアセナフテニル基においては、アセナフテン環の３〜５位の炭素原子の何れかに結合するが、なかでも、上記一般式［I］で示されるクマリニル基においては、クマリン環の３位に結合しているもの、上記一般式［II］で示されるアセナフテニル基においては、アセナフテン環の５位に結合しているものが好ましい。
上記一般式［III］におけるＲ５、Ｒ６及びＲ７で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基が好ましい。
上記一般式［VII］におけるＲ９及びＲ１０で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が好ましい。
一般式［１］におけるＹ＋としては、上記一般式［III］で示される基、上記一般式［IV］で示される基、上記式［V］で示される基、上記式［VI］で示される基がより好ましく、なかでも、上記一般式［IV］で示される基が特に好ましい。
本発明の一般式［１］で示される化合物において、Ｙ＋で示される基（４級アンモニウム基）である、上記一般式［III］で示される基、上記一般式［IV］で示される基、上記式［V］で示される基、上記式［VI］で示される基、上記一般式［VII］で示される基の何れかから発生する塩基（３級アミン又はアミジン）は、従来のものよりも触媒活性の高い塩基であることから、これらの４級アンモニウム基の何れかを有する化合物は、従来の光塩基発生剤よりも、より触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤となり得るのである。更に、上記一般式［III］で示される基、上記一般式［IV］で示される基、上記式［V］で示される基、上記式［VI］で示される基の何れかを有する化合物は、従来の光塩基発生剤よりも、更に触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤となり得、特に、上記一般式［IV］で示される基を有する化合物は、上記一般式［IV］で示される基が脂肪族アンモニウム基であるため、上記した如きＡｒで示される吸光団の光（活性エネルギー線）吸収を阻害せず、また、当該アンモニウム基の嵩高さがそれほど大きくないために、当該アンモニウム基から発生する３級アミン又はアミジンが適度な求核性を有するばかりでなく、当該３級アミン又はアミジンの沸点が比較的高いことから、エポキシ樹脂等による成膜の際の加熱工程時に当該３級アミン又はアミジンの蒸散が少なくなってより効果的にパターニングできたり、他の４級アンモニウム基を有する化合物と比較して、塩基による硬化（架橋）が起こりにくいエポキシ樹脂であっても、当該樹脂を十分に硬化し得る塩基を発生する光塩基発生剤となり得ることから、有用な化合物である。
一般式［１］におけるＺ−で示されるハロゲンアニオンとしては、具体的には、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、なかでも、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。
一般式［１］におけるＺ−で示されるボレートアニオンとしては、具体的には、例えば一般式［VIII］
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示されるボレートアニオンが挙げられる。
上記一般式［VIII］におけるＲ１１〜Ｒ１４で示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、フッ素原子が好ましい。
上記一般式［VIII］におけるＲ１１〜Ｒ１４で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）等が挙げられ、なかでも、炭素数４の直鎖状のアルキル基であるｎ-ブチル基が好ましい。
上記一般式［VIII］におけるＲ１１〜Ｒ１４で示される置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、なかでも、フェニル基が好ましい。
上記一般式［VIII］におけるＲ１１〜Ｒ１４で示される置換基を有していてもよいアリール基における置換基の具体例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
上記一般式［VIII］におけるＲ１１〜Ｒ１４としては、置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。
このようなボレートアニオンの具体例としては、例えばテトラフェニルボレートアニオン、トリフェニル-ｎ-ブチルボレートアニオン、テトラキス（４-フルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３-クロロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（４-クロロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（４-メチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（４-tert-ブチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（４-メトキシフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン等のボレートアニオンが挙げられ、なかでも、テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニル-ｎ-ブチルボレートアニオンが好ましく、そのなかでも、テトラフェニルボレートアニオンがより好ましい。
一般式［１］におけるＺ−としては、ボレートアニオンがより好ましく、そのなかでも、テトラフェニルボレートアニオンが特に好ましい。すなわち、このようなボレートアニオンは、触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤となり得るという点において好ましいのである。
本発明の上記一般式［１］で示される化合物のうち、より具体的な化合物としては、一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［I］で示されるクマリニル基であり、Ｙ＋が上記一般式［IV］で示される基であって、かつＺ−が上記一般式［VIII］で示されるボレートアニオンである、一般式［２］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ個のＲ３、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａ及びｍは上記に同じ。）で示されるもの、一般式［１］におけるＡｒが上記一般式［II］で示されるアセナフテニル基であり、Ｙ＋が上記一般式［IV］で示される基であって、かつＺ−が上記一般式［VIII］で示されるボレートアニオンである、一般式［３］
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ個のＲ４、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａ及びｎは上記に同じ。）で示されるものが挙げられる。これらの化合物は、本発明の他の化合物と比較して、従来の光塩基発生剤が発生する塩基と比べてより触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤となり得るという点において、好ましい化合物である。
また、上記一般式［２］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［２］におけるＲ１及びＲ２が共に水素原子であり、Ｒ８が水素原子又はヒドロキシル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４がすべてフェニル基であり、Ａが窒素原子又はメチン基（ＣＨ基）であり、ｍが０であって、かつ４級アンモニウム基を含む置換基（-ＣＯＣＲ１Ｒ２Ｙ＋）がクマリン環の３位に結合しているものが挙げられ、より具体的には、式［４］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示される化合物、及び式［５］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示される化合物が、より好ましいものとして挙げられる。
上記式［４］及び［５］で示される化合物は、本発明の他の化合物と比較して、安価かつ容易に製造できるばかりでなく、塩基による硬化（架橋）が起こりにくいエポキシ樹脂であっても、当該樹脂を十分に硬化し得る塩基を発生する光塩基発生剤となり得るという点において、より好ましい化合物である。
なお、念のため付記すれば、上記式［４］〜［５］で示される化合物は、一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が共に水素原子であり、Ａｒが上記一般式［I］で示されるクマリニル基であり、当該クマリニル基におけるｍが０であり、Ｙ＋が上記一般式［IV］で示される基であって、Ａが窒素原子でＲ８が水素原子の組み合わせであるか、又はＡがメチン基（ＣＨ基）でＲ８がヒドロキシル基の組み合わせであり、Ｚ−がテトラフェニルボレートアニオンであって、かつ４級アンモニウム基を含む置換基（-ＣＯＣＲ１Ｒ２Ｙ＋）がクマリン環の３位に結合しているものに相当する。
更にまた、上記一般式［３］で示される化合物のより好ましい具体例としては、一般式［２］におけるＲ１及びＲ２が共に水素原子であり、Ｒ８がヒドロキシル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４がすべてフェニル基であり、Ａがメチン基（ＣＨ基）であり、ｎが０であって、かつ４級アンモニウム基を含む置換基（-ＣＯＣＲ１Ｒ２Ｙ＋）がアセナフテン環の５位に結合しているものが挙げられ、より具体的には、式［６］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示される化合物が、より好ましいものとして挙げられる。
なお、念のため付記すれば、上記式［６］で示される化合物は、一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が共に水素原子であり、Ａｒが上記一般式［I］で示されるアセナフテニル基であり、当該アセナフテニル基におけるｎが０であり、Ｙ＋が上記一般式［IV］で示される基であって、Ａがメチン基（ＣＨ基）でＲ８がヒドロキシル基の組み合わせであり、Ｚ−がテトラフェニルボレートアニオンであって、かつ４級アンモニウム基を含む置換基（-ＣＯＣＲ１Ｒ２Ｙ＋）がアセナフテン環の５位に結合しているものに相当する。
本発明の化合物は、例えば２００ｎｍ〜５００ｎｍの光（活性エネルギー線）等の波長２００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）照射によって塩基を発生するもので、より具体的には、例えば波長３６５ｎｍの光（活性エネルギー線）等の波長３００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）を照射した場合でも、塩基を発生するのである。また、上記光（活性エネルギー線）のより好ましい範囲は、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光（活性エネルギー線）であり、これらの好ましい範囲において、本発明の化合物は良好な感度を示し、より具体的には、上記波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域において、モル吸光係数が３０００以上となる吸収波長領域が存在するので、効率的に塩基を発生し得るのである。
次に、本発明の化合物を製造する方法について説明する。本発明の一般式［１］で示される化合物の製造方法としては、例えば一般式［７］
（式中、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。）で示される化合物にハロゲン原子を導入して、一般式［８］
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。）で示される化合物を合成する。次いで、上記一般式［８］で示される化合物に対して、一般式［１］におけるＹ＋で示される４級アンモニウム基に対応する３級アミン又はアミジンを反応させて、一般式［９］
（式中、Ｘ−は、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンを表し、Ａｒ、Ｙ＋、Ｒ１及びＲ２は上記に同じ。）で示される化合物とし、更に、一般式［１］におけるＺ−で示される基に対応する、アニオンに変換して目的とする一般式［１］で示される化合物を合成すればよい。より具体的な製造方法としては、例えば上記一般式［７］で示される化合物に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当量の塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化剤を反応させて、上記一般式［８］で示される化合物を得る（第一工程）。次いで、第一工程で得られた一般式［８］で示される化合物に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当量の３級アミン又はアミジンを反応させることにより、上記一般式［９］で示される化合物を得る（第二工程）。更に、第二工程で得られた一般式［９］で示される化合物に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは１〜３当量のＺ−に対応するアニオン成分を反応させることにより（第三工程）、本発明の一般式［１］で示される化合物を得ることができる。なお、一般式［１］で示される化合物におけるＺ−が塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の何れかである場合には、上記一般式［９］で示される化合物が一般式［１］で示される化合物に相当するので、上記第三工程は不要である。
上記第一工程で使用される上記一般式［７］で示される化合物としては、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いればよく、具体的には、例えば３-アセチルクマリン、４-クロロ-３-アセチルクマリン、４-ブロモ-３-アセチルクマリン、４-メチル-３-アセチルクマリン、６-メチル-３-アセチルクマリン、４-アセチルクマリン、３-アセチルアセナフテン、４-アセチルアセナフテン、５-アセチルアセナフテン、５-アセチル-６-クロロアセナフテン、５-アセチル-６-ブロモアセナフテン等が挙げられ、目的とする一般式［１］で示される化合物の構造により、上記した如き化合物の何れかを適宜選択して用いればよいが、なかでも、目的とする一般式［１］で示される化合物が安価かつ容易に製造できるという点において、３-アセチルクマリン、５-アセチルアセナフテンが好ましい。なお、一般式［７］で示される化合物を合成する場合には、フリーデルクラフツ反応によるアルキル化、アシル化、芳香環へのハロゲン化、カルボニル基のα位炭素による求核置換反応等の通常この分野で行われる化学反応を行って合成すればよい。
上記第一工程においては、有機溶媒中で反応を行うことが望ましい。その場合に使用される有機溶媒としては、反応原料である一般式［７］で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、当該有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、例えば一般式［７］で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．１ｍＬ〜２０ｍＬ、好ましくは０．２ｍＬ〜１０ｍＬである。
上記第一工程における反応温度は、一般式［７］で示される化合物と塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン化剤とが反応するような温度に設定すればよいが、当該一般式［７］で示される化合物と当該ハロゲン化剤とが効率的に反応し、一般式［８］で示される化合物を収率よく合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常−４０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜６０℃である。
上記第一工程における反応時間は、一般式［７］で示される化合物に対するハロゲン化剤の使用量、有機溶媒の種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１２時間の範囲に設定される。
上記第一工程において、反応終了後の溶液から、第一工程の生成物である一般式［８］で示される化合物を単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液をろ過して、結晶をろ取した後、適当な有機溶媒で洗浄する方法、例えば反応終了後の反応液に水を加え、次いで抽出、洗浄処理を行った後、洗浄後の有機層を濃縮し、そこで生じた結晶を乾燥する方法等を採用することにより、効率よく精製できる。なお、上記のような精製操作でなくとも、通常のカラムクロマトグラフィーによる精製操作を行ってもよい。
上記第二工程で使用される３級アミン又はアミジンは、一般式［１］におけるＹ＋で示される４級アンモニウム基に対応する３級アミン又はアミジンであり、より具体的には、例えば一般式［III'］
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は上記に同じ。）で示される３級アミン、一般式［IV'］
（式中、Ａ及びＲ８は上記に同じ。）で示される３級アミン、式［V'］
で示されるアミジン、式［VI'］
で示されるアミジン及び一般式［VII'］
（式中、Ｒ９及びＲ１０は上記に同じ。）で示されるアミジンが挙げられ、目的とする一般式［１］で示される化合物の構造により、上記３級アミン又はアミジンの何れかを適宜選択して用いればよいが、なかでも、上記一般式［III'］〜［VI'］で示される３級アミン又はアミジンが好ましく、そのなかでも、上記一般式［IV'］で示される３級アミンがより好ましい。なお、これらの３級アミン又はアミジンは、市販のものを用いれば足りる。
上記第二工程においては、有機溶媒中で反応を行うことが望ましい。その場合に使用される有機溶媒としては、反応原料である一般式［８］で示される化合物や３級アミン又はアミジンと反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えばジメチルケトン（アセトン）、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、当該有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、例えば一般式［８］で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常１ｍＬ〜１００ｍＬ、好ましくは２ｍＬ〜５０ｍＬである。
上記第二工程における反応温度は、一般式［８］で示される化合物と３級アミン又はアミジンとが反応するような温度に設定すればよいが、当該一般式［８］で示される化合物と当該３級アミン又はアミジンとが効率的に反応し、一般式［９］で示される化合物を収率よく合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。
上記第二工程における反応時間は、一般式［８］で示される化合物に対する３級アミン又はアミジンの使用量、有機溶媒の種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１２時間の範囲に設定される。
上記第二工程において、反応終了後の溶液から、第二工程の生成物である一般式［９］で示される化合物を単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液をろ過して、結晶をろ取した後、適当な有機溶媒で洗浄すれば、効率よく精製できる。なお、上記のような精製操作でなくとも、通常のカラムクロマトグラフィーによる精製操作を行ってもよい。
上記第三工程で使用されるアニオン成分は、一般式［１］におけるＺ−で示される基に対応するアニオン成分であり、より具体的には、例えば一般式［VIII'］
（式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基（ＮＨ４）を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は上記に同じ。）で示されるホウ酸塩、例えばＮ，Ｎ-ジメチルカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバミン酸カリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバミン酸リチウム等のＮ，Ｎ-ジメチルカルバミン酸塩、例えばＮ，Ｎ-ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバミン酸リチウム等のＮ，Ｎ-ジメチルジチオカルバミン酸塩、例えばシアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム等のシアン酸塩、例えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム等のチオシアン酸塩、例えば安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等の安息香酸塩、例えばベンゾイルぎ酸ナトリウム、ベンゾイルぎ酸カリウム、ベンゾイルぎ酸リチウム等のベンゾイルぎ酸塩等が挙げられるが、これらの例に何ら限定されるものではない。
上記一般式［VIII'］におけるＭで示されるアルカリ金属原子としては、具体的には、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等が挙げられ、なかでも、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましく、そのなかでも、ナトリウム原子がより好ましい。
上記一般式［VIII'］におけるＭとしては、アルカリ金属原子がより好ましい。
上記一般式［VIII'］で示されるホウ酸塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸アンモニウム、トリフェニル-ｎ-ブチルホウ酸リチウム、テトラキス（４-フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（３-クロロフェニル）ホウ酸アンモニウム、テトラキス（４-クロロフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（４-クロロフェニル）ホウ酸アンモニウム、テトラキス（４-メチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（４-tert-ブチルフェニル）ホウ酸カリウム、テトラキス（４-メトキシフェニル）ホウ酸アンモニウム、テトラキス［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩が挙げられ、なかでも、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、トリフェニル-ｎ-ブチルホウ酸リチウムが好ましく、そのなかでも、テトラフェニルホウ酸ナトリウムがより好ましい。
このようなアニオン成分の具体例のなかでも、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバミン酸カリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ベンゾイルぎ酸ナトリウム、ベンゾイルぎ酸カリウムが好ましく、目的とする一般式［１］で示される化合物の構造により、上記アニオン成分の何れかを適宜選択して用いればよいが、そのなかでも、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウムがより好ましく、更にそのなかでも、テトラフェニルホウ酸ナトリウムが特に好ましい。なお、上述してきたアニオン成分は、市販のものを用いれば足りる。
上記第三工程においては、有機溶媒中で反応を行うことが望ましい。その場合に使用される有機溶媒としては、反応原料である一般式［９］で示される化合物やアニオン成分と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、具体的には、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えばジメチルケトン（アセトン）、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、例えばジメチルスルホキシド等（ＤＭＳＯ）のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、夫々単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、当該有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、例えば一般式［９］で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常１ｍＬ〜１００ｍＬ、好ましくは２ｍＬ〜５０ｍＬである。
上記第三工程における反応温度は、一般式［９］で示される化合物とアニオン成分とが反応するような温度に設定すればよいが、当該一般式［９］で示される化合物と当該アニオン成分とが効率的に反応し、目的とする一般式［１］で示される化合物を収率よく合成できる温度に設定することが好ましい。具体的には、例えば通常−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃である。
上記第三工程における反応時間は、一般式［９］で示される化合物に対するアニオン成分の使用量、有機溶媒の種類及び使用量、反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１２時間の範囲に設定される。
上記第三工程において、反応終了後の溶液から、目的とする一般式［１］で示される化合物を単離、精製する方法としては、一般的な後処理、精製操作でよい。具体的には、例えば反応終了後の反応液を濃縮し、そこで生じた結晶をろ取した後、適当な有機溶媒で洗浄すれば、効率よく精製できる。なお、上記のような精製操作でなくとも、通常のカラムクロマトグラフィーによる精製操作を行ってもよい。なお、上でも少し述べたが、一般式［１］で示される化合物におけるＺ−が塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の何れかである場合には、上記一般式［９］で示される化合物が一般式［１］で示される化合物に相当するので、当該第三工程は不要である。
このようにして得られる本発明の一般式［１］で示される化合物は、上でも少し述べたように、例えば半導体素子の製造工程におけるレジスト材料、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、電子部品の絶縁材料等として有用な光硬化性樹脂硬化用の光塩基発生剤として有用である。特に、本発明の化合物は、光塩基発生剤に対する感度不足が指摘されているエポキシ樹脂等の従来の光硬化性樹脂硬化用の光塩基発生剤、すなわち、樹脂硬化用の塩基供給源として使用することができるという点で非常に有用なものである。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
合成例１ ３-（２-ブロモアセチル）-２Ｈ-１-ベンゾピランの合成（第一工程）
３-アセチルクマリン１０．０ｇ（５３．１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液に、氷冷下で臭素９．３ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、淡黄色結晶の３-（２-ブロモアセチル）-２Ｈ-１-ベンゾピラン１４．１ｇ（収率：９９．４％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：４．９０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｂｒ），７．４３-７．５３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８０（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），８．００（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．８４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
３-アセチルクマリン１０．０ｇ（５３．１ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）をジクロロメタン５０ｍＬに溶解させた溶液に、氷冷下で臭素９．３ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、淡黄色結晶の３-（２-ブロモアセチル）-２Ｈ-１-ベンゾピラン１４．１ｇ（収率：９９．４％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：４．９０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｂｒ），７．４３-７．５３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８０（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），８．００（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．８４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
合成例２ １-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミドの合成（第二工程）
合成例１で得られた３-（２-ブロモアセチル）-２Ｈ-１-ベンゾピラン１４．１ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のうちの６．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をアセトン６００ｍＬに溶解させた溶液に、アセトン５０ｍＬに溶解させた１，４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）３．０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．５０ｇ（収率：９９．６％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．０５-３．１３（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），３．５７-３．６１（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），５．００（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．４７-７．５５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８２（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），８．０７（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．９２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
合成例１で得られた３-（２-ブロモアセチル）-２Ｈ-１-ベンゾピラン１４．１ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のうちの６．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をアセトン６００ｍＬに溶解させた溶液に、アセトン５０ｍＬに溶解させた１，４-ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）３．０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．５０ｇ（収率：９９．６％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．０５-３．１３（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），３．５７-３．６１（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），５．００（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），７．４７-７．５５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８２（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），８．０７（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．９２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
実施例１ １-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩の合成（第三工程）
合成例２で得られた１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．５０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）のうちの７．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）をメタノール６００ｍＬに溶解させた溶液に、４０℃下でメタノール６０ｍＬに溶解させたテトラフェニルホウ酸ナトリウム６．９ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、そこで生じた結晶をろ取した後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の、式［４］で示される１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩９．４９ｇ（収率：８２．７％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．０９-３．１３（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），３．５７-３．６０（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），５．００（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．７９（４Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），６．９２（８Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），７．１６-７．２０（８Ｈ，ｍ，ＢＰｈ４），７．４７-７．５６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８２（１Ｈ，ｄｔ，ＡｒＨ），８．０６（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．９２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
合成例２で得られた１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．５０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）のうちの７．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）をメタノール６００ｍＬに溶解させた溶液に、４０℃下でメタノール６０ｍＬに溶解させたテトラフェニルホウ酸ナトリウム６．９ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、そこで生じた結晶をろ取した後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の、式［４］で示される１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-４-アザビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩９．４９ｇ（収率：８２．７％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．０９-３．１３（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），３．５７-３．６０（６Ｈ，ｍ，ＤＡＢＣＯ），５．００（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），６．７９（４Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），６．９２（８Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），７．１６-７．２０（８Ｈ，ｍ，ＢＰｈ４），７．４７-７．５６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８２（１Ｈ，ｄｔ，ＡｒＨ），８．０６（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．９２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
合成例３ ３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミドの合成（第二工程）
合成例１で得られた３-（２-ブロモアセチル）-２Ｈ-１-ベンゾピラン１４．１ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のうちの６．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をアセトン６００ｍＬに溶解させた溶液に、アセトン３００ｍＬに溶解させた３-キヌクリジノール３．４２ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．０２ｇ（収率：９０．２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．７５-２．２４（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４４-３．７８（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．８７-３．９２（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１２-４．１４（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．９８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．４７-７．５６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８４（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），８．０７（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．９２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
合成例１で得られた３-（２-ブロモアセチル）-２Ｈ-１-ベンゾピラン１４．１ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）のうちの６．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をアセトン６００ｍＬに溶解させた溶液に、アセトン３００ｍＬに溶解させた３-キヌクリジノール３．４２ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、白色結晶の３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．０２ｇ（収率：９０．２％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．７５-２．２４（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４４-３．７８（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．８７-３．９２（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１２-４．１４（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．９８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），７．４７-７．５６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８４（１Ｈ，ｔ，ＡｒＨ），８．０７（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．９２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
実施例２ ３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩の合成（第三工程）
合成例３で得られた３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．０２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のうちの７．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）をメタノール６００ｍＬに溶解させた溶液に、４０℃下でメタノール６０ｍＬに溶解させたテトラフェニルホウ酸ナトリウム６．７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、そこで生じた結晶をろ取した後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の、式［５］で示される３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩７．５ｇ（収率：６６．３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．７５-２．２５（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４２-３．７８（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．８６-３．９２（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１０-４．１７（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．９６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６１（１Ｈ，ｄ，ＯＨ），６．７９（４Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），６．９２（８Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），７．１６-７．２０（８Ｈ，ｍ，ＢＰｈ４），７．４６-７．５５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８３（１Ｈ，ｄｔ，ＡｒＨ），８．０６（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．９１（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
合成例３で得られた３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド８．０２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のうちの７．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）をメタノール６００ｍＬに溶解させた溶液に、４０℃下でメタノール６０ｍＬに溶解させたテトラフェニルホウ酸ナトリウム６．７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、そこで生じた結晶をろ取した後、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の、式［５］で示される３-ヒドロキシ-１-［２-（２-オキソ-２Ｈ-１-ベンゾピラン-３-イル）-２-オキソエチル］-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩７．５ｇ（収率：６６．３％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．７５-２．２５（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４２-３．７８（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．８６-３．９２（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１０-４．１７（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．９６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６１（１Ｈ，ｄ，ＯＨ），６．７９（４Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），６．９２（８Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），７．１６-７．２０（８Ｈ，ｍ，ＢＰｈ４），７．４６-７．５５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８３（１Ｈ，ｄｔ，ＡｒＨ），８．０６（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．９１（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）
合成例４ １-アセナフテン-５-イル-２-ブロモ-エタノンの合成（第一工程）
５-アセチル-１，２-ジヒドロアセナフテン１４．０ｇ（７１．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を酢酸エチル３００ｍＬに溶解させた溶液に、氷冷下で臭素１２．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に水２００ｍＬを加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮することで生じた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の１-アセナフテン-５-イル-２-ブロモ-エタノン１９．６ｇ（収率：９９．９％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．３６（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），４．９６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｂｒ），７．４１（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），７．６２（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．２９（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．４８（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ）
５-アセチル-１，２-ジヒドロアセナフテン１４．０ｇ（７１．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を酢酸エチル３００ｍＬに溶解させた溶液に、氷冷下で臭素１２．０ｇ（７５．１ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液に水２００ｍＬを加えて抽出し、更に抽出後の有機層を水で洗浄後、当該有機層を濃縮することで生じた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の１-アセナフテン-５-イル-２-ブロモ-エタノン１９．６ｇ（収率：９９．９％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：３．３６（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），４．９６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｂｒ），７．４１（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），７．６２（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．２９（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．４８（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ）
合成例５ １-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミドの合成（第二工程）
合成例４で得られた１-アセナフテン-５-イル-２-ブロモ-エタノン１９．６ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）のうちの１３．０ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液に、アセトン８００ｍＬに溶解させた３-キヌクリジノール７．２０ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の１-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド１５．７ｇ（収率：８２．６％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．８０-２．２３（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４０（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．５２-３．８２（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．９５-４．００（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１５-４．２２（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），５．２２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６４（１Ｈ，ｄ，ＯＨ），７．４９-７．５１（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．２７（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．５５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ）
合成例４で得られた１-アセナフテン-５-イル-２-ブロモ-エタノン１９．６ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）のうちの１３．０ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液に、アセトン８００ｍＬに溶解させた３-キヌクリジノール７．２０ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の１-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド１５．７ｇ（収率：８２．６％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．８０-２．２３（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４０（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．５２-３．８２（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．９５-４．００（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１５-４．２２（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），５．２２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６４（１Ｈ，ｄ，ＯＨ），７．４９-７．５１（２Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．２７（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．５５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ）
実施例３ １-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩の合成（第三工程）
合成例５で得られた１-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド１５．７ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）のうちの７．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）をメタノール４００ｍＬに溶解させた溶液に、４０℃下でメタノール５０ｍＬに溶解させたテトラフェニルホウ酸ナトリウム６．５５ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の、式［６］で示される１-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩９．２４ｇ（収率：８２．８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．８１-２．２４（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．５１-３．８１（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．９２-３．９８（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１２-４．２０（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），５．１６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６５（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），６．７９（４Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），６．９２（８Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），７．１７-７．２０（８Ｈ，ｍ，ＢＰｈ４），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．２４（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．５６（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ）
合成例５で得られた１-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン ブロミド１５．７ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）のうちの７．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）をメタノール４００ｍＬに溶解させた溶液に、４０℃下でメタノール５０ｍＬに溶解させたテトラフェニルホウ酸ナトリウム６．５５ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応で生じた結晶をろ取し、得られた結晶を乾燥することにより、黄色結晶の、式［６］で示される１-（２-アセナフテン-５-イル-２-オキソ-エチル）-３-ヒドロキシ-１-アゾニア-ビシクロ［２．２．２］オクタン テトラフェニルホウ酸塩９．２４ｇ（収率：８２．８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：１．８１-２．２４（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．４１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．５１-３．８１（５Ｈ，ｍ，quinuclidine），３．９２-３．９８（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），４．１２-４．２０（１Ｈ，ｍ，quinuclidine），５．１６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），５．６５（１Ｈ，ｂｒ，ＯＨ），６．７９（４Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），６．９２（８Ｈ，ｔ，ＢＰｈ４），７．１７-７．２０（８Ｈ，ｍ，ＢＰｈ４），７．４８（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），７．６８（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），８．２４（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），８．５６（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ）
実施例４ 紫外-可視吸収スペクトルの測定試験
実施例１〜３で得られた化合物のアセトニトリル溶液（約５×１０−５ｍｏｌ/Ｌ）を各々調製し、石英セルＴＯＳ-ＵＶ-１０（１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）（（株）東新理興製）に注入後、分光光度計ＵＶ-２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、紫外-可視吸収スペクトルを測定した。各々の化合物についての３６５ｎｍ（ｉ線）におけるモル吸光係数（ε）を表１に示す。
実施例１〜３で得られた化合物のアセトニトリル溶液（約５×１０−５ｍｏｌ/Ｌ）を各々調製し、石英セルＴＯＳ-ＵＶ-１０（１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍ）（（株）東新理興製）に注入後、分光光度計ＵＶ-２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、紫外-可視吸収スペクトルを測定した。各々の化合物についての３６５ｎｍ（ｉ線）におけるモル吸光係数（ε）を表１に示す。
実施例５ 光（活性エネルギー線）に対する反応性の測定試験
実施例１〜３で得られた化合物１００ｍｇを各々石英試験管に入れ、アセトニトリル１ｍＬに溶解させた。次いで、この溶液を高圧水銀灯（ハンディキュアラブ１００Ｗ；セン特殊光源製）で１０分間光（活性エネルギー線）照射した。光（活性エネルギー線）照射前後の溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、ｐＨがアルカリ性に傾いていること、すなわち、光（活性エネルギー線）照射により塩基（３級アミン）が遊離しているか否かを確認した。測定結果を表２に示す。
実施例１〜３で得られた化合物１００ｍｇを各々石英試験管に入れ、アセトニトリル１ｍＬに溶解させた。次いで、この溶液を高圧水銀灯（ハンディキュアラブ１００Ｗ；セン特殊光源製）で１０分間光（活性エネルギー線）照射した。光（活性エネルギー線）照射前後の溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、ｐＨがアルカリ性に傾いていること、すなわち、光（活性エネルギー線）照射により塩基（３級アミン）が遊離しているか否かを確認した。測定結果を表２に示す。
実施例６ ポリ（グリシジルメタクリレート）による硬化試験
ポリ（グリシジルメタクリレート）０．２ｇと、ポリ（グリシジルメタクリレート）０．２ｇに対して２０重量％の実施例１又は２で得られた化合物とを含むＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬの溶液を、シリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１分間加熱して、厚さが約１．５μｍの塗膜を作製した。この塗膜に、特定の露光強度を有する２種の紫外線照射光源装置、すなわち、実施例１の化合物を用いた塗膜については、ＳＰ-９（ウシオ電機（株）製）を用いて所定時間紫外線照射し、実施例２の化合物を用いた塗膜については、ＳＰ-９（ウシオ電機（株）製）とＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）とを用いて所定時間紫外線照射して、実施例１〜２の化合物から各々塩基を発生させ、１２０℃で２時間加熱して塗膜を硬化させた。更に、この塗膜をアセトンに３０秒間浸漬して現像した後の塗膜の厚さを測定して、現像前と現像後とでの塗膜の膜厚を残膜率として求めた。各光源装置の特定波長における露光強度を表３に、所定時間毎の紫外線照射に対する残膜率の測定結果を図１〜３に示す。
ポリ（グリシジルメタクリレート）０．２ｇと、ポリ（グリシジルメタクリレート）０．２ｇに対して２０重量％の実施例１又は２で得られた化合物とを含むＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬの溶液を、シリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１分間加熱して、厚さが約１．５μｍの塗膜を作製した。この塗膜に、特定の露光強度を有する２種の紫外線照射光源装置、すなわち、実施例１の化合物を用いた塗膜については、ＳＰ-９（ウシオ電機（株）製）を用いて所定時間紫外線照射し、実施例２の化合物を用いた塗膜については、ＳＰ-９（ウシオ電機（株）製）とＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）とを用いて所定時間紫外線照射して、実施例１〜２の化合物から各々塩基を発生させ、１２０℃で２時間加熱して塗膜を硬化させた。更に、この塗膜をアセトンに３０秒間浸漬して現像した後の塗膜の厚さを測定して、現像前と現像後とでの塗膜の膜厚を残膜率として求めた。各光源装置の特定波長における露光強度を表３に、所定時間毎の紫外線照射に対する残膜率の測定結果を図１〜３に示す。
実施例４〜５の結果から、本発明の化合物は、波長２００ｎｍ以上に感光領域を有し、３００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）に対しても高い感受性を有することがわかる。このことから、本発明の化合物は、波長３００ｎｍ以上の光（活性エネルギー線）の照射によっても、塩基を発生することが判った。また、実施例６で得られた図１〜３の結果から明らかなように、本発明の化合物は、光塩基発生剤に対する感度不足が指摘されているエポキシ樹脂等の光硬化性樹脂に対しても良好な硬化特性を有することが判った。すなわち、例えば特許文献３のイミダゾリウム塩では、膜厚が１μｍの塗膜で残膜率を求めているが、本願の実施例６では膜厚が１．５μｍの塗膜による残膜率を求めており、その結果は、従来の塗膜と比較して膜厚の厚い塗膜であっても従来と同等の残膜率を示している。このことから、本発明の化合物は、従来の光塩基発生剤と比較して、より効果的にエポキシ樹脂を硬化できることが示唆される。このように、本発明の化合物が、従来の光塩基発生剤よりも、より触媒活性の高い塩基を発生できるのは、本発明の化合物が、特定構造の吸光団と特定の４級アンモニウム塩を組み合わせていることに起因していることが示唆される。また、これらの結果から、本発明の化合物は、例えばエポキシ樹脂硬化用の光塩基発生剤として有用なものであることが判った。
本発明の化合物は、従来の光塩基発生剤よりも、より触媒活性の高い塩基を発生し得るものであるので、特に光塩基発生剤に対する感度不足が指摘されているエポキシ樹脂等の光硬化性樹脂に対しても、当該樹脂を十分に硬化し得る光塩基発生剤、それを利用した光硬化性樹脂材料として有用なものである。
Claims (12)
- 一般式［１］
［式中、Ａｒは、一般式［I］
（式中、ｍ個のＲ３は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。）で示されるクマリニル基、及び一般式［II］
（式中、ｎ個のＲ４は夫々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基を表し、ｎは、０〜７の整数を表す。）で示されるアセナフテニル基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｙ＋は、一般式［III］
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は夫々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される基、一般式［IV］
｛式中、Ａは、窒素原子又はメチン基（ＣＨ基）を表し、Ｒ８は、水素原子又はヒドロキシル基を表す。｝で示される基、式［V］
で示される基、式［Vl］
で示される基及び一般式［VIl］
（式中、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される基からなる群より選ばれる何れかの基を表し、Ｚ−は、ハロゲンアニオン、ボレートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバメートアニオン、Ｎ，Ｎ-ジメチルジチオカルバメートアニオン、シアネートアニオン、チオシアネートアニオン、安息香酸アニオン又はベンゾイルぎ酸アニオンを表し、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。］で示される化合物。 - 前記一般式［１］におけるＡｒが、前記一般式［１］で示されるクマリニル基である、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式［１］におけるＹ＋が、前記一般式［III］、前記一般式［IV］、前記式［V］及び前記式［VI］で示される基からなる群より選ばれる何れかの基である、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式［１］におけるＹ＋が、前記一般式［IV］で示される基である、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式［１］におけるＺ−が、ボレートアニオンである、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式［１］におけるＺ−が、テトラフェニルボレートアニオンである、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式［１］におけるＲ１及びＲ２が、共に水素原子である、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式［１］で示される化合物が、式［４］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示されるもの、式［５］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示されるもの又は式［６］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示されるものである、請求項１に記載の化合物。 - 前記一般式［１］で示される化合物が、式［４］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示されるもの又は式［５］
（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）で示されるものである、請求項１に記載の化合物。 - 請求項１記載の化合物を含んでなる光塩基発生剤。
- 波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの光の照射によって塩基を発生するものである、請求項１０に記載の光塩基発生剤。
- 請求項１記載の化合物に光照射することを特徴とする、塩基発生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010168117A JP2012025710A (ja) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | 光塩基発生剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010168117A JP2012025710A (ja) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | 光塩基発生剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012025710A true JP2012025710A (ja) | 2012-02-09 |
Family
ID=45779085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010168117A Pending JP2012025710A (ja) | 2010-07-27 | 2010-07-27 | 光塩基発生剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012025710A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012027364A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びレリーフパターンの製造方法 |
| JP2014141419A (ja) * | 2013-01-22 | 2014-08-07 | Adeka Corp | 新規化合物及び感光性樹脂組成物 |
| WO2014185020A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 広栄化学工業株式会社 | 新規テトラアリールボレート化合物及びその製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003212856A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-07-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 光塩基発生剤、硬化性組成物及び硬化方法 |
| JP2005264156A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光塩基発生剤 |
| JP2006257248A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
| WO2009028208A1 (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | ネガ型感光性材料、および回路基板 |
| WO2009122664A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | サンアプロ株式会社 | 光塩基発生剤 |
-
2010
- 2010-07-27 JP JP2010168117A patent/JP2012025710A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003212856A (ja) * | 2001-11-14 | 2003-07-30 | Hitachi Chem Co Ltd | 光塩基発生剤、硬化性組成物及び硬化方法 |
| JP2005264156A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光塩基発生剤 |
| JP2006257248A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
| WO2009028208A1 (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | ネガ型感光性材料、および回路基板 |
| WO2009122664A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | サンアプロ株式会社 | 光塩基発生剤 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6014040371; Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ， Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｖ２, 201107, Ｐ５１４-５２０ * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012027364A (ja) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びレリーフパターンの製造方法 |
| JP2014141419A (ja) * | 2013-01-22 | 2014-08-07 | Adeka Corp | 新規化合物及び感光性樹脂組成物 |
| WO2014185020A1 (ja) * | 2013-05-15 | 2014-11-20 | 広栄化学工業株式会社 | 新規テトラアリールボレート化合物及びその製造方法 |
| CN105283459A (zh) * | 2013-05-15 | 2016-01-27 | 广荣化学工业株式会社 | 新型四芳基硼酸盐化合物及其制备方法 |
| US9611280B2 (en) | 2013-05-15 | 2017-04-04 | Koei Chemical Company, Limited | Tetraaryl borate compound and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5682311B2 (ja) | 光塩基発生剤 | |
| KR101588912B1 (ko) | 광염기 발생제 | |
| US10919909B2 (en) | Photoinitiated reactions | |
| JP5516417B2 (ja) | 光塩基発生剤 | |
| JP4843955B2 (ja) | 光塩基発生剤 | |
| JP2000330270A (ja) | 塩基増殖剤、塩基増殖剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法 | |
| US7300747B2 (en) | Photobase generator and curable composition | |
| Torti et al. | Aryl tosylates as non-ionic photoacid generators (PAGs): photochemistry and applications in cationic photopolymerizations | |
| JP2012025710A (ja) | 光塩基発生剤 | |
| JP5224016B2 (ja) | 感活性エネルギー線塩基発生剤、感活性エネルギー線塩基発生剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法 | |
| KR20180034386A (ko) | 내산성을 갖는 염기 및/또는 라디칼 발생제, 및 그 염기 및/또는 라디칼 발생제를 함유하는 경화성 수지 조성물 | |
| JP5617564B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2011116869A (ja) | 光塩基発生剤 | |
| JP5569168B2 (ja) | 光塩基発生剤 | |
| Balakrishnan et al. | Spectral, thermal, and photoreactivity studies on epoxy resin containing benzylidene units in the main chain | |
| JP2008001636A (ja) | １，４−ジヒドロ−アントラセン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2011195616A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| CN114853652B (zh) | 一种硫鎓盐化合物及其制备方法和应用以及阳离子uv固化胶黏剂 | |
| Kirino et al. | Aminimide derived from benzoylformic acid ester as photolatent base/radical initiator | |
| CN113024690B (zh) | 光引发剂组合物、光固化组合物及光固化产品 | |
| TW392092B (en) | Oximesulfonic acid esters and the use thereof as latent sulfonic acids | |
| Liu et al. | A novel single-component resist based on poly (4-hydroxylstyrene) applicable for EUV lithography | |
| CN116874383A (zh) | 一种二苯甲酮led可见光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN118530206A (zh) | 香豆素硒鎓盐光引发剂及其制备方法和应用 | |
| CN100580027C (zh) | 通过醚键连接的含二苯甲酮的对硝基偶氮苯染料及其合成与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130716 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140917 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140930 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150217 |