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JP2012001617A - 脂肪族ポリエステルフィルム - Google Patents

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JP2012001617A
JP2012001617A JP2010137325A JP2010137325A JP2012001617A JP 2012001617 A JP2012001617 A JP 2012001617A JP 2010137325 A JP2010137325 A JP 2010137325A JP 2010137325 A JP2010137325 A JP 2010137325A JP 2012001617 A JP2012001617 A JP 2012001617A
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aliphatic polyester
carbon atoms
polyester film
aliphatic
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JP2010137325A
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Taro Oya
太郎 大宅
Shinichiro Shoji
信一郎 庄司
Yuhei Ono
雄平 小野
Akihiko Uchiyama
昭彦 内山
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Priority to US13/575,327 priority patent/US20120302676A1/en
Priority to SG2012053203A priority patent/SG182593A1/en
Priority to CA2786665A priority patent/CA2786665A1/en
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Abstract

【課題】作業環境を悪化させることがなく、耐加水分解性が改善され、紫外線照射後の強度低下および黄変が同時に抑制された、タッチパネル等の光学フィルムに適した脂肪族ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂、波長260〜320nmに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤、およびカルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物を含有する脂肪族ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステルフィルムに関する。
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムは、近年、光学用フィルムに多く用いられ、例えば、液晶表示装置に用いられる輝度向上シート(一般に「プリズムレンズシート」と称される)、タッチパネル、バックライト、反射防止用フィルム、プラズマディスプレイに用いられる電磁波シールドフィルム、有機ELディスプレイ、各種ディスプレイに用いられる防爆用フィルム等のベースフィルムとして用いられている。
近年カーナビやPDAなどの急速な普及により、ディスプレイ画面を指で触ったり、ペンで押圧するだけで入力できるタッチパネルが普及している。タッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、赤外線方式などがあるが、コスト面、メンテナンスの容易さから抵抗膜方式が最も多く使われている。その抵抗膜方式タッチパネルは、一般的にはガラス若しくはフィルム上に透明導電層を形成し、スペーサーを介してフィルムに形成された導電層を対向配置させた構造をとる。簡単に構造を示すと、ディスプレイ/ガラス若しくはフィルム/透明導電層A/スペーサー/透明導電層B/フィルム/ハードコート層である。指やペンでハードコート側から直接押圧すれば、フィルムがその部分だけ湾曲し、ハードコート側の透明導電層Bが対向している透明導電層Aに接触し入力が図れ、押圧位置はX−Y座標として認識されコンピュータに入力される。
一方で、近年、地球環境保全の見地から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。なかでも、ポリ乳酸は、透明性が良好で、溶融成形可能であり、バイオマスを原料とし微生物を利用した発酵法により、経済的に製造できるようになり光学材料としての利用が期待されている。
しかしながら、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは、高温多湿の雰囲気下での使用時に加水分解を起こしやすいという問題が知られており、このような環境下で用いる場合には、何等かの手段で耐加水分解性を向上させる必要がある。そこで、脂肪族ポリエステルの耐加水分解性を向上させるための技術として、カルボジイミド化合物を添加することが提案されている(特許文献1)。
しかしながら、この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物であり、このような線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
また、一般に、タッチパネル等に用いられる光学用フィルムのベースフィルムは、その上に、紫外線硬化樹脂を硬化させてハードコート等の機能層が積層される場合があるが、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは紫外線に極めて弱いために、例えば紫外線硬化によりハードコートを積層すると、その後に強度が著しく低下し、フィルムの割れが生じやすくなってしまうといった問題がある。そして、かかる問題を回避するために通常の紫外線吸収剤を添加しても、紫外線照射による黄変が抑制できないといった問題がある。
特開2003−003052号公報 特開2006−227090号公報
化学総説、No.39、1998(学会出版センター発行)
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解消し、作業環境を悪化させることがなく、耐加水分解性が改善され、紫外線照射後の強度低下および黄変が同時に抑制された、タッチパネル等の光学フィルムに適した脂肪族ポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
1.脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)、波長260〜320nmに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤(B成分)、およびカルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物(C成分)を含有する脂肪族ポリエステルフィルム。
により達成される。
また、本発明には、以下も包含される。
2.C成分において、環状構造を形成する原子数が8〜50である上記1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
3.C成分における環状構造が、下記式(1)で表される上記1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2〜4価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。)
4.Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である上記3記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、ArおよびArは各々独立に、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基である。RおよびRは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせである。XおよびXは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。sは0〜10の整数である。kは0〜10の整数である。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。Xは、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
5.C成分が、下記式(2)で表される上記1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。)
6.Qは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である上記5記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)中のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。)
7.C成分が、下記式(3)で表される上記1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである3価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Yは、環状構造を担持する担体である。)
8.Qは、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である上記7記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。)
9.Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記7記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
10.C成分が、下記式(4)で表される上記1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、Qは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。)
11.Qは、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である上記10記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
Figure 2012001617
(式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
12.ZおよびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記10記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
13.A成分が、ポリ乳酸系樹脂を含む、上記1〜12のいずれか1に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
14.ポリ乳酸系樹脂が、ステレオコンプレックス結晶を形成している、上記13記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
15.紫外線吸収剤(B成分)の含有量が、フィルムの重量に対して0.001〜5重量%であることを特徴とする上記1〜14のいずれか1に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
16.紫外線吸収剤(B成分)がヒドロキシベンゾフェノン類またはトリアジン類であることを特徴とする上記1〜15のいずれか1に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
本発明によれば、作業環境を悪化させることがなく、耐加水分解性が改善され、紫外線照射後の強度低下および黄変が同時に抑制された、タッチパネル等の光学フィルムに適した脂肪族ポリエステルフィルムを提供することができる。これにより、紫外線硬化によりハードコート等を設けた後における強度低下および黄変を抑制することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
<環状カルボジイミド化合物(C成分)>
まず、本発明において特徴的な成分である、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物(C成分)について説明する。C成分は環状構造を有する(以下、C成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。)。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
ここで環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて形成している。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に、10〜15が好ましい。
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、10〜30、より好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15の範囲が選択される。
環状構造は、下記式(1)で表される構造であることが好ましい。
Figure 2012001617
式中、Qは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2〜4価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、O、N、S、Pを指す。この結合基の価のうち2つの価は環状構造を形成するために使用される。Qが3価あるいは4価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基(Q)は、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
Figure 2012001617
式中、ArおよびArは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
およびRは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
上記式(1−1)、(1−2)においてXおよびXは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
上記式(1−1)、(1−2)においてs、kは0〜10の整数、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜1の整数である。s及びkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0〜3の範囲が選択される。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。
上記式(1−3)においてXは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルカントリイル基、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルカントリイル基、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下(a)〜(c)で表される化合物が挙げられる。
[環状カルボジイミド化合物(a)]
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(2)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(a)」ということがある。)を挙げることができる。
Figure 2012001617
式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(2)の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て2価である。Qは、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基であることが好ましい。
Figure 2012001617
式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)中のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、これらは全て2価である。
かかる環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
[環状カルボジイミド化合物(b)]
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(3)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(b)」ということがある。)を挙げることができる。
Figure 2012001617
式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである3価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Yは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(3)の化合物においては、Qを構成する基の内一つは3価である。
は、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Figure 2012001617
式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
[環状カルボジイミド化合物(c)]
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式(4)で表される化合物(以下、「環状カルボジイミド化合物(c)」ということがある。)を挙げることができる。
Figure 2012001617
式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。ZおよびZは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
は、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
Figure 2012001617
Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X およびX は、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。ZおよびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。ZおよびZは結合部であり、複数の環状構造がZおよびZを介して結合し、式(4)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
<環状カルボジイミド化合物の製造方法>
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
Tetrahedron Letters,Vol.34,No.32,515−5158,1993.
Medium−and Large−Membered Rings from Bis(iminophosphoranes):An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No.13,4289−4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.Synthesis and Structure(X−ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.43,No8,1944−1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.48,No.10,1694−1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides,R.Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.59,No.24,7306−7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea)and the System Boc2O/DMAP,Pedro Molina etal.
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、
(1)下記式(a−1)で表されるニトロフェノール類、下記式(a−2)で表されるニトロフェノール類および下記式(b)で表される化合物を反応させ、下記式(c)で表されるニトロ体を得る工程、
Figure 2012001617
Figure 2012001617
(2)得られたニトロ体を還元して下記式(d)で表わされるアミン体を得る工程、
Figure 2012001617
(3)得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式(e)で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
Figure 2012001617
(4)得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
(上記式中、ArおよびArは各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。E1およびE2は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Araは、フェニル基である。Xは、下記式(i−1)から(i−3)の結合基である。)
Figure 2012001617
Figure 2012001617
Figure 2012001617
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開2005−2174号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)>
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体などを例示することができ、なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが好ましく挙げられ、特にポリ乳酸が好ましく、ポリL−乳酸、ポリD−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が好適に用いられる。
ポリ乳酸としては、L−乳酸及び/又はD−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用いればよい(ここで、主たるとは、全体の50%以上を該成分が占めていることを意味する。)。
ポリL一乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−またはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下加熱し、開環重合により製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または加圧化、不活性ガス気流下の存在下、あるいは非存在下、加熱、固相重合させ製造することもできる。さらに、有機溶媒の存在/非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拝翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等を好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた比較的低分子量(おおよそ15〜200程度)のポリ乳酸をプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲で予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型あるいは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度以上融点未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇湿させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
ポリ乳酸の重合時に使用された金属含有触媒は、使用に先立ち従来公知の失活剤で不活性化しておくことが、ポリ乳酸および樹脂組成物の熱、水分に対する安定性を向上できるため好ましい。
かかる失活剤としてはイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、へンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
また、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。
またこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
メタリン酸系化合物は、3〜200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジへキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)等が好適に使用される。
本発明におけるポリ乳酸は、融点が150℃以上であるものであることが好ましい。融点が150℃よりも低い場合には、フィルムの寸法安定性、高温機械特性等を高いものとすることができない。
より好ましくはポリ乳酸の融点は170℃以上であり、さらに好ましくは融点が200℃以上である。ここで融点とは、DSC測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス相結晶を形成していることが好ましい。このような態様とすることによって、熱寸法安定性に優れる。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリL−乳酸セグメントとポリD−乳酸セグメントが形成する共晶である。
ステレオコンプレックス相結晶は通常ポリL−乳酸やポリD−乳酸が単独で形成するホモ相結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス相結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度(S)において、95%以上であることが好ましく、さらに好ましくは100%である。
S(%)=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー。)
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
Figure 2012001617
式中、R11は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qはMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。
Figure 2012001617
式中R14、R15およびR16は各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qはMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。
上記二つの式において表されるリン酸金属塩のM、Mは、Na、K、Al、Mg、Ca、Liが好ましく、特に、K、Na、Al、LiなかでもLi、Alが最も好適に用いることができる。
これらのリン酸金属塩は、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ」NA−11、NA−71等が好適な剤として例示される。
ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は0.001〜2wt%、好ましくは0.005〜1wt%、より好ましくは0.01〜0.5wt%さらに好ましくは0.02〜0.3wt%用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度(S)を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量は、ポリ乳酸に対し0.05〜5wt%、より好ましくは0.06〜2wt%、さらに好ましくは0.06〜1wt%の範囲が選択される。
ポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。たとえば、ポリ乳酸の製造方法には、L−乳酸及び/又はD−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、L−乳酸及び/又はD−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法など、一般に知られている重合法によって好適に得ることができる。
ポリ乳酸にはその製造上、カルボン酸基が含まれてくることがあるが、その含まれるカルボン酸基の量は少ないほどよい。そのような理由から、たとえばラクチドから水以外の開始剤を用いて開環重合したものや、重合後に化学的に処理をしてカルボン酸基を低減したポリマーを用いることは好ましい。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも5万、好ましくは少なくとも10万、好ましくは10〜30万である。平均分子量が5万よりも低い場合にはフィルムの強度物性が低下するため好ましくない。30万を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎ、溶融製膜が困難になる場合がある。
また、本発明におけるポリ乳酸は、L−乳酸、D−乳酸の他にエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。ただし、高い融点を維持するためやフィルム強度を損なわないため、フィルムを構成する脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)の70モル%以上が乳酸単位からなることが望ましい。
<紫外線吸収剤(B成分)>
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、波長260〜320nmに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤(B成分)を含有することが必要である。これによって紫外線照射後の強度低下および黄変を同時に抑制することができる。このような観点から、紫外線吸収剤(B成分)としては、波長270〜300nmに最大吸収波長を有することが好ましい。一般に紫外線吸収剤は波長340〜380nmに吸収を有することが多いが、そのような紫外線吸収剤では本発明の脂肪族ポリエステルの強度低下や黄変等の劣化を同時に抑えることができない。
また、本発明においては、波長260〜320nmに吸収を有しながら340〜380nmにも吸収を有する紫外線吸収剤を用いることができる。さらに、波長260〜320nmに吸収波長を有する紫外線吸収剤と一般の340〜380nmに吸収を有する紫外線吸収剤を併用してもよい。
紫外線吸収剤(B成分)の含有量は、脂肪族ポリエステルフィルムの耐紫外線および透明性等に影響を及ぼす。紫外線吸収剤の含有量が多すぎると脂肪族ポリエステルフィルムが本来有する透明性等を低下させることがあるので好ましくない。また、少なすぎると、耐紫外線性の効果が十分に認められず、強度低下や黄変の抑制効果が低下する傾向にある。かかる観点から紫外線吸収剤の含有量は、フィルムの重量に対して、好ましくは0.001〜5重量%、さらに好ましくは0.01〜2重量%である。
本発明で用いる紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン等のベンゾフェノン類、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3”,4”,5”,6”−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール類、商品名SanduvorEPUやSanduvorVSU等で知られる蓚酸アニリド誘導体、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチル蓚酸ビスアニリド、2−エトキシ−2−エチル蓚酸ビスアニリド、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、1,3−ビス−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)−2−プロピルアクリレート、1,3−ビス−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)−2−プロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、オルソ−ベンゾイル安息香酸メチル、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ニッケル・チトビスフェノール複合体、ニッケル含有有機光安定剤、バリウム、ナトリウム、リン含有の有機・無機複合体、セミカルバゾン系光安定剤、商品名Sanshade等で知られる酸化亜鉛系紫外線安定剤や相乗効果剤、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−tert−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ[4,5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、テトラキシ(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン類が挙げられる。その中でもユビヌル3050、3049などのヒドロキシベンゾフェノン類、チヌビン1577F、アデカスタブLA−46などのトリアジン類が紫外線照射後の強度保持および着色の観点から特に良好である。
<樹脂組成物>
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムを形成するための樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)と紫外線吸収剤(B成分)と環状カルボジイミド化合物(C成分)とを構成成分として含むものである。
本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)としてステレオコンプレックス相結晶を形成したポリ乳酸を用いることが好ましく、かかる樹脂組成物は、DSC測定において、前述したステレオコンプレックス結晶化化度(S)が80%以上であることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶化度が80%以上であると、これより得られるフィルムの90℃における熱収縮率を低下させることができる。樹脂組成物のステレオコンプレックス結晶化度は、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上、特に好ましくは、ステレオコンプレックス結晶化度が100%である。
本発明において樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物(C成分)の含有割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)の重量を基準にして、0.001〜5重量%であることが好ましい。C成分の量がこの範囲にあれば、樹脂組成物およびこれより得られるフィルムの、水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができる。かかる観点より環状カルボジイミド化合物(C成分)の含有割合はより好ましくは0.01〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜4重量%の範囲が選択される。この範囲より少量であると環状カルボジイミド化合物(C成分)の効果が有効に認められないことがあり、また、この範囲を超えて多量に適用しても、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されない。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)がポリ乳酸を含む場合には、そのラクチド含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)の重量を基準にして、好ましくは0〜1000ppm、より好ましくは0〜200ppm、さらに好ましくは0〜100ppmの範囲である。ラクチドの含有量は少ないほうが樹脂組成物の色相、安定性等の物性の観点より好ましいが、過剰に減少操作を適用しても、更なる物性の向上は期待されずまたコスト面よりも好ましくない場合が発生する。
また、樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)の重量を基準にして、好ましくは0〜30当量/ton、より好ましくは0〜10当量/ton,さらに好ましくは0〜5当量/tonの範囲、特に好ましくは0〜1当量/tonの範囲である。カルボキシル基濃度の低減は環状カルボジイミド化合物(C成分)を使用することにより、容易に達成できる。
<その他成分>
[その他の樹脂成分]
また本発明において、樹脂組成物には、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)、紫外線吸収剤(B成分)および環状カルボジイミド化合物(C成分)以外の他の樹脂成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
他の樹脂成分として具体的には、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、が挙げられる。これらは1種以上を含有させることができる。
なかでも透明性を維持できるといった観点からアクリル系樹脂を添加することが好ましい。
かかるアクリル系樹脂は、シクロヘキシルメタクリレート、4−tert−ブチルシクロへキシルメタクリレート、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる1種以上の単量体を重合したものである。これらの単量体は、単独でまたは2種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、N−フェニルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れる。またアクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から0.1重量%以上であることが好ましく、耐熱性の観点から15重量%以下であることが好ましい。0.2重量%以上14重量%以下であることがさらに好ましく、1重量%以上12重量%以下であることがとりわけ好ましい。
このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5万〜20万である。重量平均分子量は成形品の強度の観点から5万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から20万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は7万−15万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
アクリル系樹脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小異物の混入は極力避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられる。また、特に90℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、10時間半減期温度が80℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。具体的には1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソプチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は0.005〜5重量%の範囲で用いられる。
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用される。例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)にアクリル系樹脂を添加する場合には、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)とアクリル系樹脂との割合は、具体的なA成分、B成分と、得ようとするフィルムとの特性(光学特性、機械特性)とで適宜設定すればよいが、通常は重量比(A成分/B成分)で、(99/1)〜(1/99)の範囲で設定すればよく、好ましくは(99/1)〜(50/50)、より好ましくは(80/20)〜(50/50)、さらに好ましくは(70/30)〜(50/50)の範囲である。
[添加剤]
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
添加剤として、無機充填剤や、酸化鉄等の顔料が挙げられる。またステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤や、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、帯電防止剤が挙げられる。
更に、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、静電密着改良剤が挙げられる。また上記の混合物が挙げられる。
本発明における樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)、紫外線吸収剤(B成分)および環状カルボジイミド化合物(C成分)、ならびに必要に応じて、上記アクリル系樹脂等のその他成分を添加、溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。
<フィルムの特性>
[ステレオコンプレックス結晶化度:S]
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、DSC測定において190℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有することが好ましく、さらにDSC測定の結晶融解ピーク強度より下記式で定義されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が好ましくは80%以上、より好ましくは90〜100%、さらに好ましくは97〜100%、特に好ましくは100%である。このような態様であることによって、フィルムの熱寸法安定性が向上する。
即ち本発明のフィルムは、ポリ乳酸のステレオコンプレックス相が高度に形成されていることが好ましい。
S(%)=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100
ΔHmsはステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー(J/g)を表す。△Hmhはホモ相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー(J/g)を表す。
ステレオコンプレックス結晶化度(S)は熱処理過程において最終的に生成するステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の割合を示すパラメーターである。
本発明では,DSC測定において190℃以上に現れる結晶融解ピークは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークであり、190℃未満に現れる結晶融解ピークは、ホモ相ポリ乳酸の融解に帰属される結晶融解ピークである。
[熱収縮率]
本発明における脂肪族ポリエステルフィルムは、90℃で30分間熱処理したときの縦方向(製膜機械軸方向のこと。以下、長手方向またはMDと呼称する場合がある。)の熱収縮率が0.0〜1.5%の範囲であることが好ましい。このような態様とすることにより、ハードコートなどの加工を施す際の平面性の悪化やカール発生を抑制することができる。縦方向の熱収縮率が1.5%を越えると、ハードコートなどの加工時に平面性の悪化を生じる。他方0.0%を下回りマイナスの熱収縮率となると、熱膨張によりハードコート積層時などにカールを生じることがある。
また、本発明における脂肪族ポリエステルフィルムは、90℃で30分間熱処理したときの横方向(製膜機械軸方向と直行する方向のこと。以下、幅方向またはTDと呼称する場合がある。)の熱収縮率が、好ましくは1.0〜−0.5%、さらに好ましくは0.5〜−0.3%である。このような態様とすることにより、ハードコートなどの加工を施す際の平面性の悪化やカール発生を抑制することができる。横方向の熱収縮率が1.0%を越えると、ハードコートなどの加工時に平面性の悪化を生じる。他方−0.5%を下回ると、熱膨張によりハードコート積層時などにカールを生じることがある。
さらに、ハードコート積層時のカール防止の観点からは、縦方向および横方向の熱収縮率差は、0.5%以内であることが好ましい。
かかる熱収縮率は、フィルム製膜において延伸条件、熱処理(熱固定)条件、弛緩熱処理条件を適宜調整することにより達成することができる。例えば、延伸倍率を低くしたり、熱処理温度を高くしたり、弛緩量を大きくしたりすることによって、熱収縮率は小さくなる傾向にある。本発明において縦方向および横方向の熱収縮率を同時に達成したい場合は、縦方向の弛緩熱処理と横方向の弛緩熱処理とを組み合せることにより所望の縦横の収縮率を有するフィルムを得ることができる。
[フィルム厚み]
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムの厚みは、ディスプレイ用光学基材フィルムとして使用する場合に必要な強度を得るために、好ましくは25〜350μm、さらに好ましくは50〜250μmである。
[ヘーズ]
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、ヘーズが5.0%以下である。ヘーズが上記数値範囲にあると、透明性に優れることを意味し、光学用途に好適に用いることができる。このような観点から、ヘーズは、好ましくは4.0%以下、さらに好ましくは3.0%以下である。かかるヘーズは、紫外線吸収剤(B成分)の態様を適宜調整することによって達成することができる。例えば、含有量を少なくすると、ヘーズは低くなる傾向にある。
[光線透過率]
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、光線透過率が70%以上であることが好ましい。光線透過率が70%未満であるとタッチパネル等の光学用途に用いた場合に視認性に劣る傾向にある。光線透過率は、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。かかる光線透過率は、紫外線吸収剤(B成分)の態様を適宜調整することによって達成することができる。例えば、含有量を少なくすると、光線透過率は高くなる傾向にある。
[耐加水分解性]
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、85℃、85%RHの環境下において3000時間湿熱処理した後の破断強度保持率が50%以上である。このような態様であると、耐加水分解性に優れることを意味し、光学用途においては、湿熱環境下においても長期に渡って使用可能となり好ましい。
<フィルムの製造方法>
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましく、耐熱性を向上し、熱たわみの抑制効果を向上させることができる。かかる二軸延伸は、逐次二軸であっても同時二軸であっても良い。
逐次二軸延伸の場合は、上述の樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化して未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムを脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)のカラス転移温度(Tg)〜(Tg+60)℃で縦方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍〜6倍になるよう縦延伸し、その後Tg〜(Tg+60)℃で横方向に倍率が3〜5倍になるように横延伸し、逐次二軸延伸フィルムとした後、必要に応じてさらに140〜200℃で1〜60秒間熱処理をテンター内で行い、さらにかかる熱処理温度より10〜20℃低い温度で縦方向および横方向に0〜20%収縮させながら弛緩熱処理を行うことにより得ることができる。このときA成分として、ステレオコンプレックスポリ乳酸を選択することにより耐熱性を向上することができる。
また、同時二軸延伸の場合は、上述の樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg〜(Tg+60)℃で縦方向および横方向に、同時に、面積倍率6倍〜25倍、好ましくは10倍〜20倍になるよう同時二軸延伸し、必要に応じてさらに140〜200で1〜60秒間熱処理を行い、かかる熱処理温度より10〜20℃低い温度で、テンターとこれに続く一対の引取りロールの間で、縦方向および横方向に0〜10%収縮させながら弛緩熱処理を行うことにより得ることができる。この方法では、フィルムがロールに接触することが少なくなるため、フィルム表面に微小な傷等が前述の方法よりもできにくく、光学用途への適用に有利である。
上記において、弛緩熱処理は、テンターの延伸ゾーンより下流側で、フィルムの両端部近傍に刃を入れてフィルムをクリップ把持部から切り離し、引取りロールの速度をテンター内のクリップの最高速度よりも0〜5%遅くすることにより行うことができる。また、テンターとしてパンタグラフ式もしくはリニアモーター式のテンターを用いた場合は、クリップ間隔を縦方向に狭めることにより行なうことができる。
<塗布層>
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、その上にハードコート層などの積層する場合には、上記の脂肪族ポリエステルフィルムのうえにアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の高分子バインダーを含有する塗布層を有することが好ましい。かかる塗布層を有することにより、良好な接着性を得ることができる。塗布層は脂肪族ポリエステルフィルムの一方の面に有していてもよく、両方の面に有していてもよく、好ましくは両方の面に有する態様である。必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びこれら樹脂同士の変性体を併用してもよい。また塗布層には、巻き取り性の確保のために、光学特性を損ねない範囲で微粒子などを添加してもよい。
[高分子バインダー]
(アクリル樹脂)
本発明における塗布層のアクリル樹脂は、ガラス転移点(Tg)が、好ましくは20〜80℃、さらに好ましくは25〜70℃のものであり、接着性の向上効果を高くすることができる。ガラス転移点が20℃未満であるとブロッキング性が悪化して好ましくなく、他方80℃を超えると造膜性が悪くなり、オリゴマー析出封止性が低下して好ましくない。アクリル樹脂は、水に可溶性または分散性のものが好ましい。
アクリル樹脂としては、以下に例示されるモノマーを共重合することで得られる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等);2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)、N−アルコキシアクリルアミド、N−アルコキシメタクリルアミド、N,N−ジアルコキシアクリルアミド、N,N−ジアルコキシメタクリルアミド(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等)、アクリロイルモルホリン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー;2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂としては、以下のような多塩基酸またはそのエステル形成誘導体とポリオールまたはそのエステル形成誘導体から成る。すなわち、多塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2、6ーナフタレンジカルボン酸、1、4ーシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。これら酸成分を2種以上用いて共重合ポリエステル樹脂を合成する。また、若干量ながら不飽和多塩基酸成分のマレイン酸、イタコン酸等及びp−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を用いることができる。また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、1、4ーブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1、6ーヘキサンジオール、1、4ーシクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール等が挙げられる。
(ウレタン樹脂)
ウレタン樹脂としては、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤等で構成される。ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエ−テル、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどを含むグリコールとジカルボン酸との脱水反応により製造されるポリエステル、カ−ボネート結合を有するポリカ−ボネート、アクリル系ポリオール、ひまし油等がある。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等が挙げられる。
高分子バインダーは、リサイクル時の着色の問題からポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の少なくともいずれか一種以上から構成されることが好ましい。さらにはポリエステル及びアクリル樹脂の混合体から構成されることが好ましい。また、屈折率調整と接着性の観点からは、バインダー樹脂としては、好ましくはアクリル樹脂を用いる。界面反射や干渉斑抑制の観点から、高分子バインダーの屈折率は、好ましくは1.40〜1.70、より好ましくは1.45〜1.55、さらに好ましくは1.45〜1.50の範囲である。
[架橋剤]
本発明における塗布層は、架橋剤を含有することが好ましく、耐ブロッキング性を向上させることができ、接着性の向上効果を高くすることができる。架橋剤としては、エポキシ、オキサゾリン、メラミンおよびイソシアネートのいずれか1つ以上を用いることができる。これらは1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
エポキシ架橋剤としては、例えば、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物を挙げることができる。
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを挙げることができる。
ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルを挙げることができる。
グリシジルアミン化合物としては、例えば、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサンを挙げることができる。
オキサゾリン架橋剤としては、オキサゾリン基を含有する重合体を用いることが好ましい。これは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独で重合して製造するか、他のモノマーとともに共重合して製造することができる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンを挙げることができる。これらは、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
オキサゾリン基含有共重合体との共重合に用いる他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等のア(メタ)クリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N、N−ジアルキルアクリルアミド、N、N−ジアルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
メラミン架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールを反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物が好ましい。低級アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることができる。
メチロールメラミン誘導体としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、1,6−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−4、4´−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、3,3´−ビトリレン−4,4´ジイソシアネート、3,3´ジメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートを挙げることができる。
塗布層が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、塗布層の固形分100重量%あたり、好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。5重量%未満であると耐ブロッキング性の向上効果が低くなる。他方、30重量%を超えると塗膜が非常に硬くなり、延伸工程において白化し易くなり透明性が劣り好ましくない。
[微粒子]
本発明において塗布層は、巻き取り性を向上させたり、高温下での使用における耐ブロッキング性を向上させるために微粒子を含有することができる。塗布層に含有される微粒子の平均粒径は20〜400nm、好ましくは40〜400nm、特に好ましくは200〜400nmであり、巻き取り性と耐ブロッキング性の向上効果を高くすることができる。平均粒径が20nm未満であると滑性、耐傷性の向上効果が低く、また耐ブロッキング性の向上効果も低い。他方、400nmを超えると微粒子の脱落が発生しやすくなる。微粒子は通常、塗布層の組成物中に含有される。
微粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子;アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機微粒子を用いることができる。これらは1種類を用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
塗布層における微粒子の含有量は、塗布層の組成物100重量%あたり好ましくは0.1〜10重量%であり、巻き取り性と耐ブロッキング性の向上効果を高くすることができる。含有量が0.1重量%未満であると耐ブロッキング性、滑性、耐傷性の向上効果が低く、他方、10重量%を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性の向上効果が低くなる傾向にある。
<塗布層の形成方法>
本発明において塗布層の塗設に用いられる塗剤は、水溶液、水分散液あるいは乳化液等の水性塗液の形態で使用することが好ましい。塗布層を形成するために、必要に応じて、前記以外の他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。
本発明に用いる塗剤の固形分濃度は、通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%である。1重量%未満であると脂肪族ポリエステルフィルムへの塗れ性が不足することがあり好ましくなく、他方、20重量%を超えると塗液の安定性や塗布層の外観が悪化することがあり好ましくない。
塗剤の脂肪族ポリエステルフィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、脂肪族ポリエステルフィルムの製造過程で実施することが好ましく、この場合、配向結晶化が完了する前の脂肪族ポリエステルフィルムに対して塗布することが好ましい。
ここで、結晶配向が完了する前の脂肪族ポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの(最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム)等を含む概念である。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに塗剤を塗布し、そのまま縦延伸および/または横延伸して熱固定を施すことが好ましい。また、未延伸フィルムに塗剤を塗布し、そのまま縦方向および横方向に同時に延伸して熱固定を施すことが好ましい。
塗剤をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは塗剤に界面活性剤を濡れ剤として配合することが好ましい。界面活性剤を塗剤に配合する場合、塗剤の固形分100重量%あたり1〜10重量%とすることが好ましい。
界面活性剤は、塗剤、特に水性塗液のポリエステルフィルムへの濡れを促進し、塗剤の安定性を向上させる。界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。
塗布方法としては、公知の任意の塗工方法を適用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法を適用することできる。これらは単独で適用してもよく、組み合わせて適用してもよい。
塗布層の厚みは、好ましくは20〜150nm、さらに好ましくは30〜120nm、特に好ましくは40〜90nmである。厚みがこの範囲にあると、接着性の向上効果を高くすることができ、また耐ブロッキング性に優れる。塗布層の厚みが150nmを超えるとブロッキングが発生しやすくなる傾向にあり、20nm未満であると接着性の向上効果が低くなる傾向にある。
塗布層の屈折率は1.45〜1.55が好ましく、1.45〜1.50がより好ましく、さらに好ましくは1.46〜1.49である。本発明においては、基材フィルムの屈折率が1.45〜1.50の範囲であることから、塗布層の屈折率が上記数値範囲にあると、屈折率差に基づく界面反射や干渉斑の抑制効果を高くすることができ、透明性の向上効果を高くすることができる。
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。
以下に、本発明および実施例で用いた評価法を説明する。
(1)分子量:
ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算して求めた。
GPC測定機器は、
検出器;(株)島津製作所製 示差屈折計RID−6A
カラム;東ソー(株)TSKgel G3000HXL、TSKgel G4000HXL,TSKgel G5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソー(株)TSKgel G2000HXL、TSKgel G3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/m1(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
(2)カルボキシル基濃度:
試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で適定した。
(3)ステレオコンプレックス結晶化度(S)、結晶融解温度:
ステレオコンプレックス結晶化度(S)、結晶融解温度は、DSC(TAインスツルメント社製TA−2920)を用いて、昇温速度20℃/分の条件で結晶融解温度、結晶融解エンタルピーを測定し、その結晶融解エンタルピーから下記式に従って求めた。
S(%)=〔△Hms/(△Hmh+△Hms)〕×100
(但し、△Hmsはステレオコンプレックス相結晶の結晶融解エンタルピー、△Hmhはホモ相結晶の結晶融解エンタルピー)
なお、サンプル量は、樹脂サンプルの場合は10mg、フィルムサンプルの場合は20mgとした。
(4)光線透過率(紫外線吸収剤の最大吸収波長):
島津製作所(株)製分光光度計UV−3101PCを用い、サンプルフィルム(紫外線吸収剤を含有するフィルム)の波長200nm〜800nmの透過率を測定し、得られた透過率からそれぞれの波長の吸光度を求め、吸光度曲線(As(λ))を得た。一方、同様にして、紫外線吸収剤を含有しないフィルムの透過率を測定し、吸光度曲線(Ar(λ))を得た。これらから、下記の式を用いて紫外線吸収剤の吸光度曲線(Au(λ))を求め、得られた吸光度曲線(Au(λ))より最大ピークにおける波長を、紫外線吸収剤の最大吸収波長(nm)とした。ピーク波長が複数ある場合にはその全ての値を求めた。
Au(λ)=As(λ)−Ar(λ)
測定条件は、スキャン速度200nm/秒、スリット幅20nm、サンプリングピッチ2.0nmとし、標準白色板は硫酸バリウムを用いた。
(5)ポリエステルフィルムの厚み:
電子マイクロメータ(アンリツ(株)製 K−312A型)を用いて、針圧30gにてフィルム厚みを測定した。
(6)ヘーズ:
JIS K6714−1958に従い、全光線透過率Tt(%)と散乱光透過率Td(%)を求め、ヘーズ((Td/Tt)×100)(%)を算出する。
(7)熱収縮率:
フィルムの長手方向および幅方向に、350mm、幅50mmのサンプルを切り出し、そのサンプルの両端近傍に300mmの間隔の標点を付け、90℃の温度に調整されたオーブン中に一端を固定、他端をフリーとして30分間放置した。これを取り出して室温に放冷した後に標点間距離(mm)を測定し(この長さをSとする)、下記式にて熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)=((300−S)/300)×100
(8)塗布層厚み:
フィルムを小さく切り出し、エポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームで50nm厚みにフィルム断面を薄切りした。これを2%オスミウム酸で60℃、2時間かけて染色した。染色されたフィルムの断面を透過電子顕微鏡(LEM−2000)で観察し、塗布層厚みを測定した。
(9)易接着性:
常態下(23℃、相対湿度65%RH)で、ハードコート層を形成したフィルム上に1mmのクロスカットを100個入れ、ニチバン(株)製セロハンテープ(登録商標)をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重19.6Nで3往復させ押し付けた後、90度方向に剥離し、ハードコート層の残存した個数により下記の基準で評価した。
◎:100個
○:80〜99個
△:50〜79個
×:0〜49個
(10)耐加水分解性:
温度85℃、湿度85%RHの環境下において3000時間エージング後、ASTM−D61Tによりフィルムの破断伸度を測定し、エージング前の破断伸度を100%にしたときの比(保持率)を算出し、下記の基準で評価した。
◎:保持率が70%以上
○:保持率が50以上70%未満
△:保持率が30以上50%未満
×:保持率が30%未満
(11)イソシアネートガス発生テスト:
試料を、160℃で5分間加熱し、熱分解GC/MS分析によりイソシアネートガスの発生有無を確認した。GC/MSは日本電子(株)製GC/MS Jms Q1000GC K9を使用した。
(12)耐光劣化性(強度保持評価):
東洋精機(株)製キセノンウエザメータ(ATLAS CPS+)を使用し、サンプルフィルムに300〜800nmの波長範囲での積算放射照度765W/mで100時間照射した。得られたサンプルを15mm幅に切り出し、安田精機製MIT耐切度試験機(加重:250gf、角度:135度、回転速度:175回/分)にて試験し、フィルムが破断するまでの回数を以下の基準で評価した。
○:破断回数が200回以上
×:破断回数が200回未満
(13)耐光着色性(黄変評価):
東洋精機(株)製キセノンウエザメータ(ATLAS CPS+)を使用し、サンプルフィルムに300〜800nmの波長範囲での積算放射照度765W/mで100時間照射し、照射前後のL*a*b*(色度座標)、YI値を色差計(日本電飾工業(株)製 SZS−Σ90)を用いて測定し、次の基準で評価した。
○:ΔYI値(照射後のYI値−照射前のYI値)が2未満
×:ΔYI値(照射後のYI値−照射前のYI値)が2以上
[参考例1]環状カルボジイミド化合物(C成分)の製造:
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、N2雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み撹拌させる。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物(MW=516)を得た。構造はNMR、IRにより確認した。
Figure 2012001617
[参考例2]ポリL−乳酸の製造:
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応器にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、1.2倍当量の燐酸を添加し、その後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸を得た。
得られたポリL−乳酸の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。
[参考例3]ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造:
参考例2において、L−ラクチドをD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)に変更したこと以外は同条件で重合を行い、ポリD−乳酸を得た。
得られたポリD−乳酸の重量平均分子量は15.1万、ガラス転移温度(Tg)55℃、融点は175℃であった。
得られたポリD−乳酸と、参考例2の操作で得たポリL−乳酸、各50重量部とリン酸エステル金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」NA−71)0.1重量部をブレンダーで混合、110℃、5時間真空乾燥した後、シリンダー温度250℃、ベント圧13.3Paで真空排気しながら溶融混練後、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)としての、ステレオコンプレックス結晶化度(S)100%、結晶融解温度216℃の、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得た。
[実施例1]
参考例3の操作で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)100重量部を110℃で5時間乾燥した後、これに紫外線吸収剤(B成分)としてCiba製チヌビン1577F(紫外線吸収剤A、最大吸収波長:275nm)を、フィルム中の含有量が0.5重量%となるように添加し、参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)1重量部を添加し、混合しながら2軸押出機にてシリンダー温度、230℃で溶融混練し、ダイ温度220℃でフィルム状に溶融押し出し、常法により冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを形成した。次いで、得られた未延伸フィルムの両面に表1に示す塗剤A(固形分濃度6重量%の水性塗液)をロールコーターで均一に塗布した。続いて、この塗布フィルムをテンターに導いて、温度70℃で縦方向に2.8倍、横方向に3.2倍に同時に二軸延伸した後、195℃で熱固定して、次いで横方向に1.0%の弛緩を行い、厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
[実施例2〜4]
紫外線吸収剤(B成分)の種類および含有量、塗剤の種類、フィルム製造条件を表2のとおりとした以外は、実施例1と同様にして、厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの光学用脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
[比較例1]
紫外線吸収剤(B成分)を含有させず、塗布層を形成せず、フィルム製造条件を表2のとおりとした以外は、実施例1と同様にして、厚さ125μmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
[比較例2〜4]
参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)を使用せず、紫外線吸収剤(B成分)の種類および含有量を表2のように変更した以外は、比較例1と同様にして、厚さ125μmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
[比較例5]
参考例1の操作で得られた環状カルボジイミド化合物(C成分)の代わりに、線状構造を有するカルボジイミド化合物(日清紡ケミカル(株)製「カルボジライト」LA−1)を用い、紫外線吸収剤(B成分)を含有させず、フィルム製造条件を表2のとおりとした以外は、実施例1と同様にして厚さ125μm、塗布層厚さ60nmの脂肪族ポリエステルフィルムを得た。得られた脂肪族ポリエステルフィルムの評価結果を表2に示す。
Figure 2012001617
なお、表1に示す各成分は以下のとおりである。
アクリル樹脂:メチルメタクリレート60モル%/エチルアクリレート30モル%/2−ヒドロキシエチルアクリレート5モル%/N−メチロールアクリルアミド5モル%で構成されている(Tg=40℃)。なお、アクリルは、特開昭63−37167号公報の製造例1〜3に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水302部を仕込んで窒素気流中で60℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、亜硫酸水素ナトリウム0.2部を添加し、更にモノマー類である、メチルメタクリレート46.7部、エチルアクリレート23.3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.5部、N−メチロールアクリルアミド3.4部の混合物を3時間にわたり、液温が60〜70℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に2時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分濃度が25重量%のアクリル樹脂の水分散体を得た。
ポリエステル樹脂:酸成分が2,6−ナフタレンジカルボン酸75モル%/イソフタル酸20モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成されている(Tg=80℃、重量平均分子量15000)。なお、ポリエステル樹脂は、下記の通り製造した。すなわち、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル51部、イソフタル酸ジメチル11部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル4部、エチレングリコール31部、ジエチレングリコール2部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン0.05部を添加して窒素雰囲気下で温度を230℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで攪拌器のモータートルクの高い重合釜で反応系の温度を徐々に255℃まで上昇させ系内を1mmHgの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度が0.56のポリエステル1を得た。このポリエステル25部をテトラヒドロフラン75部に溶解させ、得られた溶液に10000回転/分の高速攪拌下で水75部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を20mmHgの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去してポリエステル樹脂の水分散体(固形分濃度20重量%)を得た。
架橋剤:グリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製 商品名デナコールEX−313)
濡れ剤:ポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテル(三洋化成社製 商品名ナロアクティーN−70)
Figure 2012001617
なお、表2に示す各紫外線吸収剤成分は以下のとおりである。
紫外線吸収剤A:Ciba製チヌビン1577F、トリアジン類、最大吸収波長:275nm
紫外線吸収剤B:BASF製ヌビヌル3050、ヒドロキシベンゾフェノン類、最大吸収波長:285nm
紫外線吸収剤C:BASF製ヌビヌル3049、ヒドロキシベンゾフェノン類、最大吸収波長:285nm
紫外線吸収剤D:ADEKA製アデカスタブLA−46、トリアジン類、最大吸収波長:275nm
紫外線吸収剤E:Ciba製チヌビン328、ベンゾトリアゾール類、最大吸収波長:340nm
紫外線吸収剤F:Ciba製チヌビン326、ベンゾトリアゾール類、最大吸収波長:340nm
紫外線吸収剤G:ADEKA製チヌビン360、ベンゾトリアゾール類、最大吸収波長:345nm
[ハードコート層の形成]
上記実施例および比較例で得られた脂肪族ポリエステルフィルムのいずれか一方の面に、以下の組成からなるUV硬化系組成物を、ロールコーターを用いて、硬化後の膜厚が5μmとなるように均一に塗布した。
(UV硬化組成物)
ペンタエリスリトールアクリレート :45重量%
N−メチロールアクリルアミド :40重量%
N−ビニルピロリドン :10重量%
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン: 5重量%
その後、80W/cmの強度を有する高圧水銀灯で30秒間紫外線を照射して硬化させ、ハードコート層を形成し、同様にして反対面にもハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを得て評価に用いた。
本発明の脂肪族ポリエステルフィルムは、紫外線照射による強度劣化や黄変が抑制されているため、タッチパネル等の光学フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (16)

  1. 脂肪族ポリエステル系樹脂(A成分)、波長260〜320nmに最大吸収波長を有する紫外線吸収剤(B成分)、およびカルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物(C成分)を含有する脂肪族ポリエステルフィルム。
  2. C成分において、環状構造を形成する原子数が8〜50である請求項1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
  3. C成分における環状構造が、下記式(1)で表される請求項1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2〜4価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。)
  4. Qは、下記式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される2〜4価の結合基である請求項3記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、ArおよびArは各々独立に、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基である。RおよびRは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基の組み合わせである。XおよびXは各々独立に、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。sは0〜10の整数である。kは0〜10の整数である。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。Xは、2〜4価の炭素数1〜20の脂肪族基、2〜4価の炭素数3〜20の脂環族基、2〜4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
  5. C成分が、下記式(2)で表される請求項1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。)
  6. は、下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で表される2価の結合基である請求項5記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)中のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。)
  7. C成分が、下記式(3)で表される請求項1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである3価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Yは、環状構造を担持する担体である。)
  8. は、下記式(3−1)、(3−2)または(3−3)で表される3価の結合基である請求項7記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)のAr、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但しこれらの内の一つは3価の基である。)
  9. Yは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項7記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
  10. C成分が、下記式(4)で表される請求項1記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、Qは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。)
  11. は、下記式(4−1)、(4−2)または(4−3)で表される4価の結合基である請求項10記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
    Figure 2012001617
    (式中、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(1−1)〜(1−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。)
  12. およびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項10記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
  13. A成分が、ポリ乳酸系樹脂を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
  14. ポリ乳酸系樹脂が、ステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項13記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
  15. 紫外線吸収剤(B成分)の含有量が、フィルムの重量に対して0.001〜5重量%であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
  16. 紫外線吸収剤(B成分)がヒドロキシベンゾフェノン類またはトリアジン類であることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステルフィルム。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265486A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Teijin Ltd ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品
JP2007021952A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び反射板
JP2007033738A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム
WO2008010355A1 (fr) * 2006-07-21 2008-01-24 Nec Corporation Composition de résine polyester aliphatique et son procédé de fabrication
JP2008063456A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Teijin Ltd ポリ乳酸の製造方法
JP2008248028A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
WO2008123045A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Nisshinbo Industries, Inc. 反射フィルム及びそれからなるバックライト用反射シート
JP2009173582A (ja) * 2008-01-24 2009-08-06 Teijin Ltd カルボジイミド化合物、これを含有するポリ乳酸組成物およびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265486A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Teijin Ltd ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品
JP2007021952A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び反射板
JP2007033738A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム
WO2008010355A1 (fr) * 2006-07-21 2008-01-24 Nec Corporation Composition de résine polyester aliphatique et son procédé de fabrication
JP2008063456A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Teijin Ltd ポリ乳酸の製造方法
WO2008123045A1 (ja) * 2007-03-27 2008-10-16 Nisshinbo Industries, Inc. 反射フィルム及びそれからなるバックライト用反射シート
JP2008248028A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Teijin Ltd ポリ乳酸組成物
JP2009173582A (ja) * 2008-01-24 2009-08-06 Teijin Ltd カルボジイミド化合物、これを含有するポリ乳酸組成物およびその製造方法

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