JP2012021135A - 防錆塗料用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 造膜性、密着性、耐チッピング性等に優れ、高い防錆性を発揮する塗膜を形成することが可能な防錆塗料用水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 少なくとも２段行う多段重合によって得られる多段重合型エマルションを含む防錆塗料用水性樹脂組成物であって、該多段重合型エマルションは、重合段数をｎ段以上（ｎは２以上の整数）とすると、ｎ段目を形成する重合体層のガラス転移温度が（ｎ−１）段目を形成する重合体層のガラス転移温度より高く、該水性樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とする水分散性樹脂形成成分、及び／又は、該水分散性樹脂形成成分からなる水分散性樹脂を含む防錆塗料用水性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、防錆塗料用水性樹脂組成物に関する。より詳しくは、錆の発生を防ぐ必要のある各種構造体に使用される防錆塗料の原料として有用な防錆塗料用水性樹脂組成物に関する。

防錆塗料は、鋼材料の機械、建築材料等に塗布され、錆の発生を防いで各種構造体の劣化を防止するものであり、それによって、形成される塗膜による保護作用、錆の発生を防ぐ作用を発揮するものである。このような防錆塗料は、船舶、鉄道車両、自動車や建築構造物等、屋外の腐食環境下で使用されるものの他、水道管や工場の製造プラントの配管等にも使用されており、これらの金属部品の錆を防止して耐久性を高めるうえで重要な役割を担っている。
防錆塗料は、有機溶剤系防錆塗料と水系防錆塗料とに大別される。有機溶剤系防錆塗料は、防錆性、密着性、耐水性等に優れるが、溶剤による中毒や火災等の危険性や、大気汚染等の環境への影響が問題であった。そこで近年は、作業時の安全性の向上や環境負荷の軽減の観点から、優れた性能を発揮する水系防錆塗料の開発が望まれており、研究が盛んに行われている。

水系防錆塗料組成物としては、例えば、特許文献１〜３に開示されるように、多段重合によるいわゆるコア・シェル構造を有するポリマーのエマルションを用いたものが知られている。特許文献１には、厚膜塗装性、塗膜強度、防錆性を向上させることを目的として、内部架橋されたポリマー粒子を含有するポリマーエマルションと無機顔料とを含み、コア部とシェル部との重量比やガラス転移温度を特定した防錆塗料組成物が記載されている。また、特許文献２には、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を添加することにより防錆性、耐アルカリ性、貯蔵安定性に優れるとする鋼板塗装用水分散性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献３には、特定のエチレン性不飽和単量体による乳化共重合体を用い、各重合体層のガラス転移温度及びその差を特定した水性樹脂組成物が開示されており、これにより耐ブロッキング性、防食性、金属付着性等に優れた塗膜を形成できると記載されている。

また特許文献４及び５に開示されるように、変性エポキシ樹脂の水分散体を用いた組成物も知られている。特許文献４には、特定の変性エポキシ樹脂とそれ以外の水分散性樹脂とを含有することにより貯蔵安定性等が良好になるとする常温乾燥型水性組成物が記載され、特許文献５には、アクリル変性エポキシエステルとヒドラジン誘導体とを含有する水性樹脂組成物が記載され、この組成物は、貯蔵安定性及び塗膜の性能に優れると記載されている。

特開２０００−１７１９８号公報（第１−２頁） 特開２００６−３４２２２１号公報（第１−２頁） 特開２００４−２１７７８２号公報（第１−２頁） 特開平０９−２６３６２５号公報（第１−２頁） 特開平０９−２９６０２３号公報（第１−２頁）

上記のように、防錆塗料用の水性組成物として様々な構成のものが提案されているが、これらの組成物はいずれも、未だ性能が充分でないか、あるいは、更なる改良の余地を残すものである。例えば、自動車塗装用途においては、自動車の走行時に跳ね上げられた石等による塗膜の損傷（チッピング）が大きな問題となる。チッピングにより塗膜が損傷を受けると、塗装面の外観を損なうだけでなく、塗膜の下の金属部分に錆が発生するおそれもある。このため、防錆塗料を自動車塗装用途に用いる場合には、チッピングに対する塗膜性能を向上させることが重要な課題である。上述した従来の技術には、このような塗膜の耐チッピング性を向上させる防錆塗料用組成物について更に検討する工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、造膜性、密着性、耐チッピング性等に優れ、高い防錆性を発揮する塗膜を形成することが可能な防錆塗料用水性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、造膜性、密着性、耐チッピング性等に優れた塗膜を形成可能な防錆塗料用水性樹脂組成物について検討し、２段以上の多段重合によって多層が形成される、多段重合型エマルション（いわゆるコア・シェルエマルション）と、水分散性樹脂形成成分及び／又は該水分散性樹脂形成成分からなる水分散性樹脂とを含む組成物に着目した。そして、多段重合型エマルションのいわゆるシェル部（多層のうち外側にある層）のガラス転移温度が、いわゆるコア部（多層のうち内側にある層）のガラス転移温度より高くなるようにすると、得られる塗膜が優れた性能を有するものとなることを見出した。すなわち、シェル部をコア部よりガラス転移温度が比較的高く硬い重合体層によって形成した、いわゆるハードシェル構造にすることで、高い造膜性、密着性、塗膜強度等を有する塗膜を形成できることを見出した。更に、上記水分散性樹脂形成成分が特定の成分を必須とするものであると、塗膜の応力緩和能が高まり、衝撃に対する塗膜性能が向上することを見出した。そして、上記のような各構成に起因する作用効果が相まって、得られる塗膜が造膜性、密着性、耐チッピング性等に優れ、高い防錆性を有するものとなることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、少なくとも２段行う多段重合によって得られる多段重合型エマルションを含む防錆塗料用水性樹脂組成物であって、上記多段重合型エマルションは、重合段数をｎ段以上（ｎは２以上の整数）とすると、ｎ段目を形成する重合体層のガラス転移温度が（ｎ−１）段目を形成する重合体層のガラス転移温度より高く、上記水性樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とする水分散性樹脂形成成分、及び／又は、該水分散性樹脂形成成分からなる水分散性樹脂を含むことを特徴とする防錆塗料用水性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、多段重合型エマルションと、水分散性樹脂形成成分及び／又は該水分散性樹脂形成成分からなる水分散性樹脂とを含有するものであるが、これらの成分を必須とする限り、更に他の成分を含んでいてもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

上記防錆塗料用水性樹脂組成物は、少なくとも２段行う多段重合によって得られる多段重合型エマルションを含むものである。多段重合とは、複数の単量体成分を順次重合し、いわゆるコア・シェルエマルションを調製する重合手法である。通常は、１つの段が１つの単量体成分によって重合され、順次単量体成分を変えて多段とすることになる。複数の単量体成分を順次重合するに際し、例えば、順次滴下重合する場合、１つの単量体成分の滴下が終了した後に次の単量体成分を滴下してもよく、滴下の一部が重複していてもよい。また、１つの単量体成分を重合条件（開始剤の量や種類、乳化剤の種類や量、重合温度や時間等）を変えて重合することによって、複数層を構成してもよい。

上記多段重合型エマルションの粒子は、多段重合によって形成される２層以上のコア・シェル構造を有するエマルション粒子である。コア・シェル構造には、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものや、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造があるが、上記多段重合型エマルションの粒子は、（ｎ−１）段目の重合体とｎ段目の重合体とが不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造となっている限り、エマルション中のその他の部分に、均質構造の部分が存在していてもよい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。

上記多段重合型エマルションにおいては、ｎ段目を形成する重合体層のガラス転移温度（Ｔｇ）が（ｎ−１）段目を形成する重合体層のＴｇより高くなっている。すなわち、上記多段重合型エマルションは、外側のシェル部が、内側のコア部より硬い重合体層により形成されたハードシェル構造を有している。このような構造により、得られる塗膜が造膜性、密着性、塗膜強度等に優れたものとなる。
このような多段重合型エマルションは、少なくとも２段以上の多段重合によって得られるものであり、そのうちの少なくとも１段の重合工程において、その直前の段の重合工程で形成された重合体層より高いＴｇを有する重合体層を形成するように重合を行うことによって得られるものである。このような重合工程は、多段重合中のいずれの段にあってもよい。また、多段重合の中に、このような単量体成分を用いる連続する２つの重合工程を含む限り、その他の段の重合工程において使用される単量体成分や、多段重合における重合工程の段数は特に制限されない。

重合体層のＴｇは、理論上は、該重合体層を構成する各単量体のホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（Ｔｇｎ）を用いて、下記Ｆｏｘの式より計算することができる（単位：Ｋ、絶対温度）。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
（式中、Ｗｎは、重合体層を構成する全単量体成分に対する各単量体の質量分率（質量％）を表す。Ｔｇｎは、各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）

上記多段重合型エマルションは、（ｎ−１）段目を形成する重合体層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０℃以上、１０℃以下であることが好ましい。−４０℃未満であると、充分な塗膜強度が得られないおそれがあり、１０℃を超えると、造膜性が低下し、塗膜の防錆性が充分に高くならないおそれがある。（ｎ−１）段目を形成する重合体層のＴｇとしてより好ましくは−３５℃以上、１０℃以下であり、更に好ましくは−３０℃以上、１０℃以下である。

上記多段重合型エマルションは、ｎ段目を形成する重合体層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。ｎ段目のＴｇがこのような範囲にあると、得られる塗膜が高い造膜性を有し、防錆性に優れたものとなる。ｎ段目を形成する重合体層のＴｇとしてより好ましくは６０℃以上、１２０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上、１１０℃以下である。最も好ましくは、７０℃以上、１００℃以下である。

また本発明の多段重合型エマルションは、ｎ段目を形成する重合体層のＴｇと（ｎ−１）段目を形成する重合体層のＴｇとの差（ΔＴｇ）が、６０℃以上、１８０℃以下であることが好適である。ΔＴｇがこのような範囲にあると、得られる塗膜が造膜性、密着性、塗膜強度のバランスに優れたものとなる。６０℃未満であったり１８０℃を超えたりすると、多段構造に起因する作用効果を発揮することができず、上記のような塗膜の優れた性能が発現しないおそれがある。ΔＴｇとしてより好ましくは６０℃以上、１６０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以上、１４０℃以下である。最も好ましくは、９０℃以上、１２０℃以下である。

上記多段重合型エマルションの全段を形成する重合体のＴｇ（トータルＴｇ）は、０℃以上、４５℃以下であることが好ましい。全段を形成する重合体のＴｇが０℃以上、４５℃以下であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。より好ましくは８℃以上、３８℃以下であり、更に好ましくは１８℃以上、３４℃以下である。最も好ましくは、２０℃以上、３０℃以下である。
なお、全段を形成する重合体のＴｇは、全段で用いた単量体組成を用いて、上述したＦｏｘの式により算出することができる。

上記多段重合型エマルションは、ｎ段目が最も外側のシェル部となるものであることが好ましい。すなわち、エマルションを構成する最も外側の重合体層のＴｇが、外側から２番目に位置する重合体層のＴｇより高くなる構造であることが好ましい。塗膜性能（造膜性、密着性、耐チッピング性等）に影響する構造部分がエマルションの外側に位置するよう構成することで、より防錆性に優れた塗膜を形成することができる。

上記多段重合型エマルションの重合段数は、合成工程を簡便にする観点から小さいほうが好ましく、５以下であることが好ましい。より好ましくは、４以下であり、更に好ましくは、３以下であり、最も好ましくは、２である。重合段数が２である場合、Ｔｇが低い方の重合体層がエマルションのコア部を形成し、Ｔｇが高い方の重合体層がシェル部を形成することになる。エマルションがこのような構造であると、エマルションがＴｇが低い重合体層から形成されるコア部と、Ｔｇが高い重合体層から形成されるシェル部のみからなることになることから、得られる塗膜がより高い性能を有するものとなる。

上記多段重合型エマルションにおいては、（ｎ−１）段目を形成する重合体層とｎ段目を形成する重合体層との質量比が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。（ｎ−１）段目とｎ段目との質量比が２０／８０よりも小さい場合や、７０／３０よりも大きい場合には、塗膜の造膜性と耐チッピング性とのバランスがとれなくなるおそれがある。より好ましくは、３０／７０〜６０／４０である。

上記多段重合型エマルションは、重量平均分子量が２００，０００以上であることが好ましい。２００，０００未満であると、得られる防錆塗料用水性樹脂組成物を塗料配合した状態での耐水性が充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは、３００，０００以上であり、更に好ましくは、４００，０００以上である。
なお、重量平均分子量は、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。

上記多段重合型エマルションが含むエマルション粒子は、平均粒子径が５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、エマルションが安定となり、造膜性が低下することがない。
エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは、６０〜３５０ｎｍであり、更に好ましくは、７０〜３００ｎｍである。最も好ましくは、８０〜２５０ｎｍである。
平均粒子径は、動的光散法により求めることが可能であり、ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０（粒度分布測定器、商品名、パーティクル サイジング システムズ［Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ］社製）でウインドウズベースのソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｂａｓｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて測定することにより求めることができる。解析は、ボリューム−ウエイテッド ガウシアン ディストリビューション アナリシス（ＶＯＬＵＭＥ−Ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＧＡＵＳＳＩＡＮ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（固体粒子［Ｓｏｌｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］）により行うことができる。

上記多段重合型エマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、０〜４５℃であることが好ましい。より好ましくは、２〜２２℃であり、更に好ましくは、６〜１６℃である。最も好ましくは、７〜１３℃である。
ＭＦＴは、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状にエマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度であり、「亀裂のない均一皮膜が得られる最低温度」と定義される。ＪＩＳ Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定され、ＭＦＴテスター（テスター産業社製「ＴＰ−８０１ ＬＴ型」）を用いて測定することができる。皮膜の亀裂の有無は、上記ＪＩＳ Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定することができる。

上記多段重合型エマルション中の不揮発分、すなわち、乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションの粒子の含有割合としては、エマルションの総量１００質量％に対し、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、エマルションの粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。３０質量％未満であると、充分な防錆性を発揮しないおそれがある。より好ましくは３５質量％以上、６５質量％以下である。

上記多段重合型エマルションの製造に用いることができる単量体としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
なお、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションの（ｎ−１）段目を形成する単量体成分、ｎ段目を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。

上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸系単量体」とも称する。）が好適である。
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好適である。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。

本発明においては、エマルション粒子を形成する単量体成分全体１００質量％に対してエチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．５〜２．０質量％であることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量がこのような範囲にあると、エマルションの安定化と塗料化時の顔料混和性の向上に有効である。

上記共重合可能な他の単量体としては、上記不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体（以下、「（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体」ともいう。）、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、ホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が０℃以下の重合性単量体、官能基を有する不飽和単量体等が好ましく挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、少なくとも（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等が挙げられる。
なお、上記塩としては、上述した（メタ）アクリル酸系単量体の塩と同様の形態であることが好ましい。

上記単量体成分としては、上述したように、（メタ）アクリル酸系単量体や（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体のような（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体（（メタ）アクリル系単量体）を含むことが好適である。すなわち、上記単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ^１ _２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^２、又は、Ｃ（Ｒ^３ _２）＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＲ^４（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体であることが好適である。中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を必須とすることが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体との両方を含むことがより好ましい。
なお、上記単量体成分中の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体（（メタ）アクリル系単量体）、すなわち上述した（メタ）アクリル酸系単量体や（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体の含有量としては、これらの合計量が、全単量体成分１００質量％中、２０質量％以上となることが好適である。より好ましくは３０質量％以上である。

上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好適である。
上記芳香環を有する不飽和単量体の割合としては、全単量体成分１００質量％中、０〜８０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜７５質量％である。

上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記窒素原子を有する不飽和単量体としては、更に、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^８は、直接結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ^Ｘ−で表される基、又は、−Ｎ−Ｒ^Ｘ−で表される基を表す。Ｒ^９、Ｒ^１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｒ^Ｘ−Ｏ−Ｒ^Ｙで表される基、又は、−Ｒ^Ｘ−ＯＨで表される基を表す。Ｒ^９とＲ^１０とは、環構造を形成してもよい。なお、Ｒ^Ｘ及びＲ^Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される化合物も好適に用いることができる。このような化合物を用いてエマルションを形成すると、得られる塗膜の応力緩和能を高めることができ、その結果、塗膜の耐チッピング性能を向上させることができる。また、塗膜の応力緩和能が高まることで、塗膜と基材との密着性が向上するため、結果として塗膜の防錆性能も向上させることができる。このように、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物が含む多段重合型エマルションが、上記一般式（１）で表される単量体を含む単量体成分を用いて形成されるものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記一般式（１）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基は特に限定されず、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。また、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、これらのうち複数種類の構造を有する基であってもよい。また、置換基を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜２の飽和アルキル基又は不飽和アルキル基である。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の、炭素数１〜２０の脂肪族又は脂環式アルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の、炭素数６〜２０のアリール基；ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基等の、アルキル基で置換されたアリール基；ビフェニリル基等の、（アルキル）フェニル基で置換されたアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等の、アリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
上述したもののうち、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^８は、直接結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｏ−Ｒ^Ｘ−で表される基、又は、−Ｎ−Ｒ^Ｘ−で表される基を表す。
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基は特に限定されず、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。また、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、これらのうち複数種類の構造を有する基であってもよい。また、置換基を有していてもよい。
なかでも、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜５のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基である。
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタメチレン基、へキサメチレン基等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン基［−ＣＨ（ＣＨ_３）−］、プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−］、プロピリデン基［−ＣＨ（ＣＨ_３ＣＨ_２）−］、イソプロピリデン基［−Ｃ（ＣＨ_３）_２−］、等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基が好ましく、特にメチレン基であることが好ましい。
Ｒ^８が−Ｏ−Ｒ^Ｘ−で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物はエステル基とＲ^Ｘで表される２価の炭化水素基とを有することになる。Ｒ^８が−Ｎ−Ｒ^Ｘ−で表される基である場合、上記一般式（１）で表される化合物はアミド基とＲ^Ｘで表される２価の炭化水素基とを有することになる。Ｒ^Ｘで表される２価の炭化水素基としては、上述した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
上述したもののうち、Ｒ^８としては、直接結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、直接結合、メチレン基がより好ましく、直接結合が最も好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^９、Ｒ^１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｒ^Ｘ−Ｏ−Ｒ^Ｙで表される基、又は、−Ｒ^Ｘ−ＯＨで表される基を表す。
炭素数１〜２０の炭化水素基は、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７について上述したものと同様である。
−Ｒ^Ｘ−Ｏ−Ｒ^Ｙで表される基は、構造中にエーテル基と炭化水素基とを有する基である。Ｒ^Ｘで表される２価の炭化水素基は、Ｒ^８について上述したものと同様である。また、Ｒ^Ｙで表される炭化水素基は、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７について上述したものと同様である。−Ｒ^Ｘ−Ｏ−Ｒ^Ｙで表される基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基、メトキシエチル基等を挙げることができる。好ましくはメトキシメチル基である。
−Ｒ^Ｘ−ＯＨで表される基は、構造中にアルコール末端（アルコール基、ヒドロキシル基）と炭化水素基とを有する基である。Ｒ^Ｘで表される炭化水素基は、Ｒ^８について上述したものと同様である。−Ｒ^Ｘ−ＯＨで表される基として具体的には、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。好ましくはヒドロキシメチル基（メチロール基）である。
Ｒ^９、Ｒ^１０としては、一方が水素原子、他方がイソプロピル基である形態が特に好ましい。

また、Ｒ^９、Ｒ^１０は、窒素原子とともに環構造を形成してもよい。このような環構造として具体的には、窒素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造、窒素原子と酸素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造等を挙げることができる。
上記窒素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−５）で表される構造や、それらが有する水素原子の１又は２以上が他の基によって置換された構造を挙げることができる。

（式中、Ｒ^８は、上記一般式（１）におけるＲ^８と同様である。）

上記窒素原子と酸素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−５）で表される構造や、それらが有する水素原子の１又は２以上が他の基によって置換された構造を挙げることができる。

（式中、Ｒ^８は、上記一般式（１）におけるＲ^８と同様である。）

Ｒ^９、Ｒ^１０が窒素原子とともに環構造を形成する形態において、上記環構造としては、窒素原子と酸素原子と２〜６個の炭素原子とにより構成される環構造が好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の割合は、全単量体成分１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の割合が多いほど塗膜の防錆性能は向上するが、多すぎると、塗膜の外観が充分に優れたものとならないおそれがある。より好ましくは、１〜３０質量％、更に好ましくは、２〜１０質量％である。

上記ホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度が０℃以下の重合性単量体は、１種以上用いることが好適である。本発明のように多段重合により上記エマルションを得る場合は、その各工程において使用される単量体成分が、各々当該重合性単量体を１種以上含むことが好適である。

上記官能基を有する不飽和単量体において、官能基としては、上記エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。具体的には、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられ、１分子中にこれらの１種又は２種以上を有していてもよい。

上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。
上記官能基を有する不飽和単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対して１０質量％未満であることが好適である。

上記防錆塗料用水性樹脂組成物中の上記多段重合型エマルションの含有量としては、防錆塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の総量１００質量％に対して、多段重合型エマルションの不揮発分が４５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９０質量％である。

本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とする水分散性樹脂形成成分、及び／又は、該水分散性樹脂形成成分からなる水分散性樹脂を含むものである。これにより、得られる塗膜の応力緩和能を高め、衝撃に対する塗膜性能を向上させることができる。
上記水分散性樹脂形成成分は、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とする限り、更に他の成分を含んでいてもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
また、上記水分散性樹脂は、上記水分散性樹脂形成成分を必須成分とする限り、更に他の成分を含んで形成されてもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。

本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、上記水分散性樹脂形成成分及び上記水分散性樹脂のうちいずれか一方のみを含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
上記水分散性樹脂形成成分を含む場合には、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体の全てが未反応の状態であってもよいし、上記３成分のうちの一部又は全部が他の成分と反応した状態で含んでいてもよい。上記３成分のうちの一部又は全部が他の成分と反応した状態としては、上記３成分のうちの１〜３成分が上記３成分のうちの他の成分と反応した状態（例えば、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とが反応し、（メタ）アクリル系単量体は未反応である状態）や、上記３成分のうちの１〜３成分が上記３成分以外の他の成分と反応した状態が含まれる。
なお、上記水分散性樹脂形成成分及び上記水分散性樹脂はいずれも、防錆塗料用水性樹脂組成物中で水等の水性媒体中に分散された状態で含まれていればよく、予め水分散性樹脂形成成分及び／又は水分散性樹脂を水性媒体中に分散して組成物に混合してもよいし、それらを未分散状態で混合後、最終的に組成物中で水性媒体中に分散されるようにしてもよい。

上記水分散性樹脂は、水分散性樹脂形成成分を任意の順序で反応させて得られるアクリル変性エポキシエステルである。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等を用いることができるが、中でもビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、塗膜の防食性や耐薬品性、金属に対する密着性等を向上させることができる。このように、エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、１分子中に２個のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のエポキシ樹脂が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜３０００であることが好ましく、分子量は３００〜４０００であることが好ましい。

上記不飽和脂肪酸としては、いわゆる乾性油由来の脂肪酸を用いることが好適である。これにより、塗膜に耐久性や柔軟性を与えたり、顔料の分散性を高めたりすることができる。
上記乾性油由来の脂肪酸としては、亜麻仁油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆油、米油、紅花油、向日葵油、護謨種子油、重合油等の乾性油に由来する脂肪酸を挙げることができる。中でも、脱水ヒマシ油を用いることが好ましい。
また、上記不飽和脂肪酸とともに、上述した乾性油用いてもよい。上記不飽和脂肪酸及び乾性油は、２種以上を混合して用いてもよい。

上記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和単量体であれば特に限定されないが、ケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましい。すなわち、上記（メタ）アクリル系単量体が、ケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記ケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内にケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基を１個以上有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレートアセチルアセテート、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール等である。
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びこれらの無水物・塩・モノエステル等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸である。

上記水分散性樹脂形成成分は、上述した活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及びカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体以外の、共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
上記共重合可能な単量体としては、スチレン等の芳香族系ビニル単量体（ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；（メタ）アクリロニトリル等；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルピリジン等の塩基性モノマー類等が挙げられる。
好ましくは、スチレンである。

上記水分散性樹脂形成成分及び水分散性樹脂に含まれる各成分量としては、水分散性樹脂形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して、エポキシ樹脂は１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。また、不飽和脂肪酸は１０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量％である。また、（メタ）アクリル系単量体は、１０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量％である。

上記活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体及び共重合可能な単量体の含有量としては、活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体及び共重合可能な単量体の総量１００質量％に対して、活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体が２．５〜３０質量％、それら以外の共重合可能な単量体が７０〜９７．５質量％であることが好ましい。上記共重合可能な単量体としてスチレンを用いる場合には、活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体及び共重合可能な単量体の総量１００質量％に対して、１０〜７０質量％であることが好ましい。

上記防錆塗料用水性樹脂組成物中の水分散性樹脂形成成分及び／又は水分散性樹脂の含有量としては、防錆塗料用水性樹脂組成物の不揮発分の総量１００質量％に対して、水分散性樹脂形成成分及び水分散性樹脂の合計で５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％である。

上記多段重合型エマルションの不揮発分（乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションの粒子）と、上記水分散性樹脂形成成分及び／又は水分散性樹脂（不揮発分）との質量比、すなわち、（多段重合型エマルション粒子）／（水分散性樹脂形成成分及び水分散性樹脂の合計）は、４５／５５〜９５／５であることが好ましい。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。

上記防錆塗料用水性樹脂組成物は、上述した多段重合型エマルション、並びに、水分散性樹脂形成成分及び／又は水分散性樹脂以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、無機顔料を含むことが好ましい。防錆塗料用水性樹脂組成物が無機顔料を含むことにより、得られる塗膜がより防錆性に優れたものとなる。このように、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物が更に無機顔料を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記無機顔料としては、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、金属粉顔料、加工顔料等を用いることができる。好ましくは、防錆顔料、着色顔料、体質顔料である。

上記防錆顔料としては、酸化亜鉛、亜鉛末、亜鉛化鉛、四酸化三鉛、ジンク・クロメート、鉛酸カルシウム、ストロンチウム・クロメート、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、燐酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ＭＩＯ（雲母状酸化鉄）等を用いることができる。好ましくは、酸化亜鉛である。

上記着色顔料としては、酸化チタン、カーボン・ブラック、ランプ・ブラック、四三酸化鉄、モリブデート・オレンジ、べんがら（弁柄）、黄鉛、黄色酸化鉄、クロム・グリーン、酸化クロム・グリーン、群青、紺青、コバルト・ブルー、コバルト・バイオレット、マンガン・バイオレット等を用いることができる。好ましくは、カーボン・ブラック、酸化チタンである。

上記体質顔料としては、黄土、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、けい藻土（珪藻土）、タルク、（沈降性）硫酸バリウム、珪砂、ウオラストナイト等を用いることができる。好ましくは、重質炭酸カルシウムである。

上記無機顔料の含有量としては、上記多段重合型エマルション粒子、水分散性樹脂形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以下である。
なお、複数種類の無機顔料を用いる場合には、全ての種類の無機顔料の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。

上記防錆塗料用水性樹脂組成物はまた、更に、他の成分としていわゆる金属ドライヤーを含んでいてもよい。金属ドライヤーとは、酸化重合の促進作用を有する金属又は金属化合物であり、脂肪酸の金属塩、金属酸化物、単体金属等を用いることができる。
脂肪酸の金属塩としては、コバルト、マンガン、ジルコニウム、リチウム、バリウム、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、マグネシウム、セリウム、アルミニウム、ストロンチウム等の金属と脂肪酸との塩の１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
脂肪酸の金属塩として好ましくは、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガンである。

上記金属ドライヤーとしては、脂肪酸の金属塩以外に、上で例示した金属の単体や酸化物の１種又は２種以上を用いることもできる。
なお、上記防錆塗料用水性樹脂組成物が無機顔料を含む形態において金属ドライヤーを用いる場合には、金属ドライヤーとして該無機顔料とは異なるものを用いることが好ましい。

上記金属ドライヤーの含有量としては、上記多段重合型エマルション粒子、水分散性樹脂形成成分及び水分散性樹脂の総量１００質量％に対して、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１．０質量％である。

以下においては、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物の製造方法について説明する。特に、本発明の好ましい実施形態である、重合段数が２である２段重合によってエマルションを製造する場合の製造方法について述べる。
上記多段重合型エマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いてもよい。
また、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。

上記エマルションを製造する方法としては、水等の水性溶媒中にコア部を構成する単量体成分の一部を滴下してシード粒子を形成した後、残りの単量体成分を追加してコア部を形成し、その後、シェル部を構成する単量体成分を加えてシェル部を形成する方法が好ましい。エマルションの平均粒子径は、水性媒体中のシード粒子の数に影響されるため、シード粒子を形成するために水性媒体中に添加される単量体成分の量を適宜調整することにより、シード粒子の数を制御し、エマルションの平均粒子径を制御することができる。
シード粒子を形成させるため重合器に直接仕込む水・乳化剤・重合性単量体からなる単量体乳化物は、フィードするトータル量の０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、乳化剤水溶液のみを直接重合器に仕込む手法も好ましい手法の１つであり、トータルの重合性単量体に対し、乳化剤固形分に換算して０．１〜２．０質量％の量が好ましい。

上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。なお、水性媒体の使用量は、得ようとするエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定すればよい。

２段重合では、１段目で投入した単量体成分の８０％以上が重合した後に２段目の重合体のための新たな単量体成分を投入することが好ましい。単量体成分の重合が８０％以上進行する前に新たな単量体を投入すると、１段目の単量体成分により製造される重合体の製造に、新たに投入した２段目の重合体のための単量体成分が使用されるおそれがある。より好ましくは、９０％以上を重合させた後に投入することであり、更に好ましくは、９５％以上を重合させた後に投入することである。

上記エマルションの製造に用いる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤及び高分子乳化剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。

上記アニオン性乳化剤の好ましい具体例としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王（株）社製）、ハイテノール１８Ｅ、ハイテノールＮＦ−０８、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬（株）社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ（日本乳化剤（株）社製）、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華（株）社製）等が挙げられる。また、これらのノニオンタイプに相当する乳化剤も使用することができる。

上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王（株）社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業（株）社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ（株）社製）等のスルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤；ラテムルＡＳＫ（商品名、花王（株）社製）等のアルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。また、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業（株）社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤（株）社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬（株）社製「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王（株）社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。

上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤として具体的には、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤等が挙げられる。

上記ノニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王（株）社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン性乳化剤も用いることができる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
上記カチオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記両性乳化剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記高分子乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上述した乳化剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いることが好適である。
上記乳化剤の使用量としては、用いる乳化剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜６重量部である。更に好ましくは、１〜３重量部である。

上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。

上記多段重合型エマルションは、反応性乳化剤を乳化重合して得られるものであることが好ましい。乳化剤は、親水性の成分であるため、エマルション中に遊離した状態で存在すると、塗膜を形成した場合に、水分が浸透しやすくなる原因となる。反応性乳化剤を用いると、乳化剤が重合体の一部として取り込まれることになるため、乳化剤がエマルション中に遊離した状態で存在することを抑制することができ、より高い防錆性を発揮するエマルションとすることができる。

上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１重量部である。

上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、上記エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。

上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。
重合連鎖移動剤の含有量としては、上記多段重合型エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量％に対して、０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量％以下である。

上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。

上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。
また単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。

上記製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、必要に応じて、中和剤によりエマルションを中和してもよい。これにより、エマルションがより安定される。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記製造方法により製造されたエマルションに、上記水分散性樹脂形成成分及び／又は水分散性樹脂を混合することにより、本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物を得ることができる。また、必要に応じて、上記無機顔料や金属ドライヤーを混合することもできる。

本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分とともに防錆塗料組成物を構成することもできる。上記他の成分としては、増粘剤を用いることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
増粘剤の配合量は、上記防錆塗料用水性樹脂組成物の固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。

本願発明の防錆塗料用水性樹脂組成物を固化することにより、防錆塗膜を得ることができる。本願発明の防錆塗料用水性樹脂組成物から得られる防錆塗膜は、優れた耐チッピング性を有するものである。耐チッピング性は、塗膜の伸び率、破断強度、ヤング率等を測定することにより評価することができる。
本願発明の防錆塗料用水性樹脂組成物により得られる防錆塗膜の伸び率は、５０〜５００％であることが好ましく、破断強度は、０．１〜１．５ＭＰａであることが好ましい。また、塗膜のヤング率は、１０〜５０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１５〜４５ＭＰａである。
各特性値が上述した範囲外にあると、塗膜の耐チッピング性を充分に向上させることができない。

本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、優れた防錆性を有し、耐チッピング性にも優れるため、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の他、電気機器、建築構造物、建設機器等にも好適に適用することができる。

本発明の防錆塗料用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、造膜性、密着性等に加え、耐チッピング性にも優れ、高い防錆性を発揮する塗膜を形成することができるものであることから、耐久性の向上のために錆の発生を抑制が必要となる幅広い用途において、防錆塗料の原料として好適に用いることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

なお、下記の製造例において、不揮発分、ガラス転移温度（Ｔｇ）、平均粒子径及び最低造膜温度（ＭＦＴ）については、以下のように評価した。
＜不揮発分＞
得られたエマルション約１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃×１時間乾燥後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）：６６℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）：１８０℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）：１３４℃

＜平均粒子径＞
動的光散法により求めた。製造したエマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法によるＮＩＣＯＭ Ｐ Ｍｏｄｅｌ ３８０（粒度分布測定器、商品名、パーティクル サイジング システムズ［Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ］社製）でウインドウズベースのソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｂａｓｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて測定することにより求めた。解析は、ボリューム−ウエイテッド ガウシアン ディストリビューション アナリシス（ＶＯＬＵＭＥ−Ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＧＡＵＳＳＩＡＮ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（固体粒子［Ｓｏｌｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］）により行った。

＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
ＪＩＳ Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定した。具体的には、ＭＦＴテスター（テスター産業社製「ＴＰ−８０１ ＬＴ型」）を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に２５０μｍ（ウェット）の皮膜をアプリケーターで作製して、測定温度範囲−５℃〜＋５５℃で最低造膜温度（℃）を測定した。皮膜作製後３〜４時間後に皮膜を観察し、皮膜の亀裂の有無は、上記ＪＩＳ Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定した。

（エマルションの製造）
製造例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水５５１．４部、及び、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０（商品名、反応性乳化剤、ＡＤＥＫＡ（株）社製）２部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を８０℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２５３．５２部、メチルメタクリレート２２２．９部、メタクリル酸３．０部、アクリル酸４．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０を２３．２部及び脱イオン水１８１．４部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ（１段目のＴｇ−１２℃）。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２３部、４％ＡＣＶＡ（商品名、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、大塚化学（株）社製）水溶液２４．５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１００分にわたって均一に滴下した。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３０．８部を１００分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２７．３部、スチレン３８２．６部、アクリル酸６．１部、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０を１９．６部及び脱イオン水１４７．３部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、８０分にわたって均一に滴下した（２段目のＴｇ８０℃、トータルＴｇ２３℃）。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３７．６部を８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４５％、粒子径１６０ｎｍ、ＭＦＴ８℃のエマルション（１）を得た。

製造例２
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水７０６．６部、及び、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０（商品名、反応性乳化剤、ＡＤＥＫＡ（株）社製）２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を８０℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２５３．５２部、メチルメタクリレート１１７．０部、スチレン１１７．０部、アクリル酸７．４部、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０を５０．２部及び脱イオン水１６２．０部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ（１段目のＴｇ−１０℃）。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２３部、４％ＡＣＶＡ（商品名、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、重合開始剤、大塚化学（株）社製）水溶液２４．５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１００分にわたって均一に滴下した。同時に１．３％ＡＣＶＡ３０．８部を１００分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２７．３部、スチレン３７１．４部、アクリル酸６．１部、２５％水溶液に調製したアデカリアソープＳＲ−１０を４０部及び脱イオン水１３０．５部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、８０分にわたって均一に滴下した（２段目のＴｇ８０℃、トータルＴｇ２３℃）。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３７．６部を８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４２％、粒子径１０２ｎｍ、ＭＦＴ９℃のエマルション（２）を得た。

製造例３
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水６５５．１部、及び、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５（商品名、反応性乳化剤、第一工業製薬（株）社製）８０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を８０℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２５６．５部、メチルメタクリレート２３１．１部、アクリル酸７．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５を３０．１部及び脱イオン水１７４．２部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ（１段目のＴｇ−１２℃）。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２３部、４％Ｖ−５０（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、重合開始剤、和光純薬工業（株）社製）水溶液２４．５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１００分にわたって均一に滴下した。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３０．８部を１００分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート３３．３部、メチルメタクリレート３６５．４部、アクリル酸６．１部、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５を４０部及び脱イオン水１３０．５部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、８０分にわたって均一に滴下した（２段目のＴｇ８０℃、トータルＴｇ２３℃）。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３７．６部を８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４２％、粒子径８６ｎｍ、ＭＦＴ８℃のエマルション（３）を得た。

製造例４
乳化剤として２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８（商品名、アニオン性乳化剤、第一工業製薬（株）社製）を用い、重合開始剤としてＶ−５０（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、和光純薬工業（株）社製）を用い、エマルションの１段目を形成する単量体成分として、２−エチルヘキシルアクリレート２１８．５部、メチルメタクリレート８８．６部、スチレン１８６．９部及びメタクリル酸７．０部を用い（１段目のＴｇ０℃）、２段目を形成する単量体成分として、メチルメタクリレート２１．３部、スチレン３７１．４部及びアクリル酸６．１部を用いた（２段目のＴｇ１００℃、トータルＴｇ３４℃）こと以外は製造例１と同様にして、不揮発分４５％、粒子径１７１ｎｍ、ＭＦＴ１４℃のエマルション（４）を得た。

製造例５
乳化剤として２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８（商品名、アニオン性乳化剤、第一工業製薬（株）社製）を用い、重合開始剤としてＶ−５０（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、和光純薬工業（株）社製）を用い、エマルションの１段目を形成する単量体成分として、２−エチルヘキシルアクリレート２２８．８部、メチルメタクリレート２７．３部、スチレン２３１．４部、アクリル酸７．４部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を用い（１段目のＴｇ−４℃）、２段目を形成する単量体成分として、２−エチルヘキシルアクリレート４２．２部、スチレン３５６．７部及びアクリル酸６．１部を用いた（２段目のＴｇ７０℃、トータルＴｇ２５℃）こと以外は製造例１と同様にして、不揮発分４５％、粒子径１６８ｎｍ、ＭＦＴ６℃のエマルション（５）を得た。

製造例６
乳化剤として２５％水溶液に調製したラテムルＥ−１１８Ｂ（商品名、アニオン性乳化剤、花王（株）社製）を用い、重合開始剤としてＫＰＳ（過硫酸カリウム、和光純薬工業（株）社製）を用い、エマルションの１段目を形成する単量体成分として、２−エチルヘキシルアクリレート３１４．６部、スチレン１６７．３部及びアクリル酸１０．０部を用い（１段目のＴｇ−３０℃）、２段目を形成する単量体成分として、２−エチルヘキシルアクリレート２２．７部、スチレン２０４．４部、イソボルニルメタクリレート１７３．４部及びアクリル酸７．６部を用いた（２段目のＴｇ１１０℃、トータルＴｇ１９℃）こと以外は製造例１と同様にして、不揮発分４５％、粒子径１８６ｎｍ、ＭＦＴ６℃のエマルション（６）を得た。

製造例７
乳化剤として２５％水溶液に調製したラテムルＥ−１１８Ｂ（商品名、アニオン性乳化剤、花王（株）社製）を用い、重合開始剤としてＫＰＳ（過硫酸カリウム、和光純薬工業（株）社製）を用い、エマルションの１段目を形成する単量体成分として、２−エチルヘキシルアクリレート２３５．５部、メチルメタクリレート１２６．１部、スチレン１２６．１部、アクリル酸７．４部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んでそのうち２．３部を用い（１段目のＴｇ−１０℃）、２段目を形成する単量体成分として、２−エチルヘキシルアクリレート２７．３部、スチレン３７１．４部及びアクリル酸６．１部を用いた（２段目のＴｇ８０℃、トータルＴｇ２３℃）こと以外は製造例１と同様にして、不揮発分４５％、粒子径４２３ｎｍ、ＭＦＴ７℃のエマルション（７）を得た。

製造例８
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水６５５．１部、及び、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５（商品名、反応性乳化剤、第一工業製薬社製）８０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を８０℃まで上昇した。一方、上記滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２５８部、スチレン２１１．６部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）１８部、アクリル酸７．４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５を３０．１部及び脱イオン水１７４．２部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ（１段目のＴｇ−１２℃）。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２３部、４％Ｖ−５０（商品名、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、重合開始剤、和光純薬工業社製）水溶液２４．５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１００分にわたって均一に滴下した。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３０．８部を１００分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２７．３部、スチレン３７１．４部、アクリル酸６．１部、２５％水溶液に調製したアクアロンＫＨ−０５を４０部及び脱イオン水１３０．５からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、８０分にわたって均一に滴下した（２段目のＴｇ８０℃、トータルＴｇ２２℃）。同時に１．３％ＡＣＶＡ水溶液３７．６部を８０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４２％、粒子径８８ｎｍ、ＭＦＴ７℃のエマルション（８）を得た。

比較製造例１
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水５４０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２６２．６部、アクリル酸７．４部、２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８（商品名、第一工業製薬（株）社製）６．０部及び脱イオン水１１０部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ（１段目のＴｇ１００℃）。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１７部、４％Ｖ−５０（商品名、和光純薬工業（株）社製）水溶液２５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を６０分にわたって均一に滴下した。同時に３％Ｖ−５０水溶液２３部を６０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート３１５部、メチルメタクリレート３０８部、アクリル酸７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８を４．５部及び脱イオン水２５０部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した（２段目のＴｇ−１０℃、トータルＴｇ１６℃）。同時に３％Ｖ−５０水溶液４６部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４５％、粒子径１７０ｎｍ、ＭＦＴ１℃のエマルション（比較１）を得た。

比較製造例２
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に、脱イオン水５４０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにシクロヘキシルメタクリレート１３５．０部、メチルメタクリレート４５．０部、スチレン１４５．０部、アクリル酸７．４部、２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８（商品名、第一工業製薬（株）社製）６．５部及び脱イオン水１３０部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ（１段目のＴｇ８６℃）。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの１７部、４％過硫酸カリウム（和光純薬工業（株）社製）水溶液２５部を添加し、初期重合を開始した。３０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を６０分にわたって均一に滴下した。同時に３％硫酸カリウム水溶液２３部を６０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に滴下ロートに２−エチルヘキシルアクリレート２８３．５部、メチルメタクリレート２３２．２部、スチレン４５部、アクリル酸７部、２５％水溶液に調製したハイテノールＮＦ−０８を４．０部及び脱イオン水２３０部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した（２段目のＴｇ−９℃、トータルＴｇ２０℃）。同時に３％過硫酸カリウム水溶液４６部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、アンモニア水を添加し、不揮発分４５％、粒子径１７３ｎｍ、ＭＦＴ０℃のエマルション（比較２）を得た。

（水分散性樹脂分散体の製造）
製造例９
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管のついた四ツ口フラスコに、脱水ヒマシ油脂肪酸２５０部、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）社製、エポキシ樹脂）３８０部、エポトートＹＤ−０１４（東都化成（株）社製、エポキシ樹脂）７０部、ブチルセロソルブ２５０部及びトリエチルアミン１．５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１４０℃まで昇温し、２時間反応させ、酸価が１以下になったところで反応を終了し、エポキシエステルを得た。
この反応物に、第２段の反応原料として、スチレン１５０部、アクリル酸５０部、ブチルメタクリレート７５部及びパーブチルＤ（日本油脂（株）社製、重合開始剤）６部からなる混合物を２時間にわたって滴下ロートから滴下し、さらに１４０℃で４時間保持した後、８０℃まで冷却し、トリエチルアミン５０部および脱イオン水１１８０部を加えて、不揮発分４０．０％のアクリル変性エポキシエステルの水分散体（水分散性樹脂分散体（１））を得た。

（塗料配合）
以下の実施例及び比較例においては、上記製造例及び比較製造例で得た各エマルション及び水分散性樹脂分散体の不揮発分を、脱イオン水で夫々４０％に調整してから用いた。
実施例１
エマルション（１）と水分散性樹脂分散体（１）とを重量比７０：３０で混合することにより得た樹脂組成物１００部に、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミージャパン（株）社製、表面調整剤）０．３部、ＳＮデフォーマー３２５（サンノプコ（株）社製、消泡剤）０．３部を加えて混合し、必要に応じて増粘剤を添加して防錆塗料用水性樹脂組成物（１）を得た。

実施例２
実施例１の配合に、更に、脱イオン水６．０部、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学（株）社製、着色顔料）２．０部、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）社製、防錆顔料）５．０部、及びディックネート（ＤＩＣＮＡＴＥ）３１１１（ＤＩＣ（株）社製、ドライヤー）０．１４部を加えて混合し、防錆塗料用水性樹脂組成物（２）を得た。

実施例３
エマルション（１）に代えてエマルション（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（３）を得た。

実施例４
エマルション（２）と水分散性樹脂分散体（１）との重量比を８０：２０としたこと以外は実施例３と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（４）を得た。

実施例５
エマルション（２）と水分散性樹脂分散体（１）との重量比を９０：１０としたこと以外は実施例３と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（５）を得た。

実施例６
エマルション（１）に代えてエマルション（３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（６）を得た。

実施例７
エマルション（１）に代えてエマルション（４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（７）を得た。

実施例８
エマルション（１）に代えてエマルション（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（８）を得た。

実施例９
エマルション（１）に代えてエマルション（６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（９）を得た。

実施例１０
エマルション（１）に代えてエマルション（７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（１０）を得た。

実施例１１
エマルション（１）に代えてエマルション（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防錆塗料用水性樹脂組成物（１１）を得た。

比較例１
エマルション（比較１）と水分散性樹脂分散体（１）とを重量比８０：２０で混合することにより得た樹脂組成物１００部に、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ビックケミージャパン（株）社製、表面調整剤）０．３部、ＳＮデフォーマー３２５（サンノプコ（株）社製、消泡剤）０．３部を加えて混合し、必要に応じて増粘剤を添加して比較用水性樹脂組成物（１）を得た。

比較例２
エマルション（比較１）に代えてエマルション（比較２）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較用水性樹脂組成物（２）を得た。

実施例１〜１１及び比較例１〜２で得られた防錆塗料用水性樹脂組成物（１）〜（１１）及び比較用水性樹脂組成物（１）〜（２）について、下記試験方法にて塗膜物性の評価を行った。結果を表１に示す。

＜塗布条件＞
自動車用鋼板、ＳＰＣＣ、０．８×７０×１５０ｍｍ (日本テストパネル社製)をキシレン、次いでアセトンで洗浄し脱脂したものを基材とした。脱イオン水で不揮発分４０％に調整した樹脂溶液を用い、Ｎｏ．４２バーコーターにて基材に塗布した。塗布後、室温で１０分、次いで６０℃で２０分乾燥させ、２４時間養生後に測定に用いた。乾燥後の塗工厚は２５±５μｍであった。

＜初期硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて鉛筆引っかき試験を行い、以下の基準で擦り傷による評価を行った。
◎：ＨＢ以上
○：２Ｂ以上ＨＢ未満
×：２Ｂ未満

＜一次密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、積層体の樹脂硬化物表面に碁盤目の切り込み(１ｍｍ×１ｍｍ、１００桝)を入れ、セロハン粘着テープによる剥離試験を実施し、以下のように評価した。
○：剥離なし
△：剥離面積２０％未満
×：剥離面積２０％以上

＜二次密着性（ソルトスプレー）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、塗膜面の交差する２本の対角線にカッターナイフで傷をつけた試験片を、ソルトスプレー試験機を用いて２４０時間及び４８０時間試験を行った後、カッターナイフで傷をつけた部分にテープを密着させてはがし、以下のように評価した。
◎：剥離なし
○：剥離巾１ｍｍ未満
△：剥離幅１ｍｍ以上７ｍｍ未満
×：剥離幅７ｍｍ以上

＜二次密着性（温水浸漬）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、試験片の２／３を４０℃温水に浸漬し、２４０時間試験を行った後、一次密着と同様に碁盤目の切り込みによるテープ剥離により、以下の基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離面積２％未満
△：剥離面積２％以上２０％未満
×：剥離面積２０％以上

＜防錆性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、塗膜面の交差する２本の対角線にカッターナイフで傷を付けた試験片について、ソルトスプレー試験機を用いて２４０時間及び４８０時間試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：錆面積１０％未満
○：錆面積１０％以上３０％未満
△：錆面積３０％以上５０％未満
×：錆面積５０％以上

＜光沢＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、光度計(日本電色製、ＶＺ−２０００)を用いて、光源の入射角６０度での光沢度を測定した。
○：８０以上
△：７０以上８０未満
×：７０未満

＜耐チッピング性＞
ガラス板に離型用ＰＴＦＥ（フッ素樹脂フィルム）粘着テープを貼った基材上に、アプリケーターで乾燥膜厚が１００μｍになるように塗装した。その後、室温で１０分、次いで６０℃で２０分乾燥させ、２４時間養生後、離型フィルムから塗膜のみを剥離し測定に用いた。測定には、（株）島津製作所製のＡＧ−Ｉ １ｋを用いた。
（引張条件）試験片：ダンベル３号、チャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ

表１に示す結果から、多段重合型エマルションとして２段目のＴｇが１段目のＴｇより高いいわゆるハードシェルエマルションを用いた場合（実施例１〜１１）には、１段目を形成する重合体層のＴｇが２段目のＴｇより高いいわゆるハードコアエマルションを用いた場合（比較例１及び２）と比較して、塗膜の一次密着性及び二次密着性が優れていることが分かる。また、ハードシェルエマルションを用いた実施例１〜１１の防錆塗料用水性樹脂組成物は、得られる塗膜の伸び率、破断強度及びヤング率が適度な値であり、ハードコアエマルションを用いた比較例１及び２と比較して耐チッピング性に優れた塗膜が得られることが分かった。従って、多段重合型エマルションをハードシェルエマルションとすることに技術的意義が存在することが確認された。
また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを含む単量体成分を用いて形成したエマルションを用いた実施例１１では、塗膜の防錆性が著しく向上し、また、耐チッピング性にも優れたものとなることが分かった。

Claims (9)

1. 少なくとも２段行う多段重合によって得られる多段重合型エマルションを含む防錆塗料用水性樹脂組成物であって、
   該多段重合型エマルションは、重合段数をｎ段以上（ｎは２以上の整数）とすると、ｎ段目を形成する重合体層のガラス転移温度が（ｎ−１）段目を形成する重合体層のガラス転移温度より高く、
   該水性樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂、不飽和脂肪酸及び（メタ）アクリル系単量体を必須とする水分散性樹脂形成成分、及び／又は、該水分散性樹脂形成成分からなる水分散性樹脂を含む
   ことを特徴とする防錆塗料用水性樹脂組成物。
2. 前記多段重合型エマルションは、（ｎ−１）段目を形成する重合体層のガラス転移温度が−４０℃以上、１０℃以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。
3. 前記多段重合型エマルションは、ｎ段目を形成する重合体層のガラス転移温度が６０℃以上、１４０℃以下である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。
4. 前記多段重合型エマルションは、ｎ段目を形成する重合体層のガラス転移温度と（ｎ−１）段目を形成する重合体層のガラス転移温度との差が６０℃以上、１８０℃以下である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。
5. 前記多段重合型エマルションは、全段を形成する重合体のガラス転移温度が０℃以上、４５℃以下である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。
6. 前記多段重合型エマルションは、ｎ段目が最も外側のシェル部となるものである
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。
8. 前記（メタ）アクリル系単量体は、ケト基又はアルデヒド基に由来する活性カルボニル基含有（メタ）アクリル系単量体及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。
9. 前記防錆塗料用水性樹脂組成物は、更に、無機顔料を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の防錆塗料用水性樹脂組成物。